KR20090091656A - 축전 장치, 전극, 전극의 제조 방법, 및 관리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 축전 장치에 있어서의 전극의 프리 도핑 시간을 평가한다.
구멍이 열린 집전체면에, 전극용의 합재층을 설치한다. 예컨대, 합재층은, 활물질, 도전조재, 바인더 등으로 구성한다. 이러한 구성의 합재층은, 예컨대, 슬러리로 구성하여, 집전체면에 도공(塗工)한다. 도공한 합재층을 건조시켜, 전극을 제조한다. 이러한 전극을 이용하여 축전 장치를 조립한다. 조립에 있어서, 음극에 리튬 이온을 프리 도핑하지만, 그 프리 도핑의 시간을 전극의 투기도로 판단한다.
Description
본 발명은 전극의 기술에 관한 것으로, 특히 구멍이 열린 집전체에 활물질 등으로 이루어지는 합재층을 설치한 전극의 제조에 적용하기에 유효한 기술이다.
최근, 자동차 사회의 배기가스 등의 대기에 대한 환경 문제가 클로즈 업되어 있다. 이러던 중, 친환경적인 전기 자동차 등의 개발이 행해지고 있다. 전기 자동차의 개발에 있어서는, 특히 전원이 되는 축전 장치의 개발이 왕성하게 행해지고 있다. 종래에 쓰이던 납 축전지에 대신에, 여러 가지 형식의 축전 장치가 제안되고 있다.
축전 장치로서는, 리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 커패시터를 포함한 전기 이중층 커패시터 등의 축전 디바이스가 현재 주목을 받고 있다. 이러한 축전 장치에서는, 지금까지의 집전체 대신에, 새롭게, 전해액 중의 이온이 통과할 수 있는 구멍이 열린 다공성박의 집전체가 제안되어 있다.
이러한 구멍이 열린 집전체를 이용한 전극에 대해서는, 예컨대, 특허 문헌 1에 기재되어 있다. 또한, 그 전극의 제조 방법에 관해서는, 예컨대, 특허 문헌 2에 기재되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평성 제11-067217호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2007-280922호 공보
상기한 바와 같이 전극을 사용하는 집전체에 구멍을 여는 것으로, 예컨대, 음극에 리튬 이온을 프리 도핑시키기 쉽게 되었다. 지금까지는, 음극에 프리 도핑시킨 상태를 전제로 하여, 그 후의 축전 장치의 조립, 특성 등을 주로 평가해 왔다. 본 발명자는, 축전 장치의 기술 개발에 관여하고 있다. 그러던 중에, 음극에의 리튬 이온의 프리 도핑의 용이함에 변동이 있는 것을 알아차렸다.
축전 장치의 평가에 있어서는, 음극에 일정한 비율로 리튬 이온이 프리 도핑된 상태를 출발점으로 한다. 이러한 상황에서는, 좀처럼 프리 도핑 방법의 변동에까지는 눈이 잘 미치지 않았다. 즉, 어떤 것은 프리 도핑이 빠르게 진행되고, 어떤 것은 프리 도핑이 느리게 진행된 상황이 있다. 동일한 집전체에 동일한 활물질을 도포하여도, 그 프리 도핑의 방법에 명확하게 유위(有爲)한 차가 발생하는 것이다. 장래 양산이 행해지는 단계에서는, 이러한 프리 도핑에 소요되는 시간차는, 제조 공정 상의 큰 장해가 된다.
또한, 극단적으로 프리 도핑에 소요되는 시간이 길면, 프리 도핑이 불균일하게 된다. 이러한 불균일은, 고체 전해질 계면이라고 불리는 피막(SEI) 형성의 변동의 원인으로도 된다. 그 때문에, 안정된 전지 특성을 얻기 어렵다. 또한, 전위에도 변동이 나오기 쉽고, 가스 발생이나, 금속 리튬 석출에 의한 마이크로 쇼트도 발생하기 쉽게 된다.
이러한 원인으로서는, 활물질, 프리 도핑의 온도, 집전체 등 여러 가지의 요 인이 생각되어진다. 그래서, 본 발명자는, 이들을 포함한 총체로서의 전극에 있어서, 프리 도핑 시간을 적절하게 평가할 수 있는 수단은 없는지 검토했다.
본 발명의 목적은, 축전 장치에 있어서의 전극의 프리 도핑 시간을 평가하는 기술을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 상기 및 그 외의 목적과 신규인 특징은, 본 명세서의 기술 및 첨부 도면으로부터 명확해질 것이다.
본원에 있어서 개시되는 발명 중, 대표적인 것의 개요를 간단히 설명하면, 다음과 같다.
본원 발명에서는, 투기도를 지표로 하여, 전극의 프리 도핑에 소요되는 시간을 판별한다.
본원에 있어서 개시되는 발명 중, 대표적인 것에 의해 얻어지는 효과를 간단히 설명하면 이하와 같다.
본 발명에서는, 사용되는 전극의 투기도가 미리 결정된 범위로 억제된 축전 장치이기 때문에, 프리 도핑에 기초하는 불량 전극의 삽입이 방지된 축전 장치로 된다. 또한, 축전 장치의 제조에 있어서의 프리 도핑 시간을, 미리 결정된 시간 내로 맞출 수 있기 때문에, 예컨대, 양산 시의 생산성의 향상이 도모되는 축전 장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 프리 도핑에 소요되는 시간마다 전극을 투기도로 선별 할 수 있다. 그 때문에, 선별 기준이 거의 없는 지금까지에 비해, 전극의 프리 도핑 시간을 갖추어, 전지의 조립 공정도의 효율 향상을 도모할 수 있다. 또한, 투기도에 기초하여 프리 도핑에 소요되는 시간을 판별할 수 있기 때문에, 미리, 긴 시간이 필요한 전극을 선별할 수 있다. 그 때문에, 불량 전극의 축전 장치에의 삽입 방지를 도모할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 본 발명은, 전극에 관한 기술이다. 축전 장치에 있어서의 사용 가능한 전극을 선별하는 기술이다. 이러한 선별에는, 투기도를 이용했다. 투기도를 지표로 하여 전극을 선별 함으로써, 프리 도핑 등의 시간이나 속도를 미리 결정된 범위 내로 갖출 수 있다. 이러한 선별 지표는, 당연히, 전극의 제조 시에 있어서, 관리 목표 등의 지표로서 이용할 수 있다.
이러한 투기도는, JIS P8117, 8111, ISO5636/5에 기초하여 행한 642 ㎟당의 측정치로 50 초/100 mL 이상, 2000 초/100 mL 이하이다. 50 초/100 mL 미만에서는, 프리 도핑 시간은 줄어들지만, 전극 합재층의 형성이 불충분하다. 전극 강도 부족에 의한 탈락, 및 그것에 따르는 셀의 단락, 전극 밀도의 저하에 따르는 셀의 에너지 밀도 저하 등의 문제점이 발생한다. 2000 초/100 mL를 넘으면, 프리 도핑 시간이 길게 되어, 셀의 변동이나 제조 비용이 높게 되는 등의 문제점이 발생한다.
