KR100461032B1 - 2차 전지용 양극 활성 물질, 2차 전지용 양극 및 이를사용한 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식으로 표현되는 스피넬 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는, 리튬-이온 2차 전지용 양극 활성 물질을 제공한다:
<화학식>
Lia(NixMn2-x-q-rQqRr)O4
상기 식에서,
0.4 ≤ x ≤0.6이고;
0 < q이고;
0 ≤r이고;
x + q + r < 2이고;
0 < a < 1.2이고;
Q는 Na, K 및 Ca으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소이며;
R은 Li, Be, B, Mg 및 Al으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.

Description

2차 전지용 양극 활성 물질, 2차 전지용 양극 및 이를 사용한 2차 전지 {Secondary Battery Cathode Active Material, Secondary Battery Cathode and Secondary Battery Using the Same}
기술 분야
본 발명은 2차 전지에 대한 양극 활성 물질, 더욱 특히, 작동 전위가 5-볼트급이며, 방전 용량이 높은 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는, 2차 전지에 대한 양극 활성 물질에 관한 것이다.
종래기술의 설명
리튬-이온 2차 전지는 퍼스널 컴퓨터 및 이동 전화 등의 휴대용 데이타-처리 단말기에 널리 사용된다. 2차 전지는 치수가 되도록 작아야 하고 중량이 되도록 가벼워야 한다는 기술적 사안이 있었으며, 현재 중요한 기술적 사안은 2차 전지의 에너지 밀도가 되도록 높아야 한다는 것이다.
리튬-이온 2차 전지의 에너지 밀도를 증가시키기 위한 기술을 몇가지 생각할 수 있다. 무엇보다도, 리튬-이온 2차 전지의 작동 전위를 상승시키는 것이 매우 효과적이라고 여겨진다. 양극 활성 물질로서 리튬 코발트 산화물 또는 리튬 망간 산화물을 사용하는 통상적인 리튬-이온 2차 전지에서, 리튬 기준 전극에 대한 양극의 작동 전위는 평균 작동 전위가 4-볼트급, 즉, 4 볼트 정도 또는 3.6 볼트와 3.8 볼트 사이로 제한적이다. 작동 전위에 이러한 제한이 있는 것은 실제 전위가 코발트 이온 또는 망간 이온의 산화 및 환원 반응, 예를 들어 "Co3+↔ Co4+" 또는 "Mn3+↔ Mn4+"에 의해 제한된다는 사실 때문이다.
한편, 리튬 망간 산화물 중의 Mn이 Ni 등으로 치환된 스피넬 화합물이 활성 물질로 사용되는 경우에는 5-볼트급, 즉, 5 볼트 정도의 높은 작동 전위를 달성할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 더욱 구체적으로, 양극 활성 물질로서 스피넬 화합물, 예를 들어 LiNi0.5Mn1.5O4를 사용하면, 4.5 V를 초과하는 범위의 전위 플래토 (plateau)가 제공된다. 이러한 스피넬 화합물에서, Mn은 4가 형태로 존재하며, 작동 전위가 Mn3+↔ Mn4+의 산화 및 환원 반응 대신 Ni2+↔Ni4+의 산화 및 환원 반응으로 정의된다.
그러나, LiNi0.5Mn1.5O4등과 같은 스피넬 화합물의 에너지 밀도라 해도 지금까지는 LiCoO2의 에너지 밀도를 유의하게 초과하지 못했기 때문에, 에너지 밀도가 추가로 더 높고 저장 용량이 추가로 더 높은 활성 물질을 위한 재료가 요구된다.
또한, LiNi0.5Mn1.5O4등과 같은 스피넬 화합물은 반복적인 충전 및 방전 사이클 후에는 방전 용량이 감소하고 더욱 고온의 온도 범위에서는 결정 구조가 붕괴된다는 문제점이 있으며, 이들 문제점 역시 해결되어야 한다.
4-볼트급 활성 물질에서는 망간 및 산소를 다른 금속으로 대체시키는 기술이 종종 사용되었음을 염두에 두어야 한다. 예를 들어, 특허 공개 JP-A-11-312522 및 JP-A-2001-48547에서는 리튬 망간 산화물 중 망간의 일부를 니켈로 치환하는 동시에 붕소 등의 금속을 도입하여 더욱 고온의 온도에서의 전지의 보존력 및 사이클 특성을 개선했다. 그러나, 본 발명에서의 치환 목적은 4-볼트급 활성 물질에서의 치환 목적과 상이하다.
JP-A-2001-48547에서, Mn의 일부를 다른 원소로 치환한 것은 반복적인 작동에 의해 초래되는 망간 산화물의 결정 변형으로 인한 저장 용량의 감소를 억제하기 위한 목적으로 수행된 것이다. 상기 공보에서는, 3가 Mn의 감소에 의해 초래되는 저장 용량의 감소를 피하기 위해 치환량이 특정 값 미만으로 유지되어야 한다고 기술하고 있다. JP-A-2001-48547에서는 Mn의 일부를 리튬으로 치환하는 기술에서, 리튬의 일부를 2가 또는 3가의 다른 금속으로 대체하여 3가 Mn의 감소를 억제함으로써 저장 용량의 감소를 방지할 수 있다고 언급하였다. 특히, JP-A-11-312522에서는 Mn의 원자가를 3.635 이하로 한정하였다. 더욱 구체적으로, 통상적인 4-볼트급의 양극 활성 물질에서는 저장 용량을 유지하기 위해 Mn의 원자가를 더 낮은 값으로 억제하면서, Mn을 치환시킨다. 활성 물질의 작동 전위가 망간의 원자가 전하에 의해 한정된다는 상기 공보의 기재에 비추어 볼 때, 3가 망간이 활성 물질 중에 특정 양으로 남아있어야 하기 때문에 활성 물질 중 니켈 분자의 비율은 통상적으로 0.1 이하이다.
