KR20010044231A - 졸-겔법을 이용한 리튬2차전지용 층상망간 양극물질 합성법 - Google Patents

졸-겔법을 이용한 리튬2차전지용 층상망간 양극물질 합성법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 층상 O2 구조를 갖는 리튬 2차전지용 양극 활물질인O Li0.7Mn1-xMxO2-yAy를 (M=Co, Ni, Li, Cr, B, Mg, Cu, Sc, Se, A=S, F, Se) 합성하는 방법에 관한 것이다. Li0.7Mn1-xMxO2-yAy합성시 먼저 졸-겔 법(sol-gel method)으로 Na0.7Mn1-xMxO2-yAy를 합성한 후 Na을 Li으로 이온교환하여 Li0.7Mn1-xMxO2-yAy를 합성하는 방법이다. 졸-겔법 합성시 사용되는 금속전구체로는 각 금속의 초산염, 질산염, 수산화염, 탄산염, 산화염 및 감마-과산화망감 수산화염 (γ-MnOOH)을 사용하고 킬레이팅제로는 글리콜산, 폴리아크릴산, 아디픽산, 글리신을 사용하였다. 본 방법으로 제조된 층상망간 양극물질은 충/방전 회수에 따라 스피넬으로의 상전이가 일어나지 않아 그 수명특성이 우수하였고, 그 방전 용량도 180∼200 mAh/g 으로 우수한 특성을 가졌다.
[색인어]
O2 구조, 졸-겔 방법(sol-gel method), Li0.7Mn1-xMxO2-yAy, 양이온 치환, 음이온 치환, 구조적 안전성, 킬레이팅제 (chelating agent)

Description

졸-겔법을 이용한 리튬2차전지용 층상망간 양극물질 합성법 {A method of preparing a layered cathode active material by a sol-gel method for Lithium Secondary batteries}
도1 졸-겔법에 의한 Li0.7Mn1-xMxO2-yAy분말 제조공정도
도2 800℃에서 소성 후 이온 교환한 Li0.7[Mn5/6Ni1/6]O2분말의 XRD 패턴
도3 800℃에서 소성 후 이온 교환한 Li0.7[Mn5/6Ni1/6]O2분말의 XRD 패턴
도4 800℃에서 소성 후 이온 교환한 Li0.7[Mn5/6Ni1/6]O2분말의 SEM 사진
도5 800℃에서 소성 후 이온 교환한 Li0.7[Mn5/6Ni1/6]O2분말의 XRD 패턴
도6 800℃에서 소성 후 이온 교환한 Li0.7[Mn5/6Ni1/6]O2분말의 XRD 패턴
도7 800℃에서 소성 후 이온 교환한 Li0.7[Mn5/6Li1/6]O1.95S0.05분말의 XRD 패턴
도8 800℃에서 소성 후 이온 교환한 Li0.7[Mn5/6Li1/6]O1.95S0.05분말의 SEM 사진
도9 800℃에서 소성 후 이온 교환한 Li0.7[Mn5/6Li1/6]O1.9S0.1분말의 SEM 사진
도10 800℃에서 소성 후 이온 교환한 Li0.7[Mn5/6Li1/6]O1.8S0.2분말의 SEM 사진
도11 800℃에서 소성 후 이온 교환한 Li0.7[Mn5/6Li1/6]O1.9Se0.1분말의 XRD 패턴
도12 800℃에서 소성 후 이온 교환한 Li0.7[Mn5/6Li1/6]O1.9Se0.1분말의 SEM 사진
도13 800℃에서 소성 후 이온 교환한 Li0.7[Mn5/6Ni1/6]O1.95S0.05분말의 XRD 패턴
도14 800℃에서 소성 후 이온 교환한 Li0.7[Mn5/6Cu1/6]O1.9S0.1분말의 XRD 패턴
도15 전압범위 2.0∼4.6 V, 일정전류밀도 0.4 mA/㎠에서 실험한 Li/Li0.7Mn1-xMxO2-yAy반전지의 싸이클에 따른 방전용량
본 발명은 킬레이트제로 (chelating agent) 글리콜산 (glycolic acid), 아디픽산 (adipic acid) 등을 사용하고 금속전구체로 각 금속초산염과 질산염을 사용한 졸-겔 (sol-gel)법을 이용하여 Na0.7MnO2에 양이온과 음이온이 부분치환 된 Na0.7Mn1-xMxO2-yAy를 합성한 후, Na을 Li으로 이온 교환하여 층상 Li0.7Mn1-xMxO2-yAy를 합성하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 합성된 층상화합물인 Li0.7Mn1-xMxO2-yAy을 리튬2차전지용 양극 활물질로 사용시 충/방전에 따라 스피넬구조로 상전이를 억제하여 수명특성을 향상하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고상법으로 제조한 층상 망간화합물보다 구조적으로 안정한 물질을 합성하여 방전용량이 크고 전기화학적 특성을 향상시키는 것이다.
