CN101436660B - 非水电解质二次电池用正极及该电池的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明能够以低成本、高成品率地提供高性能的非水电解质二次电池。本发明还提供一种具备如下所述的工序的非水电解质二次电池用正极的制造方法,即具备:烧成含有锂源和镍源的正极活性物质前体从而形成锂镍复合氧化物的烧成工序;在惰性气体气氛中将所述锂镍复合氧化物加热至200~1500℃时,测定产生的二氧化碳气体量的测定工序;在将所述测定工序中的加热温度设为x(℃)、在所述测定工序中测定的每1g锂镍复合氧化物的二氧化碳气体产生量设为y(摩尔/g)时,筛选满足以下数学式的锂镍复合氧化物的筛选工序;使用利用所述筛选工序筛选出的所述锂镍复合氧化物为主体的正极活性物质来完成正极的正极完成工序,数学式1:y<(0.27x-51)/1000000(200≤x<400)数学式2:y<57/1000000(400≤x≤1500)。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池的制造方法的改良,尤其涉及以锂镍复合氧化物为正极活性物质的非水电解质二次电池的制造方法的改良。
背景技术
非水电解质二次电池具有高能量密度且为高容量,所以被广泛用作携带仪器的驱动电源。过去,作为非水电解质二次电池中使用的正极活性物质,使用的是放电特性出色的锂钴复合氧化物(LiCoO2)。
但是,由于对电池的进一步高容量化的需求的提高或钴的价格上升带来的电池成本的增大,作为非水电解质二次电池用的正极活性物质,锂镍复合氧化物LiaNixM1-xO2(M为Co、Al、Zr、Ti、Mg、Mn的至少一种,0.9≤a≤1.1、0.5≤x≤1)备受瞩目。
不过,锂镍复合氧化物存在尚未解决的课题,其中之一是电池容量的低下和电池膨化的问题。例如在下述非专利文献1中报道了在使用暴露于大气中的锂镍复合氧化物构成非水电解质二次电池时,由于高温保存而发生电池膨化。
非专利文献1:第47次电池讨论会演讲要旨集326—327页
作为这样的电池膨化的原因,在所述非专利文献1中如下所述地考虑。如果锂镍复合氧化物被暴露于大气中,则锂镍复合氧化物中的锂离子与大气中的水分发生反应,产生反应性高的氢氧化锂,进而该氢氧化锂与大气中的二氧化碳反应,成为碳酸锂(Li2CO3)。另外,被暴露于大气中的锂镍复合氧化物中含有的水分在电池内分解作为电解质盐的LiPF6,生成氢氟酸(HF),其分解碳酸锂(Li2CO3),在电池内产生二氧化碳气体。
在电池内产生的气体停留于正负极之间,使正负极的对置状态变差。因而,电池容量低下。另外,氢氧化锂的生成使有助于充放电的锂镍复合氧化物量减少,所以这方面也会引起电池容量的低下。
不过,作为消除正极活性物质的此类问题的方法,考虑了在不暴露于大气中的条件例如在干燥空气气氛中或惰性气体气氛中进行电池制作的全部工序的方法。但是,该方法会引起制造成本的大幅度增加。因而,不是实用方法。
因此,过去,采用的是在完成电池之后,进行电池的膨胀或电池容量的低下等的相关试验,在判断为不适合的情况下,全部废弃同一制造批次电池的方法。但是,如果利用该方法,有时制造成品率极为低下,制造成品率的低下会引起完成电池的价格上升。
发明内容
因而,必需能够在制造阶段简便地预测电池的膨胀或电池容量的低下等的发生的评价法,但尚未确立这样的方法。本发明正是为了解决所述课题而提出的。
本发明针对使用锂镍复合氧化物而成的非水电解质二次电池,研究出能够简便地筛选出适当的锂镍复合氧化物的锂镍复合氧化物的质量判断法,另外,还研究出能够在组装电池之前简便地只筛选出适当的正极的正极质量判断法,并且还确立了能够成品率高地制造没有电池膨化或电池容量的低下的高质量的非水电解质二次电池的制造方法。
如下所述地构成用于解决所述课题的第1本发明。
一种非水电解质二次电池用正极的制造方法,其特征在于,具备:烧成含有锂源和镍源的正极活性物质前体从而形成锂镍复合氧化物的烧成工序;在惰性气体气氛中将所述锂镍复合氧化物加热至200~1500℃时,测定产生的二氧化碳气体量的测定工序;在将所述测定工序中的加热温度设为x(℃)、在所述测定工序中测定的每1g锂镍复合氧化物的二氧化碳气体产生量设为y(摩尔/g)时,筛选满足以下数学式的锂镍复合氧化物的筛选工序;使用利用所述筛选工序筛选出的所述锂镍复合氧化物为主体的正极活性物质来完成正极的正极完成工序。
(数学式1)
y<(0.27x-51)/1000000(200≤x<400)
(数学式2)
y<57/1000000(400≤x≤1500)。
如果在惰性气体气氛中将暴露于大气中的锂镍复合氧化物加热至200~1500℃,则产生二氧化碳气体。发现这是因为,锂镍复合氧化物中的锂离子与大气中的水分反应成为氢氧化锂,该氢氧化锂与大气中的二氧化碳气体反应生成后述的热分解性碳酸化合物。
生成热分解性碳酸化合物的一系列反应是使有助于充放电的锂镍复合氧化物量减少的反应,所以如果发生这些反应则放电容量低下。另外,如果尤其在充电状态下以60℃以上高温保存使用发生了这些反应的锂镍复合氧化物的电池,则热分解性碳酸化合物分解生成二氧化碳气体,所以电池极大地膨化。因此,热分解性碳酸化合物的含量少成为了获得优质电池的必要条件,热分解性碳酸化合物的含量的大小可以成为判断正极活性物质的质量的指标。
即,在惰性气体气氛中将锂镍复合氧化物加热至200~1500℃,该加热引起产生的二氧化碳气体量(以下称为二氧化碳气体量)与电池性能之间存在相关关系。因而,可以取样同一制造批次(以同一条件制造的产品)的锂镍复合氧化物的一部分,以所述温度对其加热,测定产生的二氧化碳气体量,通过向所述数学式1、2中插入该二氧化碳气体量,判断该批次的锂镍复合氧化物是否为适合品。可以通过使用该锂镍复合氧化物质量判断法,筛选使用适合作为正极活性物质的锂镍复合氧化物,来制作高质量的正极。可以由此特别提高成品率。
在此,如果在含有氧气的惰性气体气氛中进行锂镍复合氧化物的加热,则锂镍复合氧化物或试验容器中微量残存的有机物燃烧(与氧气反应),产生二氧化碳气体。因而,变得不能正确地测定起源于热分解性碳酸化合物的二氧化碳气体量,所以锂镍复合氧化物的加热必需在惰性气体气氛中进行,作为惰性气体,优选氩气或氮气,特别优选氩气。
另外,如果加热温度不到200℃,则二氧化碳气体产生量过小,所以变得难以判断锂镍复合氧化物的质量。因而,使加热温度在200℃以上。另一方面,如果加热温度超过1500℃,则在烧成工序中未反应的起源于锂源的碳酸锂发生热分解产生二氧化碳气体,所以这种情况下也变得难以判断锂镍复合氧化物的质量。因而,使加热温度为1500℃以下。其中,为了进一步提高判断的可靠性,优选加热至二氧化碳气体的产生大部分结束的400℃以上,另一方面,从加热成本的方面出发,优选使加热温度的上限为800℃。另外,加热温度更优选为450±50℃.
