JP2009199963A - 蓄電装置、電極、電極の製造方法、並びに管理方法 - Google Patents

蓄電装置、電極、電極の製造方法、並びに管理方法 Download PDF

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Abstract

【課題】蓄電装置における電極のプレドープ時間を評価する。
【解決手段】孔開きの集電体面に、電極用の合材層を設ける。例えば、合材層は、活物質、導電助材、バインダ等から構成する。かかる構成の合材層は、例えば、スラリーに構成し、集電体面に塗工する。塗工した合材層を乾燥させて、電極を製造する。かかる電極を用いて蓄電装置を組み立てる。組立に際して、負極にリチウムイオンをプレドープするが、そのプレドープの時間を電極の透気度で判断する。
【選択図】図３

Description

本発明は電極の技術に関し、特に孔の開いた集電体に活物質等からなる合材層を設けた電極の製造に適用して有効な技術である。
近年、車社会の排気ガス等の大気に対する環境問題が、クローズアップされている。かかる中、環境にやさしい電気自動車等の開発が行われている。電気自動車の開発に当たっては、特に電源となる蓄電装置の開発が盛んである。旧来の鉛蓄電池に代わり、種々の形式の蓄電装置が提案されている。
蓄電装置としては、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタを含めた電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスが、現在、注目を集めている。かかる蓄電装置では、それまでの集電体に代わって、新たに、電解液中のイオンが通過できる孔を開けた多孔性箔の集電体が提案されている。
かかる孔開きの集電体を用いた電極については、例えば、特許文献１に記載されている。また、その電極の製造方法に関しては、例えば、特許文献２に記載されている。
特開平1１−０６７２１７号公報 特開２００７−２８０９２２号公報
上記の如く電極使用する集電体に孔を開けることで、例えば、負極にリチウムイオンをプレドープさせやすくなった。これまでは、負極にプレドープさせた状態を前提として、その後の蓄電装置の組立、特性等を主に評価してきた。本発明者は、蓄電装置の技術開発に携わっている。かかる中、負極へのリチウムイオンのプレドープのし易さに、バラツキがあることに気がついた。
蓄電装置の評価に際しては、負極に一定の割合でリチウムイオンがプレドープされた状態を出発点とする。かかる状況では、なかなかプレドープの仕方のバラツキにまでは目が行き届かなかった。すなわち、あるものはプレドープが早く進むし、あるものはプレドープが遅いといった状況である。同じ集電体に同じ活物質を塗布しても、そのプレドープの仕方に明らかに有為な差が発生するのである。将来量産が行われる段階では、かかるプレドープに要する時間差は、製造工程上の大きな障害となる。
また、極端にプレドープに要する時間が長いと、プレドープが不均一になる。かかる不均一は、固体電解質界面と呼ばれる被膜（ＳＥＩ）形成のバラツキの原因ともなる。そのために、安定した電池特性が得られにくい。また、電位にもバラツキが出易く、ガス発生や、金属リチウム析出によるマイクロショートも発生し易くなる。
かかる原因としては、活物質、プレドープの温度、集電体等種々の要因が考えられる。そこで、本発明者は、これらを含めた総体としての電極において、プレドープ時間を適切に評価し得る手段はないか検討した。
本発明の目的は、蓄電装置における電極のプレドープ時間を評価する技術を提供することにある。
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
本願発明では、透気度を指標として、電極のプレドープに要する時間を判別する。
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
本発明では、使用される電極の透気度が所定範囲に抑えられた蓄電装置であるため、プレドープに基づく不良電極の組み込みが防止された蓄電装置となる。また、蓄電装置の製造に際してのプレドープ時間を、所定時間内に揃えることができるので、例えば、量産時の生産性の向上が図れる蓄電装置を提供することができる。
また、本発明では、プレドープに要する時間毎に電極を透気度で選別することができる。そのために、選別基準が殆どないこれまでに比べて、電極のプレドープ時間を揃え、電池の組立工程の効率向上を図ることができる。また、透気度に基づきプレドープに要する時間が判別できるため、予め、長い時間を要する電極を選別することができる。そのため、不良電極の蓄電装置への組み込み防止が図れる。
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。本発明は、電極に関する技術である。蓄電装置における使用可能な電極を選別する技術である。かかる選別には、透気度を利用した。透気度を指標として電極を選別することで、プレドープ等の時間や速度を所定の範囲内に揃えることができる。かかる選別指標は、当然に、電極の製造時において、管理目標等の指標として用いることができる。
かかる透気度は、５０秒／１００ｍＬ以上、２０００秒／１００ｍＬ以下である。５０秒／１００ｍＬ未満では、プレドープ時間は短くなるものの、電極合材層の形成が不充分である。電極強度不足による脱落、およびそれに伴うセルの短絡、電極密度の低下に伴うセルのエネルギー密度低下等の不都合が発生する。２０００秒／１００ｍＬを超えると、プレドープ時間が長くなり、セルのバラツキや製造コストが高くなる等の不都合が発生する。
よって、最適なのは、５０秒／１００ｍＬ以上、２０００秒／１００ｍＬ以下である。例えば、蓄電装置に使用される全ての電極の透気度を、５０秒／１００ｍＬ以上、２０００秒／１００ｍＬ以下に規定しておけばよい。より好ましくは、５０秒／１００ｍＬ以上、１０００秒／１００ｍＬ以下である。
