KR20010007465A - 비수성 전해액 2차 전지 - Google Patents

비수성 전해액 2차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20010007465A
KR20010007465A KR1020000034098A KR20000034098A KR20010007465A KR 20010007465 A KR20010007465 A KR 20010007465A KR 1020000034098 A KR1020000034098 A KR 1020000034098A KR 20000034098 A KR20000034098 A KR 20000034098A KR 20010007465 A KR20010007465 A KR 20010007465A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
electrolyte secondary
active material
positive electrode
nonaqueous electrolyte
Prior art date
Application number
KR1020000034098A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100706137B1 (ko
Inventor
하야또 홈무라
히로시 이모또
마사유끼 나가미네
Original Assignee
이데이 노부유끼
소니 가부시끼 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이데이 노부유끼, 소니 가부시끼 가이샤 filed Critical 이데이 노부유끼
Publication of KR20010007465A publication Critical patent/KR20010007465A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100706137B1 publication Critical patent/KR100706137B1/ko

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0567Liquid materials characterised by the additives
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0568Liquid materials characterised by the solutes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0569Liquid materials characterised by the solvents
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411Organic material
    • H01M50/429Natural polymers
    • H01M50/4295Natural cotton, cellulose or wood
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44Fibrous material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543Terminals
    • H01M50/552Terminals characterised by their shape
    • H01M50/559Terminals adapted for cells having curved cross-section, e.g. round, elliptic or button cells
    • H01M50/56Cup shaped terminals
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/166Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solute
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028Positive electrodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

본 발명은 양극 활성 물질을 포함하는 양극 및 음극 활성 물질을 포함하는 음극이 격벽을 개재하여 적층되어 있고, 내부에 비수성 전해액이 주입되어 이루어지며, 양극 활성 물질로서 스피넬계 망간 복합 금속 산화물을 포함하고, 격벽으로서 두께 15 내지 60 ㎛, 투과성 1 내지 10초/100 cc의 종이를 사용하는 비수성 전해액 2차 전지에 관한 것이다.

Description

비수성 전해액 2차 전지{Nonaqueous Electrolyte Battery}
본 발명은 양극 활성 물질, 격벽, 음극 활성 물질 및 전해액을 포함하는 비수성 전해액 2차 전지에 관한 것이다.
비수성 전해액 2차 전지는 중부하 방전에 내성을 가져 충전에 의한 반복 사용이 가능하기 때문에 다양한 휴대형 전자기기용 전원으로서 폭넓게 사용되고 있다. 이들 전자기기의 소형화 및 경량화가 점차 실현됨에 따라 휴대형 전원으로서의 비수성 전해액 2차 전지에 대해서도 점점 소형화, 경량화, 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다.
구체적으로는, 이들 요구에 대응하는 비수성 전해액 2차 전지 중에서도 리튬 이온 2차 전지가 사용되고 있다.
4 V 리튬 이온 2차 전지의 양극 활성 물질로서 사용가능한 재료로서, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물 및 리튬 망간 산화물이 알려져 있다. 안정성을 실현하고 고에너지 밀도를 얻을 수 있다는 관점에서 리튬 코발트 산화물이 바람직한 재료이다.
리튬 이온 전지와 같은 비수성 전해액 2차 전지용 격벽은 고분자량 폴리에틸렌, 고분자량 폴리프로필렌 등으로 대표되는 폴리올레핀 미다공막을 포함한다. 1차 전지에는 종이, 부직포와 같은 셀룰로오즈를 함유하는 격벽이 빈번하게 사용되고 있다.
적당한 가스 투과성을 갖는 미다공 폴리올레핀 전지는 전지의 초기 온도가 약 120 ℃ 내지 약 170 ℃로 가열되면 용해되어, 미다공 내의 공극이 폐색된다. 이것에 의해, 리튬 이온의 이동이 차단되고, 전류가 흐르지 않게 되는 셧다운(shutdown) 효과가 일어난다. 이 셧다운 효과는 전지 내에서의 화학 반응의 폭주 등에 의한 과전류 대책의 안전 장치로서 사용되고 있다.
