CN1581561A - 一种锂离子二次电池及其正极的制备方法 - Google Patents

一种锂离子二次电池及其正极的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种放电容量高、放电能量高、循环寿命长、大电流性能优秀的锂离子二次电池，包括正极、负极、电解液及隔膜，其中正极的活性材料由锂镍钴复合金属氧化物A[LiaNi1－b－cCobMcO2(0.97≤a≤1.05，0.01≤b≤0.30，0≤c≤0.10，M为Mn、Al、Ti、Cr、Mg、Ca、V、Fe和Zr中的一种或几种)]与锂钴氧化物B[LiCoO2]以20∶80～80∶20的重量比混合而成，其中A的平均粒径D50为5～40μm，I003/I104大于1.20。该电池正极的制备方法，以球形高钴氢氧化镍(Ni1－bCob(OH)2)和含锂化合物经过焙烧制备得到A，与B混合后，添加粘合剂、导电剂和溶剂，进行搅拌混合、涂敷、烘干、压片制得正极。该方法工艺简单，易于工业化。

Description

一种锂离子二次电池及其正极的制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种锂离子二次电池及其正极的制备方法，尤其涉及该电池的正极材料及其制备方法。
【背景技术】
随着电子工业、信息产业的迅速发展，人们对各类电产品电源的要求也越来越高，其中锂离子二次电池以其诸多的优越性能被广泛使用。在锂离子二次电池广泛应用的同时，人们对其各项性能的要求也随之提高，尤其是要求锂离子二次电池具有高的综合性能，即：同时具有高放电容量、高放电能量、长循环寿命、优秀的大电流性能。
正极材料是锂离子二次电池的关键部分，与电池的各项性能紧密相关。
目前，锂离子二次电池使用的正极材料主要是嵌入式化合物，广泛应用的正极材料是钴酸锂LiCoO2材料。但是LiCoO2材料的价格昂贵且来源短缺。因此，作为LiCoO2材料的替代品，人们建议使用锂锰复合氧化物或锂镍复合氧化物。对于锂锰复合氧化物，存在着材料的理论容量较低的问题，而且在反复充放电循环过程中或是在较高温度下，容量降低幅度较大。
另一方面，锂镍复合氧化物虽然不存在锂锰复合氧化物的缺点，但具有和LiCoO2相同晶体结构的LiNiO2，性能要比LiCoO2差。因为Ni3+离子和Co3+离子相比，Ni3+离子易还原成Ni2+离子，而Ni2+离子和Li+离子的大小差不多(rNi2+＝8.7nm，rLi+＝9.0nm)，Ni2+离子和Li+离子彼此易于互相取代，形成没有电化学活性的“岩盐磁畴”，导致电池容量降低。
为弥补锂镍复合氧化物的不足，经常对其进行金属氧化物包覆和掺杂方法处理，其中钴掺杂得到的锂镍钴金属复合氧化物表现出最佳的性能。对锂镍钴金属复合氧化物再进行金属的掺杂还可以适当提高其性能。锂镍钴复合氧化物的放电比容量一般在180mAh/g，高于锂钴氧化物的140mAh/g。但是，受到材料自身氧化电位的影响，锂镍钴氧金属复合氧化物放电过程的中值电压在3.6V左右，又低于锂钴氧化物的3.8V，从而导致其比能量仅为600mWh/g，比起锂钴氧化物的比能量550mWh/g提高幅度有限，对电池的综合性能的提高意义也不大。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种综合性能优异的锂离子二次电池及其使用正极的制备方法，该电池具有高放电容量、高放电能量、长循环寿命、优秀的大电流性能。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