かかる透気度を指標として選別する電極では、使用する集電体には、例えば、イオン通過孔が設けられている。かかる集電体には、意識的に、孔が開けられている。かかる構成の電極は、例えば、リチウムイオン二次電池等の電池、リチウムイオンキャパシタ等や電気二重層キャパシタ等で使用することができる。
（実施の形態１）
本実施の形態の以下の説明では、蓄電装置としてリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタを例に挙げて説明する。しかし、孔の開いた集電体を使用するのが適切な蓄電装置であれば、上記リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ以外の構成でも構わない。
例えば、蓄電装置としてのリチウムイオン二次電池は、図１に示すような要部構成を示している。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０では、負極１１と正極１２とがセパレータ１３を間に挟んで積層されている。互いに複数の負極１１と正極１２とが積層された端は、負極１１に構成されている。
端に設けた負極１１には、セパレータ１３を間に介在させて、対向して負極へのリチウムイオン供給源として機能させるリチウム極１４が設けられている。リチウム極１４は、図１に示すように、金属リチウム１４ａが集電体１４ｂに設けられた構成となっている。リチウム極１４から溶出したリチウムイオンが、負極１１にプレドープされるようになっている。
また、負極１１は、負極用の活物質１１ａが集電体１１ｂに設けられている。負極用の活物質１１ａは、バインダ等と共に電極用の合材に形成され、集電体１１ｂの孔が開いた面に所定層厚で設けられている。例えば、かかる合材層は、スラリーに形成したあと、集電体１１ｂ上に塗工装置で塗工すればよい。かかる集電体１１ｂは、例えば、開口率は６０％である。集電体に合材層を塗工後、乾燥させて電極を製造する。かかる電極の透気度は、５０秒／１００ｍＬ以上、２０００秒／１００ｍＬ以下である。
また、正極１２は、正極用の活物質１２ａが集電体１２ｂに設けられている。正極用の活物質１２ａは、バインダ等と共に電極用の合材に形成され、集電体１２ｂの孔が開いた面に所定層厚で塗工されている。かかる集電体１２ｂは、例えば、開口率は４０％である。集電体に合材層を塗工後、乾燥させて電極を製造する。かかる電極の透気度は、５０秒／１００ｍＬ以上、２０００秒／１００ｍＬ以下である。
上記のようにリチウム極１４を端に配置して、負極１１と正極１２とが間にセパレータ１３を介して互いに積層された電極ユニットは、図示はしない電解液に浸されることで電池に構成される。
また、蓄電装置としては、図２に示すように、リチウムイオンキャパシタに構成することもできる。リチウムイオンキャパシタも、例えば、図２にその要部構成を示した。図２に示すように、リチウムイオンキャパシタ１００では、負極１１０と正極１２０とがセパレータ１３０を間に挟んで積層されている。互いに複数の負極１１０と正極１２０とが積層された端は、負極１１０に構成されている。
端に設けた負極１１０には、セパレータ１３０を間に介在させて、対向して負極へのリチウムイオン供給源として機能させるリチウム極１４０が設けられている。リチウム極１４０は、図２に示すように、金属リチウム１４０ａが集電体１４０ｂに設けられた構成となっている。リチウム極１４０から溶出したリチウムイオンが、負極１１０にプレドープされるようになっている。
また、負極１１０は、負極用の活物質１１０ａが集電体１１０ｂに設けられている。負極用の活物質１１０ａは、バインダ等と共に電極用の合材に形成され、集電体１１０ｂの孔が開いた面に所定層厚で塗工されている。かかる集電体１１０ｂは、例えば、開口率は６０％である。集電体に合材層を塗工後、乾燥させて電極を製造する。かかる電極の透気度は、５０秒／１００ｍＬ以上、２０００秒／１００ｍＬ以下である。
また、正極１２０は、正極用の活物質１２０ａが集電体１２０ｂに設けられている。正極用の活物質１２０ａは、バインダ等と共に電極用の合材に形成され、集電体１２０ｂの孔が開いた面に所定層厚で塗工されている。かかる集電体１２０ｂは、例えば、開口率は４０％である。集電体に合材層を塗工後、乾燥させて電極を製造する。かかる電極の透気度は、５０秒／１００ｍＬ以上、２０００秒／１００ｍＬ以下である。
さらに、上記構成のリチウムイオンキャパシタでは、「正極」とは、放電の際に電流が流れ出る側の極を言い、「負極」とは放電の際に電流が流れ込む側の極を言うものとする。
かかる負極と正極を短絡した後の正極及び負極電位は、好ましくは例えば2.0V以下を示すものである。本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極、あるいは正極、あるいは負極及び正極に対するリチウムイオンのドーピングにより、正極と負極を短絡させた後の正極の電位は、好ましくは例えば2.0V以下にされていることが必要である。このようにして、容量の向上を図っているのである。
また、本発明におけるリチウムイオンキャパシタでは、負極活物質の単位重量当たりの静電容量を、正極活物質の単位重量当たりの静電容量の3倍以上に設定することが好ましい。さらに、正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きくなるように設定することが好ましい。かかる構成を採用することで、高電圧且つ高容量のリチウムイオンキャパシタとすることができる。
かかる蓄電装置では、その電極には、表裏を貫通する孔が開けられた集電体が用いられている。その集電体上に、活物質層が設けられている。すなわち孔の開いた集電体面に、活物質が塗布されているのである。活物質の塗布に際しては、集電体の片面、あるいは表裏両面に塗布しても構わない。
