KR20090049535A - 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 평가 방법 및 비수 전해질 2차 전지용 정극의 평가 방법 - Google Patents

비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 평가 방법 및 비수 전해질 2차 전지용 정극의 평가 방법 Download PDF

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Abstract

과제
리튬 니켈 복합 산화물의 성능을 전지 완성 전에 평가해 전지 성능을 예측하는 방법을 제공한다.
해결수단
리튬 니켈 복합 산화물을 200~1500℃로 가열했을 때 발생하는 탄산 가스량을 측정해, 가열 온도를 x(℃), 정극 활물질 1g당 탄산 가스 발생량을 y(몰/g)로 할 때, 이하의 수식을 만족하는 것을 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질에 적합한 것이라고 판정하는 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 평가 방법.
[수식 1]
y < (0.27x-51)/1000000 (200≤x<400)
[수식 2]
y < 57/1000000 (400≤x≤1500)

Description

비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 평가 방법 및 비수 전해질 2차 전지용 정극의 평가 방법{ESTIMATING METHOD OF CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND ESTIMATING METHOD OF CATHODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 정극 활물질이나 정극의 품질을 전지 제조 전에 평가해 전지 성능을 예측하는 방법에 관한 것이다.
비수 전해질 2차 전지는 높은 에너지 밀도를 갖고, 고용량이기 때문에, 휴대 기기의 구동 전원으로서 널리 이용되고 있다. 종래, 비수 전해질 2차 전지에 이용하는 정극 활물질로는 방전 특성이 뛰어난 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)가 이용되어 왔지만, 저비용으로 보다 고용량화가 가능한 리튬 니켈 복합 산화물 (LiaNixM1-xO2, M은 Co, Al, Zr, Ti, Mg, Mn 등, 0.9≤a≤1.1, 0.5≤x≤1)에 대한 주목이 높아지고 있다.
그런데, 리튬 니켈 복합 산화물을 대기 분위기에 방치한 것을 정극 활물질로서 이용하면, 고온 보존에 의해 전지가 팽창하는 것이 보고되고 있다 (비특허 문헌 1 참조).
[비특허 문헌 1] 제47회 전지 토론회 강연 요지집 326-327쪽
고온 보존에 의한 전지의 팽창 원인은 리튬 니켈 복합 산화물 중의 리튬 (이온)과 대기 중의 수분이 반응하여 반응성이 높은 수산화리튬이 생기고, 이 수산화리튬이 악영향을 미쳐 전지 내에서 가스를 발생시키기 때문이라고 생각된다. 또, 발생한 가스가 정부극 사이에 머물러 정부극의 대향 상태를 나쁘게 하여 전지 용량을 저하시킨다고 하는 문제가 생긴다. 또, 충방전에 기여하는 리튬 니켈 복합 산화물량이 감소하므로, 전지 용량이 저하된다고 하는 문제가 생긴다.
리튬 니켈 복합 산화물을 이용하는 전지를 수분이 포함되지 않는 분위기하 (예를 들면, 드라이 에어 분위기나, 불활성 가스 분위기)에서 조립하면, 상기 문제가 생기지 않는다고 생각되지만, 이 방법은 제조 비용의 대폭적인 증가를 초래하기 때문에 실용적이지 않다.
종래, 수분이 전지 특성에 주는 악영향 (전지의 팽창, 전지 용량의 저하 등)은 전지 완성 후에 여러 가지의 시험을 실시해 확인하는 것 이외에 평가하는 방법이 없었다. 이 때문에, 리튬 니켈 복합 산화물을 이용한 전지는 리튬 코발트 복합 산화물을 이용한 전지보다도 불량품율이 높다.
본 발명은 상기에 감안해 이루어진 것으로서, 전지를 완성시키기 전에 리튬 니켈 복합 산화물이나 이것을 이용한 정극의 품질을 평가해 전지 성능을 예측하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 제 1의 본 발명은 다음과 같이 구성되어 있다.
리튬 니켈 복합 산화물을 200~1500℃로 가열했을 때 발생하는 탄산 가스량을 측정해, 가열 온도를 x(℃), 정극 활물질 1g당 탄산 가스 발생량을 y(몰/g)로 할 때, 이하의 수식을 만족하는 것을 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질에 적합한 것이라고 판정하는 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 평가 방법.
[수식 1]
y < (0.27x-51)/1000000 (200≤x<400)
[수식 2]
y < 57/1000000 (400≤x≤1500)
대기에 노출된 리튬 니켈 복합 산화물을 200~1500℃로 가열하면, 탄산가스가 발생한다. 이것은 리튬 니켈 복합 산화물 중의 리튬 (이온)과 대기 중의 수분이 반응해 수산화리튬이 생기고, 이 수산화리튬과 대기 중의 탄산가스가 반응하며, 가열에 의해 열분해해 탄산 가스를 발생시키는 열분해성 탄산 화합물이 생기기 때문이 라고 생각된다. 이 반응에 의해서, 충방전에 기여하는 리튬 니켈 복합 산화물량이 감소해 방전 용량이 저하하고, 또 고온 보존시에 열분해성 탄산 화합물이 분해해 탄산 가스를 발생시켜, 전지를 팽창시킨다. 이 때문에 열분해성 탄산 화합물의 함유량이 정극 활물질의 품질을 평가하는 지표가 될 수 있다.
리튬 니켈 복합 산화물을 200~1500℃로 가열했을 경우에는, 그 온도에서 발생하는 탄산 가스량과 완성 전지의 성능 사이에는 상관 관계가 있다. 이 때문에, 동일 조건으로 제작된 리튬 니켈 복합 산화물의 일부를 꺼내 상기 온도 범위에서 가열해 발생하는 탄산 가스량을 측정하고, 상기 수식을 이용함으로써 그 조건에서 제작된 리튬 니켈 복합 산화물이 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질로서 적합한지 아닌지를 평가할 수 있다.
