CN102544478B - 一种正极活性材料及其制备方法、一种正极材料和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极活性材料及其制备方法、一种正极材料和锂离子电池。该正极活性材料具有内核和外壳，所述内核为硅酸锰锂，所述外壳包括碳和硅酸盐；所述正极活性材料的平均粒径为30-60nm。本发明先制备硅酸锰锂内核材料，然后在其表面形成包括碳和硅酸盐的外壳，大大提高了采用该正极活性材料制备得到的锂离子电池的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种正极活性材料及其制备方法、一种正极材料和锂离子电池。
背景技术
能源问题日益凸显和环境问题不断恶化，促使各国不断致力于新能源的开发。锂离子电池为最有前景的新能源之一，不仅具有能量密度高、循环寿命长的优势，并且对环境友好，为清洁型能源，特别其可用于动力电池，作为汽车以及各种电动工具的动力之源。
锂离子二次电池经过十多年的发展，已经广泛应用于各种便携式电子产品，并在积极研发其在电动车和混合动力车的储能装置。目前商业化的锂离子电池的正极材料以氧化物正极材料，尤其是层状LiCoO2为主，其他的层状氧化物材料，也都含有Co。中国的Co资源匮乏，而且Co的价格昂贵以及环境不友好等缺点。现有技术中用于动力电池的正极材料还包括层状过渡金属氧化物LiMO2、橄榄石型磷酸铁锂LiFePO4和尖晶石型锰酸锂LiMn2O4。上述三种材料分别存在不同缺陷：1、层状过渡金属氧化物耐过充性能差；2、橄榄石型磷酸铁锂的电压平台较低、能量密度小、导电性差；3、尖晶石型锰酸锂高温性能差。为克服正极材料的缺陷，目前主要的方法包括掺杂或包覆。通过改性可改善材料的固有缺陷，如：1、通过掺入或包覆不同形式的碳可以提高橄榄石型磷酸铁锂的导电性，体相掺杂镁、铝等元素提高材料的振实密度；2、掺杂铝、钴等元素可提高尖晶石型锰酸锂的高温循环性能；3、通过包覆氧化铝或氧化钛等金属氧化物可改善层状金属氧化物的过充性能和热稳定性。
但是，即使通过上述改性方法对前述的正极活性材料进行改性，其电化学性能仍不理想。上述问题在硅酸盐正极活性材料的出现得到了一定的改进。硅酸盐正极活性材料具有理论容量高、成本低廉、安全、循环性能好的优点。但是，硅酸盐正极材料同样存在倍率放电性能差的问题。
发明内容
为了克服现有技术中的正极活性材料倍率性能差的问题，本发明提供了一种正极活性材料，其具有优异的倍率性能。
本发明公开的正极活性材料具有内核和外壳，所述内核为硅酸锰锂，所述外壳包括碳和硅酸盐；所述正极活性材料的平均粒径为30-60nm。
同时，本发明还公开了上述正极活性材料的制备方法，包括：
a、将锂源、锰源、第一硅源在有机溶剂中混合，球磨后烘干，然后在惰性气氛下进行首次热处理，得到前躯体；
b、将前躯体与第二硅源和碳源在有机溶剂中混合、分散，然后烘干，并在惰性气氛下进行二次热处理，得到正极活性材料。
另外，本发明还公开了一种正极材料，包括正极活性材料、粘结剂以及导电剂，其中，所述正极活性材料为前述的正极活性材料。
作为本发明公开的正极活性材料的一种实际运用，本发明还公开了一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；所述正极材料为前述的正极材料。
本发明先制备硅酸锰锂内核材料，然后在其表面形成包括碳和硅酸盐的外壳，得到平均粒径为30-60nm的正极活性材料，可有效的缩短锂离子电池工作过程中，锂离子的扩散路径，并结合包覆于硅酸锰锂内核材料表面的外壳，大大提高了采用该正极活性材料制备得到的锂离子电池的倍率性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明公开的正极活性材料具有内核和外壳，所述内核为硅酸锰锂，所述外壳包括碳和硅酸盐。
上述正极活性材料为颗粒状，优选情况下，其平均粒径为30-60nm，更优选为40-55nm。发明人通过大量的实验发现，只有保证正极活性材料的平均粒径在上述范围内，才可使材料的倍率放电性能得到提高。如果正极活性材料的平均粒径过小，对制备工艺的要求非常高，生产成本加大。同时，过小的粒径会导致正极活性材料的大量团聚，严重影响其使用性能。另一方面，如果正极活性材料的粒径过大，会导致倍率性能和比容量大幅下降。
对于正极活性材料中的内核和外壳，优选情况下，所述内核的平均粒径为25-55nm，更优选为30-40nm。所述外壳的厚度为1-5nm，更优选为2-3nm。当正极活性材料中的内核和外壳在上述范围内时，可以在改善倍率性能的同时，避免采用该正极活性材料的锂离子电池的容量下降。