また、上記説明では、積層型のセル構成を示したが、かかるセル構成以外でも構わない。リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電装置は、例えば、帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回させる円筒型セルにも構成することができる。あるいは板状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層した角型セルに構成しても構わない。さらには、板状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層し、さらに外装フィルム内に封入したフィルム型セル等の大容量セルに構成することも構わない。
上記説明では、適切塗工可能な合材層を適用した電極を備える蓄電装置としては、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタを例に挙げて説明した。しかし、孔開きの集電体を使用していれば、上記以外の電池、電気二重層キャパシタ等でも当然に適用できる。
本発明で使用する集電体としては、例えば、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極集電体にはステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。かかる集電体には、孔が開けられ、導電性の多孔体に構成されている。ステンレスメッシュ等の金属多孔体が使用できる。また、リチウムイオン供給源に用いる集電体には、正極および負極集電体に用いたものと同じものを使用することができるが、勿論、リチウムイオン供給源と反応しないものが使用できる。
かかる集電体に設ける孔は、例えば、エキスパンドメタル等のメタルラス、ワイヤラス、パンチングメタル、エッチング箔、電解エッチング箔、３次元加工（３Ｄ）箔等のように形成しておけばよい。
かかる孔は、厳密には通過させるイオン種にもよるが、リチウムイオンの場合には、口径が１００μｍ以上〜１ｍｍ以下の孔である。かかる口径の孔数は、例えば、５０個／ｃｍ２以上〜５０００個／ｃｍ２以下の範囲で設けておけばよい。孔数が５０００個／ｃｍ２より多ければ、プレドープに要する時間は短くなるが、しかし、強度が劣る。また、孔数が５０個／ｃｍ２より少なければ、強度面は大丈夫でも、プレドープに要する時間がかかることとなる。
かかる構成の孔開きの集電体面に、活物質層が設けられている。かかる活物質層は、通常は、活物質とバインダ、必要に応じて導電助材等の組成物で合材に構成されている。かかる組成物からなる電極用の合材は、スラリーに構成される。かかるスラリーを、集電体の片面、あるいは両面に塗布する。このように所定層厚で塗布された合材層は、その後に乾燥される。所定温度で、所定時間乾燥させることで電極が形成されている。
合材層に使用される活物質は、蓄電装置の種類、電極の種類に応じて、適宜選択して使用される。例えば、蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合には、正極の活物質として次のようなものを使用することができる。例えば、広くは、周期律表第Ｖ族元素及び第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物を含むものが挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、バナジウム酸化物（酸化バナジウム）、あるいは酸化ニオブを挙げることができる。特に、五酸化バナジウムが好ましい。
かかるバナジウム酸化物でも、例えば、五酸化バナジウム（V2O5）は、VO5を一単位とする５面体ユニットが２次元方向に共有結合で広がることで一つの層を形成している。この層と層とが積層することで全体として層状構造となっている。かかる層間に、リチウムイオンをドープすることができる。
また、リチウムイオン二次電池の負極の場合には、活物質として、例えば、黒鉛、炭素系材料、ポリアセン系物質等を使用することができる。炭素系材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料等が挙げられる。ポリアセン系物質としては、例えば、ポリアセン系骨格を有する不溶不融性基体であるＰＡＳ等が挙げられる。かかる負極活物質は、いずれもリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質である。
また、リチウム系材料も用いることができる。かかるリチウム系材料としては、金属リチウムやリチウム合金（例えばLi-Al合金）のようなリチウム系金属材料が使用できる。あるいは、スズやケイ素のような金属と金属リチウムとの金属間化合物材料、窒化リチウムのようなリチウム化合物も使用することができる。
さらには、リチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な炭素材料等を使用する場合には、リチウム極を別途設けることで、初期充電時にリチウムイオンを、上記リチウム極から負極にプレドープさせる。リチウムイオン供給源としては、金属リチウムあるいはリチウム−アルミニウム合金等が使用できる。すなわち、少なくともリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質であれば使用可能である。
なお、本発明において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味しており、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオンやアニオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味しており、正極活物質や負極活物質からリチウムイオンやアニオン等が出る状態を意味している。