여기서, 가열 온도가 200℃ 미만이면, 탄산 가스 발생량이 너무 작기 때문에 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질로서 적합한지 아닌지를 정확하게 판정할 수 없다. 한편, 가열 온도가 1500℃를 넘으면, 리튬 니켈 복합 산화물 제작시에 미반응인 채 잔존한 리튬원에 기인하는 탄산리튬이 열분해해 탄산 가스를 발생시킨다 (이화학 사전 참조). 따라서, 정확하게 열분해성 탄산 화합물에 기인하는 탄산 가스량을 측정할 수 없게 되어, 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질로서 적합한지 아닌지를 정확하게 판정할 수 없다. 따라서, 가열 온도는 200~1500℃인 것이 바람직하다. 또, 평가의 정확성을 보다 높이기 위해서는 탄산 가스 발생량이 상한에 이르는 400℃ 이상의 가열을 실시하는 것이 바람직하고, 비용면으로부터 가열 온도의 상한을 800℃ 이하로 하는 것이 바람직하며, 500℃로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 탄산 가스량의 측정은 가열 전후의 중량 변화를 측정함으로써 실시할 수도 있지만, 가스 발생량 분석을 간편하고 단시간으로 측정할 수 있는 것으로부터 가스 크로마토그래피에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 비수 전해질 2차 전지를 완성시킬 때 이용하는 정극 활물질에는 상기에서 적합하다고 판단된 리튬 니켈 복합 산화물 이외에, 다른 공지의 정극 활물질 재료 (리튬 코발트 복합 산화물, 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물 등)를 혼합해도 된다. 리튬 니켈 복합 산화물을 이용하는 것에 의한 효과 (저비용화, 고용량화)를 충분히 얻기 위해서는 정극 활물질 전체 중량에 차지하는 리튬 니켈 복합 산화물의 중량 비율을 50~100중량%로 하고, 보다 바람직하게는 75~100중량%로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 제 2의 본 발명은 다음과 같이 구성되어 있다.
리튬 니켈 복합 산화물과 폴리불화비닐리덴을 포함하는 정극 합제를 가지는 비수 전해질 2차 전지용 정극의 평가 방법으로서, 상기 비수 전해질 2차 전지용 정극으로부터 상기 정극 합제를 꺼내 이것을 200~400℃로 가열했을 때 발생하는 탄산 가스량을 측정해 가열 온도를 x(℃), 정극 활물질 1g당 탄산 가스 발생량을 y(몰/g)로 할 때, 이하의 수식을 만족하는 것을 비수 전해질 2차 전지용 정극에 적합한 것이라고 판정하는 것을 특징으로 한다.
[수식 3]
y < (1.31x-258)/1000000 (200≤x<300)
[수식 4]
y < (1.20x-225)/1000000 (300≤x≤400)
리튬 니켈 복합 산화물과 결착제 등을 혼합해, 정극을 완성시키는 공정에 있어서도 리튬 니켈 복합 산화물이 대기에 폭로 (暴露)할 가능성이 있으므로, 적합품이라고 평가된 리튬 니켈 접합 산화물을 이용했을 경우에 있어서도 정극으로서는 부적합이 될 가능성이 있다.
그런데, 리튬 니켈 복합 산화물을 주체로 하는 정극 활물질과 폴리불화비닐리덴으로 이루어진 결착제를 이용한 정극으로부터 정극 합제 (정극 활물질 + 결착제 ( + 필요에 따라서 도전제))를 꺼내, 이것을 가열했을 경우에는 리튬 니켈 복합 산화물 단독을 가열했을 경우보다도 매우 많은 탄산 가스가 발생한다. 이것은 정극을 완성시키는 공정에서의 대기 중의 수분의 영향도 생각되지만, 예상되는 영향보다도 크다. 따라서, 폴리불화비닐리덴이 탄산 가스 발생에 관여하고 있다고 생각된다.
여기서, 폴리불화비닐리덴을 가열하면 분해해 불화수소 (HF)가 발생한다. 이 불화수소가 열분해성 탄산 화합물이나 리튬 니켈 복합 산화물 제작시에 미반응인 채 잔존한 리튬원에 기인하는 탄산 화합물 (탄산리튬)과 반응하여 발생하는 탄산 가스량을 증가시킨다고 생각된다. 이 불화수소에 의한 탄산 가스 발생량은 가열 온도가 높아짐에 따라 비약적으로 증대하므로, 정극 합제를 고온으로 가열했을 경우에는 전체 탄산 가스 발생량에 차지하는 불화수소의 영향에 의한 탄산 가스량이 과대해지기 때문에, 비수 전해질 2차 전지용 정극에 적합한지 아닌지의 판정을 정확하게 할 수 없다.
여기서, 정극 합제를 200~400℃로 가열해 발생하는 탄산 가스량에 있어서는, 전체 탄산 가스 발생량에 차지하는 불소 수지의 분해에 기인하는 탄산 가스량이 비교적 작다. 이 200~400℃ 가열 발생 탄산 가스량과 전지 성능 사이에는 상관 관계가 있다. 이 때문에, 동일 조건으로 제작된 정극의 일부 (혹은 필요한 크기로 절단할 경우에 생기는 나머지가 되는 부분)로부터 정극 합제를 꺼내, 이것을 가열해 발생하는 탄산 가스량을 측정해 상기 수식을 이용함으로써, 그 조건으로 제작된 정극이 비수 전해질 2차 전지용 정극으로서 적합한지 아닌지를 평가할 수 있다.
또, 평가의 정확성을 보다 높이기 위해서는 불화수소에 기인하는 탄산 가스 발생량이 상대적으로 작고, 열분해성 탄산 화합물에 기인하는 탄산 가스 발생량이 상대적으로 큰 300℃의 가열이 가장 바람직하다.
또, 탄산 가스량의 측정은 상기 제 1의 발명에서 설명한 것처럼, 가스 크로마토그래피에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
여기서, 정극에 포함되는 정극 활물질로서 리튬 니켈 복합 산화물에 더해, 다른 공지의 정극 활물질 재료 (리튬 코발트 복합 산화물, 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물 등)을 혼합하고 있어도 된다. 리튬 니켈 복합 산화물을 이용하는 것에 따른 효과 (저비용화, 고용량화)를 충분히 얻기 위해서는, 정극 활물질 전체 중량에 차지하는 리튬 니켈 복합 산화물의 중량 비율을 50~100중량%로 하고, 보다 바람직하게는 75~100중량%로 한다.
상기에서 설명한 것처럼, 본 발명에 따르면 전지 완성 전에 정극 활물질이나 정극의 품질을 평가해 완성 전지의 성능을 예측할 수 있다.
본 발명을 실시하기 위한 바람직한 형태를 이하의 각종 실험을 통해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 하기 형태로 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경해 실시할 수 있다.
[실험 1]
우선, 전지 제작 조건과 전지 성능의 관계를 조사하기 위해, 이하의 실험예에 관한 전지를 작성해 그 특성을 조사했다.
(실험예 1)
〈정극의 제작〉
니켈과 코발트와 알루미늄의 황산염을 이용해 공침물을 제작해 니켈원으로서의 니켈코발트알루미늄 수산화물을 얻었다. 이것에 리튬원으로서의 수산화리튬을 첨가하고 700℃에서 소성하여 코발트, 알루미늄 함유 리튬 니켈 복합 산화물 (LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)을 얻었다.