对于该正极活性材料中，各组成的含量根据实际制备过程的不同，可以在较大范围内变动，优选情况下，所述正极活性材料中，硅酸锰锂含量为88-96.5wt%，碳含量为3-10wt%，硅酸盐含量为0.1-2wt%。更优选为，硅酸锰锂含量为92-94.5wt%，碳含量为5-7wt%，硅酸盐含量为0.5-1wt%。保持正极活性材料中的各种组分在上述范围内，可进一步保证材料具有较高的容量，同时使其倍率性能得到明显改善。
根据本发明，所述硅酸盐为硅酸锂和/或偏硅酸锂。
本发明公开的正极活性材料的制备方法包括：
a、将锂源、锰源、第一硅源在有机溶剂中混合，球磨后烘干，然后在惰性气氛下进行首次热处理，得到前躯体；
b、将前躯体与第二硅源和碳源在有机溶剂中混合、分散，然后烘干，并在惰性气氛下进行二次热处理，得到正极活性材料。
根据本发明，所述锂源为本领域公知的各种锂盐，优选情况下，所述锂源选自乙酸锂和/或硝酸锂。同样，上述锰源也是本领域常用的各种锰盐，优选情况下，所述锰源选自碳酸锰和/或草酸锰。
对于本发明，上述正极活性材料的制备方法中，第一硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或多种。
上述步骤a中，混合时采用的有机溶剂可以为本领域公知的，优选情况下，所述有机溶剂选自乙醇、丙醇、石油醚、四氢呋喃中的一种或多种。
在所述步骤a中，将锂源、锰源、第一硅源进行混合时，分别以锂、锰和硅的摩尔数计，锂源、锰源、第一硅源的用量之比为2-2.24：1：1，优选为2.08-2.14：1：1。
此时，采用的有机溶剂的含量可以在较大范围内变动，优选情况下，所述步骤a中，有机溶剂与第一硅源的摩尔数之比为2-8：1，更优选为4-6：1。
混合后即可对得到的混合物进行球磨。球磨的工艺为本领域公知的，优选情况下，所述步骤a中，球磨速度为200-800r/min，球磨时间为6-15h。
球磨后需将球磨产物进行烘干，以便后续的处理。优选情况下，所述的烘干温度为70-160℃，烘干时间为10-48h。
烘干后即可进行首次热处理，使锂源、锰源、第一硅源发生反应，得到本发明所需要的前躯体。上述首次热处理的温度为300-850℃，首次热处理时间为15-58h。优选情况下，所述首次热处理包括第一段热处理和第二段热处理，第一段热处理温度为300-500℃，时间为3-10h；第二段热处理温度为500-850℃，时间为12-48h。
对于本发明公开的正极活性材料的制备方法，上述首次热处理是在惰性气氛下进行。所述惰性气氛为本领域公知的，例如所述惰性气氛选自氮气气氛或惰性气体气氛。通过上述首次热处理后，即可得到前躯体。
根据本发明，所述步骤b中，所述第二硅源各自独立的选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或多种。
特别的，所述碳源选自羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。上述碳源可维持前躯体在第二硅源中的均匀分散，使制备得到的正极活性材料组成均一，对提高倍率性能十分有利。并且，该碳源还可作为碳源，在后续的二次热处理中形成碳包覆在前躯体表面。
将前躯体与第二硅源和碳源进行混合时，碳源与前躯体的重量比为5-20：100；优选为8-14：100。并且，所述步骤b中，第二硅源与前躯体的重量比为0.2-4：100；优选为0.5-2：100。进一步优选情况下，所述步骤b中，有机溶剂与第二硅源的摩尔数之比为2-8：1，更优选为4-6：1。
上述步骤b中混合时采用的有机溶剂与步骤a中采用的有机溶剂相同，选自乙醇、丙醇、石油醚、四氢呋喃中的一种或多种。
所述步骤b中，所述分散可以采用各种常用的分散方法，在本发明中，优选为超声分散，分散时间为1-8h。
对分散后的产物经过烘干，再在惰性气氛下进行二次热处理。所述二次热处理的温度为500-850℃，时间为3-10h，优选为二次热处理的温度为650-750℃，时间为5-8h。
将上述二次热处理的产物经冷却后即可得到本发明公开的正极活性材料，即在形成的硅酸锰锂内核表面包覆有外壳，该外壳包括碳和硅酸盐。优选情况下，通过本发明公开的方法制备得到的正极活性材料的平均粒径以及内核的粒径和外壳的厚度可方便的控制在前述的粒径范围内。而对于正极活性材料中各组分的含量，根据实际制备方法中的工艺不同，会存在一定的差异。但，根据本发明，通过上述方法制备得到的正极活性材料均可实现本发明的目的。优选情况下，可控制正极活性材料中各组分的含量在前述范围内。
进一步的，本发明还公开了一种正极材料，包括正极活性材料、粘结剂以及导电剂，其中，所述正极活性材料为本发明公开的正极活性材料。