また、蓄電装置がリチウムイオンキャパシタの場合には、正極に用いる活物質としては、リチウムイオンと、リチウムイオンとが対をなす例えばBF4 -、PF6 -等のようなアニオンを可逆的にドープできるものであればよい。かかる正極活物質としては、例えば、活性炭、導電性高分子、ポリアセン系物質等を挙げることができる。特に、活性炭は、例えば、水酸化カリウム等のアルカリで賦活処理が施されているものを用いればよい。賦活処理されていないものに比べて、比表面積が大きくて好ましい。
また、リチウムイオンキャパシタの負極活物質としては、例えば、黒鉛、炭素系材料、ポリアセン系物質等を使用することができる。炭素系材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料等が挙げられる。ポリアセン系物質としては、例えば、ポリアセン系骨格を有する不溶不融性基体であるＰＡＳ等が挙げられる。かかる負極活物質は、いずれもリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質である。
初期充電時に、リチウムイオンを負極にプレドープさせる。かかる際に使用するリチウムイオン供給源としては、金属リチウムあるいはリチウム−アルミニウム合金等が使用できる。すなわち、少なくともリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質であれば使用可能である。
また、合材層に使用するバインダとしては、例えば、ゴム系バインダ、あるいはフッ素系樹脂、熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂等の結着樹脂を使用することができる。ゴム系バインダとしては、例えば、ジエン系重合体であるSBR、NBR等を挙げることができる。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリ四フッ化エチレン（PTFE）、ポリフッ化ビニリデン（PDVF）等を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等を挙げることができる。アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体等を挙げることができる。
尚、リチウムイオン二次電池で使用する正極活物質が、例えばバナジウム酸化物の場合には、水に溶けるので、かかるバインダは、非水溶媒と混合することで分散させて用いる必要がある。
さらに、必要に応じて合材層に使用する導電助材を混合する。かかる導電助材としては、例えば、ケッチェンブラック等の導電性カーボン、銅、鉄、銀、ニッケル、パラジウム、金、白金、インジウム、タングステン等の金属、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属酸化物等を挙げることができる。
上記活物質、バインダ、必要に応じて導電助材を、例えば水、Ｎメチルピロリドン等の溶媒を用いてスラリーに形成し、所定層厚で集電体上に塗布すればよい。その後、例えば、１２０〜２５０℃で、１２〜２４時間真空乾燥させればよい。
このように電極に使用する集電体には、上記の如く、表裏を貫通する孔が複数設けられている。かかる孔を集電体に設けることで、電解液のイオンが通過し易くなる。例えば、リチウムイオンをプレドープする際には、リチウムイオンが通り易くなるのである。そのため、リチウムイオンのプレドープに要する時間を、集電体に孔が開けられていない従来構成に比べて、格段に短くすることができる。
かかる構成の電極は、適宜に蓄電装置に合わせて選択され、例えば、電解液を介して設けられている。かかる電解液には、電解質が溶解されている。例えば、リチウムイオン二次電池では、電解質としては、CF3SO3Li、C4F9SO8Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4等のリチウム塩を使用することができる。かかる電解質は、例えば、非水系溶媒に溶解されている。
非水系溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等が挙げられる。より具体的には、例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’ −ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、あるいはプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等を挙げることができる。
尚、正極と負極との間に介挿される電解質層としては、上記の如く電解質を溶解させた非水系溶媒の電解液であってもよいし、この電解質溶液を含むポリマーゲル（ポリマーゲル電解質）であっても構わない。要は、正極、負極間のリチウムイオンの移動を円滑に支持するものであればよい。
一方、リチウムイオンキャパシタの場合には、電解液には、例えば、非プロトン性有機溶媒を使用することができる。非プロトン性有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成する。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。さらに、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いても構わない。
使用される電解質としては、リチウムイオンを生成し得る電解質であれば使用可能である。例えば、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2等が挙げられる。
蓄電装置がリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタの場合には、使用に際して、予めリチウムイオンを負極にプレドープすることが望ましい。確かに、集電体に、上記の如く、リチウムイオンが通過し易い孔を設けておくことで、プレドープに要する時間の短縮が図れる。しかし、そのプレドープに要する時間をより詳細に調べると、かなりのバラツキがあることが分かった。