따라서, 최적인 것은, 50 초/100 mL 이상, 2000 초/100 mL 이하이다. 예컨대, 축전 장치에 사용되는 모든 전극의 투기도를, 50 초/100 mL 이상, 2000 초/100 mL 이하로 규정해 두면 좋다. 보다 바람직하게는, 50 초/100 mL 이상, 1000 초/100 mL 이하이다.
이러한 투기도를 지표로 하여 선별하는 전극에서는, 사용하는 집전체에는, 예컨대, 이온 통과 구멍이 설치되어 있다. 이러한 집전체에는, 의식적으로, 구멍이 열려 있다. 이러한 구성의 전극은, 예컨대, 리튬 이온 이차 전지 등의 전지, 리튬 이온 커패시터 등이나 전기 이중층 커패시터 등으로 사용할 수 있다.
(제1 실시형태)
본 실시형태의 이하의 설명에서는, 축전 장치로서 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터를 예로 들어 설명한다. 그러나, 구멍이 열린 집전체를 사용하는 것이 적절한 축전 장치이면, 상기 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터 이외의 구성이라도 상관없다.
예컨대, 축전 장치로서의 리튬 이온 이차 전지는, 도 1에 도시하는 바와 같은 주요부 구성을 도시하고 있다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(10)에서는, 음극(11)과 양극(12)이 세퍼레이터(13)를 사이에 두고 적층되어 있다. 상호 복수의 음극(11)과 양극(12)이 적층된 단(端)은, 음극(11)에 구성되어 있다.
단에 설치된 음극(11)에는, 세퍼레이터(13)를 사이에 개재시켜, 대향하여 음극에의 리튬 이온 공급원으로서 기능시키는 리튬극(14)이 설치되어 있다. 리튬극(14)은, 도 1에 도시하는 바와 같이, 금속 리튬(14a)이 집전체(14b)에 설치된 구성으로 되어 있다. 리튬극(14)으로부터 용출한 리튬 이온이, 음극(11)에 프리 도핑 되도록 되어 있다.
또한, 음극(11)은, 음극용의 활물질(11a)이 집전체(11b)에 설치되어 있다. 음극용의 활물질(11a)은, 바인더 등과 함께 전극용의 합재에 형성되어, 집전체(11b)의 구멍이 열린 면에 미리 결정된 층 두께로 설치되어 있다. 예컨대, 이러한 합재층은, 슬러리로 형성한 후, 집전체(11b) 상에 도공 장치로 도공하면 좋다. 이러한 집전체(11b)는, 예컨대, 개구율은 60％이다. 집전체에 합재층을 도공한 후, 건조시켜 전극을 제조한다. 이러한 전극의 투기도는, 50 초/100 mL 이상, 2000 초/100 mL 이하이다.
또한, 양극(12)은, 양극용의 활물질(12a)이 집전체(12b)에 설치되어 있다. 양극용의 활물질(12a)은, 바인더 등과 함께 전극용의 합재로 형성되어, 집전체(12b)의 구멍이 열린 면에 미리 결정된 층 두께로 도공되어 있다. 이러한 집전체(12b)는, 예컨대, 개구율은 40％이다. 집전체에 합재층을 도공한 후, 건조시켜 전극을 제조한다. 이러한 전극의 투기도는, 50 초/100 mL 이상, 2000 초/100 mL 이하이다.
상기한 바와 같이 리튬극(14)을 단에 배치하고, 음극(11)과 양극(12)이 사이에 세퍼레이터(13)를 개입하여 상호 적층된 전극 유닛은, 도시 하지 않은 전해액에 침지됨으로써 전지로 구성된다.
또한, 축전 장치로서는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 리튬 이온 커패시터로 구성할 수도 있다. 리튬 이온 커패시터도, 예컨대, 도 2에 그 주요부 구성을 도시했다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 리튬 이온 커패시터(100)에서는, 음극(110)과 양극(120)이 세퍼레이터(130)를 사이에 두고 적층되어 있다. 상호 복수의 음극(110)과 양극(120)이 적층된 단은, 음극(110)에 구성되어 있다.
단에 설치한 음극(110)에는, 세퍼레이터(130)를 사이에 개재시키고, 대향하여 음극에의 리튬 이온 공급원으로서 기능시키는 리튬극(140)이 설치되어 있다. 리튬극(140)은, 도 2에 도시하는 바와 같이, 금속 리튬(140a)이 집전체(140b)에 설치된 구성으로 되어 있다. 리튬극(140)으로부터 용출한 리튬 이온이, 음극(110)에 프리 도핑되도록 되어 있다.
또한, 음극(110)은, 음극용의 활물질(110a)이 집전체(110b)에 설치되어 있다. 음극용의 활물질(110a)은, 바인더 등과 함께 전극용의 합재로 형성되어, 집전체(110b)의 구멍이 열린 면에 미리 결정된 층 두께로 도공되어 있다. 이러한 집전체(110b)는, 예컨대, 개구율은 60％이다. 집전체에 합재층을 도공한 후, 건조시켜 전극을 제조한다. 이러한 전극의 투기도는, 50 초/100 mL 이상, 2000 초/100 mL 이하이다.
또한, 양극(120)은, 양극용의 활물질(120a)이 집전체(120b)에 설치되어 있다. 양극용의 활물질(120a)은, 바인더 등과 함께 전극용의 합재로 형성되어, 집전체(120b)의 구멍이 열린 면에 미리 결정된 층 두께로 도공되어 있다. 이러한 집전체(120b)는, 예컨대, 개구율은 40％이다. 집전체에 합재층을 도공한 후, 건조시켜 전극을 제조한다. 이러한 전극의 투기도는, 50 초/100 mL 이상, 2000 초/100 mL 이하이다.
또한, 상기 구성의 리튬 이온 커패시터에서는, 「양극」이란, 방전할 때에 전류가 유출되는 측의 극을 말하고, 「음극」이란, 방전할 때에 전류가 유입되는 측의 극을 말하는 것으로 한다.
이러한 음극과 양극을 단락한 후의 양극 및 음극 전위는, 바람직하게는 예컨대 2.0 V 이하를 나타내는 것이다. 본 발명의 리튬 이온 커패시터에서는, 음극, 혹은 양극, 혹은 음극 및 양극에 대한 리튬 이온의 도핑에 의해, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극의 전위는, 바람직하게는 예컨대 2.0 V 이하로 되어 있는 것이 필요하다. 이와 같이 하여, 용량의 향상을 도모하고 있는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서의 리튬 이온 커패시터에서는, 음극 활물질의 단위 중량당의 정전 용량을, 양극 활물질의 단위 중량당의 정전 용량의 3배 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 양극 활물질 중량이 음극 활물질 중량보다도 커지도록 설정하는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 채용함으로써, 고전압이면서 고용량의 리튬 이온 커패시터로 할 수 있다.
이러한 축전 장치에서는, 그 전극에는, 표리를 관통하는 구멍이 열린 집전체가 이용되고 있다. 그 집전체 상에, 활물질층이 설치되어 있다. 즉 구멍이 열린 집전체면에, 활물질이 도포되어 있는 것이다. 활물질의 도포에 있어서는, 집전체의 한 면, 혹은 표리 양면에 도포하여도 상관없다.