또한, 상기 리튬 니켈 복합 산화물에 포함되는 원소량은 ICP-AES (유도결합 플라즈마 발광 분석)에 의해 분석했다.
이슬점이 -40℃ 이하인 드라이 에어 분위기에서 이 리튬 니켈 복합 산화물 95중량부와 도전제로서의 탄소 분말 2.5중량부와 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 2.5중량부와 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)를 혼합해 정극 활물질 슬러리로 했다. 이 정극 활물질 슬러리를 대기 분위기 (습도 43%)에서 알루미늄제의 정극 집전체의 양면에 도포, 건조했다. 이 후, 이슬점이 -40℃ 이하인 드라이 에어 분위기에서 압축 롤러를 이용해 압연하여 정극을 완성시켰다.
〈부극의 제작〉
부극 활물질로서의 흑연 97.5중량부와 결착제로서의 스티렌·부타디엔 고무 (SBR) 1.5중량부와 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 1중량부와 순수를 혼합해 부극 활물질 슬러리로 했다. 이 부극 활물질 슬러리를 구리제의 부극 집전체의 양면에 도포해 건조했다. 이 후, 압축 롤러를 이용해 압연하여 부극을 완성시켰다.
〈전극체의 제작〉
상기 정극 및 부극을, 대기 분위기 (습도 43%)에서 폴리프로필렌제 미다공막으로 이루어진 세퍼레이터를 통해 권회하고, 그 후 프레스함으로써 편평 전극체를 제작했다.
〈비수 전해질의 조정〉
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 부피비 2 : 5 : 3 (25℃)로 혼합하고, 전해질염으로서의 LiPF6을 1.2M(몰/리터)이 되도록 용해하여 비수 전해질을 이루었다.
〈전지의 조립〉
시판되는 알루미늄 라미네이트재를 준비했다. 이 후, 이 알루미늄 라미네이트재를 두겹으로 접어 저부를 형성하여 컵 모양의 전극체 수납 공간을 형성했다. 그 후, 상기 편평 전극체를 상기 수용 공간에 삽입하고 105℃, 2.5시간 진공 건조를 실시했다.
아르곤 분위기의 드라이 박스 내에서 상기 비수 전해질을 상기 수용 공간에 삽입했다. 이 후, 외장체 내부를 감압하여 세퍼레이터 내부에 비수 전해질을 함침시키고, 외장체의 개구부를 봉지하여 높이 62㎜, 폭 35㎜, 두께 3.6㎜의 이론 용량이 800mA인 실험예 1에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
(실험예 2)
완성 정극을 이슬점이 -40℃ 이하인 드라이 박스 내에 25℃ 조건으로 10일간 방치 (드라이 폭로)한 것 이외에는 상기 실험예 1과 동일하게 하여 실험예 2에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
(실험예 3)
완성 정극을 이슬점이 -40℃ 이하인 드라이 박스 내에 25℃ 조건으로 30일간 방치한 것 이외에는 상기 실험예 1과 동일하게 하여 실험예 3에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
(실험예 4)
완성 정극을 습도가 43%인 대기 중에 25℃ 조건으로 3시간 방치 (대기 폭로)한 것 이외에는 상기 실험예 1과 동일하게 하여 실험예 4에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
(실험예 5)
완성 정극을 습도가 43%인 대기 중에 25℃ 조건으로 1일간 방치한 것 이외에는 상기 실험예 1과 동일하게 하여 실험예 5에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
(실험예 6)
완성 정극을 습도가 43%인 대기 중에 25℃ 조건으로 3일간 방치한 것 이외에는 상기 실험예 1과 동일하게 하여 실험예 6에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
(실험예 7)
완성 정극을 습도가 43%인 대기 중에 25℃ 조건으로 10일간 방치한 것 이외에는 상기 실험예 1과 동일하게 하여 실험예 7에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
(실험예 8)
완성 정극을 습도가 43%인 대기 중에 25℃ 조건으로 10일간 방치 (대기 폭로)하고, 그 후 이슬점이 -40℃ 이하인 드라이 박스 내에 25℃ 조건으로 10일간 방치 (드라이 폭로)한 것 이외에는 상기 실험예 1과 동일하게 하여 실험예 8에 관한 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
[전지 팽화 측정 시험]
상기에서 제작한 전지를 정전류 1.0It (800mA)로 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후 정전압 4.2V로 전류가 0.05It (40mA)가 될 때까지 충전해 전지 두께를 측정했다. 이 충전 상태의 전지를 85℃의 항온조에 3시간 방치하고, 꺼낸 직후의 두께를 측정했다 (직후 두께). 이 후, 전지를 25℃에서 1시간 방치하고, 냉각 후의 전지 두께를 측정했다 (냉각후 두께). 그리고, 보존 직후의 전지 팽화량 및 냉각 후의 전지 팽화량을 산출해 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 각 실험예 각각 2개의 전지를 이용하고, 결과는 그 평균값으로 나타내고 있다.
[충방전 특성 시험]
상기에서 제작한 전지를 정전류 1.0It (800mA)로 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후 정전압 4.2V로 전류가 0.05It (40mA)가 될 때까지 충전하고 이 충전 용량을 측정했다. 이 후, 정전류 1.0It(800mA)로 전압이 2.5V가 될 때까지 방전하고 이 방전 용량을 측정했다. 또, 이하의 식에 의해, 초기 효율을 측정했다. 이들 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 각 실험예 각각 2개의 전지를 이용하고, 결과는 그 평균값으로 나타내고 있다. 또, 충전 용량, 방전 용량은 실험예 1의 결과를 100으로 한 상대값으로 나타내고 있다.
초기 효율(%) = 방전 용량 ÷ 충전 용량 × 100
[방전 부하 특성 시험]
상기에서 제작한 전지를 정전류 1.0It (800mA)로 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 후 정전압 4.2V로 전류가 0.05It (40mA)가 될 때까지 충전했다. 이 후, 정전류 1.0It (800mA)로 전압이 2.5V가 될 때까지 방전하고 이 방전 용량을 측정했다. 이 후, 재차 상기 조건으로 충전을 실시하고, 이 후, 정전류 0.2It (160mA)로 전압이 2.5V가 될 때까지 방전하고 이 방전 용량을 측정했다. 이하의 식에 의해 방전 부하 특성을 산출하고, 이 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 각 실험예 각각 2개의 전지를 이용하고, 결과는 그 평균값으로 나타내고 있다.