통상적인 기술에서의 상기와 같은 문제점에 비추어 볼 때, 본 발명의 목적은 신뢰성이 있으며, 예를 들어 결정 구조의 붕괴를 억제할 수 있으며, 2차 전지의 높은 작동 전압을 달성할 수 있는, 리튬-이온 2차 전지의 양극용 양극 활성 물질을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 리튬-이온 2차 전지의 단면도이다.
제1 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 (1)의 스피넬 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는, 리튬-이온 2차 전지용 양극 활성 물질을 제공한다:
Lia(NixMn2-x-q-rQqRr)O4
상기 식에서,
0.4 ≤ x ≤0.6이고;
0 < q이고;
0 ≤r이고;
x + q + r < 2이고;
0 < a < 1.2이고;
Q는 Na, K 및 Ca으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소이며;
R은 Li, Be, B, Mg 및 Al으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.
본 발명의 제1 측면에 따른 리튬-이온 2차 전지용 양극 활성 물질에서, 니켈의 성분비가 0.4와 0.6 사이인 경우에는 활성 물질의 작동 전위가 4.5 볼트 이상이라고 추측되는데, 이는 상기 범위의 니켈 성분이 Mn3+성분을 실질적으로 스피넬 리튬 망간 복합 산화물에서 완전히 사라지게 함으로써 작동 전위가 Mn이 아닌 Ni에 의해 제한될 수 있기 때문이다. 그러나, 니켈의 성분비가 과도하게 더 높은 경우에는 작동 전위가 오히려 감소되기 때문에 니켈의 성분비는 바람직하게는 0.6 이하여야 한다.
본 발명의 양극 활성 물질에서, 니켈의 성분비가 0.4 이상인 경우에는 Mn3+성분이 실질적으로 완전히 제거되어 더욱 고온의 온도에서의 2차 전지의 사이클 특성이 개선된다. Mn3+성분이 리튬 망간 복합 산화물의 스피넬 구조 중에 남아있는 경우에는, 상기 Mn3+성분이 전해액 중의 유리 산 (예를 들어, 불화수소산)으로 인한 불균형 반응을 유도하며, 예를 들면 다음과 같다:
2Mn3+→Mn2++ Mn4+
이렇게 생성된 Mn2+이온은 상기 전해액 중에 용해된다. 이어서, 이들 Mn2+이온은 2차 전지의 분리막 또는 음극 탄소의 표면에 침전되어 전지의 충전 및 방전작동을 방해하는 인자를 상승시킬 수 있다. 본 발명에서, 니켈의 성분비가 0.4 이상인 경우에는 Mn3+성분이 제거되어 상기 문제점이 억제됨으로써, 더욱 고온의 온도에서의 탁월한 사이클 특성이 수득될 수 있다.
또한, 제2 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 (2)의 스피넬 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는, 리튬-이온 2차 전지용 양극 활성 물질을 제공한다:
Lia(NixMn2-x-y-zYyAz)(O4-wZw)
상기 식에서,
0.4 ≤ x ≤0.6이고;
0 < y이고;
0 ≤z이고;
x + y + z < 2이고;
0 < a < 1.2이고;
0 < w < 1이고;
Y는 Be, B, Na, Mg, Al, K 및 Ca으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
A는 Ti 및 Si로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소이며;
Z는 F 및 Cl로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.
상기에서 기재한 바와 같이, 니켈의 성분비가 0.4와 0.6 사이인 경우에는 5-볼트급의 작동 전위가 달성되고, 더욱 고온의 온도에서의 사이클 특성이 개선되며, 전지의 더욱 높은 에너지 밀도가 달성된다. 본 발명에서, 망간 성분의 일부를 망간 보다 중량이 더 낮은 금속으로 치환하여 전지의 에너지 밀도를 상승시킨다. 화학식 (1) 및 화학식 (2)에서, Q, R 및 Y는 각각 망간을 대체하는 금속으로서 1가 내지 3가이며, 망간 보다 중량이 더 낮은 금속 중에서 선택된다. 더욱 구체적으로, 상기 화학식에서 Q, R 및 Y는 각각 Li, Be, B, Na, Mg, Al, K 및 Ca으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다. 이러한 치환 금속은 Mn의 원자가 변화를 방지하여 더 높은 작동 전위 및 더 낮은 중량의 양극이 달성되도록 함으로써, 전지의 단위 당 저장 용량을 개선시킨다.
본 발명의 제2 측면에 따른 양극 활성 물질에서, 망간 및 산소를 둘다 치환시키기 때문에 2차 전지의 에너지 밀도가 더 높다는 잇점뿐 아니라 하기에 상세하게 기재한 다른 여러가지 잇점들도 수득할 수 있다.