리튬 이온 2차 전지의 양극 활성 물질로서 사용되는 리튬 코발트 산화물은 원료인 코발트의 원산지가 제한되어 코발트의 가격이 불안정하다는 문제가 있다.
또한, 비수성 전해액 2차 전지의 격벽에 사용하기 위한 미다공막은 제조 공정이 복잡하기 때문에 비용을 절감할 수 없다는 문제가 있다.
리튬 코발트 산화물의 산소 방출 온도는 스피넬계 리튬 망간 복합 금속 산화물의 산소 방출 온도보다 130 ℃ 정도 낮기 때문에 고온하에서의 보존 및 외부 단락 등에 의해 전지 온도가 상승하려는 경우, 전지 온도가 130 ℃를 상회하면 폴리올레핀 미다공막이 용융 및 유출해 버린다는 문제가 있다. 이러한 경우, 양극과 음극이 물리적으로 접촉하므로써 단락이 일어날 수도 있다.
비수성 전해액 2차 전지의 격벽 특성은 전지 특성과 크게 관계되어 있다. 필름으로서의 특징은 막 두께 및 투과성으로 나타낼 수 있다. "투과성"이란 종이의 공기 침투 정도이다. 즉, 일정 조건하에서 일정량(여기서는 100 cc로 한다)의 공기가 시험편을 통과하는데 필요한 시간을 초로 나타낸 것이다. 따라서, 수치가 작을수록 공기의 통과는 빠르고, 막에 가해지는 압력은 작아진다. 이 때, 투과성은 커진다. 반대로 수치가 커질수록 공기의 투과는 느리고, 막에 가해지는 압력은 커진다. 이 때, 투과성은 작아진다.
일반적으로, 막 두께가 얇고 투과성이 클수록 전지 특성이 향상된다. 투과성이 큰 격벽은 그의 저항이 작아져 고부하시의 전지 특성이 향상되나, 단락률이 바람직하지 않게 높아져, 제조 수율이 악화된다는 문제가 있다. 한편, 투과성이 작은 격벽에서는 그의 저항이 커져, 전지로서 작동하지 않게 된다는 문제가 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 양극 활성 물질 및 격벽에 조달하기가 비교적 용이한 재료를 사용하고, 탁월한 내열성 및 만족할 만한 전지 특성의 부여가 실현 가능한 비수성 전해액 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명에 따르는 비수성 전해액 2차 전지의 기본 구조를 나타내는 주요부의 개략 단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1. 벨트상 음극 2. 벨트상 양극
3. 격벽 4. 절연판
5. 전지캔 6. 가스켓
7. 전지 덮개 8. 안전 밸브 장치
9. 음극 집전체
10. 음극 활성 물질을 포함하는 활성 물질층
11. 양극 집전체
12. 양극 활성 물질을 포함하는 활성 물질층
13. 음극 리드 14. 양극 리드
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 한 양태에 따르면 비수성 전해액 2차 전지는 양극 활성 물질을 포함하는 양극 및 음극 활성 물질을 포함하는 음극이 격벽을 개재하여 적층되어 있고, 내부에 비수성 전해액이 주입되어 이루어지며, 상기 양극 활성 물질로서 스피넬계 망간 복합 금속 산화물을 포함하고, 상기 격벽은 두께 15 내지 60 ㎛ 및 투과성 1초/100 cc 내지 10초/100 cc의 종이로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 2차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르는 비수성 전해액 2차 전지는 양극 활성 물질로서 스피넬계 망간 복합 금속 산화물을 포함한다. 이 스피넬계 망간 복합 금속 산화물은 희금속인 코발트를 거의 포함하지 않아 입수가 용이하여 제조 비용면에서도 유리하다.
또한, 스피넬계 망간 복합 금속 산화물은 산소 방출 온도가 리튬 코발트 복합 금속 산화물보다도 약 130 ℃ 높다. 따라서, 셧다운 기능이 필요없기 때문에 종이 격벽을 사용할 수 있다.
