CN1258241C - 正电极活性材料、使用它的正电极和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

用于二次电池的正电极活性材料包含用通式Lia(MxMn2-x-yAy)O4表达的尖晶石锂锰复合氧化物，其中x、y和z是满足0.4＜x、0＜y、x+y＜2的正数，而且0＜a＜1.2。“M”表示Ni和至少一种选自Co、Fe、Cr和Cu的金属元素。“A”表示至少一种选自Si和Ti的金属元素。A的比率y在A仅仅包括Ti的情况下具有0.1＜y的值。因此，有可能获得用于在相对于Li有4.5V或更高的电压的情况下具有高容量和高能量密度的锂离子二次电池的正电极材料。

Description

正电极活性材料、使用它的正电极 和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及正电极活性材料和使用它的非水电介质锂离子二次电池。更具体地说，本发明涉及用于非水电介质锂离子二次电池的正电极的，由具有大放电容量的尖晶石锂锰复合氧化物组成的活性材料，以及使用该材料的二次电池。
背景技术
锂二次电池和锂离子二次电池(在下文中称之为“锂基二次电池”)是以就其小尺寸而言具有大容量为特色的，而且作为电源被广泛地用于移动电话、笔记本型个人计算机等。尽管目前主要以LiCoO2作为活性材料用于锂基二次电池的正电极(在下文中称之为“正活性材料”)，但是在其充电状态的安全性尤为不足，而且Co材料的价格高。在这方面，活性研究是就代替LiCoO2的新型正活性材料进行的。
目前考虑使用LiNiO2作为具有类似于LiCoO2的层状晶体结构的材料。证实高容量的LiNiO2具有比LiCoO2低的电位，而且充电时仍然有安全问题。
关于使用具有尖晶石结构的LiMn2O4作为另一种正活性材料的活性研究也正在进行。然而，LiMn2O4在高温下遭受周期性的降解和减少容量。那些似乎是来源于三价Mn的不稳定性，而性能等周期性的恶化似乎是因为当Mn离子的平均价数在三价和四价之间变化时在晶体中发生Jahn-Teller扭曲而发生的。
考虑到上述情况，为了提高电池的可靠性，通过用其它的元素代替三价的Mn来改善结构稳定性的研究已在进行。例如，日本专利公开第2001-176557号揭示具有这样的正活性材料的二次电池并且揭示包含在LiMn2O4中的三价Mn已被其它金属替换的活性材料。具体地说，那份出版物中的权利要求描述一种有锂锰复合氧化物的二次电池，其中锂锰复合氧化物具有尖晶石结构而且是用化学式LiMxMn2-xO4表达的(其中M代表选自Al、B、Cr、Co、Ni、Ti、Fe、Mg、Ba、Zn、Ge和Nb的一种或多种类型的元素而且0.01≤x≤1)。在此出版物中特别揭示了使用LiMn1.75Al0.25O4作为正活性材料的实例。
然而，如上所述通过另一种元素的取代还原三价Mn的情况下，放电容量方面的减少应该被克服。当充电和放电发生时，在LiMn2O4中Mn的价数变化如下：
如同从这个公式中看到的那样，LiMn2O4包含三价的Mn和四价的Mn，而且当三价的Mn变成四价的Mn时引起放电。所以，用另一种元素取代三价的Mn不可避免地减少放电容量。换言之，当电池的可靠性由于提高正活性材料的结构稳定性而得到改善时，放电容量的减少更显著。所以，难以使两者都满足。具体地说，获得放电容量为130mAh/g或更高的非常可靠的正活性材料是极为困难的。
如同从上述内容中看到的那样，LiMn2O4中所包含的三价Mn被另一种金属取代的活性材料构成具有所谓的4-V类电动势的锂二次电池。这些技术在不同的方面也已经被研究。例如，在日本专利公开第147867/1997号中，Ni、Co、Fe、Cu、Cr等取代LiMn2O4中的一部分Mn，以提高充电/放电电位，借此提高能量密度。那些技术构成具有所谓的5-V类电动势的锂二次电池。这种类型的锂二次电池的描述将在下面关于LiNi0.5Mn1.5O4的一个特定的实例中给出。