통상적으로, 화학식 (1) 및 화학식 (2)에서와 같이 망간의 일부가 1가 내지 3가 금속 Q, R 또는 Y로 치환된다면, Ni2+가 Ni3+으로 전환되기 쉽다. 이는 4가 Mn이 3가 이하의 원자가 금속인 Q, R 또는 Y에 의해 치환되는 경우, 화합물 내 전체 원자가를 유지하기 위한 Ni의 원자가 증가가 더욱 쉽기 때문이다. Ni2+가 Ni3+으로 전환된 후에는, 전지의 충전 및 방전 작동에 기여하는 활성 물질 중의 상기 성분이 감소되기 때문에 이의 저장 용량이 감소된다.
그러나, 본 발명에서는 저장 용량의 감소를 억제하기 위해 산소의 일부 역시Z로 치환시킨다. 더욱 구체적으로, 산소는 2가 음이온을 함유하고, 치환되는 Z는 1가 음이온을 함유하기 때문에, Ni 성분의 원자가는 증가하지 않지만, 망간 성분이 1가 내지 3가의 금속 Y로 치환되어 화합물 내 전체 원자가가 전반적으로 0으로 유지된다. 그러므로, 산소가 원소 Z로 치환됨으로써, 통상적으로 Mn이 더 낮은 중량의 다른 금속으로 치환되어 초래되는 Ni 성분의 원자가 변화로 인한 저장 용량의 감소가 효과적으로 억제된다.
또한, 화학식 (2) 중 금속 Ti 및 Si는 Mn 보다 중량이 더 낮고 화학적 안정성이 Mn 보다 우수하다. Mn이 Ti 및(또는) Si로 치환된 후, 상기 화합물은 중량이 더 낮아지고, 단위 중량 당 에너지 밀도의 개선이 달성된다.
본 발명의 양극 활성 물질에서, 니켈의 성분비가 0.4 이상인 경우에는 3가 망간의 제거로 인해 5-볼트급의 더 높은 작동 전위가 달성되고, 또한 더 높은 에너지 밀도 및 더욱 고온의 온도에서의 사이클 특성의 개선이 달성된다. 그러므로, 통상적인 4-볼트급 양극 활성 물질에서의 치환과는 상이하게, 본 발명의 활성 물질의 치환은 5-볼트급 작동 전위의 실현이라는, 활성 물질에 대한 원칙적인 문제를 해결한다.
더욱 구체적으로, 5-볼트급 스피넬 리튬 망간 복합 산화물에서 활성 물질의 중량이 감소되도록, 충전 및 방전 작동에 영향을 주지 않으면서 Mn 원소 및 O 원소를 치환시킴으로써, 단위 중량 당 방전 전류를 증가시켜 더 높은 저장 용량을 달성한다.
또한, 본 발명은 상기 기재한 바와 같은 본 발명의 양극 활성 물질을 함유하는 양극을 제공하고, 상기 양극 활성 물질을 함유하는 양극 및 상기 양극과는 전해액으로 분리되어 양극의 반대쪽에 배치된 음극을 포함하는 2차 전지를 제공한다. 그러므로, 본 발명에서 제공되는 2차 전지는 단위 중량 당 에너지 밀도가 더 높고 고온에서의 사이클 특성이 탁월하다.
본 발명의 바람직한 실시양태
하기에서는, 본 발명의 바람직한 실시양태를 기초로 본 발명을 더욱 구체적으로 기재한다.
본 발명의 양극 활성 물질에서, 화학식 (1) 및 화학식 (2)에서의 원소 Q, R 및 Y의 성분비 q, r 및 y는 각각 양수이며, 화학식 (2)에서의 성분비 y는 바람직하게는 0.05 이상이다. 본원에서 언급한 바람직한 성분비 y를 통해 2차 전지의 단위 중량 당 에너지 밀도가 더욱 유의하게 개선된다.
각각의 원소 Q, R 및 Y는 안정성이 있으며 각각이 Mn 보다 중량이 더 낮은 원소 중에서 선택된 1가 내지 3가 이상의 원소여야 한다. 더욱 구체적으로, 각각의 원소 Q, R 또는 Y의 예로는 Li, Be, B, Na, Mg, Al, K 및 Ca 등이 있다. 이들 원소 중에서, Li, Mg 및 Al으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소가 활성 물질로 특히 적합한데, 이는 이들 금속이 방전 용량의 감소를 억제하고, 단위 중량 당 에너지 밀도를 효과적으로 증가시키기 때문이다.
본 발명에서, 스피넬 리튬 망간 복합 산화물 중 Mn의 원자가에 대한 이론치는 바람직하게는 3.8 이상이며, 더욱 바람직하게는 3.9 이상이다. 원자가의 바람직한 값은 수치가 높을 수록 더욱 안정하게 활성 물질의 작동 전위를 유지하며 전해액으로 Mn이 용출되는 것을 방지함으로써, 반복적인 작동 후의 방전 용량 감소를 억제한다.