同じ電極用の合材を、同じ集電体に、同じように塗布していても、かなりのバラツキが生じることが判明した。例えば、バラツキは、短いもので数時間程度、長いもので数日程度である。電極の量産態勢に入った場合には、全ての蓄電装置のプレドープを完全に行うためには、プレドープに要する時間を、プレドープのバラツキの内の最大時間に設定する必要がある。
その場合、本来は短いプレドープで済む蓄電装置では、無駄なプレドープ時間を費やすこととなる。さらには、部分的に過充電となる場合も予想される。その結果、逆に、蓄電装置の特性が劣化する等の場合も想定される。このようにプレドープに要する時間のバラツキは、場合によっては、量産時の生産性、品質面での保証性にとって重大な影響を及ぼす虞がある。
今までは、試験的な蓄電装置の組立が主であった。そのため、プレドープに要する時間は考慮することなく、プレドープ完了後からの蓄電装置の特性等が主に重視されてきた。また、対象となる蓄電装置の組立数も、量産態勢の場合に比べて、数が少なかった。しかし、量産態勢を考えるについては、プレドープが完了する前の工程管理が、極めて重要であることに気がついた。
今までは、かかるプレドープに要する時間の管理は、殆ど、行っていなかったのが現状である。すなわち、使用する集電体の開口率、活物質の種類と粒径及び量、使用するバインダの種類と量等をある範囲で揃えることで、プレドープに要する時間はほぼ所定の範囲に収まるものと、暗黙の内に考えていたのである。
しかし、詳細に調べると、プレドープに要する時間は、見かけ上は、上記仕様を所定範囲で一定にするだけでは、バラツキが大き過ぎることが分かった。そこで、かかるバラツキの範囲を縮める技術開発が必要になった。
想定できるファクターについて鋭意検討した結果、電極の透気度とプレドープに要する時間（図中、ＰＤ時間と表示）に、相関関係があることが分かった。例えば、その相関は、図３に示すようであった。
そこで、孔開きの集電体を使用する電極を、透気度で管理することを思いついた。すなわち、透気度で電極を管理することにより、リチウムイオンの拡散によるプレドープに要する時間のバラツキを、従来よりも小さい範囲に収め得ると着想したのである。透気度を所定範囲に収めることで、プレドープに要する時間を所定時間内に収め得ることができるのである。かかる着想は、見方を変えれば、ある意味では、リチウムイオンの拡散速度の制御という観点から捉えることもできる。
また、本明細書でいう透気度とは、６４２ｍｍ２のシートを空気１００ｍＬが通過する時間と定義する。かかる透気度の測定は、ＪＩＳ Ｐ８１１７、８１１１、ＩＳＯ５６３６／５に基づいて行っている。かかる透気度の測定は、例えば、東洋精機製作所製のガレー式デンソメータ、Ｇ−Ｂ２Ｃ、あるいはＧ−Ｂ２を用いて行った。測定は、温度２３℃±１℃、相対湿度５０±２％で行った。試料は、所定開口率の孔開き集電体に活物質を含む合材層を設けた電極を４０×４０ｍｍ２サイズに切り出すことにより作製した。
また、透気度の測定方法、あるいは透気度の定義の仕方が、本明細書とは異なる場合であっても、本明細書で定義した透気度に換算した場合に、本明細書で言う透気度の数値範囲に入る場合は、その異なる場合における透気度は本明細書で言う透気度と見做しても構わない。
（実施の形態２）
本実施の形態では、測定した透気度による指標の出し方について説明する。すなわち、実際の電極の透気度は、測定する場所毎に厳密には異なる。バラツキがある。そこで、かかる測定した透気度を、指標としてどのように捉えるかで、電極の把握の仕方か異なる場合も生ずる。
一つは、電極の集電体に塗布した合材層面の一点を以て、電極全体を評価する方法が考えられる。この場合には、例えば、リチウムイオンの想定する通過量が大きいと思われる電極面の中央位置での測定結果を利用すればよい。勿論、電極面の端等のように、電極面の中央位置以外の測定点を決めて、測定しても構わない。但し、測定点は、評価する全ての電極において、同じ位置となるように決めることが好ましい。
しかし、上記のように、異なる測定点での透気度を用いなければならない場合には、例えば、中央測定点と、端の測定点とで、適当な重み付けを行って比較するようにすればよい。
また、別の透気度の表現方法としては、例えば、電極面の特定の複数箇所で測定した透気度の平均値で示しても構わない。複数箇所の特定に際しては、測定箇所が多いほどより正確な評価ができると考えられる。図４に示すように、例えば、全部の電極面を９等分して、その各々の透気度の平均値とすることもできる。
あるいは、測定範囲を、電極のある一つの特定域に限定しても構わない。かかる特定域を、複数の測定点から構成する。複数の測定点の平均値で特定域の透気度を示し、かかる特定域の透気度で電極全体の透気度を代表させても構わない。
あるいは、特定域を複数設けても構わない。複数の特定域の各々を、さらに複数域に分割する。かかる複数域の各々を、さらに複数の測定点に分割する。その複数の測定点での透気度の平均値で、各々の複数域の透気度を表す。さらに、複数域の各々の透気度の平均値で、複数の特定域の各々の透気度を表す。かかる複数の特定域の透気度の平均値で、電極全体の透気度を表すようにしても構わない。
（実施の形態３）
本実施の形態では、電極の製造において、予め、電極の透気度を所定範囲に収める場合について説明する。
電極は、前述のように、活物質等からなる合材を集電体に設けて構成されている。そこで、合材と集電体との組み合わせで、電極の透気度が決定される筈である。例えば、プレドープに要する最適時間に対応する電極の透気度は、５０秒／１００ｍＬ以上、２０００秒／１００ｍＬ以下とする。製造する電極は、上記透気度の範囲内に入るように、合材層と集電体を組み合わせて製造すればよい。