LiNi0.5Mn1.5O4按照充电和放电改变Ni的价数。
如同从这个公式中看到的那样，当二价Ni变成四价Ni的时候LiNi0.5Mn1.5O4引起放电，Mn不改变它的价数。4.5V或更高的电动势显然能够通过把与充电和放电相关联的金属从Mn变更到Ni或Co等而获得。
日本专利公开第2000-235857号揭示一种具有尖晶石结构的晶体LiMn2-y-zNiyMzO4(其中M表示选自Fe、Co、Ti、V、Mg、Zn、Ga、Nb、Mo和Cu的至少一种元素，0.25≤y≤0.6，0≤z≤0.1)，它相对于Li在4.5V或更高的电位完成充电和放电。日本专利公开第2002-63900号揭示一种用通式LiaMn2-y-i-j-kMyM1iM2jM3kO4(其中M1是二价的阳离子，M2是三价的阳离子，M3是四价的阳离子，M是至少一种除Mn之外的过渡金属元素，i≥0，j≥0，k≥0和i+j＞0)表达的，其中LiMn2O4中的Mn用另一种过渡金属取代而且进一步用其它元素取代的5-V类的正活性材料。
然而，即使使用这样的活性材料目前在能量密度方面仍然难以大大超越目前可用的LiCoO4。尽管5-V类活性材料确实能够产生4.5-V或更高的电动势，但是它们有放电容量被减少的问题。
发明内容
因此，本发明的目的是提供用于二次电池的正电极活性材料、用于二次电池的正电极和非水电介质二次电池，它们都具有高容量和高能量密度。
依照本发明用于二次电池的正电极活性材料包含用通式1表达的尖晶石锂锰复合氧化物。
Lia(MxMn2-x-yAy)O4                  (1)
其中x、y和z是满足0.4＜x、0＜y、x+y＜2的正值，而且0＜a＜1.2，A的比率y在A仅仅包括Ti的情况下具有0.1＜y的数值，M表示包括Ni的至少一种金属元素，而A表示至少一种选自Si和Ti的金属元素。
依照本发明用于二次电池的正电极具有用于用粘合剂粘合的二次电池的正活性材料。
依照本发明的二次电池包括用于二次电池的正电极和安排成借助隔离物与正电极对立的负电极。
如同用式1表示的那样，本发明的特征之一在于包含价数等于或小于三价和价数大于三价的两种状态的过渡金属M，和包含重量比Mn轻的Si或Ti(元素A)。
本发明通过尖晶石正电极材料中的元素替换提高电池的容量和能量密度。通过用至少一种选自Ni、Co、Fe、Cr和Cu的元素取代LiMn2O4中的一部份Mn，起源于在被取代元素的价数改变的高电压的充电/放电区域取决于取代的数量。为了获得足够大的高电压充电/放电区域，x＞0.4在LiMxMn2-xO4的情况下是必不可少的。在作为5-V类尖晶石之一的LiNi0.5Mn1.5O4的情况下，Mn是四价的，而作为过渡金属的Ni(而不是Mn)的价数在起源于放电/充电的Li的搀杂和非搀杂过程中的变化(从二价的变成四价的)，而Mn一直是四价的。在5-V类尖晶石中，最好不存在Mn3+，这样即使Mn被另一种元素代替，诸如容量方面周期性的定向减少和晶体结构在高温下恶化之类的可靠性下降也难以发生。鉴于这些观点，本发明通过用比较轻的金属代替对充电和放电没有直接贡献的Mn的办法增加单位重量的放电量来增加容量。
在用如二价或三价之类的价数小的元素取代LiNi0.5Mn1.5O4中Mn的情况下，当二价Ni变成三价Ni或剩余的三价Mn变成四价Mn的时候得要维持价数的平衡。因此，对充电和放电有贡献的二价Ni的量或三价Mn的量被减少，借此使容量变得比较小。在这方面，被取代的元素是四价的也是符合要求的。
虽然用另一种元素取代Mn的技术是在上述的4-V类活性材料中使用的，但是它倾向于改善正活性材料的结构稳定性，然而，本发明使用这样的技术来提高容量。在注意到特定结构的情况下，与4-V类活性材料的充电和放电相关联的三价Mn在相关的技术中被取代，然而在本发明中，正活性材料包含其取价数等于或小于三价和价数大于三价两种状态的过渡金属M。其结果是，与充电和放电相关联的主要金属是不同于Mn的金属。本发明在这些地方不同于现有技术。在本发明中，因为有元素M的存在，所以大部分的Mn变成四价的，而与充电和放电相关联的三价的Mn几乎不包含在内。