용어 "Mn 원자가에 대한 이론치"란, 스피넬 화합물 중 Mn이 아닌 구성 원소들의 원자가 및 성분비를 토대로 계산된 값이다. 예를 들어, 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 표현되는 화합물 각각의 전체 원자가를 치환 원소 Q, R, Y, A 및 Z의 원자가 뿐 아니라 산소의 2가 음이온 (-2) 원자가, Li의 1가 원자가 및 Ni의 2가 원자가를 사용하여 0으로 만들어야 한다. Mn의 이론적인 원자가 수가 4 초과인 경우, Ni의 원자가는 통상적으로 증가하여 전체 원자가 0을 달성하지만, 이는 Ni의 원자가가 증가함에 따라서 전지의 저장 및 방전 용량이 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
화학식 (1) 및 화학식 (2)에서 Mn을 원소 Q, R 및 Y로 치환하고 화학식 (2)에서 O를 F 및(또는) Cl로 추가로 치환하면, 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 표현되는 양극 활성 물질의 분자량이 감소한다. Mn을 Ni의 원자가를 변화시키는 다른 원소로 치환시키는 경우, 양극 활성 물질의 단위 중량 당 용량이 감소된다. 그러므로, 화학식 (2)에서 O를 원소 Z로 치환하는 경우의 치환량은 Ni의 원자가 변화를 초래하지 않는 양이어야 한다. Li를 스피넬에 혼입시키는 경우, 예를 들어 전지가 방전 상태일 때, Ni는 2가 원자가를 갖고, O의 치환량 z와 Mn의 치환량 y 사이의 관계는 (4-n)y ×0.8 < z < (4-n)y ×1.2 (식 중, n은 Mn을 치환하는 원소의 원자가임)이어야 한다. y와 z 사이의 이상적인 관계는 z = (4-n)y이다. 치환 원소 Y는 1종의 원소로 제한되지 않으며, 관계는 치환 원소(들) Y의 종류 및 양에 따라 달라진다는 것을 염두에 두어야 한다. 상기와 같은 치환량의 관계가 유지되는 경우에는 유동적인 Li의 양이 치환 전후에 일정하게 유지되고 총 중량이 감소될 수 있으므로, 높은 신뢰성을 감소시키기 않으면서 단위 중량 당 더 높은 방전 용량을 수득할 수 있다. 시험 결과, 치환시킨 후의 스피넬 리튬 망간 복합 산화물의 방전 용량은 130 mAh/g을 초과하였으며 높은 신뢰성을 나타냈다.
Mn을 Mn 보다 낮은 중량의 1가 내지 3가 원자가의 원소 1종 이상으로 치환하고 O를 F 및(또는) Cl로 치환하여 생성된 전지는 높은 방전 용량을 수득하고, Li 금속의 충전 및 방전을 4.5 볼트 이상의 높은 전압으로 수행하는, 5-볼트급 스피넬로 인한 탁월한 에너지 밀도 특성을 갖는다.
본 발명의 리튬-이온 2차 전지는 양극 활성 물질로서 리튬을 함유하는 금속성 복합 산화물을 함유하는 양극 및 리튬을 보유 (occlude)하고 리튬을 방출하는 기능이 있는 음극 활성 물질을 함유하는 음극을 주요 구성원으로서 포함한다. 또한, 리튬-이온 2차 전지는 양극과 음극 사이에 삽입되어 있는 절연용 분리막 및 양극과 음극이 침지되어 있는 리튬-이온 전도성을 갖는 전해액을 포함한다. 이 구성원은 전지 케이스 내에 캡슐화되어 있다.
리튬-이온 2차 전지의 충전 작동시에는, 양극과 음극 사이에 전압을 인가하여 음극 활성 물질이 양극 활성 물질로부터 방출된 리튬 이온을 흡수하여 이를 보유하도록 함으로써 2차 전지가 충전 상태가 된다. 방전 작동시에는, 양극 및 음극이 전지 외부에서 서로 전기적으로 접촉되어 양극 활성 물질이 음극 활성 물질로부터 방출된 리튬 이온을 보유하게 되는 역반응이 일어난다.
본 발명의 양극 활성 물질을 제조하는 방법을 하기에 기술할 것이다. 양극 활성 물질의 원료로는 Li 공급원, 예를 들어 Li2CO3, LiOH, Li2O 및 Li2SO4등이 있다. 이들 중에서, Li2CO3및 LiOH가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 원료는 다양한 Mn 산화물, 예를 들어 전해질 이산화망간 (EMD), Mn2O3, Mn3O4및 CMD, 및 MnCO3, MnSO4등을 포함하는 Mn 공급원을 포함한다. 또한, 상기 원료는 니켈 공급원, 예를 들어 NiO, Ni(OH)2, NiSO4및 Ni(NO3)2등을 포함한다.
