CN1430298A - 二次电池阴极活性材料、二次电池阴极以及使用该阴极的二次电池 - Google Patents

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Abstract

用于锂离子二次电池的阴极活性材料，包括由下述通式表示的尖晶石锂锰复合氧化物：Lia(NixMn2－x－q－rQqRr)O4，其中0.4≤x≤0.6，0＜q，0≤r，x+q+r＜2，0＜a＜1.2，Q是至少一种选自Na、K和Ca的元素，并且R是至少一种选自Li、Be、B、Mg和Al的元素。

Description

二次电池阴极活性材料、二次电池阴极以及 使用该阴极的二次电池
发明的背景
(a)发明的领域
本发明涉及一种用于二次电池的阴极活性材料，更具体地说，涉及含尖晶石结构锂锰复合氧化物、具有5-伏-量级工作电压和高放电容量的二次电池用阴极活性材料。
(b)相关技术的描述
锂离子二次电池广泛用于便携式数据处理终端如个人电脑和移动电话中。存在的一个技术课题是二次电池应当具有更小的尺寸和更轻的重量，并且当前重要的技术课题是二次电池应当具有较高的能量密度。
有一些想得到的提高锂离子二次电池能量密度的技术。在其它技术中，提高锂离子二次电池的工作电压被认为是高度有效的。在使用锂钴氧化物或锂锰氧化物作为阴极活性材料的常规锂离子二次电池中，阴极相对于锂参比电极的工作电压限制在4伏量级，即在平均工作电压下为约4伏或在3.6～3.8伏之间。该工作电压的限制导致表观电压受到钴离子或锰离子的氧化和还原反应如“ ”或“ ，的限制。
另一方面，如果将公知的其中在锂锰氧化物中的Mn被镍等取代的尖晶石化合物用作活性材料，则能够获得5伏量级的工作电压，即高达约5伏。更具体地说，使用诸如LiNi0.5Mn1.5O4的尖晶石化合物作为阴极活性材料在高于4.5V可提供一个电压平台。在此种尖晶石化合物中，Mn以四价的形式存在，其中工作电压由代替 的氧化和还原反应的 的氧化和还原反应来限定。
但是，迄今为止，即使是LiNi0.5Mn1.5O4等的尖晶石的能量密度也不能明显超过LiCoO2的能量密度，因此需要一种用于活性材料的具有更高能量密度和更高存储容量的物质。
另外，诸如LiNi0.5Mn1.5O4的尖晶石化合物会遇到诸如在反复的充放电循环后放电容量降低以及在较高温度范围内晶体结构破坏的问题，并且这些问题也应克服。
注意到，用其它金属代替锰和氧的技术通常用在4伏量级的活性材料中。例如，专利公开JP-A-11-312522和-2001-48547中，锂锰氧化物中的一些锰被镍取代，同时引入金属如硼，以提高电池在较高温度下的循环特性和保藏性。但是，在本发明中取代的目的不同于在4伏量级活性材料中取代的目的。
在JP-A-2001-48547中，用另一种元素取代某些Mn是用来抑制由于反复操作造成氧化锰晶格畸变导致的储存容量降低。在该公开出版物中述及取代的量应当保持在低于特定的值，以避免由于三价Mn的还原导致的储存容量的降低。这在JP-A-2001-48547中述及，在该技术中某些Mn被锂取代，某些锂被二价或三价的其它金属取代，以抑制三价Mn的还原，从而防止储存容量的降低。具体地说，在JP-A-11-312522中，Mn的价态限定在3.635或更低。更具体地说，在4伏量级的常规阴极活性材料中Mn的取代是有效的，同时将Mn的价态抑制在较低值，以保持储存容量。在这些出版物中，活性材料的工作电压由锰的价态变化限定，三价锰应当以特定含量保持在活性材料中，因此活性材料中的镍的摩尔比通常为0.1或更低。
发明概述
考虑到常规技术中的上述问题，本发明的一个目的是提供一种锂离子二次电池用的阴极活性材料，它能够抑制降解的可能性，如晶体结构的破坏，并可获得二次电池的高工作电压。
在其第一方面，本发明提供一种用于锂离子二次电池的阴极活性材料，包括具有通式(I)的尖晶石锂锰复合氧化物：
Lia(NixMn2-x-q-rQqRr)O4           (I)，