另外,作为二氧化碳气体量的测定方法,由于可以简便且短时间、正确地测定气体产生量分析,所以优选使用气相色谱。此外,也可以利用测定加热前后的质量变化的热重量分析法(TGA)进行二氧化碳气体量的测定。
此外,在本发明的正极中,作为正极活性物质,除了作为用本发明的锂镍复合氧化物质量判断法筛选出的合格品的锂镍复合氧化物以外,还可以含有锂镍复合氧化物以外的公知的正极活性物质材料例如锂钴复合氧化物、尖晶石型锂锰复合氧化物等。在这种情况下,为了充分地获得使用锂镍复合氧化物作为正极活性物质的优点(低成本化、高容量化),使锂镍复合氧化物在正极活性物质全部质量中所占的质量比例为50~100质量%,更优选为75~100质量%。
如下所述地构成用于解决所述课题的第2发明。
一种非水电解质二次电池的制造方法,其特征在于,具备:使用含有以锂镍复合氧化物为主体的正极活性物质和含有聚偏氟乙烯的粘合剂的正极合剂来制作正极的正极制作工序;从所述正极取出所述正极合剂层,在惰性气体气氛中将所述正极合剂层加热至200~400℃时,测定产生的二氧化碳气体量的测定工序;在将所述测定工序中的加热温度设为x(℃)、在所述测定工序中测定的每1g正极活性物质的二氧化碳气体产生量设为y(摩尔/g)时,只筛选出满足以下式3及式4记载的数学式的正极的筛选工序;使用利用所述筛选工序筛选出的正极来制作非水电解质二次电池的电极制作工序。
(数学式3)
y<(1.31x-258)/1000000(200≤x<300)
(数学式4)
y<(1.20x-225)/1000000(300≤x≤400)。
即使在使用利用所述第1发明筛选出的锂镍复合氧化物的情况下,在锂镍复合氧化物中混合粘合剂或其他添加剂制作正极合剂、将其涂布于正极板上、压延、完成正极的一系列工序中,锂镍复合氧化物及含有杂质与大气接触等而有时会与水分或二氧化碳反应。因此,在构成正极之前,除了必须判断作为正极活性物质的锂镍复合氧化物的质量以外,还必需能够评价完成正极的适合性的判断法。第2发明涉及通过使用能够判断完成正极是否为适合品的正极质量判断法来简便地判断正极质量,只筛选出被判断为合格品的正极进而使用,来获得高质量的完成电池的非水电解质二次电池的制造方法。
为了将正极活性物质涂布于正极芯体上需要粘合剂,而作为粘合剂,通常使用的是聚偏氟乙烯。本发明人等发现了在从使用聚偏氟乙烯作为粘合剂的锂镍复合氧化物正极取出正极合剂层(活性物质层)并加热时,与单独加热锂镍复合氧化物的情况相比,产生过量的二氧化碳气体的事实。接着,还发现了该过量二氧化碳气体的产生不是因为粘合剂或溶剂等中含有的水分或大气中含有的水分,而是因为聚偏氟乙烯的存在本身。
即,聚偏氟乙烯在加热下分解产生氟化氢(HF)。该氟化氢与热分解性碳酸化合物或合成锂镍复合氧化物时作为副反应生成物产生的残留于锂镍复合氧化物中的碳酸锂反应,产生二氧化碳气体。发现了二氧化碳气体量由此增大的事实。
另外,还已知在高温下加热含有聚偏氟乙烯的正极合剂层的情况下,由于来源于聚偏氟乙烯的氟化氢的影响变大,所以难以利用二氧化碳气体量的大小来判断正极质量。
基于以上事实,作为第2发明中的正极合剂层的热分解温度,定于200~400℃。如果为200~400℃范围内的加热,则起因于氟化氢的二氧化碳气体产生量小,来源于热分解性碳酸化合物的二氧化碳气体量足够大。接着,还认为如果为该温度范围,则加热下产生的二氧化碳气体量与电池性能之间有充分的相关性。
因而,可以从在同一条件下制作的正极的一部分或切断成必要尺寸时产生的剩余部分,取出正极合剂层(由正极活性物质与粘合剂和根据需要添加的导电剂等构成的层),以所述温度范围的温度加热,测定产生的二氧化碳气体量,通过将加热温度和二氧化碳气体量插入所述数学式3、4,判断制作的正极是否为适合品。因而,通过只筛选出利用该判断法进行判断为合格品的正极并使用,可以制造制造成品率高且为高质量的非水电解质二次电池。
在此,所述二氧化碳气体量的测定与第1发明的情况相同,优选利用气相色谱进行。另外,在惰性气体气氛中进行加热,作为惰性气体,优选使用氩气或氮气,更优选使用氩气。
进而,另外,作为加热温度,优选为300±50℃,进而优选为300±10℃。这是因为,如果为300℃前后的加热温度,则起因于氟化氢的二氧化碳气体量相对地变小到可以忽视的程度,所以判断的可靠性提高。
另外,除了锂镍复合氧化物以外,也可以在正极活性物质中含有其他公知的正极活性物质材料(锂钴复合氧化物、尖晶石型锂锰复合氧化物等),但为了充分地实现通过使用锂镍复合氧化物的效果(低成本化、高容量化),使锂镍复合氧化物在正极活性物质全部质量中所占的质量比例为50~100质量%,更优选为75~100质量%。
如上所述,在本发明中,判断是否为适合作为正极活性物质的锂镍复合氧化物,筛选适当的锂镍复合氧化物并使用,制作正极,另外,在组装电池之前判断是否适合作为非水电解质二次电池用正极的正极,只筛选出适当的非水电解质二次电池用正极并使用,制作非水电解质电池。因而,如果利用本发明,则可以制造成品率高地制造具备期望的性能的非水电解质二次电池用正极或非水电解质二次电池。
附图说明
图1是表示碳酸氢钠及碳酸锂的热分解—气相色谱法的结果的曲线图。
图2是表示正极活性物质(锂镍复合氧化物)的热分解—气相色谱法的结果的曲线图。
图3是表示在大气中暴露10天的正极活性物质(锂镍复合氧化物)的热分解—气相色谱法的结果的曲线图。
图4是表示正极活性物质中含有的碳酸化合物量的理论计算值的曲线图。
图5是表示以500℃加热正极活性物质产生的二氧化碳气体量与电池膨化量的关系的曲线图。