치환 원소의 공급원 물질로는 치환 원소의 산화물, 탄산염, 수산화물, 황화물, 질산염 등이 있다. Ni, Mn 또는 치환 원소의 공급원 물질이 공급원 물질의 소성 동안의 원소 확산을 어렵게 할 수 있기 때문에, 상기 공급원 물질을 소성시킨 후에는 Ni 산화물, Mn 산화물, 탄산염 산화물 또는 질산염 산화물이 불균일한 상으로서 잔류할 수 있다. 이를 피하기 위해서는, Ni와 Mn의 공급원 물질 또는 Ni, Mn 및 치환 원소의 공급원 물질을 수용액 중에 함께 용해-혼합하고, 용해-혼합시킨 후 수산화물, 황산염, 탄산염 또는 질산염의 형태로 침전된 Ni와 Mn의 혼합물 또는 Ni, Mn 및 치환 원소의 혼합물을 사용한다. 이러한 혼합물을 소성시켜 Ni와 Mn의 혼합된 산화물 또는 Ni, Mn 및 치환 원소의 혼합된 산화물을 수득할 수 있다. 이러한 혼합물을 공급원 물질로서 사용하면 Ni 또는 치환 원소를 스피넬 구조의 16d 부위에 도입시키는 어려움이 완화되는데, 이는 Ni, Mn 및 치환 원소가 이들의 원자 수준에서 함께 잘 혼합되기 때문이다.
양극 활성 물질 중 F 공급원 및 Cl 공급원 각각은 LiF 또는 LiCl 등과 같이 금속성 치환 원소의 불화물 또는 염화물일 수 있다.
원하는 성분비를 달성하기 위해서, 이러한 물질들은 중량을 측정한 후에 혼합해야 한다. 공급원 물질의 혼합은 볼 밀 또는 제트 밀을 사용하여 밀링-혼합할 수 있다. 혼합된 분말을 600℃와 950℃ 사이의 온도에서 산소 중에 소성시켜 양극 활성 물질을 수득할 수 있다. 각 원소를 확산시키기 위한 소성 온도로서는 더 고온의 온도가 더욱 바람직하지만, 과도한 고온의 온도는 산소 결핍을 초래하여 전지 특성을 파괴한다. 이런 관점에서, 바람직한 소성 온도는 700℃와 850℃ 사이여야 한다.
이로써 수득한 리튬 금속 복합 산화물의 비표면적은 바람직하게는 3 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎡/g 이하이다. 비표면적이 클수록 결합제 사용량이 더욱 많아지게 되기 때문에, 양극의 단위 중량 당 에너지 밀도가 감소된다.
상기에서 수득한 바와 같은 양극 활성 물질을 전도성 부여제와 혼합하고, 생성된 혼합물은 결합제를 사용하여 집전기에 접착시킨다. 전도성 부여제의 예로는 탄소 물질, Al 등의 금속성 물질 및 분말형 전도성 산화물 등이 있다. 결합제의 예로는 폴리플루오리드비닐리덴 등이 있다. 집전기용 물질의 예로는 Al을 주요 성분으로서 포함하는 금속성 필름 등이 있다.
전도성 부여제의 첨가량은 바람직하게는 1 내지 10 중량％일 수 있고, 결합제의 첨가량은 바람직하게는 1 내지 10 중량％일 수 있다. 활성 물질의 중량비가 커질수록 단위 중량 당 에너지 밀도가 증가하기 때문에, 첨가제의 양은 되도록 적은 것이 바람직하다. 그러나, 전도성 부여제 또는 결합제의 양이 과도하게 낮은 경우에는 전도성이 불충분하고 전극의 박리가 초래되는데, 이는 바람직하지 않다.
본 발명의 전해액의 예로는 고리 카르보네이트기, 예를 들어 프로필렌 카르보네이트 (PC), 에틸렌 카르보네이트 (EC), 부틸렌 카르보네이트 (BC) 및 비닐렌 카르보네이트 (VC); 쇄 카르보네이트기, 예를 들어 디메틸 카르보네이트 (DMC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 에틸메틸 카르보네이트 (EMC) 및 디프로필 카르보네이트 (DPC); 지방족 카르복실산 에스테르기, 예를 들어 메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트 및 에틸 프로피오네이트; γ-락톤기, 예를 들어 γ-부티로락톤; 쇄 에테르기, 예를 들어 1,2-에톡시에탄 (DEE) 및 에톡시메톡시에탄 (EME); 고리 에테르기, 예를 들어 테트라히드로푸란 및 2-메틸테트라히드로푸란; 및 기타 비-양성자성 유기 용매, 예를 들어 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름알데히드, 아세트아미드, 디메틸포름알데히드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노글라임, 인산 트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술폴란, 메틸술폴란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥소졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 에틸에테르, 1,3-프로판술톤, 아니솔, N-메틸피롤리돈 및 플루오리드카르복실산 에스테르로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 단독 또는 이들의 조합물 등이 있다. 이러한 화합물 중에서, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, γ-부틸로락톤, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 및 메틸 카르보네이트 단독 또는 이들의 조합물을 사용하는 것이 바람직하다.
리튬 염을 상기 기재한 바와 같은 유기 용매 중에 용해한다. 리튬 염의 예로는 LiPF6, LiAsF6, LiAlCl4, LiClO4, LiBF4, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC4F9CO3, LiC(CF3SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 클로로보란 리튬, 테트라페닐붕산 리튬, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl 및 이미드 등이 있다. 상기 전해액 대신에 중합체 전해질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전해질의 농도는 0.5몰/L와 1.5 몰/L 사이일 수 있다. 전해질의 농도가 높을수록 전해액의 밀도 및 점도가 증가하고, 농도가 낮을수록 전기 전도성이 감소된다.
리튬을 보유 및 방출하는 음극 활성 물질의 예로는 1종 이상의 탄소 물질, Li 금속, Si, Sn, Al, SiO 및 SnO 등이 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 조합하여 사용할 수 있다.