其中0.4≤x≤0.6，0＜q，0≤r，x+q+r＜2，0＜a＜1.2，Q至少是一种选自Na、K和Ca的元素，并且R是至少一种选自Li、Be、B、Mg和Al的元素。
根据本发明第一方面用于锂离子二次电池的阴极活性材料，存在的镍组分的比率为0.4～0.6之间，从而使活性材料的工作电压为假设的4.5伏或更高，这是由于镍组分的范围允许尖晶石锂锰复合氧化物中的Mn3+组分基本上完全消失的缘故，其中工作电压由Ni限定而不是由Mn限定。但是，镍组分的比率过高会降低工作电压，因此镍组分的比率应优选等于或低于0.6。
在本发明的阴极活性材料中，等于或高于0.4的镍组分的比率基本上完全将Mn3+组分除去，从而提高了二次电池在较高温度下的循环特性。注意到，如果Mn3+组分残留在锂锰复合氧化物的尖晶石结构中，由于电解液中的游离酸(例如，氢氟酸)而使Mn3+组分引发不均衡反应，反应如下：
。
如此产生的Mn2+离子溶解在电解液中。这些Mn2+离子而后在二次电池的隔膜或阳极碳的表面上析出，从而增加了妨碍电池充放电工作的因素。在本发明中，镍组分的比率等于0.4以上，可除去Mn+3组分从而克服该问题，由此在较高温度下可获得优异的循环特性。
在第二方面，本发明还提供了一种锂离子二次电池用阴极活性材料，包括具有通式(II)的尖晶石锂锰复合氧化物：
Lia(NixMn2-x-y-zYyAz)(O4-wZw)    (II)
其中0.4≤x≤0.6，0＜y，0≤z，x+y+z＜2，0＜a＜1.2，0＜w＜1，Y是至少一种选自Be、B、Na、Mg、Al、K和Ca的元素，A是至少一种选自Ti和Si的元素，并且Z是至少一种选自F和Cl的元素。
如上所述，存在的镍组分的比率为0.4～0.6之间，可获得5伏量级的工作电压，提高较高温度下的循环特性，并使电池具有较高的能量密度。在本发明中，某些锰组分被重量比锰轻的金属取代，以提高电池的能量密度。在通式(I)和(II)中，给出的Q、R和Y中的每个为取代锰的金属，并具有一价～三价的价态，选自重量比锰轻的金属。更具体地说，在通式中Q、R和Y中的每个至少是一种选自Li、Be、B、Na、Mg、Al、K和Ca的元素。此种取代金属防止Mn的价态改变，以便获得较高的工作电压和重量较轻的阴极，由此电池单位重量的储存容量得以提高。
根据本发明第二方面的阴极活性材料，由于锰和氧都被取代，因此除二次电池中的较高能量密度的优点外还可获得数个如下所述的优点。
通常，如果如通式(I)和(II)所示，一些锰被一～三价的金属Q、R或Y取代，则Ni2+易转化为Ni3+。这是由于当四价Mn被三价或较低价态的金属Q、R或Y取代时，Ni的价态更易于升高，从而保持化合物中的总价态。在Ni2+转化为Ni3+后，活性材料中的对电池的充放电过程作出贡献的组分被还原，从而使其储存容量降低。
但是，在本发明中，一些氧也被Z取代，从而抑制了储存容量的降低。更具体地说，由于在该取代中氧是负二价的并且Z是负一价的，尽管锰组分被一价～三价的金属Y取代，Ni组分的价态也不升高，由此化合物中的总价态作为一个整体保持为零。因此，由于Mn被另一种重量较轻的金属取代造成Ni组分价态变化而导致的储存容量降低通过用元素Z取代氧而被有效地抑制。
而且，在通式(II)中的金属Ti和Si的重量比Mn轻并且化学稳定性优于Mn。在用Ti和/或Si取代Mn后，化合物具有较轻的重量，并且使单位重量的能量密度增加。
在本发明的阴极活性材料中，存在的镍组分的比为0.4或更高，由于三价锰的去除而可获得5伏量级的较高工作电压，还可获得较高的能量密度以及改进较高温度下的循环特性。因此，与常规4伏量级阴极活性材料的取代不同，在本发明活性材料中的取代解决了活性材料实现5伏量级工作电压的固有问题。
更具体地说，取代对不参与充放电操作的Mn元素和O元素有效，在5伏量级尖晶石锂锰复合氧化物中减轻活性材料的重量，由此单位重量的放电电流增加，从而获得较高的储存容量。
