JP2005340080A - 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】非水溶媒に電解質塩が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液において、該非水電解液中に下記一般式（Ｉ）
【化１】

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の分枝してもよいアルキル基を示し、Ｒ_３およびＲ_４は、無置換または炭素数１〜４のアルキル基を有するメチレン基を示し、Ｘはビニレン基、２−ブテニレン基、または１，３−ブタジエニレン基を示す。）で表される二重結合含有化合物が含有されていることを特徴とする非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。

近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。

しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。
また、負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用されているＥＣにおいても充放電を繰り返す間に一部還元分解が起こり、電池性能の低下が起こる。

このリチウム二次電池の電池特性を向上させるために、二重結合を有する化合物を添加することについて提案されており、例えば、特許文献１には、ビニレンカーボネートのような二重結合を有する環状カーボネートとリン酸エステルとを添加した電解液について提案されており、さらに、特許文献１における電気特性を改良するために、特許文献２においては、エーテル結合、エステル結合または炭酸エステル結合を有するアルケン化合物が提案されている。しかし、特許文献２記載の２−ブテニレンジメチルジカーボネートを用いた非水電解液二次電池は、充放電による放電容量の低下や内部抵抗の上昇が小さいと記載されているが、そのサイクル特性は十分満足できるものではなく、リチウム二次電池の高容量化のために、更に高いサイクル特性を有する添加剤が求められている。

特開平１１−２６０４０１号公報 特開２００２−１００４０２号公報

本発明は、前記のようなリチウム二次電池用非水電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池に使用できる非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、非水溶媒に電解質塩が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液において、該非水電解液中に下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の分枝してもよいアルキル基を示し、Ｒ_３およびＲ_４は、無置換または炭素数１〜４のアルキル基を有するメチレン基を示し、Ｘはビニレン基、２−ブテニレン基、または１，３−ブタジエニレン基を示す。）で表される二重結合含有化合物が含有されていることを特徴とする非水電解液に関する。

また、本発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負極がリチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、該非水電解液中に下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の分枝してもよいアルキル基を示し、Ｒ_３およびＲ_４は、無置換または炭素数１〜４のアルキル基を有するメチレン基を示し、Ｘはビニレン基、２−ブテニレン基、または１，３−ブタジエニレン基を示す。）で表される二重結合含有化合物が含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。

本発明によれば、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

本発明において、該非水電解液中にジスルホン酸エステル化合物を含有させることにより得られた非水電解液を、高容量としたリチウム二次電池用に使用した場合には、従来の課題であったサイクル特性が優れていることが分かった。その作用効果については、明らかではないが、前記一般式（Ｉ）で表されるＲ_１（またはＲ_２）ＳＯ_３基を有する二重結合含有化合物を使用することにより、良質な被膜が負極上に形成されるのではないかと推定している。
本発明の具体的な実施の形態を以下に説明する。

非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表される二重結合含有化合物において、Ｒ_１およびＲ_２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基のような分枝アルキル基でもよい。Ｒ_３およびＲ_４は、メチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、ジメチルメチレン基が好ましい。また、Ｘはビニレン基、２−ブテニレン基、１，３−ブタジエニレン基である。