上述正极材料中，如本领域技术人员所公知的，所述正极活性材料的含量为50-97wt%。所述粘结剂可以采用本领域常用的各种粘结剂，例如，所述粘结剂可以采用羟甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、甲基纤维素和羟丙基纤维素中的一种或几种。粘结剂的含量为所述正极材料的1-40wt%。导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，例如可以采用石墨、乙炔黑、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种。所述导电剂的含量为所述正极材料的2-10wt%。
该正极材料的制备方法没有特别限制，可直接将正极活性物质、粘结剂和导电剂混合即可。
进一步的，作为上述正极材料的有效运用，本发明还公开了一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；其中，所述正极材料为上述正极材料。
上述锂离子电池的制备方法为现有技术中公知的，例如将正、负极活性物质、导电剂和粘结剂按比例溶于溶剂中混合成浆液，再在宽幅导电基体上涂覆该浆液，然后干燥，辊压并分切，得到极片。
干燥和辊压的条件为本领域技术人员所公知的，例如干燥负极片的温度一般为60-120℃，优选80-110℃，干燥时间为0.5-5小时。
正极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将正极活性物质、粘结剂和导电剂制备成正极材料浆液，溶剂的加入量为本领域技术人员所公知的，可根据所要制备的正极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整。然后将所制得的正极材料浆液拉浆涂覆在正极集电体上干燥压片，再裁片得到正极。所述干燥的温度通常为120℃，干燥时间通常为5个小时。正极浆液所用的溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆液中正极活性物质的含量为40-90重量％，优选为50-85重量％。
所述负极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，负极包括集流体及负载在集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和粘结剂；优选情况下，所述负极还包括导电剂。
所述负极活性物质可以为本领域常规的可嵌入和释出锂的负极活性物质，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选为人工石墨。
所述负极粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素（CMC）中的一种或几种；一般来说，根据所用粘结剂种类的不同，相对于100重量份的负极活性物质，负极粘结剂的含量为0.005-8重量份，优选为0.008-5重量份。
所述导电剂可以为本领域常规的导电剂，比如碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维、导电碳黑和导电石墨中的一种或几种。相对于100重量份的负极活性物质，所述导电剂的含量可以为0-15重量份，优选为1-10重量份。
所述负极的集流体可以为锂离子电池中常用的负极集流体，如冲压金属、金属箔、网状金属和泡沫状金属，优选铜箔。
所述负极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将负极活性物质、导电剂和负极粘结剂与溶剂混合制成负极浆料，涂覆和/或填充在所述集电体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述负极。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。
本发明所提供的电池的极芯结构为本领域常用的极芯结构，一般来说，极芯可以采用卷绕或叠置正极片、隔膜和负极片的方式制得，卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所共知。
本发明的电池的隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能。隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。