음극 활성 물질은 첨가하는 전도성 부여제 및 결합제를 사용하여 집전기에 접착한다. 전도성 부여제의 예로는 탄소 물질 및 분말형 전도성 산화물 등이 있다. 결합제의 예로는 폴리플루오리드비닐리덴 등이 있다. 집전기는 Al 또는 Cu를 주요 성분으로서 포함하는 금속성 필름일 수 있다.
본 발명의 리튬-이온 2차 전지는 건조 공기 또는 불활성 기체 중에서 양극층과 음극층 사이에 분리막을 삽입시켜 적층시키거나 감고, 적층되거나 감은 층을 수지층 및 금속성 필름을 포함하는 전지 캔 또는 가요성 필름 내에 캡슐화시켜 제조할 수 있다.
도 1을 참조할 때, 본 발명의 한 실시양태에 따른 2차 전지는 동전형 셀 구조를 갖는다. 2차 전지는 양극 집전기 (13)상에 형성된 양극 활성 물질층 (11)을 포함하는 양극 및 음극 집전기 (14)상에 형성된 음극 활성 물질층 (12)를 포함하는 음극이 각각 서로 반대쪽에 있고, 그 사이에 분리막 (15)가 삽입되어 있다. 음극 캔 (14)는 양극 캔 (16) 위에 놓여 있고, 그 사이에 절연체 가스켓 (18)이 배치되어 양극과 음극 및 전해액을 수용할 수 있는 동전형 셀 구조를 형성한다. 2차 전지는 임의의 형태일 수 있으며, 감은 형태 또는 적층된 형태일 수 있다. 셀 구조는 동전형 셀 대신에 적층 팩 셀, 육면체 셀 또는 실린더형 셀일 수 있다.
실시예 1
샘플 1로서의 Li(Ni0.5Mn1.5)O4;
샘플 2로서의 Li(Ni0.5Mn1.4Al0.1)(O3.9F0.1);
샘플 3로서의 Li(Ni0.5Mn1.3Al0.2)(O3.8F0.2);
샘플 4로서의 Li(Ni0.5Mn1.4Mg0.1)(O3.8F0.2);
샘플 5로서의 Li(Ni0.5Mn1.5)O4;
샘플 6으로서의 Li(Ni0.5Mn1.4Al0.1)O4;
샘플 7로서의 Li(Ni0.5Mn1.41Al0.09)(O3.3F0.1);
샘플 8로서의 Li(Ni0.5Mn1.4Al0.05)(O3.95F0.05);
샘플 9로서의 Li(Ni0.5Mn1.4Al0.1)(O3.9F0.1);
샘플 10으로서의 Li(Ni0.5Mn1.3Al0.2)(O3.8F0.2);
샘플 11로서의 Li(Ni0.5Mn1.4Ll0.1)(O3.7F0.3);
샘플 12로서의 Li(Ni0.5Mn1.45Mg0.05)(O3.9F0.1);
샘플 13으로서의 Li(Ni0.5Mn1.45Na0.05)(O3.85F0.15);
샘플 14로서의 Li(Ni0.5Mn1.45K0.05)(O3.85F0.15);
샘플 15로서의 Li(Ni0.5Mn1.45Ca0.05)(O3.9F0.1);
샘플 16으로서의 Li(Ni0.5Mn1.45B0.05)(O3.95F0.05);
샘플 17로서의 Li(Ni0.5Mn1.45B0.05)(O3.95Cl0.05); 및
샘플 18로서의 Li(Ni0.5Mn1.45Be0.05)(O3.9F0.1)을 포함하는 본 발명의 양극 활성 물질의 샘플 및 비교용 샘플을 제조하고, 하기에 상술한 평가를 수행하였다. 양극 활성 물질의 비교용 샘플은 Li(Ni0.5Mn1.5)O4를 포함하였다.
공급원 물질 MnO2, NiO, Li2CO3, MgO, Al2O3및 LiF의 중량을 측정하여 원하는 성분비를 얻고, 이들 화합물을 밀링 및 혼합하였으며, 혼합된 분말형 화합물을 750℃에서 8시간 동안 소성시켜 샘플 1 내지 4를 제조하였다. 생성된 활성 물질 각각의 결정 구조를 확인하였으며, 실질적으로 단일상 스피넬 구조일 것이라 추측되었다.
금속 공급원으로서 Ni, Mn 및 추가의 금속을 포함하는 혼합된 복합 산화물을사용하였고, Li2CO3, LiF 및 LiCl의 중량을 측정하여 원하는 성분비를 얻고, 이들 화합물을 밀링 및 혼합하고, 혼합된 분말형 화합물을 700℃에서 8시간 동안 소성시켜 샘플 5 내지 18을 제조하였다. 생성된 활성 물질 각각의 결정 구조를 확인하였으며, 실질적으로 단일상 스피넬 구조일 것이라 추측되었다.