종이는 폴리올레핀 미다공막에 필요한 복잡한 제조 공정을 거치지 않고 제작가능할 뿐만 아니라 내열성이 우수하다. 종이의 두께 및 투과성을 적당한 값으로 설정하면 고부하시에 필요로 하는 전지 특성이 유지될 수 있다. 또한, 뜻하지 않은 단락도 방지될 수 있다.
본 발명의 기타 목적, 특징 및 잇점은 첨부된 도면과 함께 기재되는 하기 바람직한 실시태양의 상세한 설명에 의해 더욱 명백해질 것이다.
본 발명에 따르는 비수성 전해액 2차 전지는 도면을 참고로 하여 설명한다.
도 1은 원통형의 비수성 전해액 2차 전지의 기본 구조를 나타낸 간략도이다. 원통형의 비수성 전해액 2차 전지는 예를 들면 벨트상 음극(1)과 벨트상 양극(2)을 격벽(3)을 개재하여 적층하고, 이를 다수 권회하여 이루어지는 나선형 전극을 니켈 도금한 철제 전지캔(5) 내에 수납하고, 다시 비수성 전해액을 주입하여 이루어지는 것이다.
상기 벨트상 음극(1)은 음극 집전체(9)의 양쪽 면에 음극 활성 물질을 포함하는 활성 물질층(10)을 형성하여 이루어지는 것이고, 이와 동일하게, 벨트상 양극(2)은 양극 집전체(11)의 양쪽 면에 양극 활성 물질을 포함하는 활성 물질층(12)을 형성하여 이루어지는 것이다.
상기 나선형 전극의 상하 양단면에는 원판상의 절연판(4)이 배치되어 있어, 벨트상 음극(1) 및 벨트상 양극(2)이 전지캔(5) 등과 뜻하지 않게 접촉하지 않도록 이루어져 있다.
전지캔(5)은 아스팔트를 표면에 도포한 절연 및 밀봉 가스켓(6)을 개재하여 전지 덮개(7)로 밀봉하므로써 밀폐되고, 또한 전지 덮개(7)에는 전류 차단 메카니즘을 갖는 안전 밸브 장치(8)가 설치되어 있어, 내부 저항이 상승할 때 안전 밸브 장치(8)은 빠르게 개방된다.
음극 집전체(9)에서는 니켈제의 음극 리드(13)가 도출되어 있고, 그 단부는 전지캔(5)의 내벽에 용접되어 있다. 이와 동일하게, 상기 양극 집전체(11)에서는 알루미늄제의 양극 리드(14)가 도출되어 있고, 그 단부가 안전 밸브 장치(8)에 용접되어 있고, 상기 안전 밸브 장치(8)를 개재하여 전지 덮개(7)와 전기적으로 통하게 되어 있다. 따라서, 전지캔(5)은 음극, 전지 덮개(7)는 양극으로서 작용한다.
상술한 구조의 원통형 비수성 전해액 2차 전지에 있어서, 벨트상 음극(1)의 음극 활성 물질은 Li와 같은 금속, LiAl과 같은 리튬 합금, 폴리아세틸렌 또는 폴리-P-페닐렌과 같은 도전성 중합체, LiFe2O2와 같은 금속 산화물, 및 탄소질 재료 중 1종 이상을 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 벨트상 양극(2)의 양극 활성 물질은 스피넬계 망간 복합 금속 산화물이다.
스피넬계 망간 복합 금속 산화물은 Li[Mn(2-x-y)LixMy]O4로 표시된다. 여기에서 나타낸 Li[Mn(2-x-y)LixMy]O4에서의 M은 B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Sn, Sb, In, Nb, Mo, W, Y, Ru 및 Rh로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 관계식 0≤x≤1, 0≤y≤0.4를 충족시킨다.
상기 스피넬계 망간 복합 금속 산화물의 산소 방출 온도는 종래 사용되는 리튬 코발트 금속 산화물의 산소 방출 온도보다도 130 ℃ 정도 높기 때문에 고온에서 보존하는 경우 또는 외부 단락 등에 의해 전지 온도가 상승하는 경우에 있어서도 충분히 안정하다.