또한, 상기 설명에서는, 적층형의 셀 구성을 나타내고 있지만, 이러한 셀 구성 이외라도 상관없다. 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터 등의 축전 장치는, 예컨대, 띠 형상의 양극과 음극을 세퍼레이터를 매개로 권회시키는 원통형 셀로도 구성할 수 있다. 혹은 판형의 양극과 음극을 세퍼레이터를 개입시켜 각 3층 이상 적층한 각(角)형 셀로 구성하여도 상관없다. 나아가서는, 판 형상의 양극과 음극을 세퍼레이터를 개입시켜 각 3층 이상 적층하고, 또한 외장 필름 내에 봉입한 필름형 셀 등의 대용량 셀로 구성하는 것도 상관없다.
상기 설명에서는, 적절히 도공 가능한 합재층을 적용한 전극을 구비하는 축전 장치로서는, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터를 예로 들어 설명했다. 그러나, 구멍이 열린, 집전체를 사용하고 있으면, 상기 이외의 전지, 전기 이중층 커패시터 등이라도 당연히 적용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 집전체로서는, 예컨대, 양극 집전체에는 알루미늄, 스테인레스 등, 음극 집전체에는 스테인리스강, 구리, 니켈 등을 이용할 수 있다. 이러한 집전체에는, 구멍이 열린, 도전성의 다공체로 구성되어 있다. 스테인레스 메쉬 등의 금속 다공체를 사용할 수 있다. 또한, 리튬 이온 공급원에 이용하는 집전체에는, 양극 및 음극 집전체에 이용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있지만, 물론, 리튬 이온 공급원과 반응하지 않는 것을 사용할 수 있다.
이러한 집전체에 설치하는 구멍은, 예컨대, 익스팬드메탈 등의 메탈라스, 와이어라스, 펀칭메탈, 에칭박, 전해 에칭박, 3차원 가공(3D)박 등과 같이 형성해 두면 좋다.
이러한 구멍은, 엄밀하게는 통과시키는 이온 종에도 따르지만, 리튬 이온의 경우에는, 입구 직경이 100 ㎛ 이상∼1 mm 이하의 구멍이다. 이러한 입구 직경의 구멍 수는, 예컨대, 50 개/㎠ 이상∼5000 개/㎠ 이하의 범위로 설치해 두면 좋다. 구멍수가 5000 개/㎠보다 많으면, 프리 도핑에 소요되는 시간은 줄어들지만, 그러 나, 강도가 떨어진다. 또한, 구멍수가 50 개/㎠보다 적으면, 강도는 높더라도, 프리 도핑에 소요되는 시간이 걸리게 된다.
이러한 구성의 구멍이 열린 집전체면에, 활물질층이 설치되어 있다. 이러한 활물질층은, 통상은, 활물질과 바인더, 필요에 따라 도전조재 등의 조성물로 합재로 구성되어 있다. 이러한 조성물로 이루어지는 전극용의 합재는, 슬러리로 구성된다. 이러한 슬러리를, 집전체의 한 면, 혹은 양면에 도포한다. 이와 같이 미리 결정된 층 두께로 도포된 합재층은, 그 후에 건조된다. 미리 결정된 온도로, 미리 결정된 시간 건조시킴으로써 전극이 형성되어 있다.
합재층에 사용되는 활물질은, 축전 장치의 종류, 전극의 종류에 따라, 적절하게 선택하여 사용된다. 예컨대, 축전 장치가 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 양극의 활물질로서 다음과 같은 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 넓게는, 주기율표 제V 족 원소 및 제VI 족원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 산화물을 포함하는 것을 들 수 있다. 이러한 금속 산화물로서는, 예컨대, 산화바나듐, 혹은 산화니오브를 들 수 있다. 특히, 오산화바나듐이 바람직하다.
이러한 산화바나듐에서도, 예컨대, 오산화바나듐(V2O5)은 VO5를 일 단위로 하는 5면체 유닛이 2차원 방향으로 공유 결합에 의해 넓어짐으로써 하나의 층을 형성하고 있다. 이 층과 층이 적층함으로써 전체로서 층형 구조로 되어 있다. 이러한 층 사이에, 리튬 이온을 도핑할 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지가 음극인 경우에는, 활물질로서, 예컨대, 흑연, 난흑연화 탄소 재료, 폴리아센계 물질 등의 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 폴리아센계 물질로서는, 예컨대, 폴리아센계 골격을 갖는 부용 부융성 기체인 PAS 등을 들 수 있다. 이러한 음극 활물질은, 어느 것이나 리튬 이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 물질이다.
또한, 리튬계 재료도 이용할 수 있다. 이러한 리튬계 재료로서는, 금속 리튬이나 리튬합금(예컨대 Li-Al 합금)과 같은 리튬계 금속 재료를 사용할 수 있다. 혹은, 주석이나 규소와 같은 금속과 금속 리튬과의 금속간 화합물 재료, 질화리튬과 같은 리튬화합물도 사용할 수 있다.
나아가서는, 리튬 이온을 도핑, 탈도핑 가능한 탄소 재료 등을 사용하는 경우에는, 리튬극을 별도로 설치함으로써, 초기 충전 시에 리튬 이온을, 상기 리튬극으로부터 음극에 프리 도핑시킨다. 리튬 이온 공급원으로서는, 금속 리튬 혹은 리튬-알루미늄 합금 등을 사용할 수 있다. 즉, 적어도 리튬 원소를 함유하여, 리튬 이온을 공급할 수 있는 물질이면 사용 가능하다.
또, 본 발명에 있어서, 도핑(도프)이란, 흡장, 담지, 흡착, 삽입 등을 의미하고 있고, 양극 활물질이나 음극 활물질에 대해 리튬 이온이나 아니온 등이 들어가는 상태를 의미하고 있다. 또한, 탈도핑(탈도프)란, 방출, 이탈 등을 의미하고 있고, 양극 활물질이나 음극 활물질로부터 리튬 이온이나 아니온 등이 나오는 상태를 의미하고 있다.
또한, 축전 장치가 리튬 이온 커패시터인 경우에는, 양극에 이용하는 활물질 로서는, 리튬 이온과, 리튬 이온이 쌍을 이루는, 예컨대 BF4 -, PF6 -등과 같은 아니온을 가역적으로 도핑할 수 있는 것이면 좋다. 이러한 양극 활물질로서는, 예컨대, 활성탄, 도전성 고분자, 폴리아센계 물질 등을 들 수 있다. 특히, 활성탄은, 예컨대, 수산화칼륨 등의 알칼리로 부활 처리가 실시되어 있는 것을 이용하면 좋다. 부활 처리되어 있지 않은 것에 비해, 비표면적이 크고 바람직하다.
또한, 리튬 이온 커패시터의 음극 활물질로서는, 예컨대, 흑연, 난흑연화 탄소 재료, 폴리아센계 물질 등의 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 폴리아센계 물질로서는, 예컨대, 폴리아센계 골격을 갖는 부용 부융성 기체인 PAS 등을 들 수 있다. 이러한 음극 활물질은, 어느 것이나 리튬 이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 물질이다.
초기 충전 시에, 리튬 이온을 음극에 프리 도핑시킨다. 이러한 때에 사용하는 리튬 이온 공급원으로서는, 금속 리튬 혹은 리튬-알루미늄 합금 등을 사용할 수 있다. 즉, 적어도 리튬 원소를 함유하여, 리튬 이온을 공급할 수 있는 물질이면 사용 가능하다.