如同前面描述的那样，除了使用造成Mn基本上与充电和放电无关的元素M之外，为了增加单位重量的放电量，Mn用比较轻的金属取代，借此保证比较高的容量。比Mn轻的稳定的四价元素包括Si和Ti。也就是说，用Si或Ti取代Mn能够在维持高可靠性的同时保证比较高的容量。
元素取代量越大，通过Si或Ti的取代增加容量的效果就越大。就Lia(MxMn2-x-yAy)O4而言，当y＞0.1的时候，效果尤其显著，获得130mAh/g或更高的容量，而且可靠性高。在5-V类尖晶石的情况下，Si或Ti的取代能够提供比较高的容量和保证相对于金属Li在4.5-V或更高的高电压下充电和放电。因此，本发明能够在能量密度方面提供卓越的特性。在Ti取代的情况下，最近的发现是放电电位可以被设定得比较高。这两种效果能够保证高能量密度.
附图说明
图1是图表举例说明本发明的二次电池的结构的剖视图；
图2展示使用本发明的正电极活性材料的正电极的放电曲线。
具体实施方式
虽然通式1中的元素M包括作为基本成份的Ni，但是M可以进一步包括选自Co、Fe、Cr和Cu的一种元素。那些金属全部是能够取价数等于或小于三价和价数大于三价两种状态的过渡金属。已知LiMn2O4中的一部分Mn被Ni、Co、Fe、Cr或Cu取代的LiMxMn2-xO4(M至少是Ni、Co、Fe、Cr和Cu之一)被称为5-V类锰尖晶石型正活性材料。选择Ni作为本发明基本成份的一些理由在于Ni是一种廉价的材料而且作为用于电池的活性材料其放电容量大。尽管包含Co、Fe、Cr或Cu的5-V类锰尖晶石因为电池的充电/放电电压高而优于含Ni的5-V类锰尖晶石，但是它有放电容量小的缺点。当Ni如同在本发明中那样作为基本元素被包含在内的时候，使用包含Co，Fe，Cr或Cu的5-V类锰尖晶石的电池的传统的低容量特性能够得到改善。进一步说，这种尖晶石能够提供比仅仅包含Ni的5-V类锰尖晶石更高的电动势。元素M可以包括另一种元素作为微量成份。再者，元素M也可能只有Ni。
元素M的组成比率x可以设定成0.4＜x＜0.6。具体地说，在M由Ni独自组成的情况下，x取上述范围应该是优选的。这个范围能够保证比较高的电动势和比较高的容量。
依照本发明的正活性材料可以取这样的结构，以使平均的放电电压相对于锂参考电位是4.5V或更高。这种结构能够实现高工作电压的电池。例如，相对于锂参考电位，Ni的电位是4.7V，Co的电位是5.1V，而Cr的电位是5.0V，所以使用这些金属作为有助于充电和放电的成份能够提供上述的相对于锂参考电位具有4.5V或更高平均放电电压的正活性材料。
在本发明中，通式1中的“A”可以是含Si的结构。另外，“A”可以取含Ti的结构。
本发明中的尖晶石锂锰复合氧化物可以取分别用下面的公式1a至1c表达的任一结构。
Lia(NixMn2-x-ySiy)O4                    (1a)
其中04＜x＜06，0＜y，x+y＜2，0＜a＜1.2。
Lia(NixMn2-x-yTiy)O4                    (1b)
其中0.4＜x＜0.6，0.1＜y，x+y＜2，0＜a＜1.2。
Lia(NixMn2-x-y-zSiyTiz)O4               (1c)
其中0.4＜x＜0.6，0＜y，0＜z，x+y+z＜2，0＜a＜1.2。
在本发明中，也可以是式1或式1a至1c任一式中一部分氧被诸如F或Cl之类的卤素取代的结构。
依照本发明制备正活性材料的方法将在下面予以描述。尽管Li2CO3、LiOH、Li2O、Li2SO4等都可以被用作Li原料，但是作为用于正活性材料的原始材料，它们当中的Li2CO3和LiOH是特别适当的。诸如电解的二氧化锰(EMD)、MnCO3和MnSO4、MnCO3、MnSO4之类的各种Mn的氧化物都作为Mn原料被使用。NiO、Ni(OH)2、NiSO4、Ni(NO3)2等都可以作为Ni原料被使用。TiO2等可以作为Ti原料被使用，而SiO2、SiO等可以作为Si原料被使用。