이 때문에, 스피넬계 망간 복합 금속 산화물을 양극 활성 물질로서 사용하는 경우, 격벽의 셧다운 기능이 필요하지 않게 되고, 셧다운 효과를 갖지 않는 종이를 격벽으로서 사용할 수 있다. 종이를 격벽으로 사용하면 격벽의 내열성이 향상하면서 격벽의 용융 및 유출의 위험성이 없어질 수 있다. 그 결과로서 격벽의 두께를 얇게 할 수 있다.
따라서, 원통형 비수성 전해액 2차 전지는 격벽(3)으로서 종이를 사용하도록 구성될 수 있다.
격벽(3)에 사용되는 종이의 원료는 천연 셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈 또는 이들의 혼합물이 예시된다.
격벽(3)에 사용되는 종이의 두께는 JIS C2301 또는 JIS K7130에 규정되는 시험 방법에 따라 측정된 값으로 15 내지 60 ㎛인 것이 바람직하고, 15 내지 50 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 격벽(3)에 사용되는 종이의 두께가 15 ㎛ 미만이면 단락 발생이 문제가 된다. 반대로, 60 ㎛를 상회하면 전지캔내에 격벽(3)이 차지하는 비율이 많아져 용량 저하가 문제로 된다.
격벽(3)에 사용되는 종이는 적당한 투과성을 갖는 것이 바람직하고, JIS K7126에 규정되는 방법으로 측정한 값으로 1 내지 10초/100 cc인 것이 바람직하다. 이 값이 작을수록 투과성이 크고, 반대로 그 값이 클수록 투과성이 작게 된다. 투과성이 너무 작으면, 즉 상기 값이 10초/100 cc를 상회하면 막 저항이 지나치게 커져 고부하시의 전지 특성이 열화된다. 반대로, 투과성이 지나치게 커지면, 즉 상기 값이 1초/100 cc 미만이면 단락이 일어나기 쉬워 제조 수율이 저하된다.
또한, 상기 격벽(3)에 사용되는 종이의 발화점은 200 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 종이의 발화점이 200 ℃ 미만이면 충분한 내열성을 확보하기가 어려워진다.
격벽(3)의 원료인 셀룰로오즈의 형태에 따라 전해질 이온의 투과성을 향상시키기 위한 계면 활성제 등의 화학 약품을 사용하여 표면처리를 할 수도 있다. 또한, 격벽의 원료인 셀룰로오즈의 내전해액성을 향상시키기 위해 표면처리할 수도 있다.
상술한 원통형 비수성 전해액 2차 전지는 유기 용매 중에 전해질인 리튬염을 용해시켜 제조되는 비수성 전해액을 포함한다.
상기 전해질로서 사용가능한 물질은 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, CH3SO3Li, CF3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi 등의 리튬염을 1종 이상 함유하는 것일 수 있고, 또한 이들의 혼합물도 사용가능하다.
상기 유기 용매는 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥시란, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 에틸아세테이트 및 메틸아세테이트로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상을 함유할 수 있고, 이들의 혼합물도 사용가능하다.
<실시예>
본 발명의 실시예는 이하에 기재된다. 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
벨트상 음극은 이하에 나타내는 방법으로 제작하였다.
우선, 난흑연화 탄소 재료 90 중량부와 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량부를 혼합하여 음극 합재를 제조하고, 이 음극 합재를 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 음극용 슬러리상 도포액을 얻었다.
음극 집전체로서 두께 15 ㎛의 동박을 사용하였다. 이 음극 집전체의 양쪽 면에 균일하게 상기 음극용 슬러리 도포액을 도포하고, 건조한 후, 일정 압력으로 압축 성형하여 벨트상 음극을 제작하였다.
벨트상 양극은 이하에 나타내는 방법으로 제작하였다.
우선, 화학식 LiMn2O4로 표시되는 스피넬계 망간 복합 금속 산화물 85 중량부와 흑연 10 중량부와 폴리비닐리덴 플루오라이드 5 중량부를 혼합하여 양극 합재를 제조하고, 이 양극 합재를 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 양극용 슬러리상 도포액을 얻었다.