또한, 합재층에 사용하는 바인더로서는, 예컨대, 고무계 바인더, 혹은 불소계 수지, 열가소성 수지, 아크릴계 수지 등의 결착 수지를 사용할 수 있다. 고무계 바인더로서는, 예컨대, 디엔계 중합체인 SBR, NBR 등을 들 수 있다. 불소계 수지로서는, 예컨대, 폴리4불화에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PDVF) 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 아크릴 계 수지로서는, 예컨대, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산·아크릴로니트릴·에틸렌글리콜디메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지에서 사용하는 양극 활물질이, 예컨대 산화바나듐인 경우에는, 물에 녹기 때문에, 이러한 바인더는, 비수용매와 혼합함으로써 분산시켜 이용할 필요가 있다.
또한, 필요에 따라 합재층에 사용하는 도전조재를 혼합한다. 이러한 도전조재로서는, 예컨대, 케첸 블랙(ketjen black) 등의 도전성 카본, 구리, 철, 은, 니켈, 팔라듐, 금, 백금, 인듐, 텅스텐 등의 금속, 산화인듐, 산화주석 등의 도전성금속 산화물 등을 들 수 있다.
상기 활물질, 바인더, 필요에 따라 도전조재를, 예컨대 물, N-메틸피롤리돈등의 용매를 이용하여 슬러리로 형성하고, 미리 결정된 층 두께로 집전체 상에 도포하면 좋다. 그 후, 예컨대, 120℃∼250℃로, 12시간 ∼24시간 진공 건조시키면 좋다.
이와 같이 전극에 사용하는 집전체에는, 상기한 바와 같이, 표리를 관통하는 구멍이 복수 설치되어 있다. 이러한 구멍을 집전체에 설치함으로써, 전해액의 이온이 통과하기 쉽게 된다. 예컨대, 리튬 이온을 프리 도핑할 때에는, 리튬 이온이 통과하기 쉽게 되는 것이다. 그 때문에, 리튬 이온의 프리 도핑에 소요되는 시간을, 집전체에 구멍이 열려있지 않은 종래 구성에 비해, 각별히 짧게 할 수 있다.
이러한 구성의 전극은, 적절히 축전 장치에 맞추어 선택되고, 예컨대, 전해액을 통해 설치되어 있다. 이러한 전해액에는, 전해질이 용해되어 있다. 예컨대, 리튬 이온 이차 전지에서는, 전해질로서는, CF3SO3Li, C4F9SO8Li, (CF3SO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, LiBF4, LiPF6, LiClO4 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 이러한 전해질은, 예컨대, 비수계 용매에 용해되어 있다.
비수계 용매로서는, 예컨대, 쇄형 카르보네이트, 환형 카르보네이트, 환형 에스테르, 니트릴화합물, 산무수물, 아미드화합물, 포스페이트화합물, 아민화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대, 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트(DEC), 프로필렌카르보네이트, 디메톡시에탄, γ-부틸로락톤, n-메틸피롤리돈, N, N'-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 혹은 프로필렌카르보네이트와 디메톡시에탄과의 혼합물, 설포란(sulfolane)과 테트라히드로푸란과의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 양극과 음극 사이에 개삽(介揷)되는 전해질층으로서는, 상기한 바와 같이 전해질을 용해시킨 비수계 용매의 전해액이라도 좋고, 이 전해질 용액을 포함하는 폴리머겔(폴리머겔 전해질)이라도 상관없다. 요는, 양극, 음극 간의 리튬 이온의 이동을 원활히 지지하는 것이면 좋다.
한편, 리튬 이온 커패시터의 경우에는, 전해액에는, 예컨대, 비프로톤성 유기 용매를 사용할 수 있다. 비프로톤성 유기 용매는, 비프로톤성 유기 용매 전해질 용액을 형성한다. 예컨대, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, γ-부틸로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 염화메틸렌, 설포란 등을 들 수 있다. 또한, 이들 비프로 톤성 유기 용매의 2종 이상을 혼합한 혼합액을 이용하여도 상관없다.
사용되는 전해질로서는, 리튬 이온을 생성할 수 있는 전해질이면 사용 가능하다. 예컨대, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 등을 들 수 있다.
축전 장치가 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터인 경우에는, 사용에 있어서, 미리 리튬 이온을 음극에 프리 도핑하는 것이 바람직하다. 확실히, 집전체에, 상기한 바와 같이, 리튬 이온이 통과하기 쉬운 구멍을 설치해 둠으로써, 프리 도핑에 소요되는 시간의 단축을 도모할 수 있다. 그러나, 그 프리 도핑에 소요되는 시간을 보다 상세히 조사하면, 상당한 변동이 있는 것을 알 수 있었다.
동일한 전극용의 합재를, 동일한 집전체에, 동일하게 도포하고 있더라도, 상당한 변동이 생기는 것이 판명되었다. 예컨대, 변동은, 짧은 것으로 수시간 정도, 긴 것으로 수일 정도이다. 전극의 양산 태세에 들어간 경우에는, 모든 축전 장치의 프리 도핑을 완전하게 행하기 위해서는, 프리 도핑에 소요되는 시간을, 프리 도핑의 변동 내의 최대 시간에 설정해야 한다.
그 경우, 원래는 짧은 프리 도핑으로 완료된 축전 장치에서는, 쓸데없는 프리 도핑 시간을 소비하게 되는 것이 된다. 나아가서는, 부분적으로 과충전이 되는 경우도 예상된다. 그 결과, 반대로, 축전 장치의 특성이 열화하는 등의 경우도 상정된다. 이와 같이 프리 도핑에 소요되는 시간의 변동은, 경우에 따라서는, 양산 시의 생산성, 품질면에서의 보증성에 있어서 중대한 영향을 미치게 할 우려가 있 다.
지금까지는, 시험적인 축전 장치의 조립이 주로 되었다. 그 때문에, 프리 도핑에 소요되는 시간은 고려하지 않고, 프리 도핑 완료 후부터의 축전 장치의 특성 등이 주로 중시되어 왔다. 또한, 대상이 되는 축전 장치의 조립수도, 양산 태세인 경우에 비해, 수가 적었다. 그러나, 양산 태세를 고려하는 것에 대해서는, 프리 도핑이 완료하기 전의 공정 관리가, 매우 중요한 것을 알아차렸다.
지금까지는, 이러한 프리 도핑에 소요되는 시간의 관리는 거의 행해지지 않았던 것이 현 상태이다. 즉, 사용하는 집전체의 개구율, 활물질의 종류와 입자 직경 및 양, 사용하는 바인더의 종류와 양 등을 특정 범위로 갖춤으로써, 프리 도핑에 소요되는 시간은 거의 미리 결정된 범위에 들어가는 것으로, 암묵적으로 생각하고 있었던 것이다.
그러나, 상세히 조사하면, 프리 도핑에 소요되는 시간은, 외관 상으로는, 상기 사양을 미리 결정된 범위에서 일정하게 하는 것만으로는, 변동이 지나치게 큰 것을 알 수 있었다. 그래서, 이러한 변동의 범위를 단축하는 기술 개발이 필요하게 되었다.
상정할 수 있는 요인에 대해 예의 검토한 결과, 전극의 투기도와 프리 도핑에 소요되는 시간(도면 중, PD 시간으로 표시)에, 상관 관계가 있는 것을 알 수 있었다. 예컨대, 그 상관은, 도 3에 도시하는 것과 같았다.