这些原料以一定的方式称重和混合，以得到所需金属组成比率。原料是用球磨机、喷射磨等研磨成粉末的。正活性材料是通过在600℃到950℃的温度下在空气或氧气中烘焙上述混合粉末获得的。尽管为了使各个元素扩散需要相当高的温度，但是烘焙温度如果太高可能引起缺氧，这将对电池的特性产生不利的影响。考虑到这一点，烘焙温度在大约600℃到850℃的范围内应该是符合要求的。
已获得的锂金属复合氧化物的比表面积例如被设定成3m2/g或更小，优选1m2/g或更小。这是因为比表面积越大所需要的粘合剂的量就越大，这在正电极的容量密度方面是不利的。
在制备用于二次电池的正电极时，将已获得的正活性材料与导电性赋予剂混合，然后借助粘合剂在收集器上成形。可用的导电性赋予剂的实例是金属(例如Al)和导电氧化物的粉末，碳材料除外。聚偏氟乙烯等作为粘合剂使用。基本由Al或类似材料组成的薄金属膜作为收集器使用。
例如，导电性赋予剂的添加量可以被设定成按质量计从大约1％到10％，粘合剂的添加量可以被设定成按质量计从大约1％到10％。活性材料的重量比越大，单位重量的容量就越大。如果导电性赋予剂对粘合剂的比率太小，有可能出现不能维持导电率和电极可能分离的问题。
例如，依照本发明的二次电池具有图1所示的结构。正活性材料堆积层1是在正收集器3上形成，借此构成正电极。负活性材料堆积层2在负收集器4上形成，借此构成负电极。所述正电极和负电极是这样安排的：借助浸没于电解溶液中的多孔隔离物5以致彼此面对面。保有正电极的正密封外壳6和保有负电极负密封外壳7借助绝缘填充部分8被连接起来。
当电压被施加到正电极和负电极上的时候，锂离子从正活性材料上解吸并且被吸留在负活性材料中，从而使二次电池处于充电状态。通过在电池外面引起正电极和负电极之间的电接触，锂离子被从负活性材料上释放出来并且被吸留在正活性材料中，该作用方向与充电方向恰恰相反，因此使二次电池处于放电状态。
一种类型或至少两种类型非质子传递有机溶剂的混合物可用作本发明二次电池中使用的电解溶液，而且锂盐被溶解在这些有机溶剂中，所述有机溶剂例如是诸如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)或碳酸亚乙烯酯(VC)之类的环状碳酸酯；诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲·乙酯(EMC)或碳酸二丙酯(DPC)之类的链状碳酸酯；诸如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯之类的脂肪族羧酸酯；诸如γ-丁内酯之类的γ-内酯；诸如乙氧基乙烷(DEE)或乙氧基甲氧基乙烷(EME)之类的链醚；诸如四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃之类的环醚；二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环的衍生物、四氢噻吩砜、甲基四氢噻吩砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-唑烷酮、碳酸亚丙酯的衍生物、四氢呋喃的衍生物、乙醚、1，3-丙磺酸内酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮和氟化羧酸酯。可用的鋰盐是，例如LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9CO3、LiC(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10Cl10、低级脂族羧酸锂、氯硼烷鋰、4-苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl和酰亚胺。聚合物电介质可以被用来代替电解溶液。