이어서, 생성된 각각의 활성 물질을 전도성 부여제로서의 탄소와 혼합하고, 폴리플루오리드비닐리덴 (PVDF)을 N-메틸피롤리돈 중에 용해시킨 용액 중에 분산시켜 생성된 활성 물질이 슬러리를 형성하게 하였다. 양극 활성 물질, 전도성 부여제 및 결합제를 열거된 순서대로 88 : 6 : 6의 중량비로 혼합하였다. 생성된 슬러리를 Al 양극 집전기 상에 코팅한 후, 진공 중에서 12시간 동안 건조시켜 전극 재료를 제조하였다. 전극 재료를 직경 12 mm의 디스크로 절단한 후에 3 톤/㎡의 추력압 (thrust pressure)을 사용하여 성형시켜 양극을 수득하였다. 음극으로서는 Li 금속성 디스크를 사용하였다. PP 필름을 분리막으로서 사용하여, 양극 및 음극 사이에 삽입시켰다. 이들 구성원을 동전형 셀에 넣고 전해액을 채워 밀폐시켰다. 전해액은 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트를 3 : 7 (부피％)의 비율로 혼합한 용매 중에 전해질인 LiPF6을 1 몰/L의 비율로 용해시킨 용액이다.
이로써 제조된 2차 전지 샘플의 전지 특성을 평가하였다. 평가에서, 2차 전지를 O.1 C (즉, 암페어-시간 단위로 나타낸 전지의 저장 용량이 0.1 (암페어)임)의 속도에서 단자 전압 4.9 볼트 이하로 충전시키고, 동일한 속도에서 단자 전압이 3 볼트가 되도록 방전시켰다. 하기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 저장 용량은통상적인 활성 물질의 저장 용량 보다 더 높고, Mn의 원자가에 대한 이론치가 실질적으로 3.8 이상이며 4.0 이하였다. 표 1의 샘플 15에 나타난 바와 같이, 공급원 물질로서 복합 산화물을 사용하면 저장 용량이 증가된다는 것을 확인하였다. 그러므로, 상기 복합 산화물을 사용하면, Mn, Ni 및 추가의 금속이 균일하게 분포되어 결정 구조가 탁월한 활성 물질을 수득할 수 있다고 여겨진다.
실시예 2
실시예 1에 사용한 샘플 양극을 포함하는 샘플 전지에 대해 사이클 시험을 수행하였다. 더욱 구체적으로, 샘플 전지의 양극은 양극 활성 물질로서 실시예 1의 양극 활성 물질인 Li(Ni0.5Mn1.5)O4(샘플 1), Li(Ni0.5Mn1.4Al0.1)(O3.9F0.1) (샘플 2),Li(Ni0.5Mn1.3Al0.2)(O3.8F0.2) (샘플 3)을 포함는데, 이들은 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하였다. 샘플 전지의 음극은 전도성 부여제로서 탄소가 혼합된 흑연을 음극 활성 물질로서 포함하였다. 폴리플루오리드비닐리덴을 N-메틸피롤리돈 중에 용해시킨 용액 중에 혼합물을 분산시켜 슬러리를 수득하였다. 음극 활성 물질, 전도성 부여제 및 결합제 사이의 중량비는 열거된 순서대로 90 : 1 : 9이었다. 상기 슬러리를 Cu 집전기에 코팅하여 도포하고, 진공 중에서 12시간 동안 건조시켜 전극 재료를 제조하였다. 전극 재료를 직경 13 mm의 디스크로 절단한 후, 1.5 톤/㎠로 압축시켜 성형하였다.
PP (폴리프로필렌) 필름을 샘플 전지의 분리막으로서 사용하였다. 동전형 셀에, 분리막이 삽입되어 있는 양극 및 음극을 배치하고 전해액을 채워 각각의 샘플 전지를 수득하였다. 본원에서는 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트를 3 : 7 (부피％)의 비율로 포함하는 용매 중에 전해질인 LiPF6을 1 몰/L의 농도로 용해시킨 전해액을 사용했다.
샘플 전지를 20℃로 유지되는 항온 오븐에서 사이클 시험하여 평가하였다. 먼저, 샘플을 1 C의 속도에서 4.75 볼트 이하로 충전시킨 후, 4.75 볼트의 일정 전압에서 충전시켰다. 전체 충전 시간은 150분이었다. 이어서, 샘플 전지를 1 C의 속도에서 3 볼트가 되도록 방전시켰다. 이들 충전 및 방전 작동을 500 사이클 수행한 후, 전지를 500 사이클 작동 후의 방전 용량으로 평가하고, 초기 방전 용량으로 정상화시켰다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타냈다. 본 발명에 따라 치환시킨후의 양극 활성 물질은 500 사이클 작동 후의 방전 용량이 더 높다는 것을 확인하였다.
실시예 3
샘플 19로서의 Li(Ni0.48Mn1.52)O4;
샘플 20으로서의 Li(Ni0.48Mn1.51Na0.01)O4;
샘플 21로서의 Li(Ni0.48Mn1.51K0.01)O4;
샘플 22로서의 Li(Ni0.48Mn1.5K0.01Al0.01)O4; 및
샘플 23으로서의 Li(Ni0.48Mn1.51Ca0.01)O4의 샘플을 하기에 기재한 방법으로 제조하고, 이의 특성을 평가하였다.