合材を構成する活物質等の成分は、例えば、蓄電池の電位、容量等を決める重要な構成要素である。そのため、第一儀的には、かかる合材に何を使用するかを先ず決定する。その後に、かかる合材と組み合わせるべき集電体を決定して、電極の透気度を上記範囲内に収めるように調整すればよい。
また、かかる集電体に設ける合材層は、例えば、ダイコーターやコンマコーター等の塗工装置を使用して行えばよい。かかる塗工装置を用いる際に、合材の塗工性を、剪断速度における剪断応力で判断して、製造における塗工レベルを揃えるようにすればよい。このように、合材層の集電体への塗工レベルを揃え、かつ製造された電極の透気度をある範囲内に揃えることで、適切な電極を効率的に量産することができる。
尚、かかる場合には、予め、合材層と集電体との組合せからなる電極と透気度との関係を調べておく。例えば、基準となる所定の開口率等を有する集電体を選定する。選定した基準の集電体に、種々の合材層を塗工し、乾燥させて電極を製造する。かかる電極の透気度を測定して、例えば、一覧にしておく。かかる一覧を参考にして、例えば、新規に決定した組成の合材を集電体に設けた電極の透気度を推察して、実際に製造すればよい。
（実施の形態４）
本実施の形態では、製造された電極の透気度を測定して、その透気度が所定範囲に収まっているか否かで、選別する場合について説明する。
電極は、前述の如く、孔開きの集電体と、それに設ける合材層とから構成されている。かかる構成では、電極の透気度は、集電体と合材層との組み合わせて決まると言っても過言ではない。しかし、種々の合材層単独での透気度の測定は、容易には行えない。合材層は、例えば活物質、導電助材、バインダ等からなる混合物質である。例えば、これら３種だけの成分を考えても、その組合せは、殆ど無限に近い。電極として使用できる範囲の特性に絞り込んだとしても、その組合せは、やはり無限に近いと言える。
そこで、将来開発する筈の合材層の組成を見越して、その透気度を推察することが難しい場合が当然に起こり得る。かかる場合には、開発を第一儀的に行い、かかる開発された合材層を孔開きの集電体に設けることで、電極を構成する。開発に際しては、同一の成分組成の組成比を適宜に変更したものを複数調製する。その複数調製した合材層の各々を用いて電極を製造する。製造されたかかる複数の電極の透気度を測定する。複数の電極のうち、透気度が５０秒／１００ｍＬ以上、２０００秒／１００ｍＬ以下のものを選別する。さらには、範囲を狭めて、例えば、１２００秒／１００ｍＬ以上、１５００秒／１００ｍＬ以下の透気度の電極を選別する等してもよい。
このようにして所定の透気度の電極を選別することで、実際の電池の組立時におけるプレドープに要する時間をある範囲内で揃えることができる。そのため、量産時における電池組立時の生産効率を上げることができる。すなわち、電池組立時のプレドープに要する時間の流れ作業を、所定のタクトタイム内に揃えて、生産効率の向上を図ることができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、製造された電極の透気度を測定して、透気度により電極を幾つかのグループに分ける。分けたグループ毎に、プレドープを行う時間を適切に管理する場合について説明する。かかる手法は、例えば、電極の製造において、予め電極を、所定範囲の透気度に十分に絞り込むことができない場合等に効力を発揮する。すなわち、製造された電極における透気度に大きなバラツキがある場合に、有効に適用することができる。
例えば、製造された電極を、透気度で大、中、小とに分ける。例えば、５０秒／１００ｍＬ以上〜７００秒／１００ｍＬ未満、７００秒／１００ｍＬ以上〜１４００秒／１００ｍＬ未満、１４００秒／１００ｍＬ以上〜２０００秒／１００ｍＬ以下に分ける。５０秒／１００ｍＬ以上〜７００秒／１００ｍＬ未満を、透気度大、とする。同様に、７００秒／１００ｍＬ以上〜１４００秒／１００ｍＬ未満を透気度中に分ける。さらに、１４００秒／１００ｍＬ以上〜２０００秒／１００ｍＬ以下を透気度小に分ける。
かかる電極の透気度を大、中、小に分けたものを、それぞれ集めて、電池の組立を行う。かかる電池の組立に際しては、透気度大のものに関しては、プレドープに時間がかかるため、リチウム極の枚数を増やすか、電池組立後に適当な温度をかける等することで透気度中に対応するプレドープレベルの時間に入るように調節する。透気度中のものは、そのまま電池組立でプレドープを行う。また、透気度小の電極については、同じ構成であればプレドープ時間が短くなるので、リチウム極の枚数を減らす等して透気度中のプレドープレベルの時間に入るように調節する。
このようにして、透気度により３レベルに分類した電極を、透気度中におけるプレドープレベルの時間に合わせることができる。そのために、例えば、電池組立時のプレドープ工程の時間を所定範囲に揃えて、量産効率の向上を図ることができる。
（実施の形態６）
上記実施の形態では、指標として透気度を用いたが、しかし、透気度を直接に指標として用いなくても構わない。透気度に基づいて把握できる透気度とは異なる指標も用いても、一向に構わない。かかる透気度とは異なる指標であっても、透気度に基づいて把握できるものならば、当然に、本発明において説明した透気度を用いていると解釈できる。
かかる指標としては、ガス発生、プレドープの均一性、プレドープの速度、プレドープの時間、ＳＥＩ形成のバラツキ状態、Ｌｉ析出のマイクロショートの頻度等がある。当然に上記指標の表現の仕方とは異なっていても、実質的に指標が指し示すことが上記表現内容と同質の場合であっても構わない。
（実施の形態７）
前記実施の形態では、いずれの場合も、電極として形成された時点でのその電極の透気度を測定したものである。しかし、本実施の形態では、合材層のみの透気度の測定を行うものである。
かかる合材層のみの透気度は、離型性の高いＰＥＴフィルムのようなシートに塗工し、乾燥後に合材層を剥離して測定すればよい。
次に、上記実施の形態で説明した透気度を指標として用いた構成について、実施例を用いてより具体的に、本発明の構成により得られる効果等を説明する。勿論、本発明は、以下の実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