방전 부하 특성(%) = 0.2It 방전 용량 ÷ 1.0It 방전 용량 × 100
[표 1]
폭로 조건 전지팽화량(㎜) 충전 용량(%) 방전 용량(%) 초기 효율(%) 방전부하 특성(%)
직후 냉각후
실험예 1 없음 0.73 0.26 100.0 100.0 88.8 106.7
실험예 2 드라이 10일 0.92 0.36 99.6 100.1 89.1 106.6
실험예 3 드라이 30일 1.17 0.43 100.2 99.7 88.5 107.0
실험예 4 대기 3시간 1.12 0.46 100.5 100.4 88.9 106.9
실험예 5 대기 1일 1.89 0.69 100.2 98.8 88.4 107.8
실험예 6 대기 3일 3.97 1.25 99.0 96.9 88.1 108.2
실험예 7 대기 10일 4.43 1.61 96.0 90.0 85.9 110.2
실험예 8 대기 10일 + 드라이 10일 4.89 1.67 95.9 89.2 85.5 110.5
상기 표 1로부터, 폭로가 없는 실험예 1은 드라이 폭로를 실시한 실험예 2, 3, 대기 폭로를 실시한 실험예 4~7, 대기 폭로 후에 드라이 폭로를 실시한 실험예 8과 비교해, 전지 팽화량이 작은 것을 알 수 있다. 또, 드라이 폭로 시간이 길어짐에 따라, 전지 팽화량이 커지는 경향이 있고 (실험예 2,3 참조), 대기 폭로 시간이 길어짐에 따라 전지 팽화량이 커지는 경향이 있는 것을 알 수 있다 (실험예 4~7 참조). 또, 동일한 폭로 시간에서는 대기 폭로를 실시하는 쪽이 드라이 폭로를 실시한 것보다도 전지 팽화량이 큰 것을 알 수 있다 (실험예 2,3,6,7 참조).
또, 실험예 7, 8에 있어서는, 충전 용량이 실험예 1의 96.0%, 95.9%, 방전 용량이 실험예 1의 90.0%, 89.2%이며, 초기 효율은 실험예 1이 88.8%인 것과는 대 조적으로 85.9%, 85.5%, 방전 부하 특성은 실험예 1이 106.7%인 것과는 대조적으로 110.2%, 110.5%로 크게 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다.
〈고찰〉
이 이유로서 폭로에 의한 수분의 악영향이 고려된다.
완성 정극을 대기에 폭로하면, 정극이 대기 중의 수분을 흡착해, 이 수분과 정극 활물질인 리튬 니켈 복합 산화물 중의 리튬 (이온)이 반응해 수산화리튬이 생긴다. 이 반응은 이슬점이 -40℃ 이하인 드라이 에어 분위기에서도 적으나마 생긴다. 이 수산화리튬은 충방전에 관여하는 물질은 아니기 때문에, 충방전에 기여하는 리튬 니켈 복합 산화물량이 감소하고, 충전 용량 및 방전 용량이 저하한다. 또, 리튬 이온과 대기의 반응에 의해 생긴 반응성 생물에 의해 정극의 도전성이 나빠져 방전 부하 특성을 저하시킨다.
또, 반응 생성물이 고온 보존시에 분해하고, 혹은 반응성 생물과 비수용매가 반응하여 비수용매가 분해해 가스를 발생시켜 전지 팽화량을 크게 한다.
이 고찰이 올바른 것이면, 정극 활물질이나 정극에 포함되는 수분량을 측정해 이 수분량을 지표로서 이용함으로써, 비수 전해질 2차 전지에 적합한 정극 활물질이나 정극을 평가할 수 있다고 생각된다. 이것을 검증하기 위해, 다음의 실험을 실시했다.
[실험 2]
[수분량의 측정]
상기 실험예 1과 동일하게 하여 리튬 니켈 복합 산화물 (정극 활물질)을 제작해, 이 정극 활물질을 하기 표 2에 나타내는 조건으로 폭로하고, 칼피셔법에 의해 폭로 후의 정극 활물질에 포함되는 수분량을 측정했다. 이 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
또, 상기 실험예 1과 동일하게 하여 정극을 제작해, 이 정극을 하기 표 2에 나타내는 조건으로 폭로하고, 이 후 정극으로부터 정극 합제 (정극 활물질 + 결착제 + 도전제)를 벗겨 내고 칼피셔법에 의해 폭로 후의 정극 합제에 포함되는 수분량을 측정했다. 이 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
수분량 (ppm)
정극 활물질 정극 합제
폭로 없음 290 597
드라이 10일 292 533
드라이 30일 325 874
대기 3시간 612
대기 1일 1329
대기 3일 2256 3552
대기 5일 2528
대기 10일 3708 4299
대기 10일 + 드라이 10일 3244 996
상기 표 2로부터, 정극 활물질, 정극 합제 모두 대기 폭로의 시간이 길어짐에 따라 수분량이 증가하는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 그렇지만, 대기 폭로 10일 후에 드라이 폭로 10일을 행했을 경우에는 정극 활물질, 정극 합제 모두 대기 폭로 10일만의 경우보다도 수분량이 적게 되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은 대기 폭로 후의 드라이 폭로에 의해서 대기 폭로시에 정극 활물질이나 정극이 흡착한 수 분의 일부가 이탈했기 때문이라고 생각된다.
〈고찰〉
여기서, 대기 폭로 10일 후에 드라이 폭로 10일을 행한 실험예 8은 대기 폭로 10일만을 행한 실험예 7보다도 성능이 나쁘다 (표 1 참조). 그러나, 정극 활물질이나 정극에 포함되는 수분량은 대기 폭로 10일만을 실시했을 경우보다도 대기 폭로 10일 후에 드라이 폭로 10일을 행했을 경우 쪽이 낮다 (표 2 참조). 이것으로부터 함유 수분량을 지표로 하여 정극 활물질이나 정극의 품질을 평가해 전지 성능을 예측할 수 없는 것을 알 수 있었다.
이 때문에, 함유 수분량 이외의 지표를 이용하여 정극 활물질이나 정극의 품질을 평가해, 전지 성능을 예측하는 방법에 대해 검토할 필요가 있다.
여기서, 수산화리튬과 분위기 가스 중의 탄산가스가 반응하면, 리튬 탄산 화합물이 생긴다고 생각된다. 이 리튬 탄산 화합물이 고온 보존시에 분해해 탄산 가스를 발생시켜 전지 팽화량을 크게 하고, 또 정극의 도전성을 저하시키고 있는 요인일 가능성이 있다. 이 리튬 탄산 화합물량을 측정하는 것이 가능하면, 리튬 탄산 화합물을 지표로 하여 정극 활물질이나 정극의 성능 평가를 행할 수 있을 가능성이 있다고 생각된다.