그래서, 구멍이 열린 집전체를 사용하는 전극을, 투기도로 관리하는 것을 생각해냈다. 즉, 투기도로 전극을 관리함으로써, 리튬 이온의 확산에 의한 프리 도핑 에 소요되는 시간의 변동을, 종래보다도 작은 범위에 들어 갈 수 있는 것으로 착안한 것이다. 투기도를 미리 결정된 범위에 들어감으로써, 프리 도핑에 소요되는 시간이 미리 결정된 시간 내에 들어갈 수 있는 것이다. 이러한 착안은, 생각을 바꾸면, 어떤 의미에서는, 리튬 이온의 확산 속도의 제어라는 관점에서 파악할 수도 있다.
또한, 본원 명세서에서 말하는 투기도는, 642 ㎟의 시트를 공기 100 mL가 통과하는 시간으로 정의한다. 이러한 투기도의 측정은, JIS P8117, 8111, ISO 5636/5에 기초하여 행해지고 있다. 이러한 투기도의 측정은, 예컨대, 도요 세이기 제작소제조의 거레이식 덴소미터, G-B2C, 혹은 G-B2를 이용하여 행했다. 측정은, 온도 23℃ ± 1℃, 상대 습도 50± 2％에서 행했다. 시료는, 미리 결정된 개구율의 구멍이 열린 집전체에 활물질을 포함하는 합재층을 설치한 전극을 40 × 40 ㎟ 사이즈로 잘라냄으로써 제작했다.
또한, 투기도의 측정 방법, 혹은 투기도의 정의 방법이, 본 명세서와는 상이한 경우라도, 상이한 투기도의 측정 방법, 혹은 투기도의 정의 방법에 의해 얻어진 전극의 투기도를 본 명세서에서 정의한 투기도로 환산한 경우에, 그 투기도가 본원 명세서에서 말하는 투기도의 수치 범위에 들어가는 경우는, 그 상이한 경우에 있어서의 전극의 투기도는 본 명세서에서 말하는 투기도의 범위 내라고 간주하여도 상관없다.
(제2 실시형태)
본 실시형태에서는, 측정한 투기도에 의한 지표를 산출하는 방법에 대해 설 명한다. 즉, 실제의 전극의 투기도는, 측정하는 장소마다 엄밀하게는 상이하다. 변동이 있다. 그래서, 이러한 측정한 투기도를, 지표로서 어떻게 파악하는 가로, 전극을 파악하는 방법이 상이한 경우도 생긴다.
하나는, 전극의 집전체에 도포한 합재층면의 일점으로써, 전극 전체를 평가하는 방법이 생각되어진다. 이 경우에는, 예컨대, 리튬 이온의 통과량이 크다고 생각되는 전극면의 중앙 위치에서의 측정 결과를 이용하면 좋다. 물론, 전극면의 단 등과 같이, 전극면의 중앙 위치 이외의 측정점을 결정하여, 측정하여도 상관없다. 단지, 측정점은, 평가하는 모든 전극에 있어서, 동일한 위치가 되도록 결정하는 것이 바람직하다.
그러나, 전극마다 상이한 측정점에서의 투기도를 이용해야 하는 경우도 생각되어진다. 예컨대, 중앙 측정점과 단의 측정점을 비교하는 경우에는, 전극 단자로부터의 거리에 의해, 전류 밀도가 상이하기 때문에 리튬 이온의 통과량이 상이한 것이 예상되고, 단의 측정점에 비해, 중앙의 측정점의 리튬 이온의 예상 통과량이, 예컨대 5％ 정도 많다고 하는 것과 같은 경우도 생각되어진다. 그와 같은 경우에는, 중앙의 측정점의 이온 예상 통과량을 1로 한 경우의 단의 측정점의 이온 예상 통과량의 역수를 거는 등 적당한 가중을 행하여 비교하도록 하면 좋다.
또한, 별도의 투기도의 표현 방법으로서는, 예컨대, 전극면을 복수개 영역으로 분할하여, 각 영역에서 측정한 투기도의 평균치로 나타내도 상관없다. 분할수가 많을수록 보다 정확한 평가를 할 수 있다고 생각되어진다. 도 4에 도시하는 바와 같이, 예컨대, 전부의 전극면을 9등분하여, 그 각각의 투기도의 평균치로 할 수도 있다.
혹은, 측정 범위를, 예컨대, 도 4의 5와 같은 전극의 어느 하나의 특정 영역에 한정하여도 상관없다. 이러한 특정 영역의 복수의 측정점의 평균치로 특정 영역의 투기도를 나타내고, 이러한 특정 영역의 투기도로 전극 전체의 투기도를 대표시켜도 상관없다.
혹은, 도 4의 1, 3, 5, 7, 9와 같이, 특정 영역을 복수 설치하여, 이러한 복수의 특정 영역의 투기도의 평균치로, 전극 전체의 투기도를 나타내도록 하여도 상관없다. 예컨대, 각 특정 영역의 투기도는, 특정 영역의 복수의 측정점의 평균치로 나타내어, 복수 특정 영역의 투기도의 평균치로 전극 전체의 투기도를 대표시켜도 상관없다.
(제3 실시형태)
본 실시형태에서는, 전극의 제조에 있어서, 미리, 전극의 투기도를 미리 결정된 범위에 들어가는 경우에 대해 설명한다.
전극은, 전술하는 바와 같이, 활물질 등으로 이루어지는 합재를 집전체에 설치하여 구성되어 있다. 그래서, 합재와 집전체와의 조합으로, 전극의 투기도가 결정되는 것이다. 예컨대, 프리 도핑에 소요되는 최적 시간에 대응하는 전극의 투기도는, 50 초/100 mL 이상, 2000 초/100 mL 이하로 한다. 제조하는 전극은, 상기 투기도의 범위 내에 들어 가도록, 합재층과 집전체를 조합시켜 제조하면 좋다.
합재를 구성하는 활물질 등의 성분은, 예컨대, 축전지의 전위, 용량 등을 결정하는 중요한 구성 요소이다. 그 때문에, 합재에 무엇을 사용하는지를 우선 결정 하고, 그 후에, 합재와 조합해야 하는 집전체를 결정하며, 전극의 투기도를 상기 범위 내에 들어가도록 조정하면 좋다.
또한, 집전체에 설치하는 합재층은, 예컨대, 다이코터나 콤마코터 등의 도공 장치를 사용하여 행하면 좋다. 이러한 도공 장치를 이용할 때에, 합재의 도공성을, 전단 속도에 있어서의 전단 응력으로 판단하고, 제조에 있어서의 도공 레벨을 갖추도록 하면 좋다. 이와 같이, 합재층의 집전체로의 도공 레벨을 갖추고, 또한 제조된 전극의 투기도를 어떤 범위 내에 맞춤으로써 적절한 전극을 효율적으로 양산할 수 있다.