양극 집전체로서 두께 20 ㎛의 알루미늄박을 사용하였다. 이 양극 집전체의 양쪽 면에 균일하게 양극용 슬러리상 도포액을 도포하고, 건조한 후, 일정 압력으로 압축 성형하여 벨트상 양극을 제작하였다.
격벽으로서 재생 셀룰로오즈를 원료로 하였다. 두께 15 ㎛, 투과성 3초/100 cc, 발화점 230 ℃의 종이를 사용하였다.
전해액을 구성하는 비수성 용매로서 프로필렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트의 등용량 혼합 용매를 사용하고, 전해질로서 LiPF6를 사용하였다. LiPF6는 상기 등용량 혼합 용매에 대하여 1 몰/L의 비율로 용해시켰다.
상술한 벨트상 음극, 벨트상 양극 및 격벽을 벨트상 음극, 격벽, 벨트상 양극, 격벽의 순서대로 적층하여, 직경 18 mm 및 높이 65 mm의 원통형 비수성 전해액 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 2>
격벽으로서 재생 셀룰로오즈를 원료로 하고, 두께 20 ㎛, 투과성 4초/100 cc 및 발화점 230 ℃의 종이를 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 구성의 원통형 비수성 전해액 2차 전지를 제작하였다.
<실시예 3>
격벽으로서 재생 셀룰로오즈를 원료로 하고, 두께 31 ㎛, 투과성 6초/100 cc 및 발화점 230 ℃의 종이를 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 구성의 원통형 비수성 전해액 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 1>
격벽으로서 두께 30 ㎛ 및 투과성 560초/100 cc의 폴리에틸렌 미다공막을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 구성의 원통형 비수성 전해액 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 2>
격벽으로서 두께 26 ㎛ 및 투과성 630초/100 cc의 폴리프로필렌 미다공막을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 구성의 원통형 비수성 전해액 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 3>
격벽으로서 재생 셀룰로오즈를 원료로 하고, 두께 10 ㎛, 투과성 2초/100 cc및 발화점 230 ℃의 종이를 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 구성의 원통형 비수성 전해액 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 4>
격벽으로서 재생 셀룰로오즈를 원료로 하고, 두께 70 ㎛, 투과성 13초/100 cc 및 발화점 230 ℃의 종이를 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 구성의 원통형 비수성 전해액 2차 전지를 제작하였다.
<비교예 5>
화학식 LiMn2O4로 표시되는 스피넬계 망간 복합 금속 산화물 대신에 화학식 LiCoO2로 표시되는 스피넬계 망간 복합 금속 산화물을 양극 활성 물질로서 사용하고, 또한 격벽으로서 재생 셀룰로오즈를 원료로 하고, 두께 31 ㎛, 투과성 6초/100 cc, 발화점 230 ℃의 종이를 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 구성의 원통형 비수성 전해액 2차 전지를 제작하였다.
상술한 바와 같이 제작된 원통형 비수성 전해액 2차 전지를 하기 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
각 전지의 부하 특성은 (3 C에서 방전시켰을 때의 전지 용량)/(0.3 C에서 방전시켰을 때의 전지 용량)의 비율을 백분율로 나타내었다.
단락률은 벨트상 음극과 벨트상 양극과 격벽을 적층하고, 다수 권회하였을 때 음극 및 양극의 양쪽 집전체에서 도출되는 음극 리드와 양극 리드 사이의 전도성 발생을 JIS C1302에서 규정하는 절연 저항계를 사용하여 측정하였다. 이 때, 전도성이 발생된 전지는 절연 불량으로 하고, 그의 절연 불량 비율을 (불량 갯수)/(측정 총수)로 나타내었다.
고온 시험은 200 ℃의 오븐 중에서 원통형 비수성 전해액 2차 전지를 10분간 유지한 후, 상기 단락률의 측정과 동일한 방법으로 측정하였다. 이 때의 격벽의 절연 불량 비율을 (불량 갯수)/(측정 총수)로 나타내었다.
