CN105845993B - 磷酸铁锂电极材料的碳含量测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种反应前即可确定终产物碳含量的磷酸铁锂电极材料碳含量的测定方法，先测定碳源的成炭率Y，再计算磷酸铁锂成品中的碳的质量分数，计算公式为

Description

磷酸铁锂电极材料的碳含量测定方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池，具体的说是磷酸铁锂电极材料的碳含量测定方法。
背景技术
随着锂离子电池的发展，商业化多年的LiCoO2已经由于价格和毒性危害等缺点渐渐受到应有的“冷落”，人们开始寻求这种材料的替代产品。磷酸铁锂作为一种重要的正极材料应运而生，在消费类、车能和动力电池领域得到了广泛的应用。目前磷酸铁锂的工艺路线分为固相和液相法两类，其中固相法主要以磷酸铁工艺、三氧化二铁工艺、草酸亚铁工艺，而几种工艺都需要使用碳来将磷酸铁锂颗粒的电子导电率低的特性进行改善，同时碳源还能确保材料中的二价铁不变成对磷酸铁锂材料电性能危害性极大的三价铁，且固相法工艺中的草酸亚铁工艺的磷酸铁工艺和三氧化二铁(铁红)工艺都是需要将三价铁采用碳热还原成目标的二价铁，但是目前工艺的最终成品中碳含量需要通过辅助设备测试碳含量，操作上比较复杂且需要有成品实物才能进行测试且不排除测试精度差，易受测试温度和时间的影响；另外不同工艺方法生产的产品碳含量大小的要求容忍度和极限碳含量有着比较明显的区别，且不同碳源产生的成品碳的颗粒度，表面状态及结晶状态对材料电性能影响有着明显的区别。因此，这些问题都对材料的规模化应用和材料—性能的直接反馈设计有着一定程度限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种反应前即可确定终产物碳含量的磷酸铁锂电极材料的碳含量测定方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：磷酸铁锂电极材料的碳含量测定方法，包括如下步骤：
步骤1、在550～750℃，纯度为99.6％～99.99％、流量为100～1000mL/min的氮气作为保护气体，炉压0.1～0.8MPa条件下将碳源热分解以测定碳源的成炭率Y；
步骤2、由步骤1得到的成炭率Y计算磷酸铁锂成品中的碳的质量分数，计算公式为：
其中，m1为生产中投入的三价铁源化合物的质量，m2为生产中投入的步骤1中成炭率为Y的碳源的质量，X为化学反应式
Fe3++XC→Fe2++COX
中的参与反应的碳的化学计量数，所述的化学反应式的反应条件如下：烧结温度550～750℃，烧结时间10～24h，纯度为99.6％～99.99％、流量为100～1000ml/min的氮气作为保护气体，炉压0.1～0.8MPa。
本发明的有益效果在于：本发明为磷酸铁锂电极材料提供了反应前即可确定终产物碳含量的测定方法，只需要测定相同反应条件下碳源的成炭率，在设计端就可以进行碳含量的精确计算，其终产物碳含量最终真实值(通过现有的碳硫分析仪测试表征)与本发明计算值绝对误差≤0.5％，免去了需要到反应结束得到终产物才能通过辅助设备测定碳含量的复杂操作过程，该方法可给材料设计生产带来便利，也免去了材料设计之初多次实验验证批次稳定性带来的成本浪费。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：通过研究一定条件下制备磷酸铁锂电极材料反应产物与终产物之间的关系，只需要先测定碳源在相同反应条件下的成炭率，由质量守恒定律，在反应前即可确定终产物碳含量。
本发明提供一种磷酸铁锂电极材料的碳含量测定方法，包括如下步骤：
步骤1、在550～750℃，纯度为99.6％～99.99％、流量为100～1000mL/min的氮气作为保护气体，炉压0.1～0.8MPa条件下将碳源热分解以测定碳源的成炭率Y；
步骤2、由步骤1得到的成炭率Y计算磷酸铁锂成品中的碳的质量分数，计算公式为：
其中，m1为生产中投入的三价铁源化合物的质量，m2为生产中投入的步骤1中成炭率为Y的碳源的质量，X为化学反应式
Fe3++XC→Fe2++COX
中的参与反应的碳的化学计量数，所述的化学反应式的反应条件如下：烧结温度550～750℃，烧结时间10～24h，纯度为99.6％～99.99％、流量为100～1000mL/min的氮气作为保护气体，炉压0.1～0.8MPa。
所述的成炭率为在550～750℃、纯度为99.6％～99.99％氮气保护条件下将碳源热分解得到的炭的质量与参加反应的碳源质量的百分比。
本发明为磷酸铁锂电极材料提供了反应前即可确定终产物碳含量的测定方法，只需要测定相同反应条件下碳源的成炭率，在设计端就可以进行碳含量的精确计算，其终产物碳含量最终真实值(通过现有的碳硫分析仪测试表征)与本发明计算值绝对误差为≤0.5％，免去了需要到反应结束得到终产物才能通过辅助设备测定碳含量的复杂操作过程，该方法可给材料设计生产带来便利，也免去了材料设计之初多次实验验证批次稳定性带来的成本浪费。