또한, 미리, 통상 사용되는 것과 같은 조성의 합재층과 집전체의 조합으로 이루어지는 전극에 대해 투기도와의 관계를 조사해 두는 것이 바람직하다. 예컨대, 기준이 되는 미리 결정된 개구율 등을 갖는 집전체를 선정하여, 선정한 기준의 집전체에, 여러 가지의 조성으로 합재층을 도공하고, 건조시켜 전극을 제조한다. 그리고, 이러한 전극의 투기도를 측정하여, 일람해 둔다. 이러한 일람을 참고하면, 미리 조사한 범위 내이면, 신규로 결정한 조성의 합재를 집전체에 설치한 전극의 투기도를 추측할 수 있다. 추측한 투기도가 상기 범위 내가 되는 것과 같은 조성을 선택하여, 실제로 제조하면 좋다.
(제4 실시형태)
본 실시형태에서는, 제조된 전극의 투기도를 측정하여, 그 투기도가 미리 결정된 범위에 들어가는지의 여부로, 선별하는 경우에 대해 설명한다.
전극은, 전술한 바와 같이, 구멍이 열린 집전체와, 그것에 설치하는 합재층 으로 구성되어 있다. 이러한 구성에서는, 전극의 투기도는, 집전체와 합재층과의 조합으로 결정된다고 하더라도 과언이 아니다. 그러나, 합재층의 투기도의 추측은, 용이하게는 행할 수 없다. 합재층은, 예컨대 활물질, 도전조재, 바인더 등으로 이루어지는 혼합 물질이다. 예컨대, 이들 3종만의 성분을 생각하여도, 그 조합은, 거의 무한에 가깝다. 전극으로서 사용할 수 있는 범위의 특성으로 좁히더라도, 그 조합은, 역시 무한에 가깝다고 할 수 있다. 즉, 합재층의 투기도를 추측하기 위해 필요한 샘플수는 무한에 가깝고, 미리 완전한 일람을 만드는 것은 어려운 것이다.
장래 개발하는 합재층의 성분 조성이나 그 조성비가 종래의 것과 상이한 경우에는, 그 투기도를 추측하는 것이 어려운 경우가 당연히 발생할 수 있다. 이러한 경우에는, 우선 개발을 행하고, 이러한 개발된 합재층을 구멍이 열린 집전체에 설치함으로써, 전극을 구성한다. 개발에 있어서는, 동일한 성분 조성의 조성비를 적절히 변경한 것을 복수 조제한다. 그 복수 조제한 합재층의 각각을 이용하여 전극을 제조한다. 제조된 이러한 복수의 전극의 투기도를 측정한다. 복수의 전극 중, 투기도가 50 초/100 mL 이상, 2000 초/100 mL 이하의 것을 선별한다. 나아가서는, 범위를 좁혀, 예컨대, 1200 초/100 mL 이상, 1500 초/100 mL 이하의 투기도의 전극을 선별하는 등으로 해도 좋다.
이와 같이 하여 미리 결정된 투기도의 전극을 선별함으로써, 실제의 전지의 조립 시에 있어서의 프리 도핑에 소요되는 시간을 특정 범위 내로 맞출 수 있다. 그 때문에, 양산 시에 있어서의 전지 조립 시의 생산 효율을 올릴 수 있다. 즉, 전지조립 시의 프리 도핑에 소요되는 시간의 흐름 작업을, 미리 결정된 택트 타 임(takt time) 내에 맞추어, 생산 효율의 향상을 도모할 수 있다.
(제5 실시형태)
본 실시형태에서는, 제조된 전극의 투기도를 측정하여, 투기도에 의해 전극을 몇개의 그룹으로 나눈다. 나눈 그룹마다, 프리 도핑을 행하는 시간을 적절하게 관리하는 경우에 대해 설명한다. 이러한 수법은, 예컨대, 전극의 제조에 있어서, 미리 전극을, 미리 결정된 범위의 투기도로 충분히 좁힐 수 없는 경우 등에 효력을 발휘한다. 즉, 제조된 전극에 있어서의 투기도에 큰 변동이 있는 경우에, 유효하게 적용할 수 있다.
예컨대, 제조된 전극을, 투기도로 대, 중, 소로 나눈다. 예컨대, 50 초/100 mL 이상∼700 초/100 mL 미만, 700 초/100 mL 이상∼1400 초/100 mL 미만, 1400 초/100 mL 이상∼2000 초/100 mL 이하로 나눈다. 50 초/100 mL 이상∼700 초/100 mL 미만을, 투기도 대(大)로 한다. 동일하게, 700 초/100 mL 이상∼1400 초/100 mL 미만을 투기도 중(中)으로 구분한다. 또한, 1400 초/100 mL 이상∼2000초/10OmL 이하를 투기도 소(小)로 구분한다.
이러한 전극의 투기도를 대, 중, 소로 나눈 것을, 각각 모아, 전지의 조립을 행한다. 이러한 전지의 조립에 있어서는, 투기도 대의 것에 대해서는, 프리 도핑에 시간이 걸리기 때문에, 리튬극의 매수를 늘리거나, 전지 조립 후에 적당한 온도를 가하는 등으로써 투기도 중에 대응하는 프리 도핑 레벨의 시간에 들어가도록 조절한다. 투기도 중의 것은, 그대로 전지 조립으로 프리 도핑을 행한다. 또한, 투기도 소의 전극에 대해서는, 동일한 구성이면 프리 도핑 시간이 줄어들기 때문에, 리튬 극의 매수를 저감하는 등을 행하여 투기도 중의 프리 도핑 레벨의 시간에 들어가도록 조절한다.
이와 같이 하여, 투기도에 의해 3레벨로 분류한 전극을, 투기도 중에 있어서의 프리 도핑 레벨의 시간에 맞출 수 있다. 그 때문에, 예컨대, 전지 조립 시의 프리 도핑 공정의 시간을 미리 결정된 범위에 맞추어, 양산 효율의 향상을 도모할 수 있다.
(제6 실시형태)
상기 실시형태에서는, 지표로서 투기도를 이용했지만, 그러나, 투기도를 직접적으로 지표로서 이용하지 않아도 상관없다. 투기도와 상관이 있는 투기도는 상이한 지표도 이용하여도, 전혀 상관없다. 이러한 투기도와는 상이한 지표라도, 투기도와 상관이 있는 것이면, 당연히, 본 발명에 있어서 설명한 투기도를 이용하고 있다고 해석할 수 있다.
이러한 지표로서는, 가스 발생, 프리 도핑의 균일성, 프리 도핑의 속도, 프리 도핑의 시간, SEI 형성의 변동 상태, Li 석출의 마이크로 쇼트의 빈도 등이 있다. 당연히 상기 지표의 표현의 방법과는 상이하더라도, 실질적으로 지표가 지시하는 것이 상기 표현 내용과 동질의 경우라도 상관없다.
(제7 실시형태)
상기 실시형태에서는, 어느쪽의 경우도, 전극으로서 형성된 시점에서의 그 전극의 투기도를 측정한 것이다. 그러나, 본 실시형태에서는, 합재층만의 투기도의 측정을 행하는 것이다.
이러한 합재층만의 투기도는, 이형성(離型性)이 높은 PET 필름과 같은 시트에 도공하여, 건조 후에 합재층을 박리하여 측정하면 좋다.
[실시예]
다음으로, 상기 실시형태에서 설명한 투기도를 지표로 하여 이용한 구성에 대해, 실시예를 이용하여 보다 구체적으로, 본 발명의 구성에 의해 얻어지는 효과 등을 설명한다. 물론, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되지 않는 것은 물론이다.
