CN116443940A - 一种亚稳相富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
一种亚稳相富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于锂离子电池正极材料领域，公开了一种亚稳相富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、锰源、锂源、钠源进行一次烧结，得到钠锂锰基前驱体；S2、钠锂锰基前驱体与硝酸锂、氯化锂离子交换，得到过渡相富锂锰基材料；S3、过渡相富锂锰基材料进行二次烧结，烧结温度为400～600℃，得到亚稳相富锂锰基正极材料。本发明的O6型亚稳相富锂锰基材料具有稳定的共面局部结构，可以抑制Mn3+/Mn4+的不可逆迁移，进而抑制尖晶石相的生成，大大提高材料的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种亚稳相富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
发展可再生能源成为替代传统化石能源的必然选择。一方面，利用风、光、潮汐等进行的可再生能源发电受到自然环境的影响，发电功率波动很大，其直接并网会对电网产生冲击，不利于电网的稳定运行。因此，利用大规模储能装置对电力进行存储并稳定并网成为充分利用可再生能源的必要环节。另一方面，随着电动汽车的普及，开发能量密度更高、更环保、更安全的电池已是迫切需求。锂离子电池在上述两个领域内均大有可为。目前，钴酸锂和镍钴锰酸锂主要分别被应用在电子产品和动力电池领域。开发高镍或富锰的正极材料成为科研人员的研究重点。
锂锰基材料具有更高的比容量(>250mAh/g)，且锰的价格低于钴和镍，因此是具有广泛应用前景的正极材料。目前，主要是通过高温固相法直接合成富锂锰基正极材料，举例来说，中国专利CN102931390A公开了一富锂锰基正极材料(xLi2MnO3-(1-x)LiMO2)(0＜x＜1)(M＝Mn、Ni、Co等一种或几种)的制备方法。该方法包括：按照通式计量比分别配制锂盐、锰盐和镍盐，湿法球磨混匀后进行预烧结，使原料盐分解，将预烧结产物再次湿法球磨混匀后进行烧结得到富锂锰基正极材料。中国专利CN115676910A公开了一种富锂锰基正极材料的制备方法。该富锂锰基正极材料由富锂锰基前驱体和锂源制得的一次烧结产物经包覆剂包覆制得，该包覆剂由含A元素化合物和锂源制得，具体步骤为：步骤1、将富锂锰基前驱体和锂源混合后进行一次烧结；步骤2、混合含A元素化合物和锂源，得到混合物；步骤3、将步骤1得到的一次烧结产物和步骤2得到的混合物混合后进行二次烧结，得到富锂锰基正极材料。其中步骤1为高温烧结得到富锂锰基正极材料，步骤3的二次烧结的目的是表面包覆。
通过上述方法合成的富锂锰基正极材料，无论是通过一次烧结或多次烧结，最终烧结温度通常在800℃以上，因此其通常具有高温稳定的O3型结构。然而，在传统的层状锰基材料中，在放电过程中锰会被还原到+3价，八面体配位的Mn3+具有较强的Jahn-Teller效应。尤其是，在O3型富锂锰基正极材料中，Jahn-Teller效应会导致锰的不可逆迁移，最终生成尖晶石相。因此，O3型富锂锰基材料通常会面临快速的容量衰减和电压降低。
中国专利CN114695874A公开了一种低电压迟滞的O2型富锂锰基正极材料的合成方法。该方法包括：将钠源、锂源充分研磨后高温煅烧得到含钠中间体，将上述含钠中间体在熔融锂盐中进行离子交换得到O2型的富锂锰基正极材料。所得材料不易于发生向尖晶石相的相变，且电压迟滞较小。上述O2型富锂锰基正极材料中的不可逆Mn迁移虽然可以得到抑制，但在熔融盐中的离子交换通常会破坏材料的晶体结构，引入缺陷，降低结晶性，最终导致其循环性能不佳。
因此，需要开发出一种能抑制不可逆Mn迁移，并具有良好结晶性的结构，以有效提升富锂锰基材料的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的提供一种具有O6型结构的亚稳相富锂锰基正极材料，通过调控材料的晶体结构，可以抑制Mn3+/Mn4+的迁移，进而抑制尖晶石相的生成，大大提高材料的循环性能。
本发明的另一目的提供富锂锰基正极材料的制备方法。