图6是表示完成正极(锂镍复合氧化物正极)中含有的正极合剂层的热分解—气相色谱法的结果的曲线图。
图7是表示将锂镍复合氧化物用作正极活性物质的正极中含有的正极合剂层的热分解—气相色谱法的结果的曲线图。
图8是表示暴露条件不同的正极中含有的正极合剂层的热分解—气相色谱法的结果的曲线图。
图9是比较加热正极活性物质时的二氧化碳气体产生量与加热完成正极中含有的正极合剂层时的二氧化碳气体量的曲线图。
图10是表示以300℃加热完成正极中含有的正极合剂层产生的二氧化碳气体量与电池膨化量的关系的曲线图。
图11是表示锂镍复合氧化物的加热时气氛的种类与二氧化碳气体产生量的关系的曲线图。
图12是表示正极合剂层的加热时气氛的种类与二氧化碳气体产生量的关系的曲线图。
具体实施方式
通过各种实验说明用于实施本发明的最佳方式。其中,本发明不限定于下述方式,可以在不变更其要旨的范围内适当地变更实施。
[实验1]
试制各种实验例电池,检测其特性,明确电池制作条件与电池性能之间的关系。
(实验例1)
(正极的制作)
使用镍、钴和铝的硫酸盐,通过使它们共沉淀,获得镍钴铝氢氧化物。向其中添加氢氧化锂,以700℃烧成,合成含有钴、铝的锂镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。
利用ICP—AES(电感耦合等离子发光分析)分析所述锂镍复合氧化物的各元素量,确认为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
接着,使用露点为—40℃以下的干燥空气气氛,混合95质量份锂镍复合氧化物、2.5质量份作为导电剂的碳粉末、2.5质量份作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)和N—甲基—2—吡咯烷酮(NMP),成为正极活性物质料浆。在相对湿度为43%、温度为25℃的大气气氛中,在铝制的正极集电体的两面涂布该正极活性物质料浆并干燥。之后,利用露点为—40℃的干燥空气气氛中,使用压缩辊进行压延,完成正极。
(负极的制作)
混合作为负极活性物质的石墨97.5质量份、作为粘合剂的苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)1.5质量份、由作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)1质量份和纯水,作为负极活性物质料浆。将该负极活性物质料浆涂布于铜制的负极集电体的两面,对其进行干燥。之后,使用压缩辊进行压延,完成负极。
(电极体的制作)
在同上大气气氛中,隔着聚丙烯制微多孔膜构成的隔离件,卷绕所述正极及负极,然后加压,由此制作扁平电极体。
(非水电解质的配制)
以体积比2:5:3(25℃)混合碳酸乙烯酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯,将作为电解质盐的LiPF6溶解成1.2M(摩尔/升),作为非水电解质。
(电池的组装)
准备市售的铝层压材料(アルミラミネ—ト),折叠该铝层压材料,热熔融两侧边,形成具有电极体收纳空间的袋状外装体。之后,向所述收容空间插入所述扁平电极体,进行105℃、2.5小时真空干燥。
接着,在氩气气氛的干燥箱(dry box)内,将所述扁平电极体与所述非水电解质收容于所述收容空间。然后,减压外装体内部,使隔离件内部浸渗非水电解质,密封外装体的开口部,制作高62mm、宽35mm、厚3.6mm的理论容量为800mAh的实验例1中的非水电解质二次电池。
(实验例2)
在完成正极之后,进一步在露点为—40℃以下的干燥箱内,在25℃条件下放置10天(干燥(dry)暴露),将其用作正极,除此以外,与所述实验例1同样地进行,制作实验例2中的非水电解质二次电池。其中,在实验例1中,制作锂镍复合氧化物之后,使用其快速地完成正极,同时使用该完成正极快速地完成电池。
(实验例3)
在完成正极之后,进一步在露点为—40℃以下的干燥箱内,在25℃条件下放置30天,将其用作正极,除此以外,与所述实验例1同样地进行,制作实验例3中的非水电解质二次电池。
(实验例4)
在完成正极之后,进一步在温度25℃、湿度43%的大气气氛中放置3小时(大气暴露),将其用作正极,除此以外,与所述实验例1同样地进行,制作实验例4中的非水电解质二次电池。
(实验例5)
在完成正极之后,进一步在同上条件的大气气氛中放置1天(大气暴露),将其用作正极,除此以外,与所述实验例1同样地进行,制作实验例5中的非水电解质二次电池。
(实验例6)
在完成正极之后,进一步在同上条件的大气气氛中放置3天(大气暴露),将其用作正极,除此以外,与所述实验例1同样地进行,制作实验例6中的非水电解质二次电池。
(实验例7)
在完成正极之后,进一步在同上条件的大气气氛中放置10天(大气暴露),将其用作正极,除此以外,与所述实验例1同样地进行,制作实验例7中的非水电解质二次电池。
(实验例8)
在完成正极之后,进一步在同上条件的大气气氛中放置10天(大气暴露),然后在露点为—40℃以下的干燥箱内,在25℃条件下放置10天(干燥暴露),将其用作正极,除此以外,与所述实验例1同样地进行,制作实验例8中的非水电解质二次电池。
[电池膨化量测定试验]
使用在与所述各实验例相同的条件下制作的2个电池,在恒流1.0It(800mA)下充电至电压成为4.2V,然后在恒压4.2V下充电至电流成为0.05It(40mA),测定电池厚度。然后,将充电状态的电池在85℃的恒温槽中放置3小时,取出后立即测定电池厚度(立即厚度)。然后,将该电池在25℃下放置1小时,测定冷却后的电池厚度(冷却后厚度)。接着,算出保存后立即的电池膨化量及冷却后的电池膨化量。将该结果(平均值)示于下述表1。