作为电介质，LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、Li、CF3SO3、Li(CF3SO2)N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3C、Li(C2F5SO2)2N等可以被单独使用也可以被混合使用。电介质的浓度可以被设定成，例如，0.5摩尔/公升到1.5摩尔/公升。如果浓度太高，密度和粘度可能增大；如果浓度太低，导电率可能下降。
能够吸留和发射锂离子的材料被用作负活性材料，而且可以是选自诸如石墨或无定形碳之类的碳材料、Li、Si、Sn、Al、SiO和SnO的单一的一种或混合物。
负活性材料是用导电性赋予剂和粘合剂在收集器上形成的。导电性赋予剂的实例是金属，例如Al，和导电性氧化物的粉末，碳材料除外。聚偏氟乙烯等被用作粘合剂。基本上由Al、Cu等制成的薄金属膜被用作收集器。
制备好的正电极和负电极是这样安排的：使它们彼此面对面但由于隔离物夹在其间彼此没有电接触。聚乙烯、聚丙烯等制成的微孔膜可以被用作隔离物。
正电极和负电极被安排成彼此面对面，有隔离物夹在其间，并制成圆筒形或层压结构。它们被保留在电池盒中，并且以使正活性材料和负活性材料两者都接触电解溶液的方式浸没在电解溶液中。分别与正电极和负电极保持电接触的电极线接头以把电极线接头引出电池盒的方式分别接到正电极和负电极上，然后将电池盒气密密封，制成所述二次电池。
本发明的二次电池的形状是不受限制的，而且正电极和负电极隔着夹在其间的隔离物彼此面对面的排列方式还可以采用其它形式，例如卷绕型和层压型，而使用的电池可以是钮扣型电池、叠层型电池、方型电池或圆筒型电池。
(实施例1)
下面的样品作为正活性材料制备，并且被评估。
样品1：LiNi0.5Mn1.5O4
样品2：LiNi0.5Mn1.45Ti0.05O4
样品3：LiNi0.5Mn14Ti0.1O4
样品4：LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4
样品5：LiNi0.5Mn1.3Ti0.2O4
样品6：LiNi0.5Mn1.2Ti0.3O4
样品7：LiNi0.5Mn1.3Si0.2O4
样品8：LiNi0.5Mn1.1Si0.4O4
样品9：LiNi0.5Mn1.1Ti0.3Si0.1O4
样品10：LiNi0.5Mn1.35Ti0.05Si0.1O4
样品11：LiNi0.5Mn1.5O4
样品12：LiNi0.4Co0.2Mn1.4O4
样品13：LiNi0.4Co0.2Ti0.15Mn1.25O4
样品14：LiNi0.3Co0.4Mn1.3O4
样品15：LiNi0.3Co0.4Ti0.15Mn1.15O4
样品16：LiNi0.4Fe0.2Mn1.4O4
样品17：LiNi0.4Fe0.2Ti0.15Mn1.25O4
样品18：LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4
样品19：LiNi0.4Cr0.2Si0.05Mn1.35O4
样品20：LiNi0.45Cu0.05Mn1.5O4
样品21：LiNi0.45Cr0.05Si0.05Mn1.45O4
(正活性材料的制备)
在样品1到10和样品12到21中使用不包括Li的复合氧化物作原料。仅仅对于样品11，MnO2和NiO是按金属组成比率的方法称重，然后被粉碎并且与作为Li原料的Li2CO3混合。这些原料混合之后，粉末在750℃的温度下被烘焙八个小时。业已证实样品1到10和样品12到21的晶体结构近似于单相的尖晶石结构。对于样品11，细小的基于NiO的不同的相被检测出来。