양극활성물질 격벽 재료 격벽 두께 (㎛) 투과성(초/100 cc) 발화점 (℃) 전지 용량 (mAh) 부하 특성 (%) 단락률 고온 시험 후의 단락률
실시예 1 LiMn2O4 종이 15 3 230 1350 91 0/100 0/10
실시예 2 LiMn2O4 종이 20 4 230 1300 91 0/100 0/10
실시예 3 LiMn2O4 종이 31 6 230 1200 90 0/100 0/10
비교예 1 LiMn2O4 폴리에틸렌 30 560 - 1200 81 0/100 10/10
비교예 2 LiMn2O4 폴리프로필렌 26 630 - 1250 79 0/100 10/10
비교예 3 LiMn2O4 종이 10 2 230 1400 91 12/100 0/10
비교예 4 LiMn2O4 종이 70 13 230 1000 87 0/100 0/10
비교예 5 LiCoO2 종이 31 6 230 1200 85 0/100 4/10
표 1에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따르는 셀룰로오즈를 원료로 한 격벽은 비교예 1 및 비교예 2와 같은 종래의 폴리에틸렌 미다공막이나 폴리프로필렌 미다공막과 비교하여 부하 특성과 고온 시험 후의 단락률이 개선되었다.
또한, 비교예 3의 얇은 격벽 및 비교예 4의 두꺼운 격벽과 비교하여, 단락률, 전지 용량 및 부하 특성이 개선되었다.
본 발명에 따르는 스피넬계 망간 복합 금속 산화물을 사용한 양극 활성 물질은 비교예 5에 나타낸 바와 같은 종래의 리튬 코발트 복합 금속 산화물과 비교하여 고온 시험 후의 단락률이 개선되었다.
이상 상세하게 설명한 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따르는 비수성 전해액 2차 전지는 격벽의 재료로서 용융, 유출의 위험성이 없는 종이를 사용하므로써 양호한 내열성 및 전지 특성을 얻을 수 있고, 양극 활성 물질의 재료로서 스피넬계 망간 복합 금속 산화물을 사용하므로써 중부하 방전 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 양극 활성 물질 및 격벽을 사용하므로써 내열성 등의 안정성이 우수하고, 중부하 방전 특성이 우수한 비수성 전해액 2차 전지를 저가로 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 양극 활성 물질을 포함하는 양극 및 음극 활성 물질을 포함하는 음극이 격벽을 개재하여 적층되어 있고, 내부에 비수성 전해액이 주입되어 이루어지며,
    상기 양극 활성 물질로서 작용하는 스피넬계 망간 복합 금속 산화물을 포함하고,
    상기 격벽은 두께 15 내지 60 ㎛ 및 투과성 1초/100 cc 내지 10초/100 cc의 종이로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 종이가 천연 셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 스피넬계 망간 복합 금속 산화물이 Li[Mn(2-x-y)LixMy]O4(여기서, M은 B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Sn, Sb, In, Nb, Mo, W, Y, Ru 및 Rh로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 관계식 0≤x≤1 및 0≤y≤0.4를 충족시킨다)인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 2차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 음극 활성 물질이 리튬, 리튬 합금, 도전성 중합체 물질, 금속 산화물 및 탄소계 물질에서 선택되는 1종 이상의 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 2차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비수성 전해액이 전해질인 리튬염을 유기 용매 중에 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 2차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 전해질이 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, CH3SO3Li, CF3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi로 구성되는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 물질임을 특징으로 하는 비수성 전해액 2차 전지.
  7. 제5항에 있어서, 상기 유기 용매가 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥시란, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 에틸아세테이트 및 메틸아세테이트로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 물질임을 특징으로 하는 비수성 전해액 2차 전지.
  8. 양극 집전체의 양쪽 면 각각에 형성된 양극 활성 물질을 포함하는 양극, 및 음극 집전체의 양쪽 면 각각에 형성된 음극 활성 물질을 포함하는 음극이 격벽을 개재하여 수회 적층되어 있고, 내부에 비수성 전해액이 주입되어 이루어지며,
    상기 양극 활성 물질로서 스피넬계 망간 복합 금속 산화물을 포함하고,
    상기 격벽은 두께 15 내지 60 ㎛ 및 투과성 1초/100 cc 내지 10초/100 cc의 종이로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 2차 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 종이가 천연 셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 2차 전지.