수산화리튬과 탄산 가스의 반응 생성물로는 탄산리튬 (Li2CO3)이나 탄산수소리튬 (LiHCO3)을 생각할 수 있다. 이와 같은 리튬 탄산 화합물은 가열함으로써 분해하여 탄산 가스가 발생할 가능성이 있다.
그런데, 탄산리튬은 현재 시판되고 있지만, 탄산수소리튬은 현재 시판되고 있지 않다. 이것은 탄산수소리튬이 불안정한 구조이기 때문이라고 추측된다. 이 때문에, 탄산리튬과 탄산수소리튬과 구조가 유사한 탄산수소나트륨 (NaHCO3)을 가열하여 발생하는 탄산 가스량을 측정하는 것으로 했다.
[실험 3]
탄산리튬과 탄산수소나트륨을 아르곤 분위기로 한 SUS제 반응관 안에 넣고, 그것을 전기로에서 열처리하여 발생한 탄산 가스량을 가스 크로마토그래피로 측정 (이후는 열분해-가스 크로마토그래피라고 칭함)한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 가스 크로마토그래피로는 시마즈 제작소사제 GC-14B를 이용했다.
탄산수소나트륨은 이하의 반응식에 의해 분해하여 탄산 가스를 발생시킨다. 따라서, 이론적으로는, 탄산수소나트륨 1몰로부터 0.5몰의 탄산 가스가 발생한다.
2NaHCO3 → Na2CO3 + H2O + CO2 ↑
여기서, 도 1로부터 200℃ 이상의 가열에 의해서, 탄산수소나트륨 1몰당 약 0.45몰의 탄산 가스가 발생하고 있는 것을 확인할 수 있다. 이 때문에, 200℃ 이상의 가열에 의해서 약 90%의 탄산수소리튬이 분해해 탄산 가스를 발생시키는 것을 알 수 있다. 한편, 탄산리튬은 100~500℃의 가열로는 거의 분해하지 않는 것을 알 수 있다.
〈고찰〉
이 결과로부터, 대기에 폭로한 리튬 니켈 복합 산화물을 500℃ 이하의 조건으로 가열함으로써 탄산 가스가 발생한다면, 이 리튬 니켈 복합 산화물 중에 포함되는 리튬탄산 화합물이 탄산리튬은 아닌 것이 포함되어 있다고 결정할 수 있다. 이것을 확인하기 위해 이하의 실험을 실시했다.
[실험 4]
상기 실험예 1과 동일하게 하여 리튬 니켈 복합 산화물을 제작하고, 이것을 대기에 일정 시간 폭로시킨 후, 폭로 후의 리튬 니켈 복합 산화물에 대해서 열분해-가스 크로마토그래피를 실시해 발생하는 탄산 가스량을 측정했다. 이 결과를 도 2, 도 3에 나타낸다.
도 2 및 도 3으로부터, 대기에 폭로한 리튬 니켈 복합 산화물을 200℃ 이상으로 가열하면, 탄산 가스가 발생하는 것을 알 수 있다. 또, 발생 탄산 가스량은 400℃ 가열과 500℃ 가열 사이에 큰 차이가 없는 것을 알 수 있다.
이것으로부터 리튬 니켈 복합 산화물을 대기에 폭로함으로써 생기는 화합물은 200~500℃ 가열에 의해 열분해하여 탄산 가스를 발생시키는 화합물 (열분해성 탄산 화합물)인 것을 알 수 있다. 또, 이 열분해 반응은 400℃에 있어서는 거의 상한에 이르는 것을 알 수 있다.
또, 도 2 및 도 3으로부터 대기 폭로의 시간이 길어짐에 따라, 400℃ 가열시에 발생하는 탄산 가스량이 증가하는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 이것은 폭로 시간이 길어짐에 따라 생성하는 열분해성 탄산 화합물량이 증가하기 때문이라고 생 각된다.
〈고찰〉
이 결과로부터 리튬 니켈 복합 산화물을 대기에 폭로함으로써 생기는 열분해성 탄산 화합물은 탄산리튬이 아닌 것을 알 수 있다.
이 때문에, 열분해성 탄산 화합물이 탄산수소리튬일 가능성이 있다. 그렇지만, 탄산수소리튬이 시판되고 있지 않은 이유를 구조의 불안정함이라고 생각하면, 탄산수소리튬은 탄산수소나트륨보다도 불안정한 구조이며, 탄산수소나트륨보다도 낮은 온도 (200℃ 미만)에서 열분해한다고도 생각된다. 또, 리튬 니켈 복합 산화물 제작시의 니켈원으로서 수산화니켈을 이용하고 있어 이 수산화니켈이 탄산 가스와 반응해 생성한 리튬 탄산 화합물이 존재할 가능성이 있다.
그런데, 탄산리튬 (Li2CO3) 및 탄산수소리튬 (LiHCO3)은 염산과 반응시키면 이하의 반응식에 의해 탄산 가스가 발생한다고 생각된다.
Li2CO3 + 2HCl → 2LiC1 + H2O + CO2↑
LiHCO3 + 2HCl → LiCl + H2O + CO2↑
또, 탄산수소리튬이 열분해하면 이하의 반응식에 의해 탄산 가스가 발생한다고 생각된다.
2LiHCO3 → Li2CO3 + H2O + CO2↑
즉, 열분해성 탄산 화합물이 탄산수소리튬이라고 가정하면, 500℃ 가열에 의해 생기는 탄산 가스량 (몰)은 열분해성 탄산 화합물량 (몰)의 것 1/2이 된다. 또, 리튬 니켈 복합 산화물 제작시의 가열 (700℃)에 의해서 리튬 니켈 복합 산화물에 탄산리튬이 포함될 가능성이 있다. 따라서, 이 가정이 성립하는 경우, 염산 처리에 의해 발생한 탄산 가스량으로부터 탄산리튬량을 이하의 식에 의해 산출할 수 있다. 탄산리튬량 (몰) = 염산 처리 발생 탄산 가스량 (몰) - 열분해성 탄산 화합물량 (500℃ 가열 처리 발생 탄산 가스량 (몰) × 2)
이 생각에 근거하여 이하의 실험을 실시했다.
[실험 5]
상기 실험예 1과 동일하게 하여 리튬 니켈 복합 산화물을 제작하고, 이것을 각종 조건으로 폭로해 이 후 염산과 반응시켜 탄산 가스 발생량을 측정했다. 여기서, 열분해성 탄산 화합물을 탄산수소리튬이라고 가정하고, 상기 식에 따라 열분해성 탄산 화합물량과 탄산리튬량을 산출했다. 이 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4로부터, 열분해성 탄산 화합물을 탄산수소리튬이라고 가정했을 경우에 있어서의 탄산리튬량은 폭로 조건에 관계없이 거의 일정하고, 열분해성 탄산 화합물은 폭로에 의해 증가하는 것을 알 수 있다.