本发明的另一目的提供包括富锂锰基正极材料的锂离子电池。
为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案：
一种亚稳相富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、锰源、锂源、钠源进行一次烧结，得到钠锂锰基前驱体；
S2、钠锂锰基前驱体与锂盐离子交换，得到过渡相富锂锰基材料；
S3、过渡相富锂锰基材料进行二次烧结，烧结温度为400～600℃，得到亚稳相富锂锰基正极材料。
进一步地，所述锰源、锂源、钠源的摩尔比为4：1：4，即Mn、Li、Na三种元素的摩尔比为4：1：4，如锰源含有镍，则(Mn+Ni)、Li、Na三种元素的摩尔比为4：1：4。
进一步地，所述锰源选自碳酸锰、氢氧化锰、氢氧化氧锰、氧化锰、三氧化二锰、二氧化锰、镍锰氢氧化物、镍锰碳酸盐、镍锰碱式碳酸盐中的至少一种。
镍锰氢氧化物的分子式为NixMny(OH)2(x+y)，x：y＝1：(1～4)；
镍锰碳酸盐的分子式为NixMny(CO3)x+y，x：y＝1：(1～4)；
镍锰碱式碳酸盐的分子式为NixMny(OH)z(CO3)(x+y-z/2)，x：y＝1：(1～4)。
进一步地，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的至少一种。
进一步地，所述钠源选自碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠中的至少一种。
进一步地，所述一次烧结的温度为700～900℃，烧结时间为6～24h，升温速率为2～10℃/min。
进一步地，所述S1具体为：将锰源、锂源、钠源混合，锰源、锂源、钠源的锰、理、钠三种元素的摩尔比满足4：1：4，并控制压力在10～20Mpa进行压片，随后在空气气氛下进行一次烧结，烧结温度控制在700～900℃，烧结时间为6～24h，升温速率为2～10℃/min，待降温后，取出烧结后的材料进行充分研磨，得到粉末状样品，即为钠锂锰基前驱体。
进一步地，所述锂盐选自溴化锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂中的至少一种，所述钠锂锰基前驱体和锂盐的质量比为1：(8.2～11.8)。所述锂盐优选硝酸锂和氯化锂，钠锂锰基前驱体、硝酸锂、氯化锂的质量比为1：(6.4～8.2)：(1.8～3.6)。
进一步地，所述S2具体为：将钠锂锰基前驱体、硝酸锂、氯化锂按照质量比为1：(6.4～8.2)：(1.8～3.6)的比例进行混合，随后在空气气氛下加热至260～350℃，加热时间控制在2～12h，升温速率为2～10℃/min；待降温后，将所得混合物分散在水溶液中，并进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度控制在60～150℃，干燥时间为6～24h；待降温后，对干燥后的样品进行充分研磨，得到粉末样品，即为过渡相富锂锰基材料。
进一步地，在步骤S2中，钠锂锰基前驱体粉末、硝酸锂、氯化锂按照质量比为1：(6.4～8.2)：(1.8～3.6)的比例进行混合后，分散或溶解在水溶液中，在25～80℃温度范围内，搅拌12～48h，并过滤、洗涤、干燥得到粉末样品。
进一步地，所述二次烧结温度为450～550℃。
进一步地，所述S3具体为：将过渡相富锂锰基材料进行压片，控制压力在10～20Mpa，随后在空气气氛中进行二次烧结，烧结温度控制在400～600℃，烧结时间为6～24h，升温速率为2～10℃/min，待降温后，取出二次烧结后的材料进行充分研磨，得到粉末状样品，即为亚稳相富锂锰基正极材料。
二次烧结的过程中，富锂锰基材料会从O2型过渡相变为O6型亚稳相。现有技术虽然也有采用二次烧结，但是第一次烧结为低温预烧结或者离子交换，得到氧化物前驱体等结构，并没有得到富锂锰基材料，而形成富锂锰基材料的二次烧结仍然是高温烧结，得到的是O3型结构。
一种亚稳相富锂锰基正极材料，其由上所述的制备方法制备而得。
一种正极片，其包含上述的亚稳相富锂锰基正极材料。
一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳，其包含上述的亚稳相富锂锰基正极材料。