  10. 제8항에 있어서, 상기 스피넬계 망간 복합 금속 산화물이 Li[Mn(2-x-y)LixMy]O4(여기서, M은 B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Sn, Sb, In, Nb, Mo, W, Y, Ru 및 Rh로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 관계식 0≤x≤1 및 0≤y≤0.4를 충족시킨다)인 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 2차 전지.
  11. 제8항에 있어서, 상기 음극 활성 물질이 리튬, 리튬 합금, 도전성 중합체 물질, 금속 산화물 및 탄소계 물질에서 선택되는 1종 이상의 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 2차 전지.
  12. 제8항에 있어서, 상기 비수성 전해액이 전해질인 리튬염을 유기 용매 중에 용해시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 비수성 전해액 2차 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전해질이 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, CH3SO3Li, CF3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi로 구성되는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 물질임을 특징으로 하는 비수성 전해액 2차 전지.
  14. 제12항에 있어서, 상기 유기 용매가 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥시란, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 에틸아세테이트 및 메틸아세테이트로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 물질임을 특징으로 하는 비수성 전해액 2차 전지.
KR1020000034098A 1999-06-22 2000-06-21 비수성 전해액 2차 전지 KR100706137B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP99-176007 1999-06-22
JP11176007A JP2001006747A (ja) 1999-06-22 1999-06-22 非水電解液二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010007465A true KR20010007465A (ko) 2001-01-26
KR100706137B1 KR100706137B1 (ko) 2007-04-11

Family

ID=16006097

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000034098A KR100706137B1 (ko) 1999-06-22 2000-06-21 비수성 전해액 2차 전지

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6458490B1 (ko)
EP (1) EP1063720B1 (ko)
JP (1) JP2001006747A (ko)
KR (1) KR100706137B1 (ko)
CN (1) CN1164001C (ko)
CA (1) CA2311880A1 (ko)
TW (1) TW475288B (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100461032B1 (ko) * 2001-11-27 2004-12-14 닛본 덴끼 가부시끼가이샤 2차 전지용 양극 활성 물질, 2차 전지용 양극 및 이를사용한 2차 전지
KR100479900B1 (ko) * 2001-10-18 2005-03-31 닛본 덴끼 가부시끼가이샤 양극 활성 물질, 양극 및 이를 사용한 비수성 전해질이차전지
KR100848792B1 (ko) * 2001-07-10 2008-07-28 소니 가부시끼 가이샤 비수전해액 2차 전지

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4423699B2 (ja) 1999-05-27 2010-03-03 ソニー株式会社 半導体レーザ素子及びその作製方法
JP4060562B2 (ja) * 2001-05-02 2008-03-12 日本碍子株式会社 電極体の評価方法
US7097673B2 (en) * 2001-06-07 2006-08-29 3M Innovative Properties Company Coating edge control
JP4204231B2 (ja) 2001-11-08 2009-01-07 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
US6670071B2 (en) 2002-01-15 2003-12-30 Quallion Llc Electric storage battery construction and method of manufacture
KR100528915B1 (ko) 2003-05-26 2005-11-16 삼성에스디아이 주식회사 이차전지
JP4439226B2 (ja) * 2003-09-11 2010-03-24 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池
US8080329B1 (en) 2004-03-25 2011-12-20 Quallion Llc Uniformly wound battery
JP4628764B2 (ja) * 2004-07-06 2011-02-09 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
JP2006100163A (ja) * 2004-09-30 2006-04-13 Kri Inc 電極材料およびそれを用いた二次電源
JP5053044B2 (ja) 2007-11-13 2012-10-17 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP2009199963A (ja) * 2008-02-25 2009-09-03 Fuji Heavy Ind Ltd 蓄電装置、電極、電極の製造方法、並びに管理方法
MY156504A (en) * 2008-11-24 2016-02-26 Univ Singapore A cathode material for a battery with improved cycle performance at a high current density
CN103931040A (zh) 2011-11-10 2014-07-16 日本电气株式会社 锂离子二次电池
JP6606702B2 (ja) * 2015-07-17 2019-11-20 エス・イー・アイ株式会社 リチウム二次電池
CN105655574B (zh) * 2016-04-08 2018-04-17 广东工业大学 一种镍锰酸锂正极材料及其制备方法
KR20210039816A (ko) * 2019-10-02 2021-04-12 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3175217B2 (ja) 1991-08-12 2001-06-11 ソニー株式会社 デジタルpll回路
US5494762A (en) * 1992-01-16 1996-02-27 Nippondenso Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary cell
JP3293299B2 (ja) 1994-01-28 2002-06-17 住友化学工業株式会社 非水電解液リチウム二次電池
JPH07263028A (ja) * 1994-03-25 1995-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
FR2719161B1 (fr) 1994-04-22 1996-08-02 Accumulateurs Fixes Générateur électrochimique rechargeable au lithium à anode de carbone.