리튬이온 2차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북PC등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬이온 2차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다. 현재 시판되는 소형 리튬이온 2차전지는 양극에 LiCoO2를, 음극에 탄소를 사용한다. 현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극재료로서 LiNiO2, LiCoxNi1-xO2와 LiMn2O4을 들 수 있다. LiCoO2는 안정된 충·방전특성과 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어 난 물질이나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있기 때문에 다른 양극 재료 개발이 요망된다. LiNiO2는 재료합성에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있어 상품화되지 못하고 있으며, LiMn2O4는 저가격 제품에 일부가 상품화되고 있어 있다. 그러나, 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4는 이론용량이 148mAh/g 정도로 다른 재료에 비해 작고, 3차원 터널 구조를 갖기 때문에 리튬이온의 삽입·탈리시 확산저항이 커서 확산 계수가 2차원 구조를 갖는 LiCoO2와 LiNiO2에 비해 낮으며, 얀-텔러 효과 (Jahn-Teller effect) 때문에 싸이클 특성이 좋지 않다. 특히, 55℃의 고온특성이 LiCoO2에 비해 열악하여 실제 전지에 널리 사용되고 있지 못하고 있는 실정이다. 망간산화물로서 갖는 장점을 살리면서도 위의 문제점들을 극복할 수 있는 재료로서 층상 결정구조를 갖는 이산화망간이 연구되어 왔다. 층상 결정구조를 갖는 이산화망간은 Mn에 대해서 Li이 이론적으로 1 당량 만큼 충방전될 수 있으므로 스피넬형 이산화망간에 비해서 대략 2배의 이론용량 (285 mAh/g) 을 갖고, LiCoO2나 LiNiO2와 마찬가지로 2차원적인 층간 공간을 통한 Li+이온의 확산이므로 높은 전류밀도를 갖는, 따라서 높은 출력을 낼 수 있는 전극재료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다. 그러나 층상 결정구조 LixMnO2도 리튬 2차전지의 양극재료로서 사용될 경우 충방전이 반복됨에 따라 층상구조에서 스피넬 형태로 상전이하며 따라서 용량감소가 발생하여 실제 전지에서는 사용할 수 없게 된다.
층상 LixMnO2분말 제조의 가장 일반적인 제법으로는 고상반응법 인데, 이 방법은 각 구성원소의 탄산염 혹은 수산화물을 원료로 하여 이들의 분말을 혼합·소성하는 과정을 수 차례 걸쳐서 제조한다. 이 방법의 단점은 혼합시 볼밀로부터의 불순물 유입이 많으며 불균일 반응이 일어나기 쉬워 균일한 상을 얻기 어렵고 분말입자의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하여 소결성이 떨어지며, 제조시 높은 온도와 제조시간이 길다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 창안된 방법으로서, 졸-겔 (sol-gel)법을 이용하여 Na0.7Mn1-xMxO2-yAy를 합성한 후 Li+이온 교환법에 의해 Li0.7Mn1-xMxO2-yAy를 합성하여 180mAh/g 이상의 높은 방전용량과 우수한 수명 특성을 보이는 양극 활물질을 합성하는 데 있다. 또한 Li0.7MnO2의 양이론자리를 양이온 치환체로서 M=Co, Ni, Li, Cr, B, Mg, Cu, Sc을 사용하고, 음이온자리를 차지하고 있는 O2를 음이온 치환체로서 S, F, Se을 사용하여 기존의 층상화합물인 양극 활물질인 Li0.7MnO2가 갖는 단점인, 낮은 용량과 열악한 수명특성을 향상시키고자 한다. 본 발명의 또 다른 목적은 결정성이 우수하고 균일한 상을 갖고, 충·방전이 진행에 따른 구조전이가 없고, 입자 분포가 균일한 Li0.7Mn1-xMxO2-yAy를 경제적으로 제조할 수 있는 제조방법을 제공한다.