本发明具有以下有益效果：
传统富锂锰基材料通过高温固相法进行制备，最终烧结温度在800℃以上，因此得到的材料处于高温稳定的O3型结构，随着循环进行，Mn3+/Mn4+的不可逆迁移愈发严重，导致尖晶石相生成、容量和电压衰减。而通过含钠中间体在熔融锂盐中进行离子交换的富锂锰基材料通常具有O2型结构，其中不可逆Mn迁移虽然可以得到抑制，但在熔融盐中的离子交换通常会破坏材料的晶体结构，引入缺陷，降低结晶性。
本发明通过三步法，包括高温烧结制备含钠中间体，离子交换制备具有O2或T2型结构的过渡相，以及低温烧结，得到具有O6型结构的亚稳相富锂锰基正极材料。
该O6型结构未有现有技术报道，是本发明首次合成得到，其在高温下不稳定，会分解成O3型结构，并释放氧气，因此烧结温度是关键，其合成必须严格控制温度在400～600℃。
O6亚稳相和传统高温烧结得到的O3稳定相的晶体结构不同。传统稳定相中Li和Mn层通过共棱方式堆叠，过渡金属迁移容易发生。该O6型亚稳相富锂锰基材料具有稳定的共面局部结构，Li和Mn层通过共面方式堆叠，过渡金属迁移受到Li层的斥力，不容易发生，可以抑制Mn3+/Mn4+的不可逆迁移，进而抑制尖晶石相的生成，大大提高材料的循环性能。
附图说明
图1为实施例1具有O6型结构的亚稳相富锂锰基材料的扫描电镜图；
图2为实施例1具有O6型结构的亚稳相富锂锰基材料的XRD图；
图3为对比例1具有O3型结构的富锂锰基材料的XRD图；
图4为对比例2具有O2型结构的富锂锰基材料的XRD图；
图5为含有实施例1正极材料的锂电池的充放电曲线图；
图6为含有对比例1正极材料的锂电池的充放电曲线图；
图7为含有对比例2正极材料的锂电池的充放电曲线图；
图8为实施例2具有O6型结构的亚稳相富锂镍锰基材料的扫描电镜图；
图9为实施例2具有O6型结构的亚稳相富锂镍锰基材料的XRD图；
图10为对比例3具有O3型结构的富锂镍锰基材料的XRD图；
图11为对比例4具有O2+T2型结构的富锂镍锰基材料的XRD图；
图12为含有实施例2正极材料的锂电池的充放电曲线图；
图13为含有对比例3正极材料的锂电池的充放电曲线图；
图14为含有对比例4正极材料的锂电池的充放电曲线图；
图15为含有实施例2正极材料的锂电池的循环性能图；
图16为含有对比例3正极材料的锂电池的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产商者，均为可通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种亚稳相富锂锰基正极材料，化学式为Li1+xMn0.8O2(0≤x≤0.2)，制备方法步骤如下：
S1、将碳酸锰、碳酸锂、碳酸钠按照摩尔比8：1：4的比例进行混合，并控制压力在15Mpa进行压片，随后在空气气氛下进行一次烧结，烧结温度控制在800℃，烧结时间为12h，升温速率为5℃/min，待降温后，取出烧结后的材料进行充分研磨，得到粉末状样品，即为钠锂锰基前驱体；
S2、将钠锂锰基前驱体粉末、硝酸锂、氯化锂按照质量比为1：8.2：1.8的比例进行混合，随后在空气气氛下加热至280℃，加热时间控制在4h，升温速率为5℃/min；待降温后，将所得混合物分散在水溶液中，在50℃温度范围内，搅拌28h，并进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度控制在120℃，干燥时间为12h；待降温后，对干燥后的样品进行充分研磨，得到粉末样品，即为过渡相富锂锰基材料；
S3、将过渡相富锂锰基材料进行压片，控制压力在15Mpa，随后在空气气氛中进行二次烧结，烧结温度控制在500℃，烧结时间为12h，升温速率为2℃/min，待降温后，取出二次烧结后的材料进行充分研磨，得到粉末状样品，即为亚稳相富锂锰基正极材料。其扫描电镜图如图1所示(本文的电镜图中的文字除了表示放大倍数、长度等必要信息外，没有其他含义)，该正极材料的二次颗粒大小为几十微米，其中二次颗粒由2～5微米的一次颗粒堆积而成，表面光滑，无杂质。XRD图如图2所示，其具有O6型的亚稳相结构，衍射峰尖锐，强度大，无杂质，晶型完好。
对比例1
本对比例采用传统高温固相法制备了O3相富锂锰基正极材料，其化学式为Li1.2Mn0.8O2。具体步骤为：