本发明还提供一种具有本发明如上所述阴极活性材料的阴极，以及包括具有阴极活性材料的阴极和设置在阴极对面的阳极并插入有电解液的二次电池。如此提供的二次电池具有较高的单位重量能量密度以及优异的高温循环特性。
附图的简单说明
图1是根据本发明的一个实施方案的锂离子二次电池的剖视图。
本发明的优选实施方案
现在，根据优选的实施方案对本发明进行更具体地描述。
在本发明的阴极活性材料中，在通式(I)和(II)中的元素Q、R和Y的组分比q、r和y的每个均为正值，并且通式(II)中组分比y优选等于或大于0.05。由优选的组分比y可在二次电池单位重量的能量密度方面获得更为优异的改进。
元素Q、R和Y中的每种应当至少为一种稳定的一价～三价的元素，并选自重量比Mn轻的元素。更具体地说，每种元素Q、R或Y的例子包括Li、Be、B、Na、Mg、Al、K和Ca。在这些元素中，至少一种选自Li、Mg和Al的元素特别适用于活性材料，这是由于这些金属抑制了放电容量的降低并有效地提高了单位重量的能量密度。
在本发明中，在尖晶石锂锰复合氧化物中Mn的价态的理论值优选等于或高于3.8，并且更优选为等于或高于3.9。优选的价态值可使活性材料的工作电压在更为稳定的同时保持在较高值，并防止Mn进入电解液中，从而抑制了反复工作后放电容量的降低。
术语“Mn价态的理论值”指的是基于尖晶石化合物中的价态和除Mn以外的组成元素的组分比计算得到的值。例如，由通式(I)和(II)表示的每种化合物的总价态应当通过用取代元素Q、R、Y、A和Z的价态以及负二价(-2)的氧、一价的Li和二价的Ni的价态而使之等于零。如果Mn的理论价态的数值高于4，则Ni的价态通常升高以便使总价态为零，但是这是不期望的，因为Ni的价态升高导致电池的储存和放电容量降低。
在通式(I)和(II)中用元素Q、R和Y取代Mn以及进一步在通式(II)中用F和/或Cl取代O，可以使由通式(I)和(II)表示的阴极活性材料的分子量减少。如果Mn被其它元素取代以改变Ni的价态，则阴极活性材料单位重量的容量将降低。因此，在通式(II)中用元素Z取代O应使取代的量不造成Ni的价态变化。当在尖晶石中插入锂时，即电池出于放电状态时，Ni应为二价，并且O的取代量z与Mn的取代量y之间应满足：
(4-n)y×0.8＜z＜(4-n)y×1.2，
其中n是取代Mn的元素的价态。y和z之间的关系为z＝(4-n)y。注意到，取代元素Y不限于单一元素，并且其关系取决于取代元素或元素Y的种类和数量。如果保持取代量的上述关系，则在取代前和取代后可移动Li的量保持恒定，并且总重量可降低，由此可获得较高的单位重量放电容量，而不使高可靠性降低。作为测试的结果，取代后的尖晶石锂锰复合氧化物具有高于130mAh/克的放电容量和高可靠性。
所得到的电池由于5伏量级尖晶石而具有优异的能量密度特性，其中通过用至少一种重量比Mn轻且为一价～三价的元素取代Mn元素并用F和/或Cl取代O而获得了高放电容量，并且其中Li金属的充放电在高达4.5伏或更高的高电压下进行。
本发明的锂离子二次电池包括具有含锂金属复合氧化物作为阴极活性材料的阴极，以及具有吸留和释放锂功能的阳极活性材料的阳极，作为主要组成元件。锂离子二次电池还包括插在阴极和阳极之间的隔膜，用来在其间进行绝缘，以及具有锂离子导电率的电解液，阴极和阳极浸渍其中。这些组成元件包装在电池壳体内。
在锂离子二次电池的充电工作中，向阴极和阳极之间施加电压，以使锂离子从阴极活性材料中解吸，并使阳极活性材料吸留锂离子，由此二次电池变为充电状态。在放电工作中，阴极和阳极在电池外部相互电接触，从而导致逆反应，其中锂离子从阳极活性材料中释放出来，使阴极活性材料吸留锂离子。
制备本发明阴极活性材料的方法将在下文中描述。阴极活性材料的原料包括Li源，如Li2CO3、LiOH、Li2O和Li2SO4。其中，Li2CO3和LiOH更为优选。原料还包括含各种锰氧化物的Mn源，如电解二氧化锰(EMD)、Mn2O3、Mn3O4和CMD，以及MnCO3、MnSO4等等。原料还包括镍源，如NiO、Ni(OH)2、NiSO4和Ni(NO3)2。