.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 졸-겔법을 이용하여 Na0.7MnO2를 합성한 후 이온 교환에 의해 Li0.7MnO2를 합성한다. 먼저 Na0.7MnO2를 합성하기 위하여 Na초산염 (CH3CO2Na)과 Mn초산염 ((CH3COO)2Mn·4H2O)을 0.7 : 1의 몰비로 정량하여, 증류수에 녹인 후 글리콜산 대 총 금속 몰비가 1이 되게 수용액을 만들어 상기 수용액과 잘 혼합하였다. 이 혼합 수용액에 암모니아수를 천천히 적가하여 pH=6∼9로 조절한다. 이렇게 얻어진 혼합용액을 약 70∼95℃에서 자석교반기를 이용하여 약 5시간 동안 가열 증발시켜 졸을 얻었으며 졸 안에 존재하고 있는 미량의 수분을 제거하기 위해 진공 오븐에서 약 24시간 동안 건조시켜 최종의 겔전구체를 얻었다. 이 겔 전구체를 450℃, 공기 중에서 10시간 시료를 전처리한 후 상온까지 냉각시킨다. 전처리한 시료를 막자사발로 잘 갈 후 800℃ 12시간, 공기중에서 소결한다. 이 800℃ 소결체를 액체질소에 담가 급속냉각 (quenching) 시켜 Na0.7MnO2를 합성한다. 합성된 Na0.7MnO2를 Li이온으로 이온교환하기 위해 Na0.7MnO25g, LiBr 55 g을 헥산올 150 ㎖에 혼합하였다. 아르곤 분위기에서 반응온도를 180℃로 유지하면서 3시간동안 이온교환을 실시하였다. 반응된 시료를 메탄올로 세척한 후 여과하고 180℃에서 3일 동안 진공건조하여 Li0.7MnO2를 합성하였다. 이상의 제법을 그림 1에 나타내었다. 합성된 Li0.7MnO2분말 25g에 10g의 켄첸블랙 (ketjen black), 5g의 결합제인 PTFE를 잘 혼합 후 316 스텐렌스 ex-met에 800 kg/cm2의 압력으로 눌려 복합양극을 만든다. 이 복합양극을 120℃, 10시간 진공 건조시켜 Li/Li0.7Mn1-xMxO2-yAy셀을 만들어 충/방전실험을 실시하였다. 이때 전해액은 1M의 LiPF6가 용해된 EC (ethylene carbonte)와 DMC (dimethyl carbonate) 가 1 : 2의 부피비로 혼합된 용액을 사용하였다.
[실시예 1]
Li0.7[Mn1-xNix]O2(x = 1/6, 0.1, 0,2) 제법
Sol-gel 법을 이용하여 Na0.7[Mn1-xNix]O2(x = 1/6, 0.1, 0,2)를 합성하기 위한 출발물질은 Sodium acetate (CH3CO2Na, Aldrich), Manganese acetate ((CH3COO)2Mn·4H2O, kanto chemical) Nickel acetate(CH3(COO)2Ni·4H2O, kanto chemical)를 이용하였다. 출발물질을 정확한 양론비로 정량 (Na : Ni : Mn = 0.7 : x : 5/6)하여 증류수에 용해한다. 용해된 용액에 킬레이트제(글리콜 산: Glycolic acid)를 연속적으로 한방울씩 떨어뜨려 혼합물을 제조하였다. 킬레이트제의 몰분율은 총금속이온의 몰비에 1.1로 혼합하였다. 용액의 pH는 7.5∼8.5로 조절하였다. 혼합된 용액은 70∼80 ℃에서 5시간동안 가열하여 투명한 졸을 얻었다. 이러한 방법으로 얻어진 겔 전구체에 포함되어있는 유기 화합물을 제거하기 위해 1 ℃/min의 승온속도로 450 ℃에서 10시간동안 공기중에서 분해하였다. 유기물과 분해된 물질을 800 ℃에서 14시간동안 소결한 후 액체질소를 이용하여 급냉한후 분쇄하여 Na0.7[Mn1-xNix]O2(x = 1/6, 0.1, 0,2) 분말을 얻었다.