将碳酸锰、碳酸锂，按照摩尔比4：3的比例进行混合，并控制压力在15Mpa进行压片，随后在空气气氛下进行烧结，烧结温度控制在800℃，烧结时间为12h，升温速率为5℃/min。待降温后，取出烧结后的材料进行充分研磨，得到粉末状样品，即为O3相富锂锰基正极材料。其XRD图如图3所示，其具有O3型的稳定相结构，衍射峰尖锐，强度大，无杂质，晶型完好。
对比例2
本对比例采用高温固相法制备了含钠中间体，离子交换制备具有O2型结构的富锂锰基正极材料，其化学式为Li1+xMn0.8O2(0≤x≤0.2)。具体步骤为：
S1、将碳酸锰、碳酸锂、碳酸钠按照摩尔比8：1：4的比例进行混合，并控制压力在15Mpa进行压片，随后在空气气氛下进行一次烧结，烧结温度控制在800℃，烧结时间为12h，升温速率为5℃/min，待降温后，取出烧结后的材料进行充分研磨，得到粉末状样品，即为钠锂锰基前驱体；
S2、将钠锂锰基前驱体粉末、硝酸锂、氯化锂按照质量比为1：8.2：1.8的比例进行混合，随后在空气气氛下加热至280℃，加热时间控制在4h，升温速率为5℃/min；待降温后，将所得混合物分散在水溶液中，在50℃温度范围内，搅拌28h，并进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度控制在120℃，干燥时间为12h；待降温后，对干燥后的样品进行充分研磨，得到粉末样品，即为具有O2型结构的富锂锰基材料。其XRD图如图4所示，该正极材料具有O2型结构，衍射峰尖锐，强度大，无杂质，晶型完好，呈现出(002)晶面的择优取向。
性能测试
将实施例1具有O6型结构的亚稳相富锂锰基正极材料、对比例2的O3型富锂锰基正极材料、对比例3的O2型富锂锰基正极材料作为活性物质，分别制作成扣式电池，进行性能测试，具体制作方法和测试条件如下：
正极材料与导电碳黑、粘结剂PVDF按照质量比8：1：1的比例进行混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制备浆料，涂覆在铝箔集流体上，并在120℃下真空干燥12h，得到正极片。将正极片裁切成直径为12mm的圆片，与金属锂片、聚丙烯隔膜组装成CR2016型电池。其中电解液以碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照1：1的体积比混合为溶剂，LiPF6为电解质盐，浓度为1mol/L。电池装配过程应在氩气保护的手套箱中完成。
将电池进行充放电性能测试，结果如图5～7所示，O6型亚稳相富锂锰基正极材料首次放电容量达到308mAh/g，远大于O3型富锂锰基正极材料的12mAh/g，并大于O2型富锂锰基正极材料的233mAh/g。本发明的O6型亚稳相富锂锰基正极材料具有更高的首次充放电容量。
实施例2
本实施例提供了一种亚稳相富锂镍锰基正极材料，化学式为Li1+xNi0.2Mn0.6O2(0≤x≤0.2)，制备方法步骤如下：
S1、将二元镍锰碳酸盐NiMn3(CO3)4、碳酸锂、碳酸钠按照摩尔比2：1：4的比例进行混合，并控制压力在15Mpa进行压片，随后在空气气氛下进行一次烧结，烧结温度控制在800℃，烧结时间为12h，升温速率为5℃/min，待降温后，取出烧结后的材料进行充分研磨，得到粉末状样品，即为钠锂镍锰基前驱体；
S2、将钠锂锰基前驱体粉末、硝酸锂、氯化锂按照质量比为1：8.2：1.8的比例进行混合，随后在空气气氛下加热至280℃，加热时间控制在4h，升温速率为5℃/min；待降温后，将所得混合物分散在水溶液中，在50℃温度范围内，搅拌28h，并进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度控制在120℃，干燥时间为12h；待降温后，对干燥后的样品进行充分研磨，得到粉末样品，即为过渡相富锂镍锰基材料；
S3、将过渡相富锂镍锰基材料进行压片，控制压力在15Mpa，随后在空气气氛中进行二次烧结，烧结温度控制在550℃，烧结时间为12h，升温速率为2℃/min，待降温后，取出二次烧结后的材料进行充分研磨，得到粉末状样品，即为亚稳相富锂镍锰基正极材料。其扫描电镜图如图8所示，该正极材料二次颗粒呈现10～20微米大小的球型，其中二次颗粒由几百纳米大小的一次颗粒堆积而成，一次颗粒呈现平板状，表面平整，无杂质。XRD图如图9所示，其具有O6型的亚稳相结构，衍射峰尖锐，强度大，无杂质，晶型完好。