取代元素的源材料包括取代元素的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硫化物、硝酸盐。Ni、Mn或取代元素的源材料可导致在烘焙源材料的过程中元素难以扩散，在源材料的烘焙后，镍氧化物、锰氧化物、碳酸盐氧化物或硝酸盐氧化物可以作为均相存在。这可以通过Ni与Mn的源材料的溶解-混合，或Ni、Mn的源材料和取代元素在水溶液中一起溶解-混合来避免，以及通过使用Ni和Mn的混合物或Ni、Mn和在该溶解-混合后以氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐或硝酸盐形式析出的取代元素的混合物来避免。此种混合物可进行烘焙以获得Ni和Mn的混合氧化物或Ni、Mn和取代元素的混合氧化物。将此种混合物用作源材料使向尖晶石结构的16d位点引入Ni或取代元素的困难减轻，这是由于Ni、Mn和取代元素以其原子量级均匀地混合在一起。
在阴极活性材料中F源和Cl源中的每种可为取代金属元素的氟化物或氯化物，如LiF或LiCl。
那些材料应当在对其进行称重后混合，以便获得所需组分比。源材料的混合可以是使用球磨机或气流粉碎机的研磨-混合。混合的粉末可在大气中或氧环境中在600～950℃的温度下烘焙以获得阴极活性材料。为了使每种元素扩散将较高的温度作为烘焙温度是更为优选的；但是，过高的温度导致氧缺乏从而使电池特性变劣。因此，烘焙温度应当优选为700～850℃之间。
如此获得的锂金属复合氧化物优选具有等于或低于3m2/克的比表面积，并且更优选为等于或低于1m2/克。更大的比表面积需要使用更大量的粘合剂，因此使阴极单位重量的能量密度降低。
如上所述获得的阴极活性材料与导电剂混合，并且将所得到的混合物通过一种粘合剂涂覆到集流器上。导电剂的例子包括碳材料、金属材料如Al以及粉状导电氧化物。粘合剂的例子包括聚偏二氟乙烯(polyfluoridevinylidene)。用于集流器的材料的例子包括金属膜，含有Al作为其主组分。
导电剂的添加量优选为1～10重量％，并且粘合剂的添加量优选为1～10重量％。较低的添加剂用量是优选的，这是因为活性材料较高的重量比使单位重量的能量密度增加。但是，导电剂或粘合剂的用量过低导致电导率不足或从电极上剥离，这是不希望的。
在本发明中电解液的例子包括至少一种作为单一物质或其混合物的下述化合物：环碳酸酯基团，如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)；链碳酸酯基团，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂肪族羧酸酯基团，如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；γ-内酯基团，如γ-丁内酯；链醚基团，如1，2-乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环醚基团，如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；以及其它非质子有机溶剂，如二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲醛、乙酰胺、二甲基甲醛、二氧戊环、乙腈、丙腈(propylnitorile)、硝基甲烷、ethylmonogreim、磷三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜(sulfolane)、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-oxozolidinone、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙烷磺酸内酯、苯甲醚N-甲基吡咯烷酮(pyrolidone)、以及氟化羧酸酯。在这些化合物中，碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲酯优选以单一物质使用或混合使用。