[充放电特性实验]
使用在与所述各实验例相同的条件下制作的2个电池,在恒流1.0It(800mA)下充电至电压成为4.2V,然后在恒压4.2V下充电至电流成为0.05It(40mA),测定充电容量。之后,在恒流1.0It(800mA)下放电至电压成为2.5V,测定放电容量。另外,利用以下式,算出初期效率。将这些结果(平均值)示于下述表1。
初期效率(%)=放电容量÷充电容量×100
其中,用实验例1的结果为100时的相对值显示充电容量、放电容量。
[放电负荷特性试验]
使用在与所述各实验例相同的条件下制作的2个电池,在恒流1.0It(800mA)下充电至电压成为4.2V。然后在恒压4.2V下充电至电流成为0.05It(40mA)。之后,在恒流1.0It(800mA)下放电至电压成为2.5V,测定放电容量(1.0It放电容量)。然后,再次在所述条件下进行充电,然后,在恒流0.2It(160mA)下放电至电压成为2.5V,测定放电容量(0.2It放电容量)。接着,利用以下式,算出放电负荷特性。将这些结果(平均值)示于下述表1。
放电负荷(%)=0.2It放电容量÷1.0It放电容量×100
[表1]
从所述表1可知,没有暴露的实验例1与进行干燥暴露的实验例2、3、进行大气暴露的实验例4~7、在大气暴露之后进行干燥暴露的实验例8相比,电池膨化量小。另外,随着干燥暴露时间变长,电池膨化量有变大的趋势(参照实验例2、3),随着大气暴露时间变长,电池膨化量有变大的趋势(参照实验例4~7)。另外,以同一暴露时间,大气暴露比干燥暴露的电池膨化量更大(参照实验例2、3、6、7)。
另外,在实验例7、8中,充电容量为实验例1的96.0%、95.9%,放电容量为实验例1的90.0%、89.2%,与实验例1的初期效率为88.8%相比,为85.9%、85.5%,与实验例1的放电负荷特性为106.7%相比,为110.2%、110.5%,变得很差。
认为这些结果是暴露时大气中的水分和二氧化碳带来不良影响。认为如果将完成正极暴露于大气中,则大气中的水分或二氧化碳与作为正极活性物质的锂镍复合氧化物中的锂离子反应,生成成为电池膨化原因的多种反应生成物,认为干燥暴露也会引起膨化,因此该反应即使在露点为—40℃以下的干燥空气气氛中也会稍微产生。
另外,还认为大气暴露生成的反应生成物不是有助于充放电的物质,所以反应生成物的生成引起活性物质量的减少,结果,充电容量及放电容量低下。进而,反应生成物的生成引起正极的导电性变差,结果,放电负荷特性低下。
[实验2]
从表1所示的结果可知,正极活性物质或混入到正极中的水分是使电池性能低下的原因。因而,存在能够通过测定正极活性物质或正极中含有的水分量来判断正极活性物质或正极质量的好坏的可能性。在实验2中,对该点进行了探讨。
[水分量的测定]
与所述实验例1同样地进行制作锂镍复合氧化物(正极活性物质),在下述表2所示的条件下暴露该正极活性物质,利用卡尔-费休(Karl-Fisher)法测定暴露后的正极活性物质中含有的水分量。另外,与所示实验例1同样地进行制作正极,在下述表2所示的条件下暴露该正极。之后,从这些正极剥去正极合剂层(由正极活性物质、粘合剂和导电剂构成的层),利用卡尔-费休法测定正极合剂层中含有的水分量。将这些结果示于下述表2。
[表2]
一;未测定
从所述表2可知,正极活性物质、正极合剂层均可见随着大气暴露的时间变长而水分量增加的趋势。另一方面,在大气暴露10天之后进行干燥暴露10天的情况下,正极活性物质、正极合剂层均比只进行大气暴露10天的情况下的水分量少。但是,在表1中,在大气暴露10天后进行干燥暴露10天的实验例8与只进行大气暴露10天的实验例7相比,电池的各特性差。另外,与实验例1相比,干燥10天的实验例2或干燥30天的实验例3的电池膨化量大。
从这些结果可以判断,不优选利用含有水分量的大小来判断正极活性物质或正极的质量。此外,认为表2No.9的结果是因为在干燥气氛的作用下,大气暴露时正极活性物质或正极吸附的水分的一部分脱离。
[实验3]
在下述实验3中,对使用含有水分量以外的指标来判断正极活性物质或正极的质量的方法进行探讨。
(考虑方法)
如果氢氧化锂与气氛气体中的二氧化碳气体反应,则存在产生锂碳酸化合物,该锂碳酸化合物在高温保存时分解产生二氧化碳气体,成为使电池膨化量加大,另外,还使正极的导电性低下的原因的可能性。本发明人等着眼于锂镍复合氧化物或锂镍复合氧化物正极中含有的锂碳酸化合物,认为可以通过测定来源于加热正极活性物质产生的锂碳酸化合物的二氧化碳气体量来判断正极活性物质或正极的质量。
认为氢氧化锂与二氧化碳气体的反应生成物(锂碳酸化合物)为碳酸锂(Li2CO3)和碳酸氢锂(LiHCO3)。因此,在实验3中,检测这些化合物的加热分解图形。其中,对于碳酸锂而言,由于在市售品中存在而使用碳酸锂,而目前不出售碳酸氢锂因而难以获得,所以代替碳酸氢锂(LiHCO3)使用与碳酸氢锂(LiHCO3)结构相似的碳酸氢钠(NaHCO3)。推测之所以不出售碳酸氢锂,是因为碳酸氢锂是不稳定的物质。
作为实验方法,准备2根注满氩气的SUS(Stainless Used Steel:不锈钢管)制反应管,分别将碳酸锂、碳酸氢钠放入各自的管中,利用电炉热处理,利用气相色谱测定产生的二氧化碳气体量。作为气相色谱装置,使用岛津制造所公司制GC—14B。其中,以后将该方法称为热分解—气相色谱法。
将热分解—气相色谱法的结果示于图1。从图1可判断:在200℃以上的加热下,每1摩尔碳酸氢钠产生约0.45摩尔的二氧化碳气体。