또, 이 결과로부터 리튬 니켈 복합 산화물에 탄산리튬이 포함되는 것을 추측할 수 있다. 이 탄산리튬은 리튬 니켈 복합 산화물 제작에 이용했던 수산화리튬과 분위기 가스 중의 탄산 가스가 반응하고, 그 후의 소성에 의해 생성한 화합물이라고 생각된다.
실험 3~5의 결과로부터, 200℃ 이상으로 가열해 발생하는 탄산 가스량을 측 정함으로써 리튬 니켈 복합 산화물에 포함되는 열분해성 탄산 화합물량을 측정할 수 있는 것을 알 수 있다. 여기서, 400℃ 이상의 가열에 있어서는, 탄산 가스 발생량이 상한에 이르고 있기 때문에 400℃ 이상의 가열에 있어서의 탄산 가스 발생량이 가장 정확한 열분해성 탄산 화합물량의 지표가 된다. 이 때문에, 500℃ 가열로 발생하는 탄산 가스량과 전지 팽화량 (냉각 후)의 관계를 도 5에 나타낸다.
도 5로부터, 탄산 가스량과 전지 팽화량의 사이에 1차 함수적인 관계가 있는 것을 알 수 있다. 이것으로부터 열분해성 탄산 화합물이 고온 보존시에 분해하여 탄산 가스를 발생시켜 전지 팽화량을 크게 하고, 또 정극의 도전성을 저하시키고 있는 원인이라고 생각된다. 그리고, 가열하여 발생한 탄산 가스량을 지표로 하여 정극 활물질의 품질을 평가해 전지 성능을 예측할 수 있는 것을 알 수 있다.
여기서, 리튬 니켈 복합 산화물을 500℃로 가열했을 경우의 탄산 가스 발생량과 상기 실험 1의 결과를 조합한 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
[표 3]
폭로 조건 전지팽화량(㎜) 충전 용량(%) 방전 용량(%) 초기 효율(%) 방전부하 특성(%) 탄산가스 발생량 (μmol/g)
직후 냉각후
실험예 1 없음 0.73 0.26 100.0 100.0 88.8 106.7 3.6
실험예 2 드라이 10일 0.92 0.36 99.6 100.1 89.1 106.6 7.9
실험예 3 드라이 30일 1.17 0.43 100.2 99.7 88.5 107.0 13.0
실험예 4 대기 3시간 1.12 0.46 100.5 100.4 88.9 106.9 8.0
실험예 5 대기 1일 1.89 0.69 100.2 98.8 88.4 107.8 21.0
실험예 6 대기 3일 3.97 1.25 99.0 96.9 88.1 108.2 37.0
실험예 7 대기 10일 4.43 1.61 96.0 90.0 85.9 110.2 57.0
실험예 8 대기 10일 + 드라이 10일 4.89 1.67 95.9 89.2 85.5 110.5 64.0
이 결과로부터, 정극 활물질을 200℃ 이상으로 가열해 발생하는 탄산 가스량을 지표로 하여 (실험예 7 이상의 것이 부적합품, 실험예 7 미만의 것이 적합품으로 판정), 정극 활물질의 품질을 평가해 전지 성능을 예측할 수 있는 것을 알 수 있다.
도 3의 결과로부터, 정극 활물질의 품질의 평가 지표는 가열 온도를 x(℃), 정극 활물질 1g당 탄산 가스 발생량을 y(몰/g)로 할 때 이하의 수식으로 나타낸다.
[수식 3]
y < (0.27x-51)/1000000 (200≤x<400)
[수식 4]
y < 57/1000000 (400≤x≤1500)
또한, 1500℃보다 높은 온도로 가열하면, 열분해성 탄산 화합물 이외에 탄산 리튬이 분해하기 때문에, 가열 온도의 상한은 1500℃가 된다. 보다 바람직하게는 탄산 가스 발생량이 상한에 이르는 400℃ 이상으로 하고, 비용면에서 가열 온도의 상한을 500℃로 한다.
〈정극에의 적용〉
그런데, 리튬 니켈 복합 산화물과 수분, 탄산 가스의 반응은 도전제 및 결착제를 혼합해 정극을 완성시키는 공정 등에 있어서도 생긴다고 생각된다. 이 때문에, 정극 활물질 자체가 적합품이라도 정극으로서는 부적합품이 되는 경우도 생긴다고 생각된다. 이 때문에, 완성 정극을 시료로 해 정극의 품질을 평가하는 수법이 필요해진다. 이 때문에, 이하의 실험을 실시했다.
[실험 6]
상기 실험예 1과 동일하게 하여 정극을 제작한 후, 소정 시간 소정의 조건에 폭로하고, 이 후 정극으로부터 정극 합제 (정극 활물질 + 결착제 + 도전제)를 벗겨내고, 이들 샘플에 대해 열분해-가스 크로마토그래피를 실시했다. 이 결과를 도 6에 나타낸다.
도 2와 도 6의 비교로부터, 동일 폭로 조건에서는 정극 합제가 정극 활물질보다도 많은 탄산 가스가 발생하고 있는 것을 알 수 있다.
이것은 다음과 같이 생각된다. 정극 활물질과 결착제와 용매를 혼합해 정극을 완성시키는 공정에 있어서, 리튬 니켈 복합 산화물 중의 리튬 (이온)과 드라이 에어 중의 수분, 탄산 가스와 반응해 열분해성 탄산 화합물이 생기고, 가열에 의해 발생하는 탄산 가스가 증가한다. 또, 정극에 포함되는 결착제 (폴리불화비닐리덴)는 가열에 의해 분해해 불화수소 (HF)가 생겨 열분해성 탄산 화합물이나 리튬 니켈 복합 산화물 제작시에 이용하는 리튬원의 잔존 성분 (탄산리튬)과 반응하여 발생하는 탄산 가스량을 증가시킨다.
〈고찰〉
정극 합제를 400℃보다도 높은 온도로 가열했을 경우에는, 다른 폭로 조건이라도 탄산 가스 발생량에 큰 차이가 없는 것을 알 수 있다. 이것은 불화수소의 영향에 의한 탄산 가스 발생량이 과대가 되어 전체 탄산 가스 발생량에 차지하는 열분해성 탄산 화합물의 분해에 의한 탄산 가스 발생량의 비율이 너무 작아지기 때문이라고 생각된다.