如上所述，将锂盐溶解在有机溶剂中。锂盐的例子包括LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9CO3、LiC(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10Cl10、较低脂族锂羧酸酯(carboxynates)、氯硼烷锂、四苯基硼酸酯(lithiumtetraphenylbornate)、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl和酰亚胺。可使用一种聚合物电解质代替上述电解液。例如，电解质的浓度可在0.5～1.5摩尔/升之间。较高的浓度电解质可增加电解液的密度和粘度，而较低的浓度导致电导率降低。
吸留和释放锂的阳极活性材料的例子包括至少一种碳材料、Li金属、Si、Sn、Al、SiO和SnO，它们可以单独物质使用或混合使用。
阳极活性材料通过使用添加导电剂和粘合剂涂覆在集流器上。导电剂的例子包括碳材料和粉状导电氧化物。粘合剂的例子包括聚偏二氟乙烯。集流器可以是含Al或Cu作为主组分的金属膜。
本发明的锂离子二次电池可通过在干燥的空气环境或惰性气体环境中，层压或卷绕其间插入隔膜的阴极和阳极层，并将层压或卷绕的层包封在电池壳体中或含有一种树脂层和一种金属膜的柔性膜中来制备。
参考图1，本发明一个实施方案的二次电池具有硬币型电池结构。该二次电池包括含有形成在阴极集流器13上的阴极活性材料层11的阴极，以及含有形成在阳极集流器14上的阳极活性材料层12的阳极，阴极和阳极相互面对，并在其间插入隔膜15。阳极壳体14置于阴极壳体16上，其间设置有绝缘垫圈18，从而形成容纳有阴极、阳极以及电解液的硬币型电池结构。该二次电池可具有任意形状并可为卷绕型或层压型。代替硬币型电池的结构可为层压充填(pack)电池、六面体电池或圆柱形电池。
实施例1
本发明的阴极活性材料的试样包括：
Li(Ni0.5Mn1.5)O4作为试样1；
Li(Ni0.5Mn1.4Al0.1)(O3.9F0.1)作为试样2；
Li(Ni0.5Mn1.3Al0.2)(O3.8F0.2)作为试样3；
Li(Ni0.5Mn1.4Mg0.1)(O3.8F0.2)作为试样4；
Li(Ni0.5Mn1.5)O4作为试样5；
Li(Ni0.5Mn1.4Al0.1)O4作为试样6；
Li(Ni0.5Mn1.41Al0.09)(O3.3F0.1)作为试样7；
Li(Ni0.5Mn1.4Al0.05)(O3.95F0.05)作为试样8；
Li(Ni0.5Mn1.4Al0.1)(O3.9F0.1)作为试样9；
Li(Ni0.5Mn1.3Al0.2)(O3.8F0.2)作为试样10；
Li(Ni0.5Mn1.4Ll0.1)(O3.7F0.3)作为试样11；
Li(Ni0.5Mn1.45Mg0.05)(O3.9F0.1)作为试样12；
Li(Ni0.5Mn1.45Na0.05)(O3.85F0.15)作为试样13；
Li(Ni0.5Mn1.45K0.05)(O3.85F0.15)作为试样14；
Li(Ni0.5Mn1.45Ca0.05)(O3.9F0.1)作为试样15；
Li(Ni0.5Mn1.45B0.05)(O3.95F0.05)作为试样16；
Li(Ni0.5Mn1.45B0.05)(O3.95Cl0.05)作为试样17；以及
Li(Ni0.5Mn1.45Be0.05)(O3.9F0.1)作为试样18
并制备比较例，对其进行评估，详述如下。阴极活性材料的比较例包括Li(Ni0.5Mn1.5)O4。