认为碳酸氢钠利用以下反应分解产生二氧化碳气体,所以从1摩尔碳酸氢钠产生0.5摩尔二氧化碳气体。
2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2↑
因而,认为在200℃以上的加热下,约90%的碳酸氢钠分解。
另一方面,从图1可以判断:碳酸锂在100~500℃的加热下,几乎没有分解。从该实验结果可以判断:在500℃以下的条件下加热暴露于大气中的锂镍复合氧化物时产生的二氧化碳气体来源于碳酸锂以外的物质。另一方面,在该温度条件下的加热中,几乎不产生二氧化碳气体的情况下,可以推断该锂镍复合氧化物中含有的锂碳酸化合物为碳酸锂。进一步利用下述实验4验证该推断对否。
[实验4]
与所述实验例1同样地进行制作锂镍复合氧化物,使其暴露于大气中一定时间,然后对暴露后的锂镍复合氧化物进行热分解—气相色谱法,测定产生的二氧化碳气体量。将该结果示于图2、图3。
图2是干燥暴露0小时(没有暴露)、大气暴露3小时、大气暴露3天、大气暴露5天、大气暴露30天的各条件下的结果,图3是大气暴露10天的结果。从图2及图3可以判断,如果将暴露于大气中的锂镍复合氧化物加热至200℃以上,则产生二氧化碳气体。另外,二氧化碳气体产生量在400℃加热与500℃加热之间没有大的差异。
从这些结果可以说,通过将锂镍复合氧化物暴露于大气中产生的化合物是在200~500℃加热下发生热分解产生二氧化碳气体的化合物。另外,还可以判断该化合物的产生量在400℃下几乎达到上限。其中,将产生二氧化碳气体的该化合物称为“热分解性碳酸化合物”。
另外,从图2及图3可以判断,存在随着大气暴露时间变长,在400℃加热时产生的二氧化碳气体量增加的趋势。认为这是因为,随着暴露时间变长,生成的热分解性碳酸化合物增加。
可以从该结果下的结论是,通过将锂镍复合氧化物暴露于大气中产生的化合物不是碳酸锂。
在此,在作为正极活性物质的锂镍复合氧化物的合成时,使用氢氧化锂作为锂源。认为如果氢氧化锂与大气接触,则与大气中含有的二氧化碳反应生成碳酸氢锂。认为由于难以在锂镍复合氧化物的全部制造过程中完全地遮挡与大气的接触,所以不可避免地存在碳酸氢锂。利用氢氧化锂的反应生成的碳酸氢锂在烧成时的热作用下分解成为碳酸锂,该碳酸锂可能会残存于锂镍复合氧化物。在实验5中,对碳酸氢锂与来源于碳酸氢锂的二氧化碳气体的关系进行了探讨。
[实验5]
碳酸锂(Li2CO3)及碳酸氢锂(LiHCO3)如果与盐酸反应,则按照式2、3产生二氧化碳气体。
Li2CO3+2HCl→2LiCl+H2O+CO2↑…(式1)
LiHCO3+HCl→LiCl+H2O+CO2↑…(式2)
另外,如果热分解碳酸氢锂,则按照式(3)产生二氧化碳气体。
2LiHCO3→Li2CO3+H2O+CO2↑…(式3)
从所述式1~3可知,在热分解性碳酸化合物为碳酸氢锂的情况下,在500℃加热下产生的二氧化碳气体量(摩尔)为热分解性碳酸化合物量(摩尔)的1/2。另外,碳酸氢锂在锂镍复合氧化物的合成时在烧成热(700℃)下分解,分解成碳酸锂、水和二氧化碳,所以在热分解性碳酸化合物为碳酸氢锂的情况下,可以从利用盐酸处理产生的二氧化碳气体量与利用500℃加热产生的二氧化碳气体量(摩尔),通过下述式4,算出碳酸锂量。
[碳酸锂量(摩尔数)]
=[盐酸处理产生的二氧化碳气体量(摩尔数)]—[500℃加热处理产生的二氧化碳气体量(摩尔数)]×2…(式4)
此外,500℃加热处理产生的二氧化碳气体量是指热分解性碳酸化合物。基于所述假说,进行以下实验5。
与所述实验例1同样地进行制作锂镍复合氧化物,在各种条件下将其暴露,然后使其与盐酸反应,测定二氧化碳气体产生量。在此,将热分解性碳酸化合物假定为碳酸氢锂,按照所述式,算出热分解性碳酸化合物量与碳酸锂量。将该结果示于图4。
如图4所示,碳酸锂量无论暴露条件如何均大致一定,与此相对,热分解性碳酸化合物在暴露0天时很少,但随着暴露程度变大而显著地增加。
从所述实验3~5的结果可以判断,可以通过测定加热至200℃以上产生的二氧化碳气体量,测定锂镍复合氧化物中含有的热分解性碳酸化合物量,进而,从图2、3可以判断,由于在400℃下二氧化碳气体产生量达到上限,所以可利用400℃以上的加热正确地了解二氧化碳气体产生量。
[实验6]
因此,在作为400℃以上的温度的“500℃”下加热与所述实验例1同样地进行制作的锂镍复合氧化物,检测产生二氧化碳气体量,同时检测使用该锂镍复合氧化物的电池的膨化量(冷却后)。将该结果示于图5。
从图5可以判断,在二氧化碳气体产生量与电池膨化量之间存在一次函数的关系。从该结果出发,认为正极活性物质中含有的热分解性碳酸化合物在高温保存时分解产生二氧化碳气体,在该气体的作用下电池膨化量增大。如果对照所述的假说综合地判断该结果和所述实验5(图4)及实验1~4的结果,则锂镍复合氧化物中含有的碳酸锂可以说是来源于作为锂源的氢氧化锂与大气中的二氧化碳气体反应生成的碳酸氢锂的碳酸锂。碳酸氢锂在锂镍复合氧化物的烧成合成时热分解,成为二氧化碳气体、水和碳酸锂(参照所述式3),此时生成的碳酸锂残留于锂镍复合氧化物中。
因而,认为热分解性碳酸化合物的主体为碳酸氢锂,因此,可以通过了解加热锂镍复合氧化物时产生的二氧化碳气体量的大小,来判断是否为暴露于大气中发生质量劣化的锂镍复合氧化物。即,加热锂镍复合氧化物时的二氧化碳气体产生量可以成为筛选是否为适当的正极活性物质的指标。
所述结论可以利用下述表3证实。表3是在表示所述实验1的结果的表1中加进将锂镍复合氧化物加热至500℃时的二氧化碳气体产生量(图4)的表。