一种锂离子二次电池，包括正极、负极、电解液及隔膜，其中正极的活性材料由锂镍钴金属复合氧化物A与锂钴氧化物B以20∶80～80∶20的重量比混合而成，其中：锂镍钴金属复合氧化物A，以化学式表示为LiaNi1-b-cCobMcO2(0.97≤a≤1.05，0.01≤b≤0.30，0≤c≤0.10，M为Mn、Al、Ti、Cr、Mg、Ca、V、Fe和Zr中的一种或几种)，其平均粒径D50为5～40μm，I003/I104大于1.20。
其中平均粒径D50为：用激光散射粒径分析仪测量得到的D50；I003/I104为：氧化物的X-射线衍射图(CuKα)上，其(003)晶面上的衍射峰强度I003与(104)晶面上的衍射峰强度I104的比值。当I003/I104大于1.20时，可以保证不形成没有电化学活性的“岩盐磁畴”区域；锂钴氧化物B为公知的可作为锂离子二次电池正极活性材料的锂钴氧化物，其平均粒径D50为5～40μm。
进一步的，锂镍钴金属复合氧化物A的平均粒径D50优选5～20μm。
一种锂离子二次电池正极的制备方法，包括如下步骤：
(1)高钴氢氧化镍的制备：采用向混合均匀的硫酸钴和硫酸镍溶液中加入氨水制备得到高钴氢氧化镍，其结构可以表示为Ni1-bCob(OH)2；
(2)锂镍钴金属复合氧化物：
a.取锂化合物和上述Ni1-bCob(OH)2、M化合物按化学计量比球磨混合均匀，在氧气氛围下、600℃至720℃之间的温度下焙烧1～10小时；
b.将步骤a的产物在在氧气氛围下、750℃至900℃之间的温度下焙烧8～20小时；
c.将步骤b所得产物淬冷、球磨、筛分即可得到化学式为LiaNi1-b-cCobMcO2的锂镍钴金属复合氧化物。
(3)将步骤(2)的c步骤产物锂镍钴金属复合氧化物LiaNi1-b-cCobMcO2与锂钴氧化物以20∶80～80∶20的重量比混合，并添加粘合剂、导电剂和溶剂，进行搅拌混合、涂敷、烘干、压片即可得到所述正极，其中搅拌速度为300～6000rpm，搅拌时间为0.2～10小时。
所述的步骤(2)的a步骤中，Li/(Ni+Co+M)的比例在1.01～1.10之间。
本发明的优点在于：依据本发明方法制备得到的正极用于电池具有优异的综合性能，具有放电容量高、放电能量高、循环寿命长、优秀的大电流性能。且制备工艺简单，生产成本低，易于工业化。
【具体实施方式】
本发明提供的锂离子二次电池，包括正极、负极、电解液及隔膜，其中正极的活性材料由锂镍钴金属复合氧化物A与锂钴氧化物B以20∶80～80∶20的重量比混合而成，其中：锂镍钴金属复合氧化物A，以化学式表示为LiaNi1-b-cCobMcO2(0.97≤a≤1.05，0.01≤b≤0.30，0≤c≤0.10，M为Mn、Al、Ti、Cr、Mg、Ca、V、Fe和Zr中的一种或几种)，其平均粒径D50为5～40μm，该氧化物的X-射线衍射图(CuKα)上，其(003)晶面上的衍射峰强度I003与(104)晶面上的衍射峰强度I104的比值I003/I104大于1.20；锂钴氧化物B的平均粒径可取D50为5～40μm。
锂镍钴氧金属复合氧化物A具有较高的放电比容量(180mAh/g)，而锂钴氧化物B具有较高的放电中值电压(3.8V)，将二者混合使用，利用相似结构材料间的协同作用，能够取长补短，充分发挥二者的优势，实现可逆电量的有效提高。经研究与实验发现锂镍钴氧金属复合氧化物A与锂钴氧化物B混合的重量比为20∶80～80∶20时效果最好。
锂镍钴金属复合氧化物A的平均粒径D50应控制在5～40μm之间，优选值为5～20μm，这样可以保证材料的电化学活性。当锂镍钴复合氧化物A的平均粒径D50降到5μm以下时，一部分复合氧化物粉末不能与导电剂接触。相反，当锂镍钴复合氧化物A的平均粒径D50超过40μm时，电解质不能渗入渗透到颗粒内部，导致材料的一部分不能充分用于充放电反应。
在检验是否有“岩盐磁畴”的形成时，可以从材料的X-射线衍射图(CuKα)上，其(003)晶面上的衍射峰强度I003与(104)晶面上的衍射峰强度I104的比值I003/I104来检验，一般来说I003/I104＞1.20时，可以认为材料中基本没有“岩盐磁畴”形成。