对比例3
本对比例采用传统高温固相法制备了O3相富锂镍锰基正极材料，其化学式为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。具体步骤为：
将球形二元镍锰碳酸盐NiMn3(CO3)4、碳酸锂，按照摩尔比1：3的比例进行混合，并控制压力在15Mpa进行压片，随后在空气气氛下进行烧结，烧结温度控制在800℃，烧结时间为12h，升温速率为5℃/min。待降温后，取出烧结后的材料进行充分研磨，得到粉末状样品，即为O3相富锂镍锰基正极材料。其XRD图如图10所示，其具有O3型的稳定相结构，衍射峰尖锐，强度大，无杂质，晶型完好。
对比例4
本对比例采用高温固相法制备了含钠中间体，离子交换制备具有O2+T2型结构的富锂镍锰基正极材料，其化学式为Li1+xNi0.2Mn0.6O2(0≤x≤0.2)。具体步骤为：
S1、将二元镍锰碳酸盐NiMn3(CO3)4、碳酸锂、碳酸钠按照摩尔比2：1：4的比例进行混合，并控制压力在15Mpa进行压片，随后在空气气氛下进行一次烧结，烧结温度控制在800℃，烧结时间为12h，升温速率为5℃/min，待降温后，取出烧结后的材料进行充分研磨，得到粉末状样品，即为钠锂镍锰基前驱体；
S2、将钠锂锰基前驱体粉末、硝酸锂、氯化锂按照质量比为1：8.2：1.8的比例进行混合，随后在空气气氛下加热至280℃，加热时间控制在4h，升温速率为5℃/min；待降温后，将所得混合物分散在水溶液中，在50℃温度范围内，搅拌28h，并进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度控制在120℃，干燥时间为12h；待降温后，对干燥后的样品进行充分研磨，得到粉末样品，即为过渡相富锂镍锰基材料。其XRD图如图11所示，该正极材料具有O2型和T2型复合结构，衍射峰尖锐，强度大，无杂质，晶型完好，呈现出(002)晶面的择优取向。
性能测试
将实施例2具有O6型结构的亚稳相富锂镍锰基正极材料、对比例3的O3型富锂镍锰基正极材料、对比例4的O2+T2型富锂镍锰基正极材料作为活性物质，分别制作成扣式电池，进行性能测试，具体制作方法和测试条件如下：
正极材料与导电碳黑、粘结剂PVDF按照质量比8：1：1的比例进行混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制备浆料，涂覆在铝箔集流体上，并在120℃下真空干燥12h，得到正极片。将正极片裁切成直径为12mm的圆片，与金属锂片、聚丙烯隔膜组装成CR2016型电池。其中电解液以碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照1：1的体积比混合为溶剂，LiPF6为电解质盐，浓度为1mol/L。电池装配过程应在氩气保护的手套箱中完成。
将电池进行充放电性能测试，结果如图12～14所示，O6型亚稳相富锂镍锰基正极材料与传统O3型富锂镍锰基正极材料、O2+T2型富锂镍锰基正极材料的电化学行为完全不同，其在高电压区间(4.5～4.8V)具有高度可逆的相变过程，而在O3或O2+T2型材料中，其高电压区间内没有容量。这是因为O3型材料在高电压区间通常会发生O3-O1相变过程，导致Mn迁移并造成材料表面致密化和结构不可逆破坏；O6型亚稳相材料发生高度可逆的O6-O2相变，共面的局部结构得到保持，使得Mn迁移被有效抑制。
将O6型亚稳相富锂镍锰基正极材料与传统O3型富锂镍锰基正极材料进行循环性能测试，结果如图15～16所示，在100mA/g的电流密度下，O3型富锂镍锰基正极材料的初始比容量为121.1mAh/g，循环40次后达到137mAh/g，最后在循环100次后下降到128.9mAh/g。O6型亚稳相富锂镍锰基正极材料的初始比容量为256.9mAh/g，循环100次后容量仍有194.2mAh/g，远高于O3型富锂镍锰基正极材料的最高比容量。
实施例3
本实施例提供了一种亚稳相富锂锰基正极材料，化学式为Li1+xMn0.8O2(0≤x≤0.2)，制备方法步骤如下：