[表3]
*锂镍复合氧化物500℃加热
从表3可以判断,电池膨化量、充电容量、放电容量、初期效率的各特性的好坏与二氧化碳气体产生量的大小极为相关。接着,还可以判断,暴露条件为大气10天以上的实验例7及8与暴露条件为大气3天以下的实验例1~6相比,电池膨化量、充电容量、放电容量、初期效率的各特性很差。因而,可以将二氧化碳气体产生量作为质量管理用的判断基准(指标)。例如,在将实验例7、8设为次品的情况下,作为正极活性物质,判断二氧化碳气体产生量为57.0以上的锂镍复合氧化物为不适合品(次品),不到57.0的锂镍复合氧化物为适合品(合格品)。
如果使用图3普及判断质量的基准,则可以用数学式5、数学式6表示。
(数学式5)
y<(0.27x-51)/1000000(200≤x<400)
(数学式6)
y<57/1000000(400≤x≤1500)
其中,将加热温度设为x(℃)、每1g锂镍复合氧化物的二氧化碳气体产生量设为y(摩尔/g)。
在所述式中,如果加热温度高于1500℃,则除了热分解性碳酸化合物以外,碳酸锂也可能分解。因而,加热温度的上限为1500℃。另外,加热温度的下限为二氧化碳气体产生量大致达到平衡的400℃以上,从加热成本方面来看,加热温度的上限优选为500℃。
<完成正极的质量判断法>
锂镍复合氧化物的质量劣化不仅在锂镍复合氧化物的合成过程中,而且还在正极制造工序或正极完成之后产生。所以,尽管筛选使用了适合作为正极活性物质的锂镍复合氧化物,但有时完成正极也可能没有发挥期望的性能。因而,除了判断锂镍复合氧化物自身的质量的判断法以外,还必需判断完成正极好坏的简便的判断法。因此,对完成正极的好坏判断法进行探讨。
[实验7]
在与所述实验例1同样地进行制作正极之后,在规定时间、规定的条件下进行大气暴露等,然后从正极剥去正极合剂层(由正极活性物质、粘合剂和导电剂构成的活性物质层),对该样本进行热分解—气相色谱法。将结果示于图6。
从图2与图6的比较可知,在同一暴露条件下,与锂镍复合氧化物单独相比,正极合剂层的二氧化碳气体产生量明显变多。
作为其原因,认为在混合正极活性物质和粘合剂、溶剂来完成正极的工序中,锂镍复合氧化物中的锂(或锂离子)与干燥空气中的水分、二氧化碳气体反应,产生更多的热分解性碳酸化合物。但是,只用这个原因不能说明二氧化碳气体产生量的显著增加。因而,认为二氧化碳气体产生量的显著增加起因于作为粘合剂的聚偏氟乙烯。
即,由于聚偏氟乙烯在分子中具有氟,所以在加热分解时生成氟化氢。碳酸锂单独的话,即使加热至500℃,也不能分解成二氧化碳气体。但是,由于在所述正极合剂层中含有聚偏氟乙烯,所以在加热时生成氟化氢,认为该氟化氢不仅分解残存于锂镍复合氧化物中的热分解性碳酸化合物(LiHCO3),还分解碳酸锂(Li2CO3)。认为二氧化碳气体产生量就这样显著地增加。
如果着眼于暴露条件不同的正极合剂层相互之间的二氧化碳气体产生量的差,观察图6的400℃与500℃的二氧化碳气体产生量,则判断为即使加热至高于400℃的温度,该差也不扩大。认为该差不扩大的原因是在氟化氢的作用下,通过加热至400℃,来源于热分解性碳酸化合物的二氧化碳气体已出尽。
[实验8]
接受所述实验7的结果,在实验8中,使用难以加热分解、几乎不产生二氧化碳气体的锂钴复合氧化物以及完全没有暴露到大气中的锂镍复合氧化物作为正极活性物质,进一步验证聚偏氟乙烯对产生二氧化碳气体的影响。
<正极a的制作>
混合碳酸锂和氧化钴,以700℃烧成,得到锂钴复合氧化物(LiCoO2)。
混合95质量份所述锂钴复合氧化物、2.5质量份作为导电剂的碳粉末、2.5质量份作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)和N—甲基—2—吡咯烷酮(NMP),成为正极活性物质料浆。将该正极活性物质料浆涂布于铝制的正极集电体的两面,干燥。然后,使用压缩辊压延,制作正极a。在温度25℃、相对湿度43%的大气气氛中进行该各制作工序。
<正极b的制作>
混合90质量份碳酸锂、10质量份作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)和N—甲基—2—吡咯烷酮(NMP),成为料浆。将该料浆涂布于铝制的正极集电体的两面,干燥。然后,使用压缩辊压延,制作正极b。在温度25℃、相对湿度43%的大气气氛中进行该各制作工序。其中,碳酸锂不发挥作为活性物质的功能。
<正极c的制作>
在露点为—40℃以下的干燥空气气氛中进行含有含铝的锂镍复合氧化物的正极活性物质料浆的制作、料浆的涂布、料浆的干燥、压延的各工序,此外,与所述实验例1同样地进行,制作正极c。其中,正极c是在理想环境下(最好的气氛中)制造的,实验例1的正极是在比其略差的环境下制造的,即,在干燥空气气氛中进行料浆的制作工序和压延工序、料浆的涂布工序和料浆的干燥工序是在湿度43%的大气气氛中进行的。
从所述正极a、b剥去正极合剂层,利用热分解—气相色谱测定二氧化碳气体产生量。分别对2例测定。将该结果示于图7。其中,正极a的正极合剂层由锂钴复合氧化物和导电剂、粘合剂构成,正极b的正极合剂层由碳酸锂和粘合剂构成。
另外,分别从使用由锂钴复合氧化物和导电剂和粘合剂构成的正极合剂的所述正极a、使用由含有铝的锂镍复合氧化物和导电剂和粘合剂构成的正极合剂的所述正极c、只有制作条件与正极c不同的所述实验例1中的正极剥去正极合剂层,对这些正极合剂层,利用热分解—气相色谱法测定二氧化碳气体产生量。将该结果示于图7、8。