制备本发明锂离子二次电池，所述的正极通过如下方法制备：
(1)高钴氢氧化镍的制备：采用向混合均匀的硫酸钴和硫酸镍溶液中加入氨水制备得到高钴氢氧化镍，其结构可以表示为Ni1-bCob(OH)2；
(2)锂镍钴金属复合氧化物：
a.取锂化合物和上述Ni1-bCob(OH)2、M化合物按化学计量比球磨混合均匀，在氧气氛围下、600℃至720℃之间的温度下焙烧1～10小时；
b.将步骤a的产物在在氧气氛围下、750℃至900℃之间的温度下焙烧8～20小时；
c.将步骤b所得产物淬冷、球磨、筛分即可得到化学式为LiaNi1-b-cCobMcO2的锂镍钴金属复合氧化物。
(3)将步骤(2)的c步骤产物锂镍钴金属复合氧化物LiaNi1-b-cCobMcO2与锂钴氧化物以20∶80～80∶20的重量比混合，并添加粘合剂、导电剂和溶剂，进行搅拌混合、涂敷、烘干、压片即可得到所述正极，其中搅拌速度为300～6000rpm，搅拌时间为0.2～10小时。
在配制反应混合物时，为了弥补高温焙烧过程中锂的挥发，必须适量增加锂化合物的用量，但是由于该反应不能在过高温度下焙烧，也不能焙烧过长时间，锂化合物过量太多会引起产物中杂相的存在。因此在反应物配比中，应该保证Li/(Ni+Co+M)在1.01～1.10之间。
上述粘合剂可以是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟树脂以及聚乙烯、聚乙烯醇；导电剂可以是碳黑、石墨类碳材料；溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、无水乙醇等。作为用于负极的集电体，可以是铜箔、不锈钢箔、镍箔，形状可以是筛网状、箔状。
制备本发明锂离子二次电池，所述的负极由负极活性材料和相应的粘合剂、分散剂、溶剂涂敷在集电体上并烘干、压片制得。所述负极活性材料可以使用金属锂、锂合金或能掺杂/去掺杂锂离子的材料。作为能掺杂/去掺杂锂离子的材料，实例是含碳材料，如天然石墨、人造石墨、焦炭、碳黑、热解碳、碳纤维和有机聚合物的焙烧产物；和硫族化合物，如可以在比正极中更低的电位下掺杂/去掺杂锂离子的氧化物和硫化物。作为含碳材料，主要由石墨材料(如天然石墨和人造石墨)组成的含碳材料是合适的。所述的粘合剂可以是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟树脂以及聚乙烯、聚乙烯醇；分散剂可以是纤维素；溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水。作为用于负极的集电体，可以是铜箔、不锈钢箔、镍箔，形状可以是筛网状、箔状。
制备本发明锂离子二次电池，所述的电解液是非水系电解液。对其中的电解质，可使用通常的非水电解液使用的电解质盐，例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiSbF6、LiCl、LiBr、LiCF2SO3等锂盐，从氧化稳定性角度考虑，最好选用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6。所用溶剂为有机溶剂，可以是乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，1-或1，2-二甲氧乙烷、1，2-二乙氧乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、苯甲醚、乙醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、氯腈、乙酸乙酯中的一种或几种。