进一步的，所述的碳源为小分子糖类或高分子聚合物。若碳源为小分子糖类，则Y的范围为22～40％；若碳源为大分子聚合物，则Y的范围为6～18％。
进一步的，X的范围为0.25～0.50。
实施例1
采用葡萄糖作为碳源，铁源采用铁红，其烧结温度650℃，烧结时间为22h，工业氮气(99.7％)为保护气体，且流量为300mL/min，炉压为0.3MPa。
其计算方式如下步骤和公式：
生产中投入质量为m1的三价铁源，m1为10kg；
投入质量为m2的葡萄糖，其成炭率为26.15％，m2为6.5kg；
得到质量为m1/0.354的LiFePO4；
消耗了质量为0.107m1的C；
则成品中碳含量为：
(0.2615m2-0.107m1)/(m1/0.354+0.2615m2-0.107m1)＝2.18％。
经检测，仪器测定结果为2.11％，误差为0.07％。
实施例2
采用葡萄糖作为碳源，铁源采用磷酸铁，其烧结温度680℃，烧结时间为16h，工业氮气(99.7％)为保护气体，且流量为200mL/min，炉压为0.4MPa；
其计算方式如下步骤和公式：
生产中投入质量为m1的三价铁源，m1为500kg；
投入质量为m2的葡萄糖，其成炭率为24.25％，m2为290kg；
得到质量为m1/0.354的LiFePO4；
消耗了质量为0.107m1的C；
则成品中碳含量为：
(0.2425m2-0.107m1)/(m1/0.354+0.2425m2-0.107m1)＝1.18％。
经检测，仪器测定结果为1.05％，误差为0.13％。
实施例3
采用蔗糖作为碳源，铁源采用铁红，其烧结温度650℃，烧结时间为20h，工业氮气(99.7％)为保护气体，且流量为400mL/min，炉压为0.5MPa；
其计算方式如下步骤和公式：
生产中投入质量为m1的三价铁源，m1为500kg；
投入质量为m2的蔗糖，其成炭率为30.6％，m2为205kg；
得到质量为m1/0.354的LiFePO4；
消耗了质量为0.053m1的C；
则成品中碳含量为：
(0.306m2-0.053m1)/(m1/0.354+0.306m2-0.053m1)＝2.50％。
经检测，仪器测定结果为2.61％，误差为0.11％。
实施例4
采用聚乙二醇作为碳源，铁源采用草酸亚铁工艺其烧结温度600℃，烧结时间为20h，工业氮气(99.9％)为保护气体，且流量为600mL/min，炉压为0.6MPa；
其计算方式如下步骤和公式：
生产中投入质量为m1的三价铁源，m1为500kg；
投入质量为m2的聚乙二醇，其成炭率为16.2％，m2为400kg；
得到质量为m1/0.354的LiFePO4；
消耗了质量为0.107m1的C；
则成品中碳含量为：
(0.162m2-0.107m1)/(m1/0.354+0.162m2-0.107m1)＝0.79％。
经检测，仪器测定结果为0.84％，误差为0.05％。
综上所述，本发明为磷酸铁锂电极材料提供了反应前即可确定终产物碳含量的测定方法，只需要测定相同反应条件下碳源的成炭率，在设计端就可以进行碳含量的精确计算，其终产物碳含量最终真实值(通过现有的碳硫分析仪测试表征)与本发明计算值绝对误差≤0.5％，免去了需要到反应结束得到终产物才能通过辅助设备测定碳含量的复杂操作过程，该方法可给材料设计生产带来便利，也免去了材料设计之初多次实验验证批次稳定性带来的成本浪费。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (3)

1.磷酸铁锂电极材料的碳含量测定方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、在550～750℃，纯度为99.6％～99.99％、流量为100～1000mL/min的氮气作为保护气体，炉压0.1～0.8MPa条件下将碳源热分解以测定碳源的成炭率Y；
步骤2、由步骤1得到的成炭率Y计算磷酸铁锂成品中的碳的质量分数，计算公式为：
其中，m1为生产中投入的三价铁源化合物的质量，m2为生产中投入的步骤1中成炭率为Y的碳源的质量，所述m1和m2的质量单位为kg,X为化学反应式
Fe3++XC→Fe2++COX
中的参与反应的碳的化学计量数，所述的化学反应式的反应条件如下：烧结温度550～750℃，烧结时间10～24h，纯度为99.6％～99.99％、流量为100～1000ml/min的氮气作为保护气体，炉压0.1～0.8MPa。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电极材料的碳含量测定方法，其特征在于：X的范围为0.25～0.50。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电极材料的碳含量测定方法，其特征在于：所述的碳源为小分子糖类或高分子聚合物。
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