试样1～4是通过称重源材料MnO2、NiO、Li2CO3、MgO、Al2O3和LiF以获得所需组分比，研磨和混合这些化合物，并在750℃的温度下烘焙混合的粉状化合物8小时制备的。确定每种所得活性材料的晶体结构以便确保基本上单相的尖晶石结构。
试样5～18是通过使用包括Ni、Mn和添加金属作为金属源的混合复合氧化物，测量Li2Co、LiF和LiCl的重量以获得所需组分比，研磨和混合这些化合物，并在700℃的温度下烘焙混合的粉状化合物8小时制备的。确定每种所得活性材料的晶体结构以便确保基本上单相的尖晶石结构。
而后，将所得活性材料中的每种与用作导电剂的碳混合，并溶解在溶液中，其中聚偏二氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，以使所得活性材料形成浆料。阴极活性材料、导电剂和粘合剂按所列顺序以88∶6∶6的重量比混合。将所得浆料涂覆到Al阴极集流器上，随后在真空的环境中对其干燥12小时，以获得电极材料。将该电极材料切割成直径为12mm的盘状，然后在3吨/米2的强制压力下成形，从而获得阴极。将Li金属盘作为阳极使用。将PP膜用作隔膜，其插在阴极和阳极之间。这些元件容纳在其中填充有电解液并密封的硬币电池中。电解液是，电解质LiPF6以1摩尔/升溶解在溶剂中，该溶剂中碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以3∶7(体积百分数)混合。
对如此制备的二次电池的试样进行电池特性评估。在评估中，二次电池以0.1C的速率充电，即以安培-小时计为0.1安培的电池的储存容量，直至端电压为4.9伏，并以相同的速率放电直至端电压为3伏。从下述表中可见，在Mn的价态的理论值基本上等于或高于3.8并基本上等于或低于4.0时，储存容量比常规活性材料的高。如表中的试样15所示，这证实了用作源材料的复合氧化物使储存容量升高。因此，认为使用复合氧化物允许Mn、Ni和添加金属均匀地分散，从而获得具有优异的晶体结构的活性材料。
[表1]
   试样号              化合物   容量(mAh/g) 平均工作电压(伏) Mn的理论值
    1  Li(Ni0.5Mn1.5)O4     130     4.6     4.00
    2  Li(Ni0.5Mn1.4Al0.1)(O3.9F0.1)     132     4.6     4.00
    3  Li(Ni0.5Mn1.3Al0.2)(O3.8F0.2)     135     4.6     4.00
    4  Li(Ni0.5Mn1.4Mg0.1)(O3.8F0.2)     132     4.6     4.00
    5  Li(Ni0.5Mn1.5)O4     133     4.6     4.00
    6  Li(Ni0.5Mn1.4Al0.1)O4     120     4.65     4.07
    7  Li(Ni0.5Mn1.41Al0.09)(O3.9F0.1)     135     4.65     3.99
    8  Li(Ni0.5Mn1.4Al0.05)(O3.95F0.05)     137     4.65     4.00
    9  Li(Ni0.5Mn1.4Al0.1)(O3.9F0.1)     137     4.65     4.00
    10  Li(Ni0.5Mn1.3Al0.2)(O3.8F0.2)     134     4.65     4.00
    11  Li(Ni0.5Mn1.4Li0.1)(O3.7F0.3)     136     4.65     4.00
    12  Li(Ni0.5Mn1.45Mg0.05)(O3.9F0.1)     136     4.65     4.00