헥산올 150 m/ 에 얻어진 분말 5 g과 LiBr 55 g을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합된 용액을 160 ℃, 아르곤 분위기에서 환류하면서 반응시킨다. 반응한 용액을 필터를 이용하여 용매를 걸러내고, 남아있는 분말을 메탄올로 세척한다. 얻어진 분말을 180℃, 진공상태에서 건조하여 Li0.7[Mn1-xNix]O2(x = 1/6, 0.1, 0,2) 분말을 제조하였으며, 이 분말의 XRD 분석결과를 그림2에 나타내었다. XRD 분석결과 합성된 시료는 층상구조를 잘 나타내고 있으며, 거의 완벽한 이온교환이 이루어졌다.
[실시예2]
Li0.7[Mn1-xLix]O2(x = 1/6, 0-1, 0,2) 제법
Sol-gel 법을 이용하여 Na0.7[Mn1-xLix]O2(x = 1/6, 0.1, 0,2)를 합성하기 위한 출발물질은 Sodium acetate (CH3CO2Na, Aldrich), Manganese acetate ((CH3COO)2Mn·4H2O, kanto chemical) Lithium acetate (CH3COOHLi·2H2O, Kanto chemical)를 이용하였다. 출발물질을 정확한 양론비로 정량 (Na : Li : Mn = 0.7 : x : 5/6)하여 증류수에 용해한다. 용해된 용액에 킬레이트제(글리콜 산: Glycolic acid)를 연속적으로 한방울씩 떨어뜨려 혼합물을 제조하였다. 킬레이트제의 몰분율은 총금속이온의 몰비에 1:1로 혼합하였다. 용액의 pH는 7.5∼8.5로 조절하였다. 혼합된 용액은 70∼80℃에서 5시간동안 가열하여 투명한 졸을 얻었다. 이러한 방법으로 얻어진 겔 전구체에 포함되어있는 유기 화합물을 제거하기 위해 1 ℃/min의 승온속도로 450 ℃에서 10시간동안 공기중에서 분해하였다. 유기물과 분해된 물질을 800 ℃에서 14시간동안 소결한 후 액체질소를 이용하여 급냉한 후 분쇄하여 Na0.7[Mn1-xLix]O2(x = 1/6, 0.1, 0,2) 분말을 얻었다.
헥산올 150 m/에 얻어진 미세한 분말 5 g과 LiBr 55 g을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합된 용액을 160 ℃, 아르곤 분위기에서 환류하면서 반응시킨다. 반응한 용액을 필터를 이용하여 용매를 걸러내고, 남아있는 분말을 메탄올로 세척한다. 얻어진 분말을 180℃, 진공상태에서 건조하여 Li0.7[Mn1-xLix]O2(x = 1/6, 0.1, 0,2) 분말을 제조하였으며, 이 분말의 XRD와 SEM 분석결과를 그림3과 4에 각각 나타내었다. XRD 분석결과 합성된 시료는 층상구조가 아주 발달되어 있었으며, 또한 거의 완벽한 이온교환이 이루어졌다.
[실시예3]
Li0.7[Mn1-xCox]O2(x = 1/6, 0-1, 0,2) 제법
Sol-gel 법을 이용하여 Na0.7[Mn1-xCox]O2(x = 1/6, 0.1, 0,2)를 합성하기 위한 출발물질은 Sodium acetate (CH3CO2Na, Aldrich), Manganese acetate ((CH3COO)2Mn·4H2O, Kanto chemical) Cobalt acetate (CH3(COO)2Co·4H2O, Sigma aldrich)를 이용하였다. 출발물질을 정확한 양론비로 정량 (Na : Co : Mn = 0.7 : 1/6 : 5/6)하여 증류수에 용해한다. 용해된 용액에 킬레이트제(글리콜 산: Glycolic acid)를 연속적으로 한방울씩 떨어뜨려 혼합물을 제조하였다. 킬레이트제의 몰분율은 총금속이온의 몰비에 1:1로 혼합하였다. 용액의 pH는 7.5∼8.5로 조절하였다. 혼합된 용액은 70∼80 ℃에서 5시간동안 가열하여 투명한 졸을 얻었다. 이러한 방법으로 얻어진 겔 전구체에 포함되어있는 유기 화합물을 제거하기 위해 1 ℃/min의 승온속도로 450 ℃에서 10시간동안 공기중에서 분해하였다. 유기물과 분해된 물질을 800 ℃에서 14시간동안 소결한 후 액체질소를 이용하여 급냉한 후 분쇄하여 Na0.7[Mn1-xCox]O2(x = 1/6, 0.1, 0,2) 분말을 얻었다.