(실시예 1)
[음극의 제조]
푸란수지탄의 원료인 푸르푸릴알콜을 60℃로 24시간 유지함으로써 수지를 경화시켜, 흑색 수지를 얻었다. 얻어진 흑색 수지를 정치식 전기로 내에 넣어, 질소 분위기 하에서 1200℃까지 3시간 승온했다. 그 후, 그 도달 온도에서 2시간 유지했다. 방냉 냉각 후 취출한 시료를 볼밀로 분쇄했다. 이러한 분쇄에 의해, D50％(50％ 체적 누적 직경)= 5.0 ㎛의 난흑연화성 탄소 분말(수소원자/탄소원자= 0.008)인 시료를 얻었다.
다음으로, 상기 시료를 10O 중량부와, 폴리불화비닐리덴분말 10 중량부를 N-메틸피롤리돈 80 중량부에 용해한 용액을 충분히 혼합하여, 음극 슬러리를 얻었다. 상기 음극 슬러리를 두께 32 ㎛(개구율 50％)의 구리제 익스팬드메탈로 이루어지는 음극 집전체의 양면에, 다이코터로 균등하게 도공했다. 그 후, 건조하여, 프레스 후, 두께 70 ㎛의 음극을 얻었다.
또한, 도공 전체 영역에서 샘플링하여 평균한 음극 활물질의 단위중량은 4.0 mg/㎠였다. 이러한 단위중량이란, 음극의 표리 양면을 포함하는 면적에서, 집전체에 도공한 음극 활물질의 양을 나눈 값이다.
[양극의 제조]
비표면적 2000 ㎡/g의 시판 활성탄 분말 85 중량부, 아세틸렌 블랙 분체 5 중량부, 아크릴계 수지 바인더 6 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 4 중량부 및 물 200 중량부로 이루어지는 조성으로 충분히 혼합함으로써 양극 슬러리를 얻었다.
두께 35 ㎛(개구율 50％)의 알루미늄제 익스팬드메탈의 양면에, 비수계의 카본계 도전 도료를 스프레이 방식으로 코팅했다. 그 후, 건조함으로써 도전층이 형성된 양극용 집전체를 얻었다. 전체의 두께(집전체 두께와 도전층 두께의 합계)는 52 ㎛이고, 관통 구멍은 거의 도전 도료에 의해 폐색되었다.
상기 슬러리를 롤코터로, 상기 양극 집전체의 양면에 균등하게 도공했다. 그 후, 건조하여, 프레스 후, 두께 129 ㎛의 양극을 얻었다. 도공 전체 영역에서 샘플링하여 평균한 양극층의 두께는 77 ㎛, 또한 양극 활물질의 단위중량은 3.5 mg/㎠였다. 이러한 단위중량은, 양극의 표리 양면을 포함하는 면적에서, 집전체에 도공한 양극 활물질의 양을 나눈 값이다.
[전극의 투기도 측정]
롤형으로 형성된 상기 음극 및 상기 양극을, 100 ㎜ 간격으로 40× 40 ㎟ 잘라내어, 샘플을 작성했다. 각 100 샘플의 투기도를 측정했다. 측정의 결과, 샘플의 투기도는 각각 변동이 있었다. 그래서, 도 5에 도시하는 바와 같이, 크게 3개의 영역으로 투기도를 나눠, 각각의 빈도를 나타냈다.
양극, 음극 모두, 투기도가 50 초/100 mL 미만인 전극은, 육안으로 보았을 때 구멍이 열려 있거나, 전극 밀도가 낮은 등, 사용할 수 없다고 판단했다. 나머지의 50 초/100 mL 이상, 2000 초/100 mL 이하의 영역에 속하는 전극을 양극 1, 음극 1로 했다. 또한, 2000 초/100 mL를 넘는 영역에 속하는 전극을 양극 2, 음극 2로 했다. 이러한 양극 1, 2, 및 음극 1, 2를 이용하여, 이하의 평가를 행했다.
[3극 적층 유닛의 제작]
음극 1을 6.0× 7.5 ㎠(단자 용접부를 제외함)로 11장 컷트하고, 양극 1을 5.8 × 7.3 ㎠(단자 용접부를 제외함)로 10장 컷트했다. 세퍼레이터로서 두께 35 ㎛의 셀룰로오스/레이온 혼합 부직포를 이용했다. 이러한 세퍼레이터를 개입하여, 양극 집전체, 음극 집전체의 단자 용접부가 각각 반대측이 되도록 배치하여, 양극 1과 음극 1을 교대로 적층했다.
적층에 있어서는, 전극의 최외부가 음극 1이 되도록 했다. 아울러, 최상부와 최하부에는 세퍼레이터를 배치하고, 4변을 테이프 고정했다. 또한, 양극 집전체의 단자 용접부(10장), 음극 집전체의 단자 용접부(11장)를, 각각 폭 50 mm, 길이 50 mm, 두께 0.2 mm의 알루미늄제 양극 단자 및 구리제 음극 단자에 초음파 용접했다. 이와 같이 하여, 전극 적층 유닛 1을 얻었다.
또한, 양극 2와 음극 2를 이용하여, 전극 적층 유닛 2를 구성했다. 전극 적층 유닛 2의 구성은, 양극 2와 음극 2를 이용하는 것 외에는, 전극 적층 유닛 1의 구성과 동일하게 했다.
리튬극으로서, 금속 리튬박을 두께 80 ㎛의 스테인레스망에 압착한 것을 이 용했다. 이러한 리튬극을 최외부의 음극과 완전히 대향하도록 배치했다. 즉, 전극 적층 유닛 1 및 전극 적층 유닛 2의 상부에, 각각 리튬극을 1장 배치하여, 3극 적층 유닛 1 및 3극 적층 유닛 2를 얻었다. 또한, 리튬극 집전체의 단자 용접부는 음극 단자 용접부에 저항 용접했다.
[셀의 제작 및 전해액의 함침]
전극 적층 유닛 1, 2의 각각의 형상에 맞추어 딥드로잉(deep drawing)한 3.5 mm의 라미네이트 필름의 내부에, 상기 3극 적층 유닛 1, 2를 각각 설치했다. 또한, 각각의 라미네이트 필름의 하변부 및 측변부의 세변을 열융착했다.
계속해서, 열융착을 행하고 있지 않은 나머지의 한변에 깔대기를 삽입하여, 스포이드로 전해액으로서의 프로필렌카르보네이트용액을 15 g 주액했다. 이러한 프로필렌카르보네이트용액은, 프로필렌카르보네이트에 대해 1 몰/L의 농도가 되도록 LiPF6을 용해하여 조제했다. 그 후에, 나머지 한변을 감압 하에서 융착시켜, 필름형셀 1 및 필름형 셀 2를 각 5셀 조립했다. 또한, 셀 내에 배치된 금속 리튬은 음극활물질 중량당 500 mAh/g 상당이다.
[셀의 초기 평가]
전해액을 함침하고 나서 14일간 방치 후에 각 1셀을 분해했다. 필름형 셀 1은 금속 리튬이 완전히 없어져 있었다. 그러나, 필름형 셀 2의 금속 리튬은 약간 남아 있었다. 6일 더 방치 후에, 각 1셀을 분해한 바, 어느 것이나 금속 리튬이 완전히 없어져 있었다. 그래서, 음극 활물질의 단위 중량당에 500 mAh/g의 리튬 이온 이 미리 도핑되었다고 판단했다.