从图7可知,将不含有热分解性碳酸化合物或即使含有也为极微量的锂钴复合氧化物用作正极活性物质的正极a及使用碳酸锂而且不含有导电剂的正极b均利用300℃以上的加热产生二氧化碳气体。
进而,从图8可知,不含有热分解性碳酸化合物或者即使含有也为极微量的在干燥空气气氛下制作的正极c在300℃以上的加热下产生二氧化碳气体。
另外,认为正极a~c均存在随着加热温度提高而二氧化碳气体产生量增加的趋势。另外,从图8可知,在200~400℃的温度范围内,实验例1正极比正极a、c的二氧化碳气体产生量多。
可以从以上结果下的结论为:导电剂(碳粉末)不是二氧化碳气体的产生原因以及在正极a~c中产生的二氧化碳气体多为起因于聚偏氟乙烯的存在的二氧化碳气体。
此外,可以如下所述地研究各正极中的二氧化碳气体的产生原因。首先对碳酸锂进行说明。如图1所示,碳酸锂单品的话,即使加热至500℃,也不会产生二氧化碳气体。因而,以碳酸锂为主的正极b中的二氧化碳气体的产生是因为从聚偏氟乙烯产生的氟化氢促进碳酸锂的热分解反应。
接着,对使用锂钴复合氧化物作为活性物质的正极a进行说明。锂钴复合氧化物是使用碳酸锂作为锂源合成的,碳酸锂不与存在于环境气氛中的水分反应。另外,锂钴复合氧化物与锂镍复合氧化物相比,很难受到存在于环境气氛中的水分的影响。另外,锂镍复合氧化物自身在200℃~500℃的温度下不分解。因此,正极a的二氧化碳气体在其合成阶段起因于未反应的残留碳酸锂。即,残留碳酸锂受到来源于聚偏氟乙烯的氟化氢的影响而发生热分解。
对正极c进行说明。实验例1正极与正极c的二氧化碳气体的产生图形的不同是因为如下所述产生的差异:前者在湿度43%的大气气氛中进行料浆涂布工序和料浆的干燥工序,与此相对,后者的这些工序均在遮挡水分的理想的气氛中进行。二者的该差异在200℃~400℃的加热下明确可见。但是,在加热至500℃的情况下,差异变得不可见。因此,可以说为了检测该差异,必需使加热温度条件在200℃以上、400℃以下。
进而,在图8中,由于在理想的气氛中制造的正极c与使用难以受到气氛中的水分影响的锂钴复合氧化物的正极a在400℃以下的二氧化碳气体产生量及产生图形几乎相同,还由于图2的—□—(暴露0小时)及—○—(暴露3小时)下的二氧化碳气体产生量极少,所以图8的实验例1正极与正极c中的二氧化碳气体的产生可以说受到了来源于聚偏氟乙烯的氟化氢的影响。
以上通过将正极活性物质以外的组成相同的锂钴复合氧化物正极(正极a)在200℃~400℃的加热下的二氧化碳气体产生量作为对照进行评价,可以判断锂镍复合氧化物正极的正极合剂层在加热至200℃~400℃时的二氧化碳气体产生量可以用作判断锂镍复合氧化物正极的质量的指标。可以用图9进一步探讨此结论。
在图3所示的锂镍复合氧化物正极活性物质的加热分解实验结果中,加热至500℃的二氧化碳气体产生量为加热至300℃的产生量的约2倍。因此,从图2挑出锂镍复合氧化物的加热至500℃的二氧化碳气体产生量,从图6挑出分别对应的正极合剂层的加热至300℃的二氧化碳气体产生量,分别使将正极合剂层加热至300℃时的二氧化碳气体产生量的2倍值与将锂镍复合氧化物加热至500℃时的二氧化碳气体产生量对应,示于图9。另外,同样地将正极a及正极c示于图9。
从图9可以判断,暴露条件与将正极合剂层加热至300℃产生的二氧化碳气体产生量的2倍值的关系和暴露条件与将正极活性物质加热至500℃产生的二氧化碳气体量的关系存在大致相同的趋势。因而,正极合剂层中的热分解性碳酸化合物量(其在高温保存时分解产生二氧化碳气体,成为加大电池膨化量、另外还使正极的导电性低下的原因物质)可以利用加热至200~400℃时的二氧化碳气体产生量推断其量。
图10表示将正极合剂层加热至300℃时的二氧化碳气体产生量(参照图6)与电池膨化量的关系。从图10可知,300℃加热引起的二氧化碳气体产生量与电池膨化量之间存在一次函数的关系。因而,可以将正极合剂层加热至300℃时的二氧化碳气体产生量作为指标,判断正极质量的好坏。其中,电池膨化量是将电池放冷至室温(25℃)之后测定的值。
下述表4一览显示将正极合剂层加热至300℃时的二氧化碳气体产生量(每1g正极活性物质)与所述实验1的结果。
[表4]
*正极合剂层300℃加热—;未测定
在表4中,将实验例7、8假设为次品,将实验例1~6设为合格品,将实验例7中的二氧化碳气体产生135μmol/g作为基准,可以判断其以上为次品,不到为合格品。
因此,基于图6,普及判断基准。在将加热温度设为x(℃)、将每1g正极活性物质的二氧化碳气体产生量设为y(摩尔/g)时,满足数学式7及数学式8所示的公示的情况判断为合格品(适合品),不满足的情况判断为次品(不适合品)。
(数学式7)
y<(1.31x-258)/1000000(200≤x<300)
(数学式8)
y<(1.20x-225)/1000000(300≤x≤400)。
[实验9]
在实验9中,对加热气氛条件进行探讨。与所述实验例1中的情况同样地进行,制作锂镍复合氧化物。另外,使用该锂镍复合氧化物,制作正极合剂,将正极合剂涂敷于芯体上,干燥后压延,制作完成正极。接着,将从所述锂镍复合氧化物和完成正极采集的正极合剂层分别放入注满氩气的SUS(Stainless Used Steel:不锈钢管)制反应管及注满干燥空气的SUS制反应管,加热这些SUS制反应管,测定产生的二氧化碳气体量。
将该结果示于图11、图12。其中,锂镍复合氧化物的在加热温度500℃条件下的测定中,干燥空气、氩气均分别使用3组样本进行(图11;●■▲)。另一方面,对于正极合剂层而言,只对加热温度500℃的氩气使用2组样本测定(图12;○、△)。