制备本发明锂离子二次电池，所述的隔膜可以是无纺布、合成树脂微孔膜，优先使用合成树脂微孔膜，其中又以聚烯烃类微孔膜为优，具体有聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯聚丙烯复合微孔膜。
将上述的正极与负极、电解液及隔膜配电池壳装配成的锂离子二次电池，该电池具有放电容量及放电能量高、循环寿命长、大电流性能优秀的优点，且生产成本低，工艺简单，易于工业化。
下面结合实例对本发明作进一步的说明。
第一部分：关于锂镍钴氧复合金属氧化物A与锂钴氧化物B混合比例的实例。
【实施例1】
将粒径为8～10μm的高钴球镍Ni0.81Co0.19(OH)2和0.52倍摩尔当量的碳酸锂球磨混合后，将混合物置于650℃，氧气气氛下焙烧6小时，再于800℃下焙烧16小时，制得结构为LiNi0.81Co0.19O2的锂镍钴氧复合金属氧化物A，控制其平均粒径D50为10～12μm，I003/I104值为1.37。
将上述A与平均粒径D50为6～8μm的锂钴氧化物B按重量比80∶20的比例混合作为正极活性材料。采用PVDF为粘合剂(用量2％)，乙炔黑为导电剂(用量3％)，NMP为溶剂，搅拌(速度控制为300～6000rpm，时间控制为0.2～10小时)混合均匀、涂敷、烘干(这三个过程均需要在真空环境下进行)、压片，从而在铝箔上制得电池正极片。
制备锂离子二次电池：采用上述正极片，采用活性材料为人造石墨的负极片，电解质为LiPF6，溶剂为乙烯碳酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯的混合有机溶剂，浓度为1摩尔/升，隔膜纸为聚乙烯、聚丙烯复合隔膜纸，配电池壳装配成锂离子二次电池。
【实施例2】
本实施例中锂镍钴氧复合金属氧化物A与锂钴氧化物B的混合比例为75∶25。除此之外，其他过程与实施例1保持一致。
【实施例3】
本实施例中锂镍钴氧复合金属氧化物A与锂钴氧化物B的比例为67∶33。除此之外，其他过程与实施例1保持一致。
【实施例4】
本实施例中锂镍钴氧复合金属氧化物A与锂钴氧化物B的比例为50∶50。除此之外，其他过程与实施例1保持一致。
【实施例5】
本实施例中锂镍钴氧复合金属氧化物A与锂钴氧化物B的比例为33∶67。除此之外，其他过程与实施例1保持一致。
【实施例6】
本实施例中锂镍钴氧复合金属氧化物A与锂钴氧化物B的比例为25∶75。除此之外，其他过程与实施例1保持一致。
【实施例7】
本实施例中锂镍钴氧复合金属氧化物A与锂钴氧化物B的比例为20∶80。除此之外，其他过程与实施例1保持一致。
【对比例1】
本对比例中正极材料使用锂镍钴氧复合金属氧化物A。除此之外，其他过程与实施例1保持一致。
【对比例2】
本对比例中正极材料使用锂钴氧化物B。除此之外，其他过程与实施例1保持一致。
电池特性测试
对实施例及比较例的电池进行性能测试，如下：
放电比容量：电池充电后，以0.5C的电流从4.2V首次放电至3.0V的放电容量/正极活性材料质量，单位为mAh/g；
放电比能量：电池充电后，以0.5C的电流从4.2V首次放电至3.0V的放电能量/正极活性材料质量，单位为mWh/g；
放电中值电压：电池充电后，以0.5C的电流从4.2V首次放电至3.0V的中值电压，单位为V；
循环：以1C电流充电至4.2V然后在以1C的电流放电至3.0V称为一次循环，获得的放电容量为本次循环的容量；
100次循环容量保持率：(第100循环放电比容量/首次放电比容量)×100％，单位为％；
大电流性能：分别以0.5C、1C、2C、3C电流对电池进行放电，比较其放电容量的大小，分别标记为1C/0.5C、2C/0.5C和3C/0.5C，单位为％。
测试结果见表1。
表1
序号 A∶B     放电比容量/mAh/g     放电比能量/mWh/g     放电中值电压/V    100循环容量保持率/％ 大电流性能
   1C/0.5C/％     2C/0.5C/％    3C/0.5C/％