（実施例１）
［負極の製造］フラン樹脂炭の原料であるフルフリルアルコールを６０℃で２４時間保持することにより樹脂を硬化させ、黒色樹脂を得た。得られた黒色樹脂を静置式電気炉内に入れ、窒素雰囲気下にて１２００℃まで３時間で昇温した。その後、その到達温度にて２時間保持した。放冷冷却後取り出した試料をボールミルで粉砕した。かかる粉砕により、Ｄ５０％（５０％体積累積径）＝５．０μｍの難黒鉛化性炭素粉末（水素原子／炭素原子＝０．００８）である試料を得た。
次に、上記試料を１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解した溶液とを充分に混合して、負極スラリーを得た。該負極スラリーを厚さ３２μｍ（開口率５０％）の銅製エキスパンドメタルからなる負極集電体の両面に、ダイコーターにて均等に塗工した。その後、乾燥し、プレス後、厚み７０μｍの負極を得た。
尚、塗工全域からサンプリングして平均した負極活物質の目付量は４．０ｍｇ／ｃｍ２であった。かかる目付量とは、負極の表裏両面を含む面積で、集電体に塗工した負極活物質の量を割った値である。
［正極の製造］比表面積２０００ｍ２／ｇの市販活性炭粉末８５重量部、アセチレンブラック粉体５重量部、アクリル系樹脂バインダ６重量部、カルボキシメチルセルロース４重量部および水２００重量部からなる組成にて充分混合することにより正極スラリーを得た。
厚さ３５μｍ（開口率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタルの両面に、非水系のカーボン系導電塗料をスプレー方式にてコーティングした。その後、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚さ（集電体厚さと導電層厚さとの合計）は５２μｍであり、貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。
前記スラリーをロールコーターにて、上記正極集電体の両面に均等に塗工した。その後、乾燥し、プレス後、厚み１２９μｍの正極を得た。塗工全域からサンプリングして平均した正極層の厚みは７７μｍ、また正極活物質の目付量は３．５ｍｇ／ｃｍ２であった。かかる目付量とは、正極の表裏両面を含む面積で、集電体に塗工した正極活物質の量を割った値である。
［電極の透気度測定］ロール状に形成された上記負極および上記正極を、１００ｍｍ間隔にて４０×４０ｍｍ２切り取り、サンプルを作成した。各１００サンプルの透気度を測定した。測定の結果、サンプルの透気度はそれぞれバラツキがあった。そこで、図５に示すように、大きく透気度を３つの領域に分け、それぞれの頻度を示した。
正極、負極とも、透気度が５０秒／１００ｍＬ未満の電極は、見た目に穴が開いていたり、電極密度が低い等、使用できないと判断した。残りの５０秒／１００ｍＬ以上、２０００秒／１００ｍＬ以下の領域に属する電極を正極１、負極１とした。また、２０００秒／１００ｍＬを超える領域に属する電極を正極２、負極２とした。かかる正極１、２、及び負極１、２を用いて、以下の評価を行った。
［三極積層ユニットの作製］負極１を６．０×７．５ｃｍ２（端子溶接部を除く）に１１枚カットし、正極１を５．８×７．３ｃｍ２（端子溶接部を除く）に１０枚カットした。セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いた。かかるセパレータを介して、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極１と負極１とを交互に積層した。
積層に際しては、電極の最外部が負極１となるようにした。併せて、最上部と最下部とにはセパレータを配置して、４辺をテープ留めした。また、正極集電体の端子溶接部（１０枚）、負極集電体の端子溶接部（１１枚）を、それぞれ幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子および銅製負極端子に超音波溶接した。このようにして、電極積層ユニット１を得た。
また、正極２と負極２を用いて、電極積層ユニット２を構成した。電極積層ユニット２の構成は、正極２と負極２を用いる以外は、電極積層ユニット１の構成と同様にした。
リチウム極として、金属リチウム箔を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用いた。かかるリチウム極を最外部の負極と完全に対向するように配置した。すなわち、電極積層ユニット１および電極積層ユニット２の上部に、それぞれリチウム極を１枚配置して、三極積層ユニット１および三極積層ユニット２を得た。尚、リチウム極集電体の端子溶接部は負極端子溶接部に抵抗溶接した。
［セルの作製および電解液の含浸］電極積層ユニット１、２のそれぞれの形状にあわせて深絞りした３．５ｍｍのラミネートフィルムの内部に、上記三極積層ユニット１、２をそれぞれ設置した。また、それぞれのラミネートフィルムの下辺部および側辺部の三辺を熱融着した。
続いて、熱融着を行っていない残りの一辺に漏斗を挿入し、スポイドにて電解液としてのプロピレンカーボネート溶液を１５ｇ注液した。かかるプロピレンカーボネート溶液は、プロピレンカーボネートに対して１モル／Ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ6を溶解して調製した。その後に、残り一辺を減圧下にて融着させ、フィルム型セル１およびフィルム型セル２を各５セル組み立てた。尚、セル内に配置された金属リチウムは負極活物質重量当たり５００ｍＡｈ／ｇ相当である。
［セルの初期評価］電解液を含浸してから１４日間放置後に各１セルを分解した。フィルム型セル１は金属リチウムが完全に無くなっていた。しかし、フィルム型セル２の金属リチウムは若干残っていた。更に６日放置後に、各１セルを分解したところ、いずれも金属リチウムが完全に無くなっていた。そこで、負極活物質の単位重量当たりに５００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。