本发明的电池的电解液为非水电解液。非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、六氟硅酸锂（LiSiF6）、四苯基硼酸锂（LiB(C6H5)4）、氯化锂（LiCl）、溴化锂（LiBr）、氯铝酸锂（LiAlCl4）及氟烃基磺酸锂（LiC(SO2CF3)3）、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（γ-BL）、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。
本发明的电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到电池。其中，密封的方法，电解液的用量为本领域技术人员所公知。
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法。
将0.23mol乙酸锂、0.1mol碳酸锰和0.1mol正硅酸丙酯在0.8mol石油醚中混合，然后在球磨机中以600r/min的速度球磨6h。再将上述球磨产物在80℃下烘干48h。将烘干后的产物在氮气气氛中，于500℃下进行首次热处理，处理时间为40h，得到前躯体。
将100重量份前躯体、4重量份正硅酸丙酯、20重量份羟丙基甲基纤维素在石油醚（石油醚与正硅酸丙酯摩尔比为2：1）中混合，然后超声分散8h、烘干。再在氮气气氛中，于850℃下进行二次热处理，处理时间为3h，得到在硅酸锰锂内核表面包覆有碳和偏硅酸锂外壳的正极活性材料A1。
通过FSEM场发射电镜测得A1的平均粒径为60nm，其中，内核的平均粒径为52nm，外壳的厚度为8nm。
通过ICP-AES测得A1中，硅酸锰锂含量为88wt%，碳含量为10wt%，硅酸锂含量为2wt%。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法。
将0.2mol硝酸锂、0.1mol草酸锰和0.1mol正硅酸丁酯在0.2mol四氢呋喃中混合，然后在球磨机中以300r/min的速度球磨12h。再将上述球磨产物在150℃下烘干10h。将烘干后的产物在氩气气氛中，于300℃下进行第一段热处理，处理时间为10h，然后于800℃下进行第二段热处理，处理时间为40h，得到前躯体。
将100重量份前躯体、0.2重量份正硅酸丁酯、5重量份羟丙基纤维素在四氢呋喃（四氢呋喃与正硅酸丁酯摩尔比为8：1）中混合，然后超声分散8h、烘干。再在氩气气氛中，于500℃下进行二次热处理，处理时间为10h，得到在硅酸锰锂内核表面包覆有碳和硅酸锂、偏硅酸锂外壳的正极活性材料A2。
通过FSEM场发射电镜测得A2的平均粒径为30nm，其中，内核的平均粒径为28nm，外壳的厚度为2nm。
通过ICP-AES测得A2中，硅酸锰锂含量为96wt%，碳含量为3.8wt%，硅酸锂含量为0.2wt%。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法。
将0.22mol乙酸锂、0.1mol碳酸锰和0.1mol正硅酸乙酯在0.5mol乙醇中混合，然后在球磨机中以400r/min的速度球磨8h。再将上述球磨产物在100℃下烘干30h。将烘干后的产物在氮气气氛中，于500℃下进行第一段热处理，处理时间为3h，然后于500℃下进行第二段热处理，处理时间为48h，得到前躯体。
将100重量份前躯体、1重量份正硅酸乙酯、8重量份羟甲基纤维素在乙醇（乙醇与正硅酸乙酯摩尔比为3：1）中混合，然后超声分散2h、烘干。再在氮气气氛中，于800℃下进行二次热处理，处理时间为4h，得到在硅酸锰锂内核表面包覆有碳和硅酸锂、偏硅酸锂外壳的正极活性材料A3。
通过FSEM场发射电镜测得A3的平均粒径为50nm，其中，内核的平均粒径为45nm，外壳的厚度为5nm。
通过ICP-AES测得A3中，硅酸锰锂含量为93wt%，碳含量为6wt%，硅酸锂含量为1wt%。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法。
将0.21mol乙酸锂、0.1mol碳酸锰和0.1mol正硅酸乙酯在0.6mol乙醇中混合，然后在球磨机中以500r/min的速度球磨10h。再将上述球磨产物在120℃下烘干20h。将烘干后的产物在氮气气氛中，于400℃下进行第一段热处理，处理时间为4h，然后于600℃下进行第二段热处理，处理时间为40h，得到前躯体。
将100重量份前躯体、3重量份正硅酸乙酯、14重量份羟甲基纤维素在乙醇（乙醇与正硅酸乙酯摩尔比为4：1）中混合，然后超声分散6h、烘干。再在氮气气氛中，于600℃下进行二次热处理，处理时间为5h，得到在硅酸锰锂内核表面包覆有碳和硅酸锂、偏硅酸锂外壳的正极活性材料A4。