S1、将二氧化锰、碳酸锂、碳酸钠按照摩尔比8：1：4的比例进行混合，并控制压力在15Mpa进行压片，随后在空气气氛下进行一次烧结，烧结温度控制在800℃，烧结时间为12h，升温速率为5℃/min，待降温后，取出烧结后的材料进行充分研磨，得到粉末状样品，即为钠锂锰基前驱体；
S2、将钠锂锰基前驱体粉末、硝酸锂、氯化锂按照质量比为1：8.2：1.8的比例进行混合，随后在空气气氛下加热至280℃，加热时间控制在4h，升温速率为5℃/min；待降温后，将所得混合物分散在水溶液中，在50℃温度范围内，搅拌28h，并进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度控制在120℃，干燥时间为12h；待降温后，对干燥后的样品进行充分研磨，得到粉末样品，即为过渡相富锂锰基材料；
S3、将过渡相富锂锰基材料进行压片，控制压力在15Mpa，随后在空气气氛中进行二次烧结，烧结温度控制在450℃，烧结时间为12h，升温速率为2℃/min，待降温后，取出二次烧结后的材料进行充分研磨，得到粉末状样品，即为亚稳相富锂锰基正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种亚稳相富锂锰基正极材料，制备方法步骤如下：
S1、将氢氧化锰、碳酸锂、碳酸钠按照摩尔比8：1：4的比例进行混合，并控制压力在12Mpa进行压片，随后在空气气氛下进行一次烧结，烧结温度控制在900℃，烧结时间为8h，升温速率为8℃/min，待降温后，取出烧结后的材料进行充分研磨，得到粉末状样品，即为钠锂锰基前驱体；
S2、将钠锂锰基前驱体粉末、硝酸锂、氯化锂按照质量比为1：6.4：3.6的比例进行混合，随后在空气气氛下加热至300℃，加热时间控制在8h，升温速率为6℃/min；待降温后，将所得混合物分散在水溶液中，在40℃温度范围内，搅拌36h，并进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度控制在140℃，干燥时间为22h；待降温后，对干燥后的样品进行充分研磨，得到粉末样品，即为过渡相富锂锰基材料；
S3、将过渡相富锂锰基材料进行压片，控制压力在10Mpa，随后在空气气氛中进行二次烧结，烧结温度控制在500℃，烧结时间为8h，升温速率为8℃/min，待降温后，取出二次烧结后的材料进行充分研磨，得到粉末状样品，即为亚稳相富锂锰基正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种亚稳相富锂锰基正极材料，制备方法步骤如下：
S1、将氧化锰、氢氧化锂、氢氧化钠按照摩尔比4：1：4的比例进行混合，并控制压力在20Mpa进行压片，随后在空气气氛下进行一次烧结，烧结温度控制在700℃，烧结时间为20h，升温速率为10℃/min，待降温后，取出烧结后的材料进行充分研磨，得到粉末状样品，即为钠锂锰基前驱体；
S2、将钠锂锰基前驱体粉末、硝酸锂、氯化锂按照质量比为1：7.0：2.5的比例进行混合，随后在空气气氛下加热至330℃，加热时间控制在10h，升温速率为4℃/min；待降温后，将所得混合物分散在水溶液中，在70℃温度范围内，搅拌48h，并进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度控制在100℃，干燥时间为6h；待降温后，对干燥后的样品进行充分研磨，得到粉末样品，即为过渡相富锂锰基材料；
S3、将过渡相富锂锰基材料进行压片，控制压力在14Mpa，随后在空气气氛中进行二次烧结，烧结温度控制在400℃，烧结时间为15h，升温速率为6℃/min，待降温后，取出二次烧结后的材料进行充分研磨，得到粉末状样品，即为亚稳相富锂锰基正极材料。
实施例6
本实施例提供了一种亚稳相富锂锰基正极材料，制备方法步骤如下：
S1、将镍锰氢氧化物NiMn(OH)4、硝酸锂、硝酸钠按照摩尔比2：1：4的比例进行混合，并控制压力在17Mpa进行压片，随后在空气气氛下进行一次烧结，烧结温度控制在750℃，烧结时间为16h，升温速率为2℃/min，待降温后，取出烧结后的材料进行充分研磨，得到粉末状样品，即为钠锂锰基前驱体；