헥산올 150 m/에 얻어진 미세한 분말 5 g과 LiBr 55 g을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합된 용액을 160 ℃, 아르곤 분위기에서 환류하면서 반응시킨다. 반응한 용액을 필터를 이용하여 용매를 걸러내고, 남아있는 분말을 메탄올로 세척한다. 얻어진 분말을 180℃, 진공상태에서 건조하여 Li0.7[Mn1-xCox]O2분말을 제조하였다. 합성된 Li0.7[Mn5/6Co1/6]O2분말의 XRD 분석결과를 그림 5에 나타내었다. XRD 분석결과 합성된 시료는 층상구조가 아주 발달되어 있었으며, 또한 거의 완벽한 이온교환이 이루어졌다.
[실시예4]
Li0.7[Mn1-xCux]O2(x = 1/6, 0.1, 0,2) 제법
Sol-gel 법을 이용하여 Na0.7[Mn1-xCux]O2(x = 1/6, 0.1, 0,2) 를 합성하기 위한 출발물질은 Sodium acetate (CH3CO2Na, Aldrich), Manganese acetate ((CH3COO)2Mn·4H2O, Kanto chemical) Copper nitrate (Cu(NO3)2·3H2O, Kanto chemical)를 이용하였다. 출발물질을 정확한 양론비로 정량(Na : Co : Mn = 0.7 : x : 5/6)하여 증류수에 용해한다. 용해된 용액에 킬레이트제(글리콜 산: Glycolic acid)를 연속적으로 한방울씩 떨어뜨려 혼합물을 제조하였다. 킬레이트제의 몰분율은 총금속이온의 몰비에 1:1로 혼합하였다. 용액의 pH는 7.5∼8.5로 조절하였다. 혼합된 용액은 70∼80 ℃에서 5시간동안 가열하여 투명한 졸을 얻었다. 이러한 방법으로 얻어진 겔 전구체에 포함되어있는 유기 화합물을 제거하기 위해 1 ℃/min의 승온속도로 450 ℃에서 10시간동안 공기중에서 분해하였다. 유기물과 분해된 물질을 800 ℃에서 14시간동안 소결한 후 액체질소를 이용하여 급냉한 후 분쇄하여 Na0.7[Mn1-xCux]O2(x = 1/6, 0.1, 0,2) 분말을 얻었다.
헥산올 150 m/ 에 얻어진 미세한 분말 5 g과 LiBr 55 g을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합된 용액을 160 ℃, 아르곤 분위기에서 환류하면서 반응시킨다. 반응한 용액을 필터를 이용하여 용매를 걸러내고, 남아있는 분말을 메탄올로 세척한다. 얻어진 파우더를 180℃, 진공상태에서 건조하여 Li0.7[Mn1-xCox]O2(x = 1/6, 0.1, 0,2) 분말을 제조하였으며, 이 분말의 XRD 결과를 그림 6에 나타내었다. XRD 분석결과 합성된 시료는 층상구조를 잘 나타내고 있으며, 거의 완벽한 이온교환이 이루어졌다.
[실시예5]
Li0.7[Mn5/6Li1/6]O2-ySy(y = 0.05, 0.1, 0.2) 제법
Sol-gel 법을 이용하여 Na0.7[Li1/6Mn5/6]O2를 합성하기 위한 출발물질은 Sodium acetate (CH3CO2Na, Aldrich), Manganese acetate ((CH3COO)2Mn·4H2O, Kanto chemical) Lithium acetate (CH3COOHLi·2H2O, Kanto chemical), Sodium sulfate (Na2S·9H2O, Kanto chemical)를 이용하였다. 출발물질을 정확한 양론비로 정량 (Na : Ni : Mn : S = 0.7 : 1/6 : 5/6 :y)하여 증류수에 용해한다. 용해된 용액에 킬레이트제(글리콜 산: Glycolic acid)를 연속적으로 한방울씩 떨어뜨려 혼합물을 제조하였다. 킬레이트제의 몰분율은 총금속이온의 몰비에 1:1로 혼합하였다. 용액의 pH는 7.5∼8.5로 조절하였다. 혼합된 용액은 70∼80 ℃에서 5시간동안 가열하여 투명한 졸을 얻었다. 이러한 방법으로 얻어진 겔 전구체에 포함되어있는 유기 화합물을 제거하기 위해 1 ℃/min의 승온속도로 450 ℃에서 10시간동안 공기중에서 분해하였다. 유기물과 분해된 물질을 800 ℃에서 14시간동안 소결한 후 액체질소를 이용하여 급냉한 후 분쇄하여 Na0.7[Li1/6Mn5/6]O2-ySy분말을 얻었다.