前記一般式（Ｉ）で表される二重結合含有化合物のうち、Ｒ_１およびＲ_２が直鎖アルキル基である化合物は具体例に、例えば、２−ブテン−１，４−ジオールジメタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−２，５−ジオールジメタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオールジメタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−１，６−ジオールジメタンスルホネート（２−ブテニレン基）、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジオールジメタンスルホネート（１，３−ブタジエニレン基）、２−ブテン−１，４−ジオールジエタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−２，５−ジオールジエタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオールジエタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−１，６−ジオールジエタンスルホネート（２−ブテニレン基）、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジオールジエタンスルホネート（１，３−ブタジエニレン基）、２−ブテン−１，４−ジオールジプロパンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−２，５−ジオールジプロパンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオールジプロパンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−１，６−ジオールジプロパンスルホネート（２−ブテニレン基）、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジオールジプロパンスルホネート（１，３−ブタジエニレン基）、２−ブテン−１，４−ジオールジブタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−２，５−ジオールジブタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオールジブタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−１，６−ジオールジブタンスルホネート（２−ブテニレン基）、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジオールジブタンスルホネート（１，３−ブタジエニレン基）、２−ブテン−１，４−ジオールジペンタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−２，５−ジオールジペンタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオールジペンタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−１，６−ジオールジペンタンスルホネート（２−ブテニレン基）、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジオールジペンタンスルホネート（１，３−ブタジエニレン基）、２−ブテン−１，４−ジオールジヘキサンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−２，５−ジオールジヘキサンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオールジヘキサンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−１，６−ジオールジヘキサンスルホネート（２−ブテニレン基）、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジオールジヘキサンスルホネート（１，３−ブタジエニレン基）、２−ブテン−１，４−ジオールメタンエタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−２，５−ジオールメタンエタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオールメタンエタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−１，６−ジオールメタンエタンスルホネート（２−ブテニレン基）、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジオールメタンエタンスルホネート（１，３−ブタジエニレン基）、２−ブテン−１，４−ジオールメタンプロパンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−２，５−ジオールメタンプロパンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオールメタンプロパンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−１，６−ジオールメタンプロパンスルホネート（２−ブテニレン基）、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジオールメタンプロパンスルホネート（１，３−ブタジエニレン基）、２−ブテン−１，４−ジオールメタンブタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−２，５−ジオールメタンブタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオールメタンブタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−１，６−ジオールメタンブタンスルホネート（２−ブテニレン基）、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジオールメタンブタンスルホネート（１，３−ブタジエニレン基）、２−ブテン−１，４−ジオールメタンペンタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−２，５−ジオールメタンペンタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオールメタンペンタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−１，６−ジオールメタンペンタンスルホネート（２−ブテニレン基）、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジオールメタンペンタンスルホネート（１，３−ブタジエニレン基）、２−ブテン−１，４−ジオールメタンヘキサンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−２，５−ジオールメタンヘキサンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオールメタンヘキサンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−１，６−ジオールメタンヘキサンスルホネート（２−ブチレン基）、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジオールメタンヘキサンスルホネート（１，３−ブタジエニレン基）、２−ブテン−１，４−ジオールメタン（２−プロパン）スルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−２，５−ジオールメタン（２−プロパン）スルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオールメタン（２−プロパン）スルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−１，６−ジオールメタン（２−プロパン）スルホネート（２−ブテニレン基）、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジオールメタン（２−プロパン）スルホネート（１，３−ブタジエニレン基）、２−ブテン−１，４−ジオールメタンイソブタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−２，５−ジオールメタンイソブタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオールメタンイソブタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−１，６−ジオールメタンイソブタンスルホネート（２−ブテニレン基）、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジオールメタンイソブタンスルホネート（１，３−ブタジエニレン基）、２−ブテン−１，４−ジオールメタンイソペンタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−２，５−ジオールメタンイソペンタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオールメタンイソペンタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−１，６−ジオールメタンイソペンタンスルホネート（２−ブテニレン基）、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジオールメタンイソペンタンスルホネート（１，３−ブタジエニレン基）などが挙げられる。

前記一般式（Ｉ）で表される二重結合含有化合物のうち、Ｒ_１およびＲ_２が分枝アルキル基である化合物は具体例に、例えば、２−ブテン−１，４−ジオールジ（２−プロパン）スルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−２，５−ジオールジ（２−プロパン）スルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオールジ（２−プロパン）スルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−１，６−ジオールジ（２−プロパン）スルホネート（２−ブテニレン基）、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジオールジ（２−プロパン）スルホネート（１，３−ブタジエニレン基）、２−ブテン−１，４−ジオールジ（２−プロパン）スルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−２，５−ジオールジ（２−プロパン）スルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオールジ（２−プロパン）スルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−１，６−ジオールジ（２−プロパン）スルホネート（２−ブテニレン基）、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジオールジ（２−プロパン）スルホネート（１，３−ブタジエニレン基）、２−ブテン−１，４−ジオールジイソブタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−２，５−ジオールジイソブタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオールジイソブタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−１，６−ジオールジイソブタンスルホネート（２−ブテニレン基）、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジオールジイソブタンスルホネート（１，３−ブタジエニレン基）、２−ブテン−１，４−ジオールジイソペンタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−２，５−ジオールジイソペンタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオールジイソペンタンスルホネート（Ｘ＝ビニレン基）、３−ヘキセン−１，６−ジオールジイソペンタンスルホネート（２−ブテニレン基）、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジオールジイソペンタンスルホネート（１，３−ブタジエニレン基）などの化合物が挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものではない。

前記二重結合含有化合物において、前記一般式（Ｉ）で表される二重結合含有化合物の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあるため、非水電解液の重量に対して１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。また、過度に少ないと、十分な被膜が形成されず、期待した電池特性が得られないので、非水電解液の重量に対して０．０１重量％以上、特に０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上が最も好ましい。

本発明で使用される非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトンなどのラクトン類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、アジポニトリルなどのニトリル類、リン酸トリメチルやリン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチルなどの鎖状エステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−プロパンスルトン、１，４−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、ジビニルスルホン、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネート、グリコールサルファイト、プロピレンサルファイト、グリコールサルフェート、プロピレンサルフェートなどの硫黄酸エステル化合物などが挙げられる。