通过FSEM场发射电镜测得A4的平均粒径为45nm，其中，内核的平均粒径为41nm，外壳的厚度为4nm。
通过ICP-AES测得A4中，硅酸锰锂含量为90.1wt%，碳含量为8.6wt%，硅酸锂含量为1.3wt%。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法。
将0.21mol乙酸锂、0.1mol碳酸锰和0.1mol正硅酸乙酯在0.5mol乙醇中混合，然后在球磨机中以500r/min的速度球磨10h。再将上述球磨产物在120℃下烘干20h。将烘干后的产物在氮气气氛中，于400℃下进行第一段热处理，处理时间为6h，然后于700℃下进行第二段热处理，处理时间为24h，得到前躯体。
将100重量份前躯体、2重量份正硅酸乙酯、10重量份羟甲基纤维素在乙醇（乙醇与正硅酸乙酯摩尔比为5：1）中混合，然后超声分散4h、烘干。再在氮气气氛中，于700℃下进行二次热处理，处理时间为5h，得到在硅酸锰锂内核表面包覆有碳和硅酸锂、偏硅酸锂外壳的正极活性材料A5。
通过FSEM场发射电镜测得A5的平均粒径为40nm，其中，内核的平均粒径为35nm，外壳的厚度为5nm。
通过ICP-AES测得A5中，硅酸锰锂含量为91.1wt%，碳含量为7.8wt%，硅酸锂含量为1.1wt%。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的正极材料和锂离子电池。
正极片的制作：将正极活性材料A1、乙炔黑和PVDF以重量比为100：7：4.5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为90±5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成正极片。
负极片的制作：将人工石墨、苯乙烯/丁二烯橡胶和羧甲基纤维素钠以重量比为100：3：2的比例混合均匀后压片制成，极片于120℃真空干燥24h 以上。
将上述正、负极片与厚度为25μm的聚丙烯（PP）隔膜卷绕成一个方型的锂离子电芯并收纳入方形电池外壳中，随后注入1.0mol/L LiPF6/(EC+DEC +DMF)( EC、DEC和DMF重量比为1：1：1)电解液，密封，制成厚5 mm，宽34 mm，高50 mm的方型电池S1。
实施例7-10
本实施例用于说明本发明公开的正极材料和锂离子电池。
锂离子电池的制备方法与实施例6相同，不同的是，分别采用A2、A3、A4、A5替换A1，分别对应得到电池S2、S3、S4、S5。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法。
直接以实施例2中制备得到的前躯体作为正极活性材料D1。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法。
正极活性材料的制备方法与实施例3相同，不同的是，未添加羟甲基纤维素，直接将前躯体与正硅酸乙酯在溶剂中混合。得到正极活性材料D2。
对比例3
本对比例用于对比说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法。
正极活性材料的制备方法与实施例3相同，不同的是，得到前躯体后，将前躯体与钛酸四丁酯、羟甲基纤维素在溶剂中混合。得到正极活性材料D3。
对比例4
本对比例用于对比说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法。
采用与实施例3类似的方法进行制备，得到正极活性材料D4，其平均粒径为100nm。
对比例5-8
本对比例用于对比说明本发明公开的正极材料和锂离子电池。
锂离子电池的制备方法与实施例6相同，不同的是，分别采用D1、D2、D3和D4替换A1，分别对应得到电池DS1、DS2、DS3和DS4。
性能测试
对以上制备得到的电池样品S1-S5、DS1、DS2、DS3和DS4进行如下性能测试：
1、倍率放电性能
使用BS-9300R二次电池性能检测装置进行放电容量测试。测试环境为25℃、相对湿度30％，测定方法如下：
以0.2C电流充电至4.3V，充电截止电流20毫安，然后以2C电流放电至2.8V，记录放电容量值F1；以0.2C电流充电至4.3V，充电截止电流20毫安，然后以0.2C电流放电至2.8V，记录放电容量值F2。并按照下式计算电池的倍率放电性能：倍率放电性能＝F1/F2×100％。
2、比容量
使用BS-9300R二次电池性能检测装置进行放电容量测试。测试环境为25℃、相对湿度30％，测定方法如下：
以0.5C电流充电至4.3V，充电截止电流20毫安，然后以0.5C电流放电至2.8V，记录各个电池放电容量值。并按照下式计算电池的比容量。结果如表2所示。