이와 같이, 동일한 도공 전극이라도, 예컨대 도 5에 도시하는 바와 같이, 투기도에 변동이 있는 것을 알았다. 이러한 투기도에 맞추어, 프리 도핑 완료의 시간도 상이한 것을 알았다. 즉, 투기도가 2000 초/100 mL를 넘은 경우에는, 프리 도핑에 14일 이상 걸렸지만, 투기도가 50 초/100 mL 이상∼2000 초/100 mL 이하의 경우는, 프리 도핑은 14일 이내로 끝났다. 분명히, 투기도가 50 초/100 mL 이상∼2000 초/100 mL 이하의 경우에 비해, 투기도가 2000 초/100 mL를 넘는 경우에 프리 도핑에 소요되는 시간이 길게 되는 것이 확인되었다.
[셀의 특성 평가]
1000 mA의 정전류로 셀 전압이 3.8 V가 될 때까지 충전했다. 그 후, 3.8 V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 30분간 행했다. 계속해서, 500 mA의 정전류로 셀전압이 2.2 V가 될 때까지 방전했다. 이 3.8 V-2.2 V의 사이클을 반복하여, 10회째의 방전에 있어서의 셀용량 및 에너지 밀도를 평가했다. 계속해서, 60℃의 항온조 내에 방치 후, 3.8 V의 전압을 인가를 계속하여, 1000 시간 경과 후에 실온에 복귀하여 셀 용량을 평가했다. 결과를 60℃에서의 3.8 V 인가 시험 후에 있어서의 용량 유지율로서, 도 6에 도시했다. 단, 데이터는 3셀의 평균이다.
도 6에 도시하는 바와 같이, 1000시간 경과 후의 방전 용량은 거의 동일했다. 그러나, 초기 방전 용량과의 차이는, 필름형 셀 2가 컸다. 즉, 1000시간 후의 용량 유지율은 필름형 셀 2가 낮은 결과로 되었다. 이것은, 필름형 셀 2는 프리 도핑 시간이 길기 때문에, 리튬 이온이 불균일하게 프리 도핑되어, 부분적으로 열화 하고 있는 것으로 생각되어진다.
이상, 본 발명자에 의해 이루어진 발명을 실시형태, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태, 실시예에 한정되지 않고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경 가능한 것은 물론이다.
본 발명은, 축전 장치에 사용하는 전극의 적합·부적합 등을 전극의 투기도로 판별하는 분야에서 유효하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명을 적용한 전극을 갖는 축전 장치의 개요 구성을 모식적으로 도시한 단면도.
도 2는 본 발명을 적용한 전극을 갖는 축전 장치의 개요 구성을 모식적으로 도시한 단면도.
도 3은 전극의 투기도와 프리 도핑(PD) 시간의 관계를 도시하는 설명도.
도 4는 전극에 있어서의 투기도의 설정 방법의 일례를 도시하는 설명도.
도 5는 실제의 전극에 있어서의 투기도의 변동 상황을 도시하는 설명도.
도 6은 투기도가 상이한 전극을 이용한 경우에 있어서의 용량 유지율의 상황을 도시하는 설명도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 리튬 이온 이차 전지 11: 음극
11a: 활물질 11b: 집전체
12: 양극 12a: 활물질
12b: 집전체 13: 세퍼레이터
14: 리튬극 14a: 금속 리튬
14b: 집전체 100: 리튬 이온 커패시터
110: 음극 110a: 활물질
110b: 집전체 120: 양극
120a: 활물질 120b: 집전체
130: 세퍼레이터 140: 리튬극
140a: 금속 리튬 140b: 집전체
Claims (19)
- 사용되는 모든 전극의 투기도가 50 초/100 mL 이상, 2000 초/100 mL 이하인 전극을 이용한 것을 특징으로 하는 축전 장치.
- 제1항에 있어서,상기 축전 장치는 리튬 이온 이차 전지, 혹은 리튬 이온 커패시터인 것을 특징으로 하는 축전 장치.
- 전극의 제조 방법으로서,전극의 투기도를 지표로 하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
- 제3항에 있어서,전극의 투기도를 지표로 하는 공정이란, 미리 측정한 합재층의 조성이 상이한 복수의 전극의 기지(旣知)의 투기도를 바탕으로, 제조 예정의 전극의 합재층의 조성으로부터 제조 예정의 전극의 투기도를 추정하고, 그 추정한 투기도를 지표로, 추정한 투기도가 미리 결정된 범위 내가 되도록 실제로 제조하는 전극의 합재층의 조성을 선택하는 공정인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
- 제3항에 있어서,전극의 투기도를 지표로 하는 공정이란, 실제로 작성한 전극을 측정하고, 그 전극의 투기도를 지표로, 전극의 투기도가 미리 결정된 범위 내인 전극을 선별하는 공정인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,전극의 투기도를 지표로 하여, 전극 프리 도핑 시간을 파악하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서,상기 미리 결정된 범위란, 투기도가 50 초/100 mL 이상, 2000 초/100 mL 이하인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,상기 전극의 투기도는, 전극의 특정점을 측정한 투기도인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,상기 전극의 투기도는, 전극의 임의의 점을 측정하고, 측정점에 따라 상이한 가중 함수를 걸어 얻은 투기도인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,상기 전극의 투기도는, 전극의 복수의 특정점에서 측정하여 얻어진 투기도의 평균치인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,상기 투기도 대신에, 혹은 상기 투기도와 함께,상기 투기도와 상관이 있는 상기 투기도와는 상이한 지표를 이용하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 전극의 제조 방법에 의해 작성된 투기도가 50 초/100 mL 이상, 2000 초/100 mL 이하인 것을 특징으로 하는 전극.
- 제12항에 있어서,상기 전극은, 리튬을 프리 도핑하는 충방전 가능한 축전 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 전극.
- 제13항에 있어서,상기 축전 장치는, 리튬 이온 이차 전지, 혹은 리튬 이온 커패시터인 것을 특징으로 하는 전극.
- 전극의 관리 방법으로서,상기 전극의 투기도를 지표로 하여 전극을 분류하는 것을 특징으로 하는 전극의 관리 방법.
- 제15항에 있어서,상기 전극의 투기도 대신에, 혹은 상기 전극의 투기도와 함께,상기 전극의 투기도와 상관성이 있는 상기 투기도와는 상이한 지표를 이용하는 것을 특징으로 하는 전극의 관리 방법.
- 제15항 또는 제16항에 있어서,상기 전극의 투기도는, 전극의 특정점을 측정한 투기도인 것을 특징으로 하는 전극의 관리 방법.
- 제15항 또는 제16항에 있어서,상기 전극의 투기도는, 전극의 임의점을 측정하여, 측정점에 따라 상이한 가중 함수를 걸어 얻은 투기도인 것을 특징으로 하는 전극의 관리 방법.
- 제15항 또는 제16항에 있어서,상기 전극의 투기도는, 전극을 복수의 특정점에서 측정하여 얻어진 투기도의 평균치인 것을 특징으로 하는 전극의 관리 방법.
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