在图11中,在加热温度500℃、干燥空气条件下,3组测定值大幅度地偏离(参照●■▲)。与此相对,加热温度500℃、氩气条件下的偏离小(参照○、□、△)。另外,二氧化碳气体的产生量在干燥空气条件下大,在氩气条件下小。该趋势在正极合剂层中的图12中也同样。
从图11、12可以判断,锂镍复合氧化物、正极合剂层中,干燥空气气氛下的二氧化碳气体产生量均比氩气气氛大得多,但干燥空气气氛与氩气气氛的最大差异只在于活性气体的有无。在不存在氧等活性气体的氩气气氛中的测定中,测定值的偏离小,另外二氧化碳气体产生量的增加也少。另一方面,在干燥空气气氛中含有来源于大气的氧。因而,认为在干燥空气气氛中的加热下,在作为测定样品的锂镍复合氧化物或正极合剂层、试验容器(SUS制反应管)等中微量残存的有机物与该氧反应(燃烧)产生二氧化碳气体。认为该二氧化碳气体与作为本来对象的二氧化碳气体量加在一起,所以引起二氧化碳气体量的增大化,同时使测定值偏离。
从图11、12的结果出发,在锂镍复合氧化物或正极合剂层或SUS制反应管中微量残存的有机物比本发明需要把握的本来的二氧化碳气体产生量大。因而,本发明中的质量判断法中必需在使用惰性气体(氩气或氮气等)的气氛中加热分解样品。接着,从在化学上完全为惰性、没有反应性的点出发,优选尤其氩气。因而,优选在氩气气氛中进行加热分解。
(追加事项)
成为本发明的对象的锂镍复合氧化物不限定于所述LiNi0.8M0.15Al0.05O2。例如也可以以LiaNixM1-xO2(M为Co、Al、Zr、Ti、Mg、Mn的至少一种,0.9≤a≤1.1、0.5≤x≤1)为对象。
产业上的可利用性
如上所述,如果利用本发明的正极活性物质的好坏判断法,则可以简便地判断作为正极活性物质的锂镍复合氧化物的质量的好坏,如果利用本发明的正极的好坏判断法,则可以简便地判断使用锂镍复合氧化物而成的正极的质量的好坏。因而,通过只筛选出利用该手法判断出的锂镍复合氧化物适合品并使用,可以制作适当的正极,另外通过只筛选出利用该手法判断出的正极并使用从而制造非水电解质二次电池,可以成品率高地制造具有期望性能的非水电解质二次电池。因此,本发明的产业上的可利用性高。
Claims (10)
1.一种非水电解质二次电池用正极的制造方法,其特征在于,
具备:
烧成含有锂源和镍源的正极活性物质前体从而形成锂镍复合氧化物的烧成工序;
在惰性气体气氛中将所述锂镍复合氧化物加热至200~1500℃时,测定产生的二氧化碳气体量的测定工序;
在将所述测定工序中的加热温度设为x、在所述测定工序中测定的每1g锂镍复合氧化物的二氧化碳气体产生量设为y时,筛选满足以下数学式的锂镍复合氧化物的筛选工序,其中,x的单位是℃,y的单位是摩尔/g;
使用利用所述筛选工序筛选出的所述锂镍复合氧化物为主体的正极活性物质来完成正极的正极完成工序,
数学式1:
y<(0.27x-51)/1000000,200≤x<400
数学式2:
y<57/1000000,400≤x≤1500。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法,其特征在于,
利用气相色谱进行所述二氧化碳气体量的测定。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法,其特征在于,
所述测定工序中的加热温度为400~500℃。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法,其特征在于,
所述锂镍复合氧化物在所述正极活性物质全部质量中所占的质量比例为50~100质量%。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极的制造方法,其特征在于,
所述惰性气体为氩气。
6.一种非水电解质二次电池的制造方法,其特征在于,
具备:
使用含有以锂镍复合氧化物为主体的正极活性物质和含有聚偏氟乙烯的粘合剂的正极合剂来制作正极的正极制作工序;
从所述正极取出所述正极合剂层,在惰性气体气氛中将所述正极合剂层加热至200~400℃时,测定产生的二氧化碳气体量的测定工序;
在将所述测定工序中的加热温度设为x、在所述测定工序中测定的每1g正极活性物质的二氧化碳气体产生量设为y时,只筛选出满足以下数学式的正极的筛选工序,其中,x的单位是℃,y的单位是摩尔/g;
使用利用所述筛选工序筛选出的正极来制作非水电解质二次电池的电极制作工序,
数学式3:
y<(1.31x-258)/1000000,200≤x<300
数学式4:
y<(1.20x-225)/1000000,300≤x≤400。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池的制造方法,其特征在于,
利用气相色谱进行所述二氧化碳气体量的测定。
8.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池的制造方法,其特征在于,
所述测定工序中的加热温度为300±50℃。
9.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池的制造方法,其特征在于,
所述锂镍复合氧化物在所述正极活性物质全部质量中所占的质量比例为50~100质量%。
10.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池的制造方法,其特征在于,
所述惰性气体为氩气。
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