これらの非水溶媒は通常、適切な物性を達成するために、混合して使用される。その組み合わせは、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、ラクトン類と鎖状エステルの組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類と鎖状エステルとの組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、環状カーボネート類とエーテル類との組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とエーテル類の組み合わせ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類と鎖状エステル類との組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられ、その混合比率は、特に制限されない。

中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は、容量比率で２０：８０〜４０：６０が好ましく、特に２５：７５〜３５：６５が好ましい。また、上記鎖状カーボネートのうち、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネートなどの非対称カーボネートを使用することが好ましい。中でも、低温で液体であり、比較的沸点が高いために蒸発が少ない非対称鎖状カーボネートのメチルエチルカーボネートを使用することが好ましい。更には、鎖状カーボネートのうち、非対称な鎖状カーボネートであるメチルエチルカーボネートと、対称な鎖状カーボネートであるジメチルカーボネートおよび／またはジエチルカーボネートとの容量比は、１００／０〜５１／４９であることが好ましく、１００／０〜７０／３０がより好ましい。

また、前記組み合わせのうち、ラクトン類を使用する組み合わせでは、ラクトン類の容量比が最も大きくなるような割合が好ましい。

本発明で使用される電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）₃、ＬｉＰＦ₅（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）などの鎖状のアルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ₂）₂（ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₂）₃（ＳＯ₂）₂ＮＬｉなどの環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．７Ｍ以上が最も好ましい。また、これら電解質塩の濃度は、３Ｍ以下が好ましく、２．５Ｍ以下がより好ましく、２Ｍ以下が最も好ましい。

本発明の電解液は、例えば、前記したエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネートのような非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩を溶解し、前記一般式（Ｉ）で表されるジスルホン酸エステル化合物を溶解することにより得られる。

また、本発明の非水電解液に、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、電解液の分解によるガス発生の抑制や、サイクル特性や保存特性などの電池性能を向上させることができる。

本発明において、非水電解液中に二酸化炭素または空気を含有（溶解）させる方法としては、（１）あらかじめ非水電解液を電池内に注液する前に空気または二酸化炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、（２）注液後、電池封口前または後に空気または二酸化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法のいずれでもよく、またこれらを組み合わせて使用することもできる。空気や二酸化炭素含有ガスは、極力水分を含まないものが好ましく、露点−４０℃以下であることが好ましく、露点−５０℃以下であることが特に好ましい。

本発明の非水電解液は、二次電池、特にリチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。

例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種類だけを選択して使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_1-xＮｉ_xＯ₂（０．０１＜ｘ＜１）などが挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂のように適当に混ぜ合わせて使用しても良い。以上のように、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、のような充電終了後の開回路電圧がＬｉ基準で４．３Ｖ以上を示すリチウム複合金属酸化物であり、正極材料として最も好ましくは、ＣｏやＮｉを含有するリチウム複合金属酸化物を用いることであり、リチウム複合金属酸化物の一部が他元素で置換されていても良い。例えば、ＬｉＣｏＯ₂のＣｏの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕなどで置換されていても良い。

正極の導電剤として、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類などが挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いても良い。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０重量％が好ましく、特に２〜５重量％が好ましい。

正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。

負極は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料が使用され、例えば、リチウム金属、リチウム合金、および炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物が使用される。炭素材料の一部または全部をスズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物で置換することにより、電池容量を上げることができる。
負極（負極活物質）としては、炭素材料においては、特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有するグラファイト類を使用することがより好ましい。これらの負極活物質は、１種類だけを選択して使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。負極の製造方法は、特に限定されず、上記の正極の製造方法と同様な方法により製造することができる。

リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。また、電池用セパレータは単層多孔質フィルム及び積層多孔質フィルムのいずれの構成であっても良い。本発明で使用される電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、透気度が５０〜１０００秒／１００ｃｃが好ましく、１００〜８００秒／１００ｃｃがより好ましく、３００〜５００秒／１００ｃｃが最も好ましい。透気度が高すぎるとリチウムイオン伝導性が低下するために電池用セパレータとしての機能が十分でなく、低すぎると機械的強度が低下するので上記範囲とするのが好ましい。また、空孔率は３０〜６０％が好ましく、３５〜５５％がより好ましく、４０〜５０％が最も好ましい。特に空孔率をこの範囲とすると、電池の容量特性が向上するので好ましい。さらに、電池用セパレータの厚みはできるだけ薄い方がエネルギー密度を高くできるため好ましいが、機械的強度、性能等の両面から５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましく、１５〜２５μｍが最も好ましい。