    13  Li(Ni0.5Mn1.45Na0.05)(O3.85F0.1  5)     135     4.65     4.00
    14  Li(Ni0.5Mn1.45K0.05)(O3.85F0.15)     135     4.65     4.00
    15  Li(Ni0.5Mn1.45Ca0.05)(O3.9F0.1)     135     4.65     4.00
    16  Li(Ni0.5Mn1.45B0.05)(O3.95F0.05)     136     4.65     4.00
    17  Li(Ni0.5Mn1.45B0.05)(O3.95Cl0.0  5)     134     4.65     4.00
    18  Li(Ni0.5Mn1.45Be0.05)(O3.9F0.1)     136     4.65     4.00
实施例2
对含实施例1中所用试样阴极的样品电池进行循环测试。更具体地说，样品电池的阴极包括实施例1的阴极活性材料Li(Ni0.5Mn1.5)O4(试样1)、Li(Ni0.5Mn1.4Al0.1)(O3.9F0.1)(试样2)、Li(Ni0.5Mn1.3Al0.2)(O3.8F0.2)(试样3)作为阴极活性材料，它们按照与实施例1相同的方法制备。样品电池的阳极包括石墨作为阳极活性材料，其中混合有作为导电剂的碳。将该混合物分散在一种其中聚偏二氟乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中的溶液中，以获得浆料。阳极活性材料、导电剂和粘合剂以所列顺序的重量比为90∶1∶9。将浆料涂覆到Cu集流器上，并在真空环境下干燥12小时，以获得电极材料。将该电极材料切割成直径为13mm的盘状，而后在1.5吨/厘米2下压制成形。
将PP(聚丙烯)膜用作样品电池的隔膜。阴极和阳极以将隔膜插在其间的方式设置在其中填充有电解液的硬币电池中，以便获得每个样品电池。此处所用的电解液是电解质LiPF6以1摩尔/升的浓度溶解在一种含3∶7体积百分数的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂中制得的
样品电池通过在20℃的恒温炉中进行循环测试来评估。样品首先在1C的速率下充电直至4.75伏，随后在4.75伏的恒压下充电。充电的总时间长达150分钟。而后，样品电池在1C速率下放电直至3伏。这些充电和放电过程进行500个循环，然后通过500个循环工作后的放电容量来评估电池，其通过初始放电容量来标准化。评估的结果如下表2所示。它证实在根据本发明的取代后的阴极活性材料在500个循环工作后具有较高的放电容量。
[表2]
    样品号                化合物     容量(％)
    1  Li(Ni0.5Mn1.5)O4     49
    2  Li(Ni0.5Mn1.4Al0.1)(O3.9F0.1)     55
    3  Li(Ni0.5Mn1.3Al0.2)(O3.8F0.2)     64
实施例3
下述试样通过下文中描述的方法制备并且对其特性进行评估：
Li(Ni0.48Mn1.52)O4作为试样19；
Li(Ni0.48Mn1.51Na0.01)O4作为试样20；
Li(Ni0.48Mn1.51K0.01)O4作为试样21；
Li(Ni0.48Mn1.5K0.01Al0.01)O4作为试样22；以及
Li(Ni0.48Mn1.51Ca0.01)O4作为试样23。
试样19～23是通过混合含Ni、Mn和作为金属源的添加金属的复合氧化物，称量其重量以获得所需Li2CO3的组分比，研磨并混合在一起来制备的。混合的粉末材料在700℃下烘焙8小时。每种所得材料被证实具有基本上单相的尖晶石结构。用这些试样来获得与实施例1相似的硬币电池型的样品电池。