여기서, 폴리불화비닐리덴에 의한 탄산 가스 발생량의 영향을 조사하기 위해, 정극 활물질로서 가열에 의한 탄산 가스의 발생이 적은 리튬 코발트 복합 산화물, 탄산리튬, 대기에 전혀 폭로하고 있지 않는 리튬 니켈 복합 산화물을 이용해 이하의 실험을 실시했다.
[실험 7]
〈정극의 제작〉
탄산리튬과 산화코발트를 혼합하고, 700℃에서 소성하여 리튬 코발트 복합 산화물 (LiCoO2)을 얻었다.
상기 리튬 코발트 복합 산화물 95중량부와 도전제로서의 탄소분말 2.5중량부와 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 2.5중량부와 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 혼합해 정극 활물질 슬러리로 했다. 이 정극 활물질 슬러리를 알루미늄제의 정극 집전체의 양면에 도포, 건조했다. 이 후, 압축 롤러를 이용해 압연하여 정극 a를 완성시켰다.
탄산리튬 복합 산화물 90중량부와 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 10중량부와 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 혼합해 슬러리로 했다. 이 슬러리를 알루미늄제의 정극 집전체의 양면에 도포, 건조했다. 이 후, 압축 롤러를 이용해 압연하여 정극 b를 완성시켰다.
정극 활물질 슬러리의 도포, 건조 공정을 이슬점이 -40℃ 이하인 드라이 에어 분위기에서 행한 것 이외에는 상기 실험예 1과 동일하게 하여 정극 c를 완성시켰다.
상기 정극 a, b로부터 정극 합제 (정극 a에 있어서는 정극 활물질 + 도전제 + 결착제, 정극 b에 있어서는 탄산리튬 + 결착제)를 벗겨내고, 열분해-가스 크로마토그래피에 의해 발생하는 탄산 가스의 양을 측정했다. 이 결과를 도 7에 나타낸다. 또한, 정극 a, 정극 b 모두 2개씩이다.
상기 정극 a, 정극 c 및 실험예 1에 관한 정극으로부터 정극 합제 (정극 활물질 + 도전제 + 결착제)를 벗겨내고, 열분해-가스 크로마토그래피에 의해 발생하는 탄산 가스의 양을 측정했다. 이 결과를 도 8에 나타낸다.
도 7로부터, 열분해성 탄산 화합물이 포함되지 않은 것으로 생각되는 리튬 코발트 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용한 경우 (정극 a), 탄산리튬을 이용하고 도전제를 포함하지 않는 경우 (정극 b)에 있어서도, 300℃ 이상의 가열에 의해 탄산 가스가 발생하고 있는 것을 확인할 수 있다. 또, 도 8로부터 열분해성 탄산 화합물이 포함되지 않은 것으로 생각되는 드라이 에어 분위기하에서 제작한 정극 c에 있어서도, 300℃ 이상의 가열에 의해 탄산 가스가 발생하고 있는 것을 확인할 수 있다. 이 때문에, 탄산 가스 발생의 원인은 폴리불화비닐리덴이다.
또, 가열 온도가 높아짐에 따라 탄산 가스 발생량이 증가하는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
또, 도 8로부터 200~400℃의 온도 범위에 있어서는, 실험예 1 정극이, 정극 a, c보다도 탄산 가스 발생량이 많은 것을 알 수 있다.
〈고찰〉
이 때문에, 코발트산리튬 정극 합제를 200~400℃ 가열시에 발생하는 탄산 가스량을 정오차로 하고, 정극 합제를 가열했을 경우의 탄산 가스 발생량을 지표로 하여 정극의 품질을 평가할 수 있다고 생각된다. 이것을 검증하기 위해, 정극 합제를 300℃로 가열해 발생한 탄산 가스량의 2배의 값 (도 3에 있어서, 300℃ 가열시에 발생하는 탄산 가스량은 500℃ 가열시의 약 반임)과 정극 활물질을 500℃로 가열해 발생한 탄산 가스량의 관계를 도 9에 나타낸다.
도 9로부터, 폭로 조건과 정극 합제를 300℃로 가열해 발생한 탄산 가스량의 2배의 값과의 관계는 폭로 조건과 정극 활물질을 500℃로 가열해 발생한 탄산 가스량과의 관계와 거의 같은 경향이 있는 것을 알 수 있다.
〈고찰〉
실험 6, 7의 결과로부터, 정극 합제의 경우에는 정극 활물질로서 포함되는 리튬 니켈 복합 산화물 중의 열분해성 탄산 화합물량 (고온 보존시에 분해해 탄산 가스를 발생시켜 전지 팽화량을 크게 하고, 또 정극의 도전성을 저하시키는 원인 물 중량)은 200~400℃ 가열함으로써, 그 양을 추정할 수 있는 것을 알 수 있다. 300℃ 가열 발생 탄산 가스와 전지 팽화량 (냉각 후)의 관계를 도 10에 나타낸다.
도 10으로부터, 300℃ 가열 발생 탄산 가스량과 전지 팽화량 사이에 1차 함수적인 관계가 있는 것을 알 수 있다. 이것으로부터 정극 합제를 가열해 발생한 탄산 가스량을 지표로 하여 정극의 품질을 평가해 전지 성능을 예측할 수 있는 것을 알 수 있다.
여기서, 리튬 니켈 복합 산화물을 300℃로 가열했을 경우의 탄산 가스 발생량 (정극 활물질 1g당)과 상기 실험 1의 결과를 조합한 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[표 4]
폭로 조건 전지팽화량(㎜) 충전 용량(%) 방전 용량(%) 초기 효율(%) 방전부하 특성(%) 탄산가스 발생량 (μmol/g)
직후 냉각후
실험예 1 없음 0.73 0.26 100.0 100.0 88.8 106.7 43
실험예 2 드라이 10일 0.92 0.36 99.6 100.1 89.1 106.6 52
실험예 3 드라이 30일 1.17 0.43 100.2 99.7 88.5 107.0 63
실험예 4 대기 3시간 1.12 0.46 100.5 100.4 88.9 106.9
실험예 5 대기 1일 1.89 0.69 100.2 98.8 88.4 107.8
실험예 6 대기 3일 3.97 1.25 99.0 96.9 88.1 108.2 99
실험예 7 대기 10일 4.43 1.61 96.0 90.0 85.9 110.2 135
실험예 8 대기 10일 + 드라이 10일 4.89 1.67 95.9 89.2 85.5 110.5 138
이 결과로부터, 발생하는 탄산 가스량이 실험예 7의 조건 이상인 것을 부적합품, 발생하는 탄산 가스량이 실험예 7의 조건 미만인 것을 적합품으로 하여 정극을 평가해 전지 성능을 예측할 수 있는 것을 알 수 있다.