本発明においては、有効な添加剤の効果を得るために、電極材料層の密度が重要である。特に、アルミニウム箔上に形成される正極合剤層の密度は３．２〜４．０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、更に好ましくは３．３〜３．９ｇ／ｃｍ^３、最も好ましくは３．４〜３．８ｇ／ｃｍ^３である。正極合剤密度が４．０ｇ／ｃｍ^３を超えて大きくなると、実質上、作製が困難となる。一方、銅箔上に形成される負極合剤層の密度は１．３〜２．０ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは１．４〜１．９ｇ／ｃｍ^３、最も好ましくは１．５〜１．８ｇ／ｃｍ^３の間である。負極合剤層の密度が２．０ｇ／ｃｍ^３を超えて大きくなると、実質上、作製が困難となる。

また、本発明における好適な前記正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、３０〜１２０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍであり、前記負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、１〜１００μｍ、好ましくは３〜７０μｍである。電極材料層の厚みが好適な前記範囲より薄いと、電極材料層での活物質量が低下するために電池容量が小さくなる。一方、その厚さが前記範囲より厚いと、サイクル特性やレート特性が低下するので好ましくない。

また、リチウム二次電池の構成は特に限定されるものではなく、正極、負極、多孔膜セパレータおよび電解液を有するコイン電池や円筒型電池、角型電池、積層型電池などが一例として挙げられる。

本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖより大きい場合にも長期間にわたり、優れたサイクル特性を有しており、特に充電終止電圧が４．３Ｖ以上のような場合にも優れたサイクル特性を有している。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上とすることができ、さらに２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されるものではないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０℃以上で充放電することができるが、好ましくは０℃以上である。また、１００℃以下で充放電することができるが、好ましくは８０℃以下である。

本発明におけるリチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口版に安全弁を用いることができる。その他、電池缶やガスケットなどの部材に切り込みを入れる方法も利用することができる。この他、従来から知られている種々の安全素子（過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子の少なくとも１種以上）を備えつけていることが好ましい。

本発明におけるリチウム二次電池は必要に応じて複数本を直列および／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには、ＰＴＣ素子、温度ヒューズ、ヒューズおよび／または電流遮断素子などの安全素子のほか、安全回路（各電池および／または組電池全体の電圧、温度、電流などをモニターし、電流を遮断する機能を有する回路）を設けても良い。

以下、本発明について、実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝３０：２：６８の非水溶媒を調製し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非水電解液に対して２−ブテン−１，４−ジオールジメタンスルホネートを０．１重量％となるように加えた。

〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）を８９重量％、アセチレンブラック（導電剤）を５．３重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５．７重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２５℃）下、１．１ｍＡの定電流および定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に１．１ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。５０サイクル後の電池特性を測定した。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

実施例２〜４
添加剤として、２−ブテン−１，４−ジオールジメタンスルホネートを非水電解液に対して、それぞれ１重量％、２重量％、５重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

実施例５〜１０
添加剤として、３−ヘキセン−２，５−ジオールジメタンスルホネート、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオールジメタンスルホネート、２−ブテン−１，４−ジオールジ（２−プロパン）スルホネート、２−ブテン−１，４−ジオールジブタンスルホネート、２，４−ヘキサジエン−１，６−ジオールジメタンスルホネート、２−ブテン−１，４−ジオールメタンイソプロパンスルホネートを非水電解液に対して、各２重量％ずつ使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

実施例１１
正極（正極活物質）として、ＬｉＣｏＯ_２に代えてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を使用したほかは、実施例３と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

比較例１
添加剤を使用しなかったほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

比較例２
添加剤として、２−ブテニレンジメチルジカーボネートを非水電解液に対して２重量％使用したほかは、実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、充放電サイクルを行った。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。

なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は角型電池、円筒電池またはラミネート式電池にも適用される。

Claims (2)

1. 非水溶媒に電解質塩が溶解されているリチウム二次電池用非水電解液において、該非水電解液中に下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の分枝してもよいアルキル基を示し、Ｒ_３およびＲ_４は、無置換または炭素数１〜４のアルキル基を有するメチレン基を示し、Ｘはビニレン基、２−ブテニレン基、または１，３−ブタジエニレン基を示す。）で表される二重結合含有化合物が含有されていることを特徴とする非水電解液。
2. 正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負極がリチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、該非水電解液中に下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の分枝してもよいアルキル基を示し、Ｒ_３およびＲ_４は、無置換または炭素数１〜４のアルキル基を有するメチレン基を示し、Ｘはビニレン基、２−ブテニレン基、または１，３−ブタジエニレン基を示す。）で表される二重結合含有化合物が含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。