このように、同じ塗工電極でも、例えば図５に示すように、透気度にバラツキがあることがわかった。かかる透気度に合わせて、プレドープ完了の時間も異なることがわかった。すなわち、透気度が２０００秒／１００ｍＬを超える場合には、例えばプレドープに２０日かかる。しかし、透気度が５０秒／１００ｍＬ以上〜２０００秒／１００ｍＬ以下の場合は、例えばプレドープは１４日で済む。明らかに、透気度が５０秒／１００ｍＬ以上〜２０００秒／１００ｍＬ以下の場合に比べて、透気度が２０００秒／１００ｍＬを超える場合にプレドープに要する時間が長くなることが確認される。
［セルの特性評価］１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した。その後、３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を３０分間行った。次いで、５００ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８Ｖ−２．２Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。続いて、６０℃の恒温槽内に放置後、３．８Ｖの電圧を印加し続け、１０００時間経過後に室温に戻してセル容量を評価した。結果を６０℃での３．８Ｖ印加試験後における容量保持率として、図６に示した。但し、データは３セルの平均である。
図６に示すように、１０００時間経過後の放電容量はほぼ同様であった。しかし、初期放電容量との差異は、フィルム型セル２の方が大きかった。すなわち、１０００時間後の容量保持率はフィルム型セル２の方が低い結果となった。これは、フィルム型セル２はプレドープ時間が長かったことから、リチウムイオンが不均一にプレドープされ、部分的に劣化しているものと考えられる。
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態、実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態、実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
本発明は、蓄電装置に使用する電極の適否等を電極の透気度で判別する分野で有効に使用することができる。
本発明を適用した電極を有する蓄電装置の概要構成を模式的に示した断面図である。 本発明を適用した電極を有する蓄電装置の概要構成を模式的に示した断面図である。 電極の透気度とプレドープ（ＰＤ）時間との関係を示す説明図である。 電極における透気度の設定方法の一例を示す説明図である。 実際の電極における透気度のバラツキ状況を示す説明図である。 透気度の異なる電極を用いた場合における容量保持率の状況を示す説明図である。
符号の説明
１０ リチウムイオン二次電池
１１ 負極
１１ａ 活物質
１１ｂ 集電体
１２ 正極
１２ａ 活物質
１２ｂ 集電体
１３ セパレータ
１４ リチウム極
１４ａ 金属リチウム
１４ｂ 集電体
１００ リチウムイオンキャパシタ
１１０ 負極
１１０ａ 活物質
１１０ｂ 集電体
１２０ 正極
１２０ａ 活物質
１２０ｂ 集電体
１３０ セパレータ
１４０ リチウム極
１４０ａ 金属リチウム
１４０ｂ 集電体

Claims (12)

  1. 使用されている全ての電極の透気度が５０秒／１００ｍＬ以上、２０００秒／１００ｍＬ以下であることを特徴とする蓄電装置。
  2. 請求項１記載の蓄電装置において、
    前記蓄電装置は、リチウムイオン二次電池、あるいはリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする蓄電装置。
  3. 透気度が５０秒／１００ｍＬ以上、２０００秒／１００ｍＬ以下であることを特徴とする電極。
  4. 請求項３記載の電極において、
    前記電極は、プレドープする充放電可能な蓄電装置に使用されることを特徴とする電極。
  5. 請求項４に記載の電極において、
    前記蓄電装置は、リチウムイオン二次電池、あるいはリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする電極。
  6. 電極の製造方法であって、
    前記電極の透気度を指標とする工程を有することを特徴とする電極の製造方法。
  7. 請求項６記載の電極の製造方法において、
    前記電極の透気度を指標として、前記電極を選別することを特徴とする電極の製造方法。
  8. 請求項６または７記載の電極の製造方法において、
    前記電極の透気度を指標として、前記電極のプレドープ時間を把握することを特徴とする電極の製造方法。
  9. 請求項６〜８のいずれか１項に記載の電極の製造方法において、
    前記電極の透気度は、５０秒／１００ｍＬ以上、２０００秒／１００ｍＬ以下であることを特徴とする電極の製造方法。
  10. 請求項６〜９のいずれか１項に記載の電極の製造方法において、
    前記透気度の指標の代わりに、あるいは前記透気度の指標と共に、
    前記透気度の指標に基づいて得られた前記透気度とは異なる指標を用いることを特徴とする電極の製造方法。
  11. 電極の管理方法であって、
    前記電極の透気度を指標として管理することを特徴とする電極の管理方法。
  12. 請求項１１記載の電極の管理方法において、
    前記透気度の指標の代わりに、あるいは前記透気度の指標と共に、
    前記透気度の指標に基づいて得られた前記透気度とは異なる指標を用いることを特徴とする電極の管理方法。
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