도 6의 결과로부터, 정극 품질의 평가 지표는 가열 온도를 x(℃), 정극 활물질 1g당 탄산 가스 발생량을 y(몰/g)로 할 때, 이하의 수식으로 나타낸다.
[수식 7]
y < (1.31x-258)/1000000 (200≤x<300)
[수식 8]
y < (1.20x-225)/1000000 (300≤x≤400)
또한, 본 발명에 이용하는 리튬 니켈 복합 산화물로는 상기 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2로 한정되는 것은 아니고, LiaNixM1-xO2 (M은 Co, Al, Zr, Ti, Mg, Mn 중 적어도 1종, 0.9≤a≤1.1, 0.5≤x≤1)을 이용할 수 있다.
이상에 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 전지 완성 전에 정극 활물질·정극의 품질을 평가해 전지 성능을 예측할 수 있다. 따라서, 산업상의 이용 가능성은 크다.
도 1은 탄산수소나트륨 및 탄산리튬의 열분해-가스 크로마토그래피 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 정극 활물질 (리튬 니켈 복합 산화물)의 열분해-가스 크로마토그래피 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 대기 중에 10일간 폭로한 정극 활물질 (리튬 니켈 복합 산화물)의 열분해-가스 크로마토그래피 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 정극 활물질에 포함되는 탄산 화합물의 양을 나타내는 그래프이다.
도 5는 정극 활물질을 500℃에서 가열해 발생한 탄산 가스량과 전지 팽화량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 완성 정극 (활물질은 리튬 니켈 복합 산화물)에 포함되는 정극 합제의 열분해-가스 크로마토그래피 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 리튬 코발트 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용한 정극에 포함되는 정극 합제의 열분해-가스 크로마토그래피 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 다른 조건으로 제작한 정극에 포함되는 정극 합제의 열분해-가스 크로마토그래피 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 정극 활물질을 가열했을 경우의 탄산 가스 발생량과 완성 정극에 포함되는 정극 합제를 가열했을 경우의 탄산 가스 발생량을 비교하는 그래프이다.
도 10은 완성 정극에 포함되는 정극 합제를 300℃에서 가열해 발생한 탄산 가스량과 전지 팽화량의 관계를 나타내는 그래프이다.

Claims (6)

  1. 리튬 니켈 복합 산화물을 200~1500℃로 가열했을 때 발생하는 탄산 가스량을 측정해, 가열 온도를 x(℃), 정극 활물질 1g당 탄산 가스 발생량을 y(몰/g)로 할 때, 이하의 수식을 만족하는 것을 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질에 적합한 것이라고 판정하는 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 평가 방법.
    [수식 1]
    y < (0.27x-51)/1000000 (200≤x<400)
    [수식 2]
    y < 57/1000000 (400≤x≤1500)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄산 가스량을 가스 크로마토그래피에 의해 측정하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 평가 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 가열 온도를 400~500℃로 하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 정극 활물질의 평가 방법.
  4. 리튬 니켈 복합 산화물과 폴리불화비닐리덴을 포함하는 정극 합제를 가지는 비수 전해질 2차 전지용 정극의 평가 방법으로서,
    상기 비수 전해질 2차 전지용 정극으로부터 상기 정극 합제를 꺼내 이것을 200~400℃로 가열했을 때 발생하는 탄산 가스량을 측정해 가열 온도를 x(℃), 정극 활물질 1g당 탄산 가스 발생량을 y(몰/g)로 할 때, 이하의 수식을 만족하는 것을 비수 전해질 2차 전지용 정극에 적합한 것이라고 판정하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 정극의 평가 방법.
    [수식 3]
    y < (1.31x-258)/1000000 (200≤x<300)
    [수식 4]
    y < (1.20x-225)/1000000 (300≤x≤400)
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 탄산 가스량을 가스 크로마토그래피에 의해 측정하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 정극의 평가 방법.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    상기 가열 온도를 300℃로 하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 정극의 평가 방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009140909A (ja) * 2007-11-13 2009-06-25 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法
JP5188153B2 (ja) * 2007-11-13 2013-04-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の評価方法及び非水電解質二次電池用正極の評価方法
JP5874328B2 (ja) 2010-11-29 2016-03-02 住友化学株式会社 電極合剤ペースト、電極および非水電解質二次電池
GB2491601A (en) 2011-06-07 2012-12-12 Leclancha S A Drying process for cost effective production of Li-accumulators
KR102219701B1 (ko) 2014-08-21 2021-02-24 삼성전자주식회사 이차 전지의 활물질 분석 장치 및 이를 이용한 활물질 분석 방법
JP2016081829A (ja) * 2014-10-21 2016-05-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
CN105845993B (zh) * 2016-03-15 2018-03-02 芜湖天弋能源科技有限公司 磷酸铁锂电极材料的碳含量测定方法
CN108802214A (zh) * 2018-05-08 2018-11-13 湖南航盛新能源材料有限公司 一种电解液色谱分析测试方法
CN113376316A (zh) * 2021-04-09 2021-09-10 万向一二三股份公司 高镍三元正极材料内部残留碳酸锂含量的检测方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4106644B2 (ja) * 2000-04-04 2008-06-25 ソニー株式会社 電池およびその製造方法
JP2002050359A (ja) * 2000-08-07 2002-02-15 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料の製造方法及びリチウム二次電池用正極材料
CN101577347B (zh) * 2003-08-18 2012-05-30 鲍尔热尼系统公司 制造镍锌电池的方法
JP2005108738A (ja) * 2003-10-01 2005-04-21 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
KR20050037689A (ko) * 2003-10-20 2005-04-25 삼성에스디아이 주식회사 최적 위치의 벤트를 갖는 이차전지
JP2005276684A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解質二次電池活物質用リチウム遷移金属複合酸化物封入体
CN1753235A (zh) * 2004-09-24 2006-03-29 三洋电机株式会社 锂二次电池
WO2006118227A1 (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Sumitomo Chemical Company, Limited 非水二次電池用活物質およびその製造方法
JP5224650B2 (ja) * 2006-03-30 2013-07-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR20060128814A (ko) * 2006-11-28 2006-12-14 한양대학교 산학협력단 리튬이차전지용 고용량, 고안전성 층상 양극 활물질의 제조방법 및 그 제조물
JP5188153B2 (ja) * 2007-11-13 2013-04-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の評価方法及び非水電解質二次電池用正極の評価方法
US8197556B2 (en) * 2007-11-13 2012-06-12 Sanyo Electric Co., Ltd. Method for producing positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell and method for producing non-aqueous electrolyte secondary cell

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