헥산올 150 m/ 에 얻어진 미세한 분말 5 g과 LiBr 55 g을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합된 용액을 160 ℃, 아르곤 분위기에서 환류하면서 반응시킨다. 반응한 용액을 필터를 이용하여 용매를 걸러내고, 남아있는 분말을 메탄올로 세척한다. 얻어진 분말을 180℃, 진공상태에서 건조하여 Li0.7[Ni1/6Mn5/6]O2-ySy분말을 제조하였다. S=0.05인 Li0.7[Ni1/6Mn5/6]O1.95S0.05시료의 XRD와 SEM 분석결과를 그림 7과 8에, 과 시료의 SEM 분석결과를 그림 9외 10에 각각 나타내었다. XRD 분석결과 합성된 시료는 층상구조를 잘 나타내고 있으며, 거의 완벽한 이온교환이 이루어졌다.
[실시예6]
Li0.7[Mn5/6Li1/6]O2-ySey(y = 0.05, 0.1, 0-2)제법
Sol-gel 법을 이용하여 Na0.7Li1/6Mn5/6O2를 합성하기 위한 출발물질은 Sodium acetate (CH3CO2Na, Aldrich), Manganese acetate ((CH3COO)2Mn·4H2O, Kanto chemical) Lithium acetate (CH3COOHLi·2H2O, Kanto chemical), Selenium dioxide (SeO2, Strem chemical)를 이용하였다. 출발물질을 정확한 양론비로 정량 (Na : Ni : Mn : Se = 0.7 : 1/6 : 5/6 :y)하여 증류수에 용해한다. 용해된 용액에 킬레이트제(글리콜 산: Glycolic acid)를 연속적으로 한방울씩 떨어뜨려 혼합물을 제조하였다. 킬레이트제의 몰분율은 총금속이온의 몰비에 1:1로 혼합하였다. 용액의 pH는 2.5∼3.5로 조절하였다. 혼합된 용액은 70∼80 ℃에서 5시간동안 가열하여 투명한 졸을 얻었다. 이러한 방법으로 얻어진 겔 전구체에 포함되어있는 유기 화합물을 제거하기 위해 1 ℃/min의 승온속도로 450 ℃에서 10시간동안 공기중에서 분해하였다. 유기물과 분해된 물질을 800 ℃에서 14시간동안 소결한 후 액체질소를 이용하여 급냉한 후 분쇄하여 Na0.7[Li1/6Mn5/6]O2-ySey분말을 얻었다.
헥산올 150 m/ 에 얻어진 미세한 분말 5 g과 LiBr 55 g을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합된 용액을 160 ℃, 아르곤 분위기에서 환류하면서 반응시킨다. 반응한 용액을 필터를 이용하여 용매를 걸러내고, 남아있는 분말을 메탄올로 세척한다. 얻어진 분말을 180℃, 진공상태에서 건조하여 Li0.7[Li1/6Mn5/6]O2-ySey분말을 제조하였다. Li0.7[Li1/6Mn5/6]O1.9Se0.1분말의 XRD와 SEM 분석결과를 그림 11과 그림 12에 각각 나타내었다. XRD 분석결과 합성된 시료는 층상구조가 아주 발달되어 있었으며, 또한 거의 완벽한 이온교환이 이루어졌다.
[실시예7]
Li0.7[Mn5/6Ni1/6]O2-ySy(y = 0.05, 0.1, 0.2)제법
Sol-gel 법을 이용하여 Na0.7[Li1/6Mn5/6]O2-ySy를 합성하기 위한 출발물질은 Sodium acetate (CH3CO2Na, Aldrich), Manganese acetate ((CH3COO)2Mn·4H2O, Kanto chemical) Nickel acetate (CH3(COO)2Ni·4H2O, Kanto chemical)를 이용하였다. Ni과 S를 동시에 용해하면 Ni-S의 검은 색 침전물질을 발생하므로 초기에 Na0.7[Li1/6Mn5/6]O2를 졸-겔 법을 이용하여 먼저 합성한 후 고상법으로 S를 도핑하는 방법을 이용하였다. 출발물질을 정확한 양론비로 정량 (Na : Ni : Mn = 0.7 : 1/6 : 5/6)하여 증류수에 용해한다. 용해된 용액에 킬레이트제(글리콜 산: Glycolic acid)를 연속적으로 한방울씩 떨어뜨려 혼합물을 제조하였다. 킬레이트제의 몰분율은 총 금속이온의 몰비에 1:1로 혼합하였다. 용액의 pH는 7.5∼8.5로 조절하였다. 혼합된 용액은 70∼80 ℃에서 5시간동안 가열하여 투명한 졸을 얻었다. 얻어진 겔 전구체에 S를 양론비로 정확히 정량하여 첨가한후 혼합하고, 잘 분쇄한다. 이러한 방법으로 얻어진 겔 전구체에 포함되어있는 유기 화합물을 제거하기 위해 1 ℃/min의 승온속도로 450 ℃에서 10시간동안 공기중에서 분해하였다. 유기물과 분해된 물질을 800 ℃에서 14시간동안 소결한 후 액체질소를 이용하여 급냉한 후 분쇄하여 Na0.7[Mn5/6Ni1/6]O2-ySy분말을 얻었다.