EP0823741B1 (en) * 1995-04-19 2006-10-04 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous secondary battery
JP3661104B2 (ja) * 1995-05-10 2005-06-15 ニッポン高度紙工業株式会社 非水系電池
US6083646A (en) * 1996-08-29 2000-07-04 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing cathode material
US6074523A (en) * 1996-11-11 2000-06-13 Nippon Kodoshi Corporation Method of manufacturing highly-airtightened porous paper
US6156459A (en) * 1997-04-17 2000-12-05 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous-electrolytic solution secondary battery
JP3632389B2 (ja) 1997-08-22 2005-03-23 宇部興産株式会社 リチウム二次電池
JP4463333B2 (ja) 1998-03-11 2010-05-19 三井化学株式会社 非水電解液及び非水電解液二次電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100848792B1 (ko) * 2001-07-10 2008-07-28 소니 가부시끼 가이샤 비수전해액 2차 전지
KR100479900B1 (ko) * 2001-10-18 2005-03-31 닛본 덴끼 가부시끼가이샤 양극 활성 물질, 양극 및 이를 사용한 비수성 전해질이차전지
KR100461032B1 (ko) * 2001-11-27 2004-12-14 닛본 덴끼 가부시끼가이샤 2차 전지용 양극 활성 물질, 2차 전지용 양극 및 이를사용한 2차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
US6458490B1 (en) 2002-10-01
KR100706137B1 (ko) 2007-04-11
EP1063720B1 (en) 2011-08-17
CN1164001C (zh) 2004-08-25
JP2001006747A (ja) 2001-01-12
CA2311880A1 (en) 2000-12-22
EP1063720A3 (en) 2004-05-19
EP1063720A2 (en) 2000-12-27
CN1290973A (zh) 2001-04-11
TW475288B (en) 2002-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3797197B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR100706137B1 (ko) 비수성 전해액 2차 전지
JP4151060B2 (ja) 非水系二次電池
US6800397B2 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery and process for the preparation thereof
KR101130471B1 (ko) 리튬 이차전지
JP4325112B2 (ja) 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP4042034B2 (ja) 非水電解質電池
US6777135B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary cell
KR20110083515A (ko) 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지
JP2010192200A (ja) 非水電解質二次電池
JP2009054583A (ja) 正極活物質、並びにそれを用いた正極、および非水電解質二次電池
US20100112437A1 (en) Lithium ion secondary battery
JP3525553B2 (ja) 非水系ポリマー電池
JP2014017261A (ja) セパレータおよびこれを用いた電池
US8455053B2 (en) Separator, battery using the same, and method for manufacturing separator
JP2009134970A (ja) 非水電解質電池
JP5793411B2 (ja) リチウム二次電池
KR20190076769A (ko) 리튬 금속 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JPH11120993A (ja) 非水電解質二次電池
JP2002015720A (ja) 非水電解質二次電池
JP2008021538A (ja) 非水電解質二次電池
JP2002203551A (ja) 非水電解質電池
JPH04171674A (ja) 非水電解液二次電池
JP2003157899A (ja) 非水系ポリマー電池
JP2011086468A (ja) 非水電解質電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110329

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee