KR100925854B1 - 리튬 전이 금속 산화물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 전이 금속 산화물의 제조방법, 구체적으로, 나트륨 전이 금속 전구체를 이용하며 용융 염에서 나트륨을 리튬으로 이온 교환하는 것을 수반하는 제조방법을 제공한다. 상기 용융 염은 기본적으로 Li₂CO₃와 Na₂CO₃의 공융 혼합물이다. 또한, 본 발명은 화학식 Li_xMO_y[이 식에서, 0.95 < x < 1.15; y≒2; M은 Mn_0.55Ni_0.45 이다)로 표시되는 층상 리튬 전이 금속 산화물을 제공한다. 상기 산화물은 신규 물질로서, 예컨대 리튬 이차전지의 양극 활물질로서, 더욱 바람직하게는 용량이 적어도 10 Ah인 대용량의 리튬 이차전지에 사용될 수 있다.

Description

리튬 전이 금속 산화물의 제조방법{METHOD FOR PREPARATION OF LITHIUM TRANSITION METAL OXIDES}

도 1은 비교예 1의 Na_xMn_{1 /2}Ni_{1 /2}O₂ 전구체 (Na : M = 1 : 1)의 X선 회절 패턴, 이론적 패턴 및 이론적 패턴과 실측된 패턴 사이의 차이를 나타내는 그래프이다. 원은 NiO(분제나이트) 불순물의 특징 피크를 표시한 것이다;

도 2는 실시예 1의 Na_xMn_{0 .55}Ni_{0 .45}O₂ 전구체 (Na : M = 1 : 1.02)의 X선 회절 패턴, 이론적 패턴 및 이론적 패턴과 실측된 패턴 사이의 차이를 나타내는 그래프이다. 원은 NiO(분제나이트) 불순물의 부재를 표시한 것이다;

도 3은 전구체 및 최종 시료의 FESEM 현미경사진이다. 상단: 이온 교환 전 Na_xMn_0.55Ni_0.45O₂의 FESEM 현미경사진(실시예 1의 1.02 Na 시료), 하단: 이온 교환 2시간 후 최종 LiMn_{0 .55}Ni_{0 .45}O₂의 FESEM 현미경사진.

본 발명은 리튬 전이 금속 산화물의 제조방법, 및 더욱 상세하게는 신규 물질이며 리튬 이차전지에 양극 활물질로서 적용될 수도 있는 망간-니켈계 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

LiCoO₂는 리튬 이차전지에 사용되는 주요 양극 활물질이다. LiCoO₂의 구조는 층상 결정 구조이다. 그러나, 이러한 LiCoO₂을 동일한 층상 결정 구조이며 코발트 함량이 적은 리튬 전이 금속 산화물로 대체하려는 추세가 계속되고 있다. 그 이유는 LiMn_{1 /3}Ni_{1 /3}Co_{1 /3}O₂와 같은 양극 활물질의 원료비가 저렴한 경향이 있기 때문이다(코발트 금속은 니켈 및 망간에 비해 더 비싸다). 또한, 안전성이 더 양호하고 높은 충전 전압에서의 안정성이 더 큰 경향도 있기 때문이다.

높은 안전성과 저렴한 비용을 수득하기 위하여 코발트 함량은 적은 것이 바람직하다. 특히, 코발트가 없고 층상 결정 구조(규칙적인 암염 형태, 스페이스 기 r-3m)를 보유하는, 예컨대 LiMn_{1 /2}Ni_{1 /2}O₂와 같은 양극 활물질을 수득하는 것이 가장 바람직하다. 또 다른 결정 구조에는 스피넬 구조가 있다. 스피넬 구조의 양극 활물질은 이론적 용량이 적기 때문에 덜 바람직하다.

LiMn_{1 /2}Ni_{1 /2}O₂는 고온 합성법으로 제조할 수 있다. 이것의 망간은 바람직한 4가 원자가 상태이고(이 구조에서) 니켈은 바람직한 2가 원자가 상태이기 때문에 열역학적으로 안정한 상이다. 그러나, 이와 같은 상은 층상 구조가 부족하다는 문제점이 있다. 이상적인 층상 LiMO₂가 수득되지 않고 항상 리튬 층 위에 일부 전이 금 속의 위치가 잘못되어 {Li_{1 - x}M_x}[M_{1 - y}Li_y]O₂ (여기서, x는 0.05-0.15 범위이다)로 표시될 수 있는 구조가 생산된다. 이러한 효과는 양이온 혼합이라 불린다. 이것은 불량한 전기화학적 성질을 유발하기 때문에 바람직하지 않다.

망간 함량이 많은 LiMO₂ (LiMn_{0 .5+ z}Ni_{0 .5- z}O₂)는 3가 망간을 함유하기 때문에 열역학적으로 불안정하다. 리튬을 추가로 함유하는 Li_{1 + x}M_{1 - x}O₂와 같은 상은 망간을 더 많이 함유할 수 있지만 용량이 적다. 본 발명은 LiMn_{1 /2}Ni_{1 /2}O에 가까운 조성을 가진 층상 상(layered phase)에 초점을 맞추고 있다.

층상 결정 구조가 충분하고 양이온 혼합 정도가 적은 LiMn_{1 /2}Ni_{1 /2}O₂와 같은 상은 이온 교환과 같은 소프트 화학 제조 경로를 통해 제조할 수 있다. 대략적인 조성이 LiMn_{1 /2}Ni_{1 /2}O₂인 상은 280℃의 용융된 LiNO₃/LiCl 공융 혼합물에서 이온 교환을 통해 성공적으로 제조되었다[Paulsen & Dahn, Journal Electrochem Soc. 147 2478 (2000) 및 Kang, Meng, Breger, Grey, Ceder, Science 311 977 (2006)].

층상의 리튬 전이 금속 상을 제조하는 이온 교환 반응은 1980년대에 클라우드 델마스를 비롯한 프랑스 연구진[예컨대, Delmas, J.-J. Braconnier, A. Maazaz, and P. Hagenmuller, Revue de Chimie Minerale 19, 343 (1982)]에 의해, 그리고 1990년대 후반 영국과 프랑스 연구진[A. R. Armstrong and P. G. Bruce, Nature, 381, 499 (1996) 및 F. Capitaine, P. Gravereau, and C. Delmas, Solid State Ionics 89, 197 (1996)]에 의해 개발되었다. 전형적으로, 리튬 염을 알콜(예컨대, 에탄올 및 헥산올)에 용해한 용액에 전형적으로 나트륨 전이 금속 청동을 첨가하고, 미국 특허 6,214,493[Bruce; Peter George; Armstrong; Anthony Robert (St Andrews, GB), filed August 9, foreign priority (GB) July 24, 1997]에 기술된 바와 같은 알콜의 비등점에서 환류 하에 반응을 실시했다. 이러한 시도의 단점은 대부분의 리튬 염이 알콜 중의 용해도가 낮다는 점이며, 이에 LiBr과 같은 매우 고가(부식성) 염이 사용되었다. 따라서, 이러한 시도는 대량 생산에 사용하기가 매우 어렵거나 불가능하다.

용융 염 LiNO₃/LiCl 중에서의 이온 교환은 원료비가 매우 비싸고 가공 비용도 많이 드는 단점이 있다. 본 발명은 Li₂CO₃-Na₂CO₃의 용융 염을 이용한 450℃ 내지 650℃ 범위의 온도에서의 저온 반응이 원료비 및 가공비를 감소시킬 수 있음을 교시한다.

LiMn_{1 /2}Ni_{1 /2}O₂ (또는 더 일반적으로, 층상의 Li(Mn_{1 /2}Ni_{1 /2})_{1-x- y}Co_xNi_yO₂와 같은 상, 가장 일반적으로 층상의 Li(Mn_{1 /2}Ni_{1 /2})_{1-x-y- z}Co_xNi_z(Mn_{2 /3}Li_{1 /3})_zO₂와 같은 상, 및 이의 추가 도핑 혼합물)은 고온 합성법으로 제조할 수 있다. 이 제조법은 혼합(원자 기준) 금속 전구체 (예컨대 혼합 전이 금속 옥소하이드록사이드 MOOH)를 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 일반적으로 미혼합 전구체 (예컨대, MnO₂, NiO 및 Co₃O₄ 분말의 혼합물) 유래의 고상 반응이 전기화학적 성질이 불량한 상을 생산하기 때문이다.

혼합 전구체는 침전과 같은 복잡한 제조 경로에 의해 제조된다. 이 공정은 비용을 증가시키는 경향이 있다. 본 발명은 나트륨 전이 금속 청동을 사용함으로써 단순한 산화물과 같은 값이 싼 전구체를 이용할 수 있음을 교시한다.

혼합 전구체 (예컨대, 혼합 망간-니켈 옥소하이드록사이드)로부터 고온 합성법에 의해 제조된 LiMn_{1 /2}Ni_{1 /2}O₂는 전기화학적 성질이 불량하다. 이러한 전기화학적 성질은 다량의 양이온 혼합에 의한 것이다. 본 발명자들은 이러한 양이온 혼합이 고온에서 제조된 LiMn_{1 /2}Ni_{1 /2}O₂의 고유 성질임을 발견했다.

또한, LiMn_{1 /2}Ni_{1 /2}O₂는 약 280℃에서 LiNO₃/LiCl을 사용하여 용융 염 중의 NaMn_1/2Ni_1/2O₂로부터 장시간 동안 반복된 이온 교환 반응에 의해 제조될 수 있다고 보고된 바 있다. 그러나, 본 발명자들이 관찰한 바로는, 이 공정의 비용이 경제적 측면에서 지나치게 높고, 이 공정이 단일 상의 NaMn_1/2Ni_1/2O₂를 제조하는 것이 불가능하기 때문에 단일 상의 LiMn_{1 /2}Ni_{1 /2}O₂를 유도할 수도 없다는 것을 알았다.

금속 M이 Mn_{1 /2}Ni_{1 /2} 및 경우에 따라 Ni, Co 또는 (Li_{1 /3}Mn_{2 /3})을 함유하는 혼합물인 층상 리튬 전이 금속 산화물 LiMO₂는 일반적으로 혼합 전이 금속 수산화물과 같은 혼합 금속 전구체로부터 제조된다. 그러나, 이 산화물은 MnO₂, NiO 및 Co₃O₄와 같은 값싼 금속 전구체로부터는 일반적으로 제조되지 않는다.

본 발명은 상기의 전구체들이 사용될 수 있는 방법을 개시한다.

본 발명의 목적은 층상의 리튬 전이 금속 산화물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 이 방법은 나트륨 전이 금속 전구체를 이용하며 용융 염에서 나트륨을 리튬으로 이온 교환하는 것을 수반한다. 용융 염은 기본적으로 Li₂CO₃와 Na₂CO₃의 공융 혼합물이다. 완전한 이온 교환을 수득하기 위하여 약간 과량의 리튬만을 필요로 한다.

나트륨 전구체는 단순한 고상 반응에 의해 제조될 수 있다. 이 방법은 층상(규칙적인 암염) 결정 구조와 Li_xM_yO₂의 조성 (여기서, x 및 y는 약 1이고 M은 주로 망간, 니켈 및 코발트로 이루어진다)을 보유하는 리튬 전이 금속 산화물을 제조하는 데 사용할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 대략적인 조성이 LiMO₂ (여기서, M = Mn_{0 .55}Ni_{0 .45})이고 바람직하게는 Na_xMO₂ 전구체로부터 제조되는 리튬 전이 금속 산화물을 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 층상의 리튬 전이 금속 산화물의 제조방법은 나트륨을 리튬으로 교환하기 위하여 450℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 하기 화학식 2로 표시되는 나트륨 전구체의 이온 교환 반응을 수행하는 단계를 포함한다:

[화학식 1]

Li_xMO_y

상기 식에서, 0.95 < x < 1.15; y≒2; M은 몰 기준으로 적어도 96%의 망간, 니켈 및 코발트로 구성되고 동시에 Mn : Ni의 화학량론적 비가 1.0:1 내지 1.4:1인 Mn과 Ni가 몰 기준으로 적어도 60%를 차지하는 전이 금속이다;

[화학식 2]

Na_aMO₂

상기 식에서, 0.75 < a < 0.95; M은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.

상기 식에서, Na_aMO₂ 전구체는 2 ㎡/g를 초과하는 높은 표면적을 보유하는 것이 바람직하다.

Na_aMO₂ 전구체는 산소 함유 기체 중에서 750 내지 1050℃의 온도에서 열처리를 통해 적어도 2 종의 분말성 전구체, 더욱 구체적으로 적어도 1 종의 분말성 니켈 전구체 및 적어도 1 종의 분말성 망간 전구체와 Na₂CO₃의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 이러한 전구체에는 예컨대 Mn₃O₄, MnO₂, MnOOH, MnCO₃, NiO_x(니켈 그린 또는 니켈 블랙), Ni(OH)₂ 등이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. Na_aMO₂ 전구체의 바람직한 예는 Na_{0 .9}Mn_{0 .55}Ni_{0 .45}O₂ 이다.

일 양태에 따르면, Na_aMO₂ 전구체 1 몰당 총 리튬 양이 1 몰 내지 5 몰이 되게 적어도 1 종의 리튬 염이 첨가된다. 이러한 경우에, 리튬 염(Li 함량을 기준으로 함)은 몰 기준으로 적어도 80%의 탄산 리튬 또는 수산화리튬을 함유할 수 있고, 몰 기준으로 적어도 80%의 Li₂CO₃를 함유하는 것이 바람직하다. 리튬 염은 Li₂CO₃이 가장 바람직하다.

전술한 바와 같이 이온 교환 중에는 용융 염이 형성될 수 있고, 이에 대해서는 이하에 상세히 설명될 것이다.

이온 교환 동안 사용되는 리튬의 총량은 Na_aMO₂ 전구체 1 몰당 4 몰 미만, 바람직하게는 3 몰 미만, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 2.5 몰 이다.

일 양태에 따르면, 이온 교환 반응 후 염-Li_xMO_y 혼합물은 물과 같은 용매에 투입될 수 있고, 대부분의 염이 용해된 후 회수된 Li_xMO_y는 산소 함유 대기 하에서 400 내지 700℃의 온도에서 가열될 수 있다.

화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적 예는 층상 결정 구조와 Li(Mn_{1 /2}Ni_{1 /2})_1-x-y-zCo_xNi_z(Mn_2/3Li_1/3)_zO₂ (여기서, z는 < 0.2)의 조성을 보유하는 혼합 리튬 전이 금속 산화물 복합체인 것이 바람직하다.

상기 산화물 복합체는 예컨대 (ⅰ) 나트륨 전이 금속 전구체를 제조하는 단계, (ⅱ) 상기 나트륨 전이 금속 전구체를 전이 금속당 Li 총량이 4 몰 미만인 Li₂CO₃ 함유 리튬 염(단, 리튬 염은 전이 금속 1 몰당 적어도 0.5 몰의 Li₂CO₃를 함유한다)과 혼합하는 단계, (ⅲ) 수득되는 혼합물을 450℃ 내지 650℃의 온도에서 열 처리하는 단계, (ⅳ) 수득되는 염을 수계 용매 중에 용해하여 이온 교환된 리튬 전이 금속 산화물을 회수하는 단계, 및 (ⅴ) 건조하고 150 내지 400℃의 온도에서 열 처리를 실시하는 단계를 통해 제조할 수 있다.

다른 양태에 따르면, 추가로 LiOH 또는 LiNO₃가 Na_aMO₂ 전구체 1 몰당 리튬 0.3 몰 미만의 양으로 첨가될 수 있다.

본 발명은 또한 화학식 Li_xMO_y(여기서, x 및 y는 화학식 1에 정의된 바와 같고, M은 Mn_{0 .55}Ni_{0 . 45} 이다)로 표시되는 층상 리튬 전이 금속 산화물을 제공한다.

이러한 산화물은 신규 물질로서, 예컨대 리튬 이차전지의 양극 활물질로서, 더욱 바람직하게는 용량이 적어도 10 Ah인 대용량의 리튬 이차전지에 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 더 상세히 설명할 것이다.

온도는 이온 교환 반응의 매우 중요한 인자이다. 본 발명의 발명자들은 Li : M = 10 : 1의 조건 하에서, 환류 중인 95℃ 4M LiOH 수용액에서 이온 교환을 시도했다. 그러나, 3 일 후에도 수득된 리튬 전이 금속 상의 수율은 매우 낮았다(< 10%).

단일 이온 교환은 문헌[Paulsen & Dahn, Journal Electrochem Soc. 147 2478 (2000)]을 참고하여 실시하고, 반복된 이온 교환은 각각 280℃에서 문헌[Kang, Meng, Breger, Grey, Ceder, Science 311 977 (2006)]을 참고하여 실시했다. x선 데이터를 비교해 본 결과, 280℃에서의 단독 이온 교환으로는 충분히 교환된 반응 산물이 수득되지 않는다는 것을 확인했다.

이에 반해, 550℃에서의 이온 교환은 약 1 시간 후/1 시간이 지나지 않아서 완결된 것으로 실험 결과 확인되었다. 그러나, 이보다 높은 온도 (> 650℃) 및 더 긴 이온 교환 시간 (> 10h)은 층상을 양이온 혼합이 많은 상으로 붕괴시키기 때문에 바람직하지 않았다. 또한, 훨씬 낮은 온도 (< 450℃)에서는 완전한 이온 교환이 일어나지 않을 것이다.

이온 교환 동안 일어나는 화학 반응은 예컨대 다음과 같이 개략적으로 정리될 수 있다. 다음 반응은 1.6 : 0.9의 Li : Na 비를 사용하여 이온 교환된 시료에 대한 것이다.

Na_{0 .9}MO₂ + 0.8Li₂CO₃→Li_{0 .9}MO₂ + 1.5 Li_{0 .4}Na_{0 .6}CO₃ + 0.05 Li₂CO₃ (A)

용융 염 공융 혼합물

Li_{0 .9}MO₂ + 0.05 Li₂CO₃ → LiMO₂ + 0.05 CO₂ + 0.025 O₂ (B)

제안된 방법에 대하여 다양한 변형이 가능하다. 초기 Na 상인 Na_xMO₂ 자체는 금속 화학량론 M의 범위를 보유할 수 있다. M은 망간과 니켈을 함유해야 하지만, 경우에 따라 코발트도 함유할 수 있고, 여타 도판트, 구체적으로 리튬 또는 알루미늄을 함유할 수도 있다.

용융 염은 기본적으로 Li₂CO₃ - Na₂CO₃의 공융 혼합물이나(공융 온도: 510℃), 추가 염의 첨가도 가능하다. 특히 바람직한 염은 공융 온도를 낮출 수 있는 LiOH 이다. 전이 금속 1 몰당 5 내지 10 몰%의 LiOH 또는 LiNO₃와 같은 덜 안정한 염의 소량 첨가는 반응(B)을 촉진시킬 수 있고, 이에 따라 이온 교환 시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 반응 동안 분해되는 염에 다른 첨가제를 첨가하는 것도 가능하여, 리튬 전이 금속 입자의 표면 위에 고체 층의 침전을 유도할 수 있다. 이러한 첨가제에는 예컨대 알루미늄 염 또는 불소 염이 있다.

전이 금속당 Li(이온 교환 중에 첨가된 리튬 염으로서)의 총량은 1 : 1을 초과해야 하며, 그렇지 않으면 이온 교환이 완결될 수 없다. 2 : 1의 양이 바람직할 수 있는데, 그 이유는 최종 용융물이 공융점에 가까운 조성을 갖고 있기 때문이다. 그러나, 1 : 1 초과 내지 약 4 : 1 미만 중 임의의 비 (Li : M의 비가 높아질수록 공정의 비용이 증가한다)가 적용될 수 있고, 이러한 비는 이온 교환을 완결시키기에 사실상 충분히 큰 것이다. 이온 교환 반응 동안 용융된 상의 조성은 항상 공용 조성물에 가깝고, 그 비가 약 2 : 1 미만이면, 용융물에 약간의 Na₂CO₃이 침전할 것으로 예상되며, 그 비가 커지면 과량의 Li₂CO₃가 침전할 것으로 예상된다.

본 발명은 이온 교환 반응 후 염과 시료가 분리되는 방법에 대한 제한이 전혀 없다. 예를 들어, 용융 염의 직접 여과와 같은 방법이 가능하다. 이하 실험에서는 용매 용해법을 사용했다. 적당한 용매는 물이며, 염을 완전히 용해하기에 충분한 용매가 필요로 되었다. 이 방법에는 다양한 변형이 가능하다. 산의 첨가는 과량의 탄산염을 분해하고 용해도를 높일 수 있다. 용해는 승온 등에 의해 증가될 수 있다.

본 발명은 전구체 Na_xMO₂ 및 최종 LiMO₂의 특정 형태에만 초점을 둔 것이 아니다. 성능 속도를 높이기 위해서는 미세결정 및 입자 크기를 감소시키는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명은 화학량론 비가 Li : M = 1 : 1인 최종 물질 LiMO₂를 분명하게 포함하지 않는다. 최종 Li : M = 1 : 1 비로부터 약간의 변화가 가능하며 바람직하다. 일반적으로, Li : M 비의 증가는 추가된 Li₂CO₃가 다음과 같은 반응식에서 볼 수 있는 바와 같이 분해할 수 있기 때문에 이온 교환 반응 시간을 연장시킴으로써 수득될 수 있다:

LiMO₂ + αLi₂CO₃ + βO₂ → χLi_{1 + x}M_{1 - x}O₂ + αCO₂

또는, 리튬 함유 M (예컨대, Na_{0 .9}(Mn_{1 /2}Ni_{1 /2})_0.8(Mn_{2 /3}Li_{1 /3})_0.1Mn_{0 .1}O₂ = Na_0.9Mn_0.566Ni_0.4Li_0.0333O₂)을 사용하여 초기 Na_xMO₂ 상의 리튬 함량을 증가시키는 것도 가능하다.

1. NaMn _{1 /2} Ni _{1 /2} O ₂ 전구체의 제조

폴젠과 단[Paulsen & Dahn, Journal Electrochem Soc. 147 2478 (2000)]은 공기 중 900℃에서 Mn₂O₃, Ni(OH)₂ 및 Na₂CO₃를 사용하여 NaMn_{1 /2}Ni_{1 /2}O₂를 제조하는 시도를 실시했다. 공지된 데이터의 결과에 따르면 수득된 물질이 단일 상이 아닌 것을 알 수 있다. 약 43.5°에서 관찰되는 x선 회절 패턴의 작은 피크는 약간의 NiO 가 존재함을 나타낸다. 이러한 NiO는 불완전 반응한 Ni(OH)₂에서 발생된 것일 수 있다.

2006년 사이언스지[Kang, Meng, Breger, Grey, Ceder, Science 311 977 (2006)]에 공개된 논문의 부록 정보를 보면, 상기 방법과 기본적으로 동일한 방법에 의해 제조된 NaMn_{1 /2}Ni_{1 /2}O₂의 X선 회절 패턴을 보여준다. 이러한 X선 회절 패턴 역시 소량의 NiO 불순물의 존재를 나타낸다.

상 불순물은 이온 교환 후 최종 리튬 전이 금속의 불순물 상으로서 NiO가 남을 수 있기 때문에 중요한 문제라고 말할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 관점은 단일 상 나트륨 전구체를 수득하는 것이다.

이러한 문제를 명시하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 이하에 설명되는 비교예 1의 실험을 실시했다. 이 실험으로부터 NaMn_{1 /2}Ni_{1 /2}O₂의 조성을 가진 층상의 단일 상이 존재하지 않거나 제조하기가 매우 어렵다는 것을 알 수 있다.

2. Na _{0 .9} Mn _{0 .55} Ni _{0 .45} O ₂ 전구체의 제조

나트륨 전이 금속 청동에 관한 문헌과 구조 데이터베이스에서 보여지듯이, 이것은 대부분의 경우에 Na 화학량론이 1이 아닌, 일반적으로 대략 Na_{0 .9}MO₂의 화학량론인 층상의 규칙적 암염 구조를 형성하는 것으로 제시되어 있다.

본 발명의 비교예 1은 Na_{0 .9}Mn_{1 /2}Ni_{1 /2}O₂가 NiO 불순물 없이 제조될 수 없음을 보여준다. 따라서, NiO 불순물을 없앨 수 있는 신규 방법이 필요하다.

본 발명의 실시예 1에 따르면, Na_{0 .9}Mn_{0 .55}Ni_{0 .45}O₂의 층상 상이 쉽게 제조될 수 있음을 알 수 있다. 이 상은 또한 Na₂CO₃, NiO 및 Mn₂O₃의 분말 혼합물과 같은 단순 전구체로부터 제조될 수도 있다.

3. LiMO ₂ 상의 제조

실시예 1에 따르면, Na_{0 .9}Mn_{0 .55}Ni_{0 .45}O₂ 전구체(1.02 Na 시료)가 여러 가지 양의 Li₂CO₃와 혼합된 다음, 열 처리의 온도와 시간 측면에서 다양한 조건 하에 공기 중에서 가열된다. 이에 7가지 다른 시료가 제조되었다.

Li(Li₂CO₃ 중의) 대 Na(Na_{0 .9}MO₂ 중의)의 비는 1 : 2 내지 1 : 4 사이에서, 온도는 550 내지 650℃ 사이에서 변화시켰다. 가열 시간은 30 분 내지 15 시간 사이에서 변화시켰다.

실시예 2에는 더욱 상세한 제법을 예시했다.

어떤 경우든지, 실질적으로 나트륨이 없는 단일 상인 층상 LiMO₂가 수득되었다. 단시간 내에 반응한 시료에서는 양이온 혼합 정도가 더 적은 것으로 관찰되었다. 양이온 혼합의 증가는 층상이 충분히 이루어진 상이 열역학적으로 불안정하다는 것을 시사한다.

[실시예]

이제, 다음 실시예를 참조로 하여 본 발명을 더 상세히 설명할 것이다. 이러한 실시예들은 본 발명을 오로지 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위와 취지를 제한하는 것으로서 간주되어서는 안된다.

[비교예 1]

전구체로서 Na₂CO₃ 및 혼합 전이 금속 옥소하이드록사이드 (MOOH, M = Mn_{1 /2}Ni_{1 /2})를 사용했다.

Na : M의 화학량론 비가 각각 0.9, 0.95 및 1.0인 혼합물을 조심스러운 마쇄로 제조했다. 3 가지 시료를 약 500 g이 되도록 900℃, 공기(24 h) 중에서 가열한 다음, 마쇄하고 다시 900℃에서 24 시간 동안 재가열했다. 시료를 자연 냉각시켰다. Mnⅲ이 없는 전이 금속 조성의 제조에는 급냉(quenching)이 필요치 않을 것으로 생각된다. 또한, 급냉은 대량 생산 시 문제가 될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

X선 조사 및 X선 데이터의 리트벨트(Rietveld) 재정밀화를 실시했다. 결과는 하기 표 1에 정리했고, Na : M이 1 : 1인 시료의 X선 결과는 도 1에 도시했다.

모든 시료가 몰 기준으로 3 내지 6%의 NiO 불순물을 함유하는 것이 분명했다. 그렇지 않다면 3개의 시료는 거의 동일할 것이다. NiO는 혼합 Mn-Ni 옥소하이드록사이드가 사용되었기 때문에 미반응 전구체로부터 발생할 수는 없다. NiO는 상 분리 시에 발생하는 것이 분명하며, 이것은 반응 중이나 냉각 중에 Na_xMn_0.5Ni_0.5O₂가 열역학적으로 불안정하다는 것을 시사한다.

<표 1>

조성		Na-Mn-Ni-O2 상					NiO 불순물
Na:M	Mn:Ni	A hex	C hex	Na occ	BraggR	크기	함량	BraggR
0.9	1:1	2.9499	16.009	0.813	6.6	226	3.6%	8.0
0.95	1:1	2.9450	16.047	0.813	5.6	202	6.0%	4.9
1.0	1:1	2.9492	16.023	0.808	5.1	143	5.2%	7.0
크기: 로렌쯔피크 확장으로부터의 미세결정 크기(nm) Na 점유: 강한 선호 배향으로 인해 매우 정확하지 않은 값

[실시예 1]

본 실시예에서는 모든 Mn이 4가이고 모든 Ni가 2가이기 때문에 안정성이 높을 수 있는 Na_{0 .9}Mn_{0 .55}Ni_{0 .45}O₂ 상을 조사했다.

전구체로는 Na₂CO₃, 혼합 전이 금속 옥소하이드록사이드 (MOOH, M = Mn_{1 /2}Ni_{1 /2}) 및 Mn₃O₄를 사용했다. Na : Mn : Ni의 화학량론 비가 각각 0.9 : 0.55 : 0.45 및 1.02 : 0.55 : 0.45인 혼합물을 조심스러운 마쇄로 제조했다. 시료를 약 500 g이 되도록 900℃, 공기 중에서 가열한 다음, 마쇄하고 다시 900℃에서 24 시간 동안 재가열했다. 시료를 자연 냉각시켰다. 1.02 나트륨 시료는 미반응 Na₂CO₃로 추정되는 비누질의 용해성 상을 소량 함유하는 것으로 관찰되었다.

X선 조사 및 X선 데이터의 리트벨트(Rietveld) 재정밀화를 실시했다. 결과는 하기 표 2에 정리했고, Na : M이 1 : 1.02인 시료의 X선 결과는 도 2에 도시했 다. 이 데이터를 보면, 대략적으로 Na_xMn_{0 .55}Ni_{0 .45}O₂ (여기서, x는 0.9 내지 0.95)의 조성을 지닌 층상의 단일 상이 존재하며 열역학적으로 안정한 것을 알 수 있다.

<표 2>

조성		Na-Mn-Ni-O2 상					NiO 불순물
Na:M	Mn:Ni	A hex	C hex	Na occ	BraggR	크기	함량	BraggR
0.9	55:45	2.9375	16.098	0.746	7.8	175	1.3%	17.7
1.02	55:45	2.9416	16.065	0.758	8.6	226	Ni0 없음
크기: 로렌쯔피크 확장으로부터의 미세결정 크기 Na 점유: 강한 선호 배향으로 인해 매우 정확하지 않은 값

FESEM 조사 결과, 모든 입자가 6각형 평판을 형성하는 고도 결정질 상의 집괴물인 것으로 나타났다. 잔류하는 Mn₃O₄의 흔적은 없었다(X선이나 FESEM 모두에서). Na-M-O₂ 상이 분리된(즉, 원자 기준에서 미혼합된 것) 전구체로부터 제조될 수 있음이 분명해졌다.

[실시예 2]

전구체로는 실시예 1의 1.02 Na 시료를 사용했다. 이 시료를 Li₂CO₃과 혼합했다. Li(Li₂CO₃) 대 Na(Na_{0 .9}MO₂)의 몰 비는 3 : 1이었다. 시료의 질량은 약 30 g이다.

이 시료를 550℃로 예열된 오븐에 투입했다. 수 분이 경과한 후, 분말성 시료는 페이스트로 변했고 동시에 약간의 기포가 관찰되었다. 기포는 아마도 약간의 Li₂CO₃의 분해(CO₂ 기체 형성)로부터 유발된 것으로서, 이로써 발생되는 층상 리튬 전이 금속 산화물의 Li 공간이 채워진다.

약 30 분 내지 1 시간 후, 시료는 고 점도 슬러리가 되었다. 2 시간(또는 10 시간) 후, 시료를 가열 오븐에서 꺼내어 강철 트레이 위에 쏟아 놓았다. 냉각한 후, 시료를 분쇄한 다음 물 5L로 2회 세척했다. 여과 후, 시료를 550℃에서 2 시간 동안 건조했다.

도 3은 이온 교환 전과 후에 촬영한 2 시간 시료의 FESEM 현미경사진이다.

도 4 및 다음 표 3은 X선 회절 분석의 결과를 나타낸 것이다.

이러한 도면과 표에서 확인할 수 있듯이, 층상의 단일 상이 수득되었다. 2 시간 후 수득된 상은 10 h 시료보다 양이온 혼합 정도가 적은 것이 분명했다. 또한, 2 시간 후 수득된 층상 상이 열역학적으로 불안정하며 층상이 감소된, 양이온 혼합 정도가 더 많은 상으로 서서히 분해하는 것으로 나타났다. 또한, 리트벨트 재정밀화에서는 결정 격자가 완전하게 풀리지 않은 것으로 나타났고, 아마도 격자 변형에 의해 유발되었을 상당한 피크 형태 변화가 관찰되었다. ICP는 이온 XC가 두 실험에서 모두 완전하게 완결되었음을 입증했다.

<표 3>

Na 전구체	이온 XC	이온 교환 후 Li 층상 상
사용된 Na:M	Li:Na 몰	반응시간	a hex	c hex	Li 상의 Ni	Ni 상의 Li	크기	변형	Bragg R
1.02, 55:45	3:1	2h	2.883	14.301	8.0%	4.0%	159	0.32	6.0
1.02, 55:45	3:1	10h	2.884	14.305	11.7%	4.4%	112	0.34	5.4

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

본 발명에 따른 리튬 전이 금속 산화물 제조방법은 제조가 용이한 나트륨 전이 금속 전구체를 이용하고 기본적으로 Li₂CO₃와 Na₂CO₃의 공융 혼합물과 같은 용융 염에서 나트륨을 리튬으로 이온 교환하는 것을 수반하여, 열역학적으로 안정하고 양이온 혼합 정도가 적은, 층상이 단일 상인 리튬 전이 금속 산화물을 제공한다. 상기 산화물은 신규 물질로서, 예컨대 리튬 이차전지의 양극 활물질로서, 더욱 바람직하게는 용량이 적어도 10 Ah인 대용량의 리튬 이차전지에 사용될 수 있다.

Claims (19)

1. 나트륨을 리튬으로 교환하기 위하여 450℃ 내지 700℃의 온도 범위에서 하기 화학식 2로 표시되는 나트륨 전구체의 이온 교환 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 층상 리튬 전이 금속 산화물을 제조하는 방법:

   Li_xMO_y (1)

   상기 식에서, 0.95 < x < 1.15; y≒2; M은 몰 기준으로 적어도 96%의 망간, 니켈 및 코발트로 구성되고 동시에 Mn : Ni의 화학량론적 비가 1.0 : 1 내지 1.4 : 1인 Mn과 Ni가 몰 기준으로 적어도 60%를 차지하는 전이 금속이다;

   Na_aMO₂ (2)

   상기 식에서, 0.75 < a < 0.95; M은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
2. 제 1 항에 있어서, Na_aMO₂ 전구체가 2 ㎡/g를 초과하는 높은 표면적을 보유하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, Na_aMO₂ 전구체가 산소 함유 기체 중에서 750 내지 1050℃의 온도에서 열처리를 통해 Mn₃O₄, MnO₂, MnOOH, MnCO₃, NiO_x(니켈 그린 또는 니켈 블랙) 및 Ni(OH)₂ 중에서 선택되는 니켈 또는 망간을 함유하는 적어도 2 종의 분말 성 전구체와 Na₂CO₃의 혼합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, Na_aMO₂ 전구체가 Na_{0 .9}Mn_{0 .55}Ni_{0 .45}O₂ 인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 적어도 1 종의 리튬 염은 Na_aMO₂ 전구체 1 몰당 총 리튬 양이 1 몰 내지 5 몰이 되게 첨가되고, 상기 리튬 염(Li 함량을 기준으로 함)이 몰 기준으로 적어도 80%의 탄산 리튬 또는 수산화리튬을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 리튬 염이 몰 기준으로 적어도 80%의 Li₂CO₃을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 5 항에 있어서, 리튬 염이 Li₂CO₃인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 용융 염이 이온 교환 중에 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 이온 교환에 사용되는 리튬의 총량이 Na_aMO₂ 전구체 1 몰 당 4 몰 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 이온 교환에 사용되는 리튬의 총량이 Na_aMO₂ 전구체 1 몰당 3 몰 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 이온 교환에 사용되는 리튬의 총량이 Na_aMO₂ 전구체 1 몰당 리튬 1.5 내지 2.5 몰인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1 항에 있어서, 이온 교환 반응 후 염-Li_xMO_y 혼합물이 용매에 투입되고, 대부분의 염이 용해된 후 회수된 Li_xMO_y가 산소 함유 대기 하에서 400 내지 700℃의 온도에서 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 12 항에 있어서, 용매가 물인 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 산화물이 층상 결정 구조이고 Li(Mn_1/2Ni_1/2)_1-x-y-zCo_xNi_z(Mn_2/3Li_1/3)_zO₂ (여기서, z는 < 0.2이다)의 조성을 지닌 혼합 리튬 전이 금속 산화물 복합체인 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 14 항에 있어서, 상기 혼합 리튬 전이 금속 산화물 복합체가 (ⅰ) 나트륨 전이 금속 전구체를 제조하는 단계, (ⅱ) 상기 나트륨 전이 금속 전구체를 전이 금속당 Li 총량이 4 몰 미만인 Li₂CO₃ 함유 리튬 염(단, 리튬 염은 전이 금속 1 몰당 적어도 0.5 몰의 Li₂CO₃을 함유한다)과 혼합하는 단계, (ⅲ) 수득되는 혼합물을 450℃ 내지 650℃의 온도에서 열 처리하는 단계, (ⅳ) 수득되는 염을 수계 용매 중에 용해하여 이온 교환된 리튬 전이 금속 산화물을 회수하는 단계, 및 (ⅴ) 건조하고 150 내지 400℃의 온도에서 열 처리를 실시하는 단계를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 15 항에 있어서, 리튬 염이 추가로 LiOH 또는 LiNO₃을 Na_aMO₂ 전구체 1 몰당 리튬 0.3 몰 미만의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 화학식 Li_xMO_y(여기서, x 및 y는 제 1 항의 화학식 1에 정의된 바와 같고, M은 Mn_0.55Ni_0.45 이다)로 표시되는 층상 리튬 전이 금속 산화물.
18. 제 17 항에 있어서, 산화물이 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 층상 리튬 전이 금속 산화물.
19. 제 18 항에 있어서, 전지가 용량이 적어도 10 Ah인 대용량의 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 층상 리튬 전이 금속 산화물.

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