헥산올 150 m/ 에 얻어진 미세한 분말 5 g과 LiBr 55 g을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합된 용액을 160 ℃, 아르곤 분위기에서 환류하면서 반응시킨다. 반응한 용액을 필터를 이용하여 용매를 걸러내고, 남아있는 분말을 메탄올로 세척한다. 얻어진 분말을 180℃, 진공상태에서 건조하여 Li0.7[Mn5/6Ni1/6]O2-ySy분말을 제조하였으며, Li0.7[Mn5/6Ni1/6]O1.95S0.05분말의 XRD 결과를 그림 13에 나타내었다. XRD 분석결과 합성된 시료는 층상구조가 아주 발달되어 있었으며, 또한 거의 완벽한 이온교환이 이루어졌다.
[실시예8]
Li0.7[Mn5/6Cu1/6]O2-ySy[y = 0.05, 0.1, 0.2)제법
Sol-gel 법을 이용하여 Na0.7[Mn5/6Cu1/6]O2-ySy를 합성하기 위한 출발물질은 Sodium acetate (CH3CO2Na, Aldrich), Manganese acetate ((CH3COO)2Mn·4H2O, kanto chemical) Copper nitrate (Cu(NO3)2·3H2O, Kanto chemical), Sodium sulfate (Na2S·9H2O, kanto chemical)를 이용하였다. 출발물질을 정확한 양론비로 정량 (Na : Ni : Mn : S = 0.7 : 1/6 : 5/6 :y)하여 증류수에 용해한다. 용해된 용액에 킬레이트제(글리콜 산: Glycolic acid)를 연속적으로 한방울씩 떨어뜨려 혼합물을 제조하였다. 킬레이트제의 몰분율은 총금속이온의 몰비에 1:1로 혼합하였다. 용액의 pH는 7.5∼8.5로 조절하였다. 혼합된 용액은 70∼80 ℃에서 5시간동안 가열하여 투명한 졸을 얻었다. 이러한 방법으로 얻어진 겔 전구체에 포함되어있는 유기 화합물을 제거하기 위해 1 ℃/min의 승온속도로 450 ℃에서 10시간동안 공기중에서 분해하였다. 유기물과 분해된 물질을 800 ℃에서 14시간동안 소결한 후 액체질소를 이용하여 급냉한 후 분쇄하여 Na0.7[Mn5/6Cu1/6]O2-ySy분말을 얻었다.
헥산올 150 m/ 에 얻어진 미세한 분말 5 g과 LiBr 55 g을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합된 용액을 160 ℃, 아르곤 분위기에서 환류하면서 반응시킨다. 반응한 용액을 필터를 이용하여 용매를 걸러내고, 남아있는 분말을 메탄올로 세척한다. 얻어진 분말을 180℃, 진공상태에서 건조하여 Li0.7[Mn5/6Cu1/6]O2-ySy분말을 제조하였으며, Li0.7[Mn5/6Cu1/6]O0.1S0.1분말의 XRD 결과를 그림 14에 나타내었다. XRD 분석결과 합성된 시료는 층상구조가 아주 발달되어 있었으며, 또한 거의 완벽한 이온교환이 이루어졌다.
X-선 회절 측정에서 모든 시료는 층상구조를 나타내고, 거의 완벽한 이온 교환이 이루어졌다. 특히, Ni이 1/6만큼 도핑된 (a)와 Li와 S가 함께 도핑된 (e)는 66°부근에서 (110), (111) 피크가 선명하게 보여 망간구조중 T2와 O2구조가 공존하고 있음을 알 수 있다. 일반적으로 이 두 구조가 공존하면 높은 방전 용량과 구조적 안정하다.