每种制备好的正活性材料都与作为导电性赋予剂的碳混合，然后分散在溶解了聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液中，呈淤浆形态。正活性材料、导电性赋予剂和粘合剂的重量比是88/6/6。淤浆被涂在Al收集器上，此后将由此产生的结构在真空中干燥十二小时，以便产生电极材料。电极材料被切割成直径为12毫米的圆盘。其后，电极材料在3t/cm2的压力下被模压成形。Li圆盘被用作负电极。
在用PP膜作隔离物的情况下，正电极和负电极被安排成彼此面对面，并且被放在装满电解溶液的钮扣电池中，和气密密封。使用的电解溶液是溶解在EC(碳酸亚乙酯)/DEC(碳酸二乙酯)＝3/7(体积百分比)的溶剂中的1摩尔/公升的电介质LiPF6的溶液。
对于样品1到11，电池特性的评估是运行以0.1C的充电速率充电到4.9V，运行以0.1C的放电速率放电到3V实施的。对于样品12到21，充电是以0.1C的充电速率运行到5.1V的，而放电是以0.1C的速率运行到3V的。下面的表1展示容量和平均工作电压的测量结果。确信在用Ti取代和Si取代的两种情况下，容量都有提高。
图2展示LiNi0.5Mn1.3Ti0.2O4(样品5)、LiNi0.5Mn1.5O4(样品1)和LiNi0.5Mn1.5O4(样品11)的放电曲线
在Ti取代的情况下，有随着容量增加在靠近4.7V的区域增加放电曲线平台的趋势。这似乎是由Ni电子状态改变引起的放电电位的增加所造成的。在Ti取代的情况下，业已发现比较高的能量密度将通过实现大容量和高电压的两种效应来提供。用Mn和Ni的复合氧化物作Mn和Ni的原料的样品1具有比样品11更大的容量。具体地说，在样品1中5-V放电区域增加。这似乎是因为尖晶石中的Mn、Ni、Li等在样品1中比在样品11中扩散得更均匀从而产生高结晶度的活性材料所造成的。
表1
  样品   组成式   容量(mAh/g)   平均工作电压(v)   正电极的重量能量密度(mWh/g)
  样品1   LiNi0.5Mn1.5O4   133   4.63   616
  样品2   LiNi0.5Mn1.45Ti0.05O4   133   4.64   617
  样品3   LiNi0.5Mn1.4Ti0.1O4   134   4.65   623
  样品4   LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4   137   4.67   640
  样品5   LiNi0.5Mn1.3Ti0.2O4   138   4.68   646
  样品6   LiNi0.5Mn1.2Ti0.3O4   134   4.65   623
  样品7   LiNi0.5Mn1.3Si0.2O4   135   4.63   625
  样品8   LiNi0.5Mn1.1Si0.4O4   125   4.62   578
  样品9   LiNi0.5Mn1.1Ti0.3Si0.1O4   136   4.65   632
  样品10   LiNi0.5Mn1.35Ti0.05Si0.1O4   136   4.66   634
  样品11   LiNi0.5Mn1.5O4   130   4.6   598
  样品12   LiNi0.4Co0.2Mn1.4O4   125   4.69   586
  样品13   LiNi0.4Co0.2Ti0.15Mn1.25O4   131   4.74   621
  样品14   LiNi0.3Co0.4Mn1.3O4   120   4.71   565
  样品15   LiNi0.3Co0.4Ti0.15Mn1.15O4   127   4.74   602
  样品16   LiNi0.4Fe0.2Mn1.4O4   126   4.68   589
  样品17   LiNi0.4Fe0.2Ti0.15Mn1.25O4   130   4.70   611
  样品18   LiNi0.4Cr0.2Mn1.4O4   123   4.67   574
  样品19   LiNi0.4Cr0.2Si0.05Mn1.35O4   129   4.67   602
  样品20   LiNi0.45Cu0.05Mn1.5O4   125   4.57   571
  样品21   LiNi0.45Cr0.05Si0.05Mn1.45O4   125   4.57   594
(实施例2)
循环特性是使用在实施例1中获得的正电极进行评估的。用于正电极的材料是按照在实施例1中所使用的方法通过使用LiNi0.5Mn1.5O4(样品1)、LiNi0.5Mn1.4Ti0.1O4(样品3)、LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4(样品4)、LiNi0.5Mn1.3Ti0.2O4(样品5)和LiNi0.5Mn1.3Si0.2O4(样品7)作正活性材料制备的。石墨被用作负活性材料，与作为导电性赋予剂的碳混合，然后被分散在溶有聚偏氟乙烯在其中的N-甲基砒咯烷酮中，呈淤浆形态。负活性材料、导电性赋予剂和粘合剂的重量比是90/1/9。淤浆被涂到Cu收集器上，然后将由此产生的结构在真空中干燥十二小时，从而产生电极材料。电极材料被切割成13毫米直径的圆盘。其后，电极材料在15t/cm2的压力下被模压成形。
在使用PP膜作为隔离物的情况下，正电极和负电极被安排成彼此面对面，并且被放在装满电解溶液的钮扣电池中和气密密封，以便制备电池。所用的电解溶液是溶解在EC(碳酸亚乙酯)/DEC(碳酸二乙酯)＝3/7(体积百分比)的溶剂中的1摩尔/公升的LiPF6电解液。
电池特性的评估是在以1C的充电速率充电到4.75V、然后在4.75V的稳定电压下充电。总充电时间是150分钟。然后，放电以1C的速率运行到3V。上述的过程被重复，评估在300个周期之后容量。下面的表2展示评估结果。
业已证实使用Ti取代的和Si取代的正活性材料提高了300个周期之后的容量维持率。
表2
  样品   组成式  300个周期之后的容量维持率
  样品1   LiNi0.5Mn1.5O4   55％
  样品3   LiNi0.5Mn1.4Ti0.1O4   60％
  样品4   LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4   70％
  样品5   LiNi0.5Mn1.3Ti0.2O4   75％
  样品7   LiNi0.5Mn1.3Si0.2O4   65％
如上所述，本发明提供不同于现有技术的，具有高容量和高能量密度的正材料。具体地说，本发明提供了在4.5V或更高的电压时用于以锂离子为基础的二次电池的相对于Li具有高容量和高能量密度的正材料。

Claims (7)

1.一种用于二次电池的正电极活性材料，该材料含有用通式Lia(MxMn2-x-yAy)O4表达的尖晶石锂锰复合氧化物，其中x和y是满足0.4＜x＜0.6、0.1＜y≤0.3、0＜x+y＜2的正值，而且0＜a＜1.2，M表示包括Ni的至少一种金属元素，A表示Ti或Si或Ti和Si的组合。
2.根据权利要求1的正电极活性材料，其中所述的M表示Ni和至少一种选自Co、Fe、Cr和Cu的金属元素。
3.根据权利要求1的正电极活性材料，其中所述的M是Ni。
4.根据权利要求1的正电极活性材料，其中所述的正电极活性材料是通过烘焙一种选自Li2CO3、LiOH、Li2O和Li2SO4的Li原料与除Li之外的金属的复合氧化物的原料混合物获得的。
5.根据权利要求1的正电极活性材料，其中相对于锂参考电位的平均放电电压等于或高于4.5V。
6.一种用于二次电池的正电极，其中包括根据权利要求1的用于二次电池的正电极活性材料，其中正电极活性材料是用粘合剂粘合的。
7.一种二次电池，其中包括：
根据权利要求6的用于二次电池的正电极；
负电极；以及
夹在所述的正电极和所述的负电极之间使它们彼此相对的隔离物。
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