금속 공급원으로서 Ni, Mn 및 추가의 금속을 포함하는 혼합된 복합 산화물을 사용하였으며, 이들의 중량을 측정하여 원하는 Li2CO3의 조성비를 얻고, 이들을 함께 밀링 및 혼합하여, 샘플 19 내지 23을 제조하였다. 혼합된 분말형 물질을 700℃에서 8시간 동안 소성시켰다. 생성된 물질 각각이 실질적으로 단일상 스피넬 구조를 갖는다는 것을 확인하였다. 이들 샘플을 사용하여 실시예 1과 유사한 동전형 셀 형태의 전지 샘플을 수득하였다.
상기 샘플 전지를 어느 정도 충전한 후에 용량 보존력을 시험하였다. 이 시험에서 각각의 샘플을 0.1 C의 속도에서 4.9 볼트 이하로 충전시킨 후에 0.1 C의 속도에서 3 볼트가 되도록 방전시키면서 방전 용량을 측정하였다. 이어서, 각각의 샘플을 0.1 C의 속도에서 4.9 볼트 이하로 충전시키고 이 상태에서 60℃의 온도에서 2주 동안 저장하였다. 저장 후에, 각각의 샘플을 동일 속도에서 3 볼트가 되도록 재방전시켰다가 동일 속도에서 4.9 볼트 이하로 충전시킨 후에 동일 속도에서 3 볼트가 되도록 방전시켰다. 최종 방전시의 단위 중량 당 방전 용량 (mAh/g)을 측정하고, 저장 전의 방전 용량으로 정상화시켰다. 이 결과를 저장 후의 방전 용량 백분율 (DCAS, Discharge Capacity After Storage)로서 표 3에 나타냈으며, 이는 전지의 충전 후 용량 보존력을 나타낸다.
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 치환시킨 후의 양극 활성 물질은 DCAS, 즉, 충전 후의 용량 보존력이 더 높았다.
상기 실시양태는 단지 예에 불과하기 때문에 본 발명은 상기 실시양태에 제한되는 것이 아니며, 당업자라면 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고도 이를 여러가지로 쉽게 변형 및 변경시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 5-볼트급 양극 활성 물질에서 Mn을 더 낮은 중량의 금속으로 치환하고 O를 F 및(또는) Cl로 치환하면, 양극 활성 물질의 단위 중량 당 에너지 밀도가 유의하게 더 높게 달성된다. 또한, 본 발명의 양극 활성 물질을 함유하는 리튬-이온 2차 전지는 사이클 특성 및 용량 보존력이 개선된다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 (1)로 표현되는 스피넬 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는, 2차 전지용 양극 활성 물질:
    <화학식 1>
    Lia(NixMn2-x-q-rQqRr)O4
    상기 식에서,
    0.4 ≤ x ≤0.6이고;
    0 < q이고;
    0 ≤r이고;
    x + q + r < 2이고;
    0 < a < 1.2이고;
    Q는 Na, K 및 Ca으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소이며;
    R은 Li, Be, B, Mg 및 Al으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.
  2. 제1항에 있어서, R이 Mg 및 Al으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소인 양극 활성 물질.
  3. 제1항에 있어서, q + r이 0 초과이며 0.3 이하인 양극 활성 물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 스피넬 리튬 망간 복합 산화물 중 Mn의 이론적인 원자가가 3.8 이상인 양극 활성 물질.
  5. 제1항에 있어서, Li이 아닌 1종 이상의 금속, Li 공급원 및 할로겐 공급원으로 이루어진 복합 산화물의 혼합물을 소성시켜 수득된 것인 양극 활성 물질.
  6. 결합제에 의해 결합된, 제1항에 따른 양극 활성 물질을 포함하는 양극.
  7. 제6항에 따른 양극 및 상기 양극과는 분리막으로 분리되어 양극의 반대쪽에 배치된 음극을 포함하는 2차 전지.
  8. 하기 화학식 (2)로 표현되는 스피넬 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는, 2차 전지용 양극 활성 물질:
    <화학식 2>
    Lia(NixMn2-x-y-zYyAz)(O4-wZw)
    상기 식에서,
    0.4 ≤ x ≤0.6이고;
    0 < y이고;
    0 ≤z이고;
    x + y + z < 2이고;
    0 < a < 1.2이고;
    0 < w < 1이고;
    Y는 Be, B, Na, Mg, Al, K 및 Ca으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고;
    A는 Ti 및 Si로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소이며;
    Z는 F 및 Cl로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.
  9. 제8항에 있어서, Y가 Mg 및 Al으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소인 양극 활성 물질.
  10. 제8항에 있어서, y가 0 초과이며 0.3 이하인 양극 활성 물질.
  11. 제8항에 있어서, 상기 스피넬 리튬 망간 복합 산화물 중 Mn의 이론적인 원자가가 3.8 이상인 양극 활성 물질.
  12. 제8항에 있어서, Li이 아닌 1종 이상의 금속, Li 공급원 및 할로겐 공급원으로 이루어진 복합 산화물의 혼합물을 소성시켜 수득된 것인 양극 활성 물질.
  13. 결합제에 의해 결합된, 제8항에 따른 양극 활성 물질을 포함하는 양극.
  14. 제13항에 따른 양극 및 상기 양극과는 전해액으로 분리되어 양극의 반대쪽에 배치된 음극을 포함하는 2차 전지.
KR10-2002-0074260A 2001-11-27 2002-11-27 2차 전지용 양극 활성 물질, 2차 전지용 양극 및 이를사용한 2차 전지 KR100461032B1 (ko)

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