在测试比荷后，对样品电池进行容量保持性测试。在该测试中，每个试样在0.1C的速率下充电直至4.9伏，随后在0.1C的速率下放电直至3伏，同时测量放电容量。然后，每个试样在0.1C的速率下充电直至4.9伏，并在该状态下在60℃的环境温度下储存2星期。在储存后，每个试样再次在相同的速率下放电直至3伏，在相同的速率下充电直至4.9伏，然后在相同的速率下放电直至3伏。测量最后一次放电的单位重量的放电容量(mAh/g)并通过储存前的放电容量来使其标准化。结果以储存后放电容量百分数(DCAS)示于表3中，其表明电池充电后的容量保持性。
[表3]
试样号 化合物 放电容量 平均放电电压 DCAS(％) Mn的理论值
 19  Li(Ni0.48Mn1.52)O4  130   4.63  86  3.97
 20  Li(Ni0.48Mn1.51Na0.01)O4  131   4.64  97  3.99
 21  Li(Ni0.48Mn1.51K0.01)O4  132   4.64  97  3.99
 22  Li(Ni0.48Mn1.5K0.01Al0.01)O4  132   4.65  98  4.00
 23  Li(Ni0.48Mn1.51Ca0.01)O4  131   4.64  97  3.97
由表3可见，在根据本发明的取代后的阴极活性材料具有较高的DCAS，即在其充电后的容量保持性。
如上所述，在含有本发明的锂锰复合氧化物的5伏量级的阴极活性材料中，用重量较轻的金属取代Mn并用F和/或Cl取代O可获得显著高的阴极活性材料的单位重量的能量密度。另外，含本发明阴极活性材料的锂离子二次电池具有改进的循环特性和改进的容量保持性。
由于上述实施方案仅用于举例说明性的描述，本发明不限于上述实施方案，并且本领域中的技术人员可由其作出各种改变或替代而不偏离本发明的范围。

Claims (14)

1、一种二次电池用阴极活性材料，包括由下述通式表述的尖晶石锂锰复合氧化物：
Lia(NixMn2-x-q-rQqRr)O4，
其中0.4≤x≤0.6，0＜q，0≤r，x+q+r＜2，0＜a＜1.2，Q是至少一种选自Na、K和Ca的元素，并且R是至少一种选自Li、Be、B、Mg和Al的元素。
2、根据权利要求1的阴极活性材料，其中R是至少一种选自Mg和Al的元素。
3、根据权利要求1的阴极活性材料，其中q+r大于零，并且等于或低于0.3。
4、根据权利要求1的阴极活性材料，其中在所述尖晶石锂锰复合氧化物中的Mn的理论值为3.8或更高。
5、根据权利要求1的阴极活性材料，其中所述阴极活性材料是通过烘焙至少一种除Li、Li源和卤素源以外的金属的复合氧化物的混合物获得的。
6、一种含有权利要求1的阴极活性材料的阴极，其中所述阴极活性材料通过粘合剂粘合。
7、一种二次电池，其中含有权利要求6的阴极，以及与所述阴极面对的阳极，其间设置有隔膜。
8、一种二次电池用阴极活性材料，含有一种由下述通式表述的尖晶石锂锰复合氧化物：
Lia(NixMn2-x-y-zYyAz)(O4-wZw)，
其中0.4≤x≤0.6，0＜y，0≤z，x+y+z＜2，0＜a＜1.2，0＜w＜1，Y是至少一种选自Be、B、Na、Mg、Al、K和Ca的元素，A是至少一种选自Ti和Si的元素，并且Z是至少一种选自F和Cl的元素。
9、根据权利要求8的阴极活性材料，其中Y是至少一种选自Mg和Al的元素。
10、根据权利要求8的阴极活性材料，其中y大于零并且等于或低于0.3。
11、根据权利要求8的阴极活性材料，其中在所述尖晶石锂锰复合氧化物中的Mn的理论值为3.8或更高。
12、根据权利要求8的阴极活性材料，其中所述阴极活性材料是通过烘焙至少一种除Li、Li源和卤素源以外的金属的复合氧化物的混合物制备的。
13、一种含权利要求8的阴极活性材料的阴极，其中所述阴极活性材料通过粘合剂粘合。
14、一种二次电池，含有权利要求13的阴极，面对所述阴极的阳极，并且其间设置有电解液。
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