[실시예9]
전기화학적 측정결과
모든 충·방전은 전류밀도 C/3 (0.4 mA/㎠), 차단전압 2.0∼4.6 V에서 수행하였다. 그림 15에 (a) Li0.7[Mn5/6Ni1/6]O2, (b) Li0.7[Mn5/6Li1/6]O2, (c) Li0.7[Mn5/NCo1/6]O2및 (d) Li0.7[Mn5/6Li1/6]O1.95S0.05의 싸이클에 따른 방전용 량을 도시하였다. Li과 (그림 15 (a)) Ni이 (그림 15 (b)) 도핑된 시료의 초기 용량은 각각 179와 197 mAh/g으로 매우 높은 방전용량을 나타내었다. 또한 S가 도핑된 시료는 (그림 15 (d)) 초기에는 dir 100 mAh/g의 방전용량을 나타내었지만, 싸이클이 진행됨에 따라 방전용량이 증가하였다.
현재 시판중인 리튬이온 2차전지의 생산 가격별 각 재료들의 가격 비율은 양극 활물질인 LiCoO2가 차지하는 비율이 약 30%로 가장 높다. 따라서 고가인 LiCoO2를 값싸며 고용량인 재료로 대체 한다면 그 가격을 일거에 낮출 수 있을 것으로 기대된다. 또한 리튬 2차 전지의 작동원인 리튬은 양극 활물질에서 공급되기 때문에 리튬 2차전지에서의 양극 활물질의 고용량화는 리튬 2차전지 고용량화와 직접 비례하기 때문에 고용량·저가의 양극 활물질 개발은 절실히 필요하다. 현재의 세계 전지시장 규모는 군수용 및 우주용등 특수전지를 제외하고 약 3450-500억불로 성장하고, 전기자동차가 본격적으로 생산되는 2005년경에는 1천억불 이상의 거대 시장이 예측된다. 일본 노무라연구소의 발표에 따르면 향후 세계의 전지시장은 전자제품의 소형, 경량화 추세와 맞물려 1차전지보다는 2차전지의 수요가 증가하고, 2차전지 중에서는 고용량의 리튬2차전지가 주도적 역할을 할 것으로 예측했다. 리튬2차전지의 세계시장은 2000년에 4조 5천억, 2005년경에 약 9조정도의 시장이 생성될 것으로 예상된다. 이러한 세계적 추세에 발맞추어 졸-겔 방법을 이용하여 Li0.7[MxMn1-x]O2-yA (M=Co, Ni, Li, Zn, Al, Mg, A=S, Se)를 합성하면 기존의 LiCoO2, LiNiO2와 경쟁할 수 있는 높은 방전용량 (18OmAh/g)을 갖고, 구조적으로 층상구조를 갖면서 안정한 양극 활물질을 제조할 수 있으며, 낮은 재료비용으로 가격경쟁에서 우세하다. 또한 Mn계열의 양극활물질의 장점인 낮은 재료가격을 이용하고, 단점인 구조적 전이를 억제하여 높은 방전용량과 충·방전의 진행에 따른 방전용량감소를 억제할 수 있어 세계적 경쟁력을 갖출 수 있다.

Claims (4)

  1. Li0.7Mn1-xMxO2-yAy조성물로 이때 M은 Co, Ni, Li, Cr, B, Mg, Cu, Se, Sc, A 는 S, F, Se이며 x 값은 0∼0.5, y 값은 0∼0.8로 구성된 화합물
  2. 제 1항에 있어서, Li0.7Mn1-xMxO2-yAy는 졸-겔법이나 고상법으로 Na0.7Mn1-xMxO2-yAy를 먼저 합성한 후 Na을 Li으로 이온 교환한 화합물
  3. 제 2항에 있어서, Na0.7Mn1-xMxO2-yAy겔 생성물을 200℃∼900℃ 비활성 가스 및 산화성 분위기하에서 소성한 것을 특징으로 하는 Na0.7Mn1-xMxO2-yAy의 제조방법
  4. 제 1항에 있어서, 제조된 Li0.7Mn1-xMxO2-yAy를 리튬이차전지인 리튬이온전지 및 리튬폴리머전지의 양극 (cathode) 활물질로 사용
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