比容量＝放电容量/每个正极片的正极活性物质重量×100％
以上测试结果填入表1。
表1
| 样品 | 倍率放电性能/% | 比容量（mAh/g） |
| S1 | 76 | 153 |
| S2 | 72 | 169 |
| S3 | 85 | 185 |
| S4 | 89 | 173 |
| S5 | 88 | 184 |
| DS1 | 13 | 84 |
| DS2 | 11 | 93 |
| DS3 | 55 | 180 |
| DS4 | 63 | 152 |
从表1的测试结果可以看出，通过本发明公开的正极活性材料制备得到的锂离子电池的倍率放电性能十分优异。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种正极活性材料，其特征在于，具有内核和外壳，所述内核为硅酸锰锂，所述外壳包括碳和硅酸盐；所述正极活性材料的平均粒径为30-60nm；内核的平均粒径为25-55nm，外壳的厚度为1-5nm。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料中，硅酸锰锂含量为88-96.5wt%，碳含量为3-10wt%，硅酸盐含量为0.1-2wt%。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述硅酸盐为硅酸锂和/或偏硅酸锂。
4.如权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括：
a、将锂源、锰源、第一硅源在有机溶剂中混合，球磨后烘干，然后在惰性气氛下进行首次热处理，得到前躯体；
b、将前躯体与第二硅源和碳源在有机溶剂中混合、分散，然后烘干，并在惰性气氛下进行二次热处理，得到正极活性材料；
所述步骤b中，碳源与前躯体的重量比为5-20：100；第二硅源与前躯体的重量比为0.2-4：100；
所述首次热处理的温度为300-850℃，首次热处理时间为15-58h；
所述二次热处理的温度为500-850℃，时间为3-10h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自乙酸锂和/或硝酸锂；所述锰源选自碳酸锰和/或草酸锰；所述有机溶剂选自乙醇、丙醇、石油醚、四氢呋喃中的一种或多种；所述第一硅源和第二硅源各自独立的选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳源选自羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，分别以锂、锰和硅的摩尔数计，锂源、锰源、第一硅源的用量之比为2-2.24：1：1。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，有机溶剂与第一硅源的摩尔数之比为2-8：1；所述步骤b中，有机溶剂与第二硅源的摩尔数之比为2-8：1。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，球磨速度为200-800r/min，球磨时间为6-15h；所述的烘干温度为70-160℃，烘干时间为10-48h。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述首次热处理包括第一段热处理和第二段热处理，第一段热处理温度为300-500℃，时间为3-10h；第二段热处理温度为500-850℃，时间为12-48h。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述分散为超声分散，分散时间为1-8h。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述惰性气氛为氮气气氛。
13.一种正极材料，包括正极活性材料、粘结剂以及导电剂，其特征在于，所述正极活性材料为权利要求1-3中任意一项所述的正极活性材料。
14.根据权利要求13所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中，正极活性材料含量为50-97wt%，粘结剂含量为1-40wt%，导电剂含量为2-10wt%。
15.一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；其特征在于，所述正极材料为权利要求13或14所述的正极材料。
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