S2、将钠锂锰基前驱体粉末、硝酸锂、氯化锂按照质量比为1：7.6：3.0的比例进行混合，随后在空气气氛下加热至350℃，加热时间控制在6h，升温速率为10℃/min；待降温后，将所得混合物分散在水溶液中，在60℃温度范围内，搅拌24h，并进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度控制在80℃，干燥时间为15h；待降温后，对干燥后的样品进行充分研磨，得到粉末样品，即为过渡相富锂锰基材料；
S3、将过渡相富锂锰基材料进行压片，控制压力在18Mpa，随后在空气气氛中进行二次烧结，烧结温度控制在600℃，烧结时间为20h，升温速率为4℃/min，待降温后，取出二次烧结后的材料进行充分研磨，得到粉末状样品，即为亚稳相富锂锰基正极材料。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种亚稳相富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、锰源、锂源、钠源进行一次烧结，得到钠锂锰基前驱体；
S2、钠锂锰基前驱体与锂盐离子交换，得到过渡相富锂锰基材料；
S3、过渡相富锂锰基材料进行二次烧结，烧结温度为400～600℃，得到亚稳相富锂锰基正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源、锂源、钠源的锰、理、钠三种元素的摩尔比为4：1：4；所述一次烧结的温度为700～900℃，烧结时间为6～24h，升温速率为2～10℃/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源选自碳酸锰、氢氧化锰、氢氧化氧锰、氧化锰、三氧化二锰、二氧化锰、镍锰氢氧化物、镍锰碳酸盐、镍锰碱式碳酸盐中的至少一种；所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的至少一种；所述钠源选自碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1具体为：将锰源、锂源、钠源混合，锰源、锂源、钠源的锰、理、钠三种元素的摩尔比满足4：1：4，并控制压力在10～20Mpa进行压片，随后在空气气氛下进行一次烧结，烧结温度控制在700～900℃，烧结时间为6～24h，升温速率为2～10℃/min，待降温后，取出烧结后的材料研磨，得到钠锂锰基前驱体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自溴化锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂中的至少一种，所述钠锂锰基前驱体和锂盐的质量比为1：(8.2～11.8)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2具体为：将钠锂锰基前驱体、硝酸锂、氯化锂按照质量比为1：(6.4～8.2)：(1.8～3.6)的比例进行混合，随后在空气气氛下加热至260～350℃，加热时间控制在2～12h，升温速率为2～10℃/min；待降温后，将所得混合物分散在水溶液中，并进行过滤、洗涤、干燥，干燥温度控制在60～150℃，干燥时间为6～24h；降温后，对干燥后的样品进行研磨，得到过渡相富锂锰基材料。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S3具体为：将过渡相富锂锰基材料进行压片，控制压力在10～20Mpa，随后在空气气氛中进行二次烧结，烧结温度控制在400～600℃，烧结时间为6～24h，升温速率为2～10℃/min，待降温后，取出二次烧结后的材料进行研磨，得到亚稳相富锂锰基正极材料。
8.一种亚稳相富锂锰基正极材料，其特征在于，所述亚稳相富锂锰基正极材料由权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备而得。
9.一种正极片，其特征在于，所述正极片包含如权利要求8所述的亚稳相富锂锰基正极材料。
10.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳，其特征在于，所述正极片如权利要求9所述。
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