实施例1  80∶20     181     685     3.78    94.5    98.1     87.5    74.3
实施例2  75∶25     180     684     3.80    94.6    98.2     87.7    74.7
实施例3  67∶33     178     678     3.81    94.8    98.1     87.3    75.4
实施例4  50∶50     176     665     3.81    95.0    98.4     88.5    76.7
实施例5  33∶67     175     672     3.82    95.0    98.6     89.0    77.1
实施例6  25∶75     175     668     3.82    95.4    98.7     89.6    77.8
实施例7  20∶80     174     660     3.82    95.4    99.0     89.9    77.9
对比例1  100∶0     182     610     3.58    92.8    97.0     86.6    65.2
对比例2  0∶100     141     550     3.85    95.6    98.8     90.2    78.4
由表1可以看出，本发明具有锂镍钴金属复合氧化物A与锂钴氧化物B两种组分正极活性材料的锂离子二次电池在A与B的重量比为80∶20至20∶80之间时均具有优越的综合电性能，其放电比能量相对于单一组分大大提高；具有较长的循环寿命，100次循环后容量保持率平均为95％左右；具有优秀的大电流性能。
第二部分：关于锂镍钴氧复合金属氧化物A平均粒径D50不同取值的实例。
【实施例8】
本实施例中制备锂镍钴氧复合金属氧化物A时所使用的高钴球镍Ni0.81Co0.19(OH)2平均粒径D50为3μm，所得到的锂镍钴氧金属复合氧化物A的平均粒径D50为5μm。除此之外，其他过程与实施例1保持一致。
【实施例9】
本实施例中制备锂镍钴氧复合金属氧化物A时所使用的高钴球镍Ni0.81Co0.19(OH)2平均粒径D50为8μm，所得到的锂镍钴氧金属复合氧化物A的平均粒径D50为10μm。除此之外，其他过程与实施例1保持一致。
【实施例10】
本实施例中制备锂镍钴氧复合金属氧化物A时所使用的高钴球镍Ni0.81Co0.19(OH)2平均粒径D50为18μm，所得到的锂镍钴氧金属复合氧化物A的平均粒径D50为20μm。除此之外，其他过程与实施例1保持一致。
【实施例11】
本实施例中制备锂镍钴氧复合金属氧化物A时所使用的高钴球镍Ni0.81Co0.19(OH)2平均粒径D50为28μm，所得到的锂镍钴氧金属复合氧化物A的平均粒径D50为30μm。除此之外，其他过程与实施例1保持一致。
【实施例12】
本实施例中制备锂镍钴氧复合金属氧化物A时所使用的高钴球镍Ni0.81Co0.19(OH)2平均粒径D50为37μm，所得到的锂镍钴氧金属复合氧化物A的平均粒径D50为40μm。除此之外，其他过程与实施例1保持一致。
【对比例3】
本实施例中制备锂镍钴氧复合金属氧化物A时所使用的高钴球镍Ni0.81Co0.19(OH)2平均粒径D50为1μm，所得到的锂镍钴氧金属复合氧化物A的平均粒径D50为3μm。除此之外，其他过程与实施例1保持一致。
【对比例4】
本实施例中制备锂镍钴氧复合金属氧化物A时所使用的高钴球镍Ni0.81Co0.19(OH)2平均粒径D50为40μm，所得到的锂镍钴氧金属复合氧化物A的平均粒径D50为42μm。除此之外，其他过程与实施例1保持一致。
电池特性测试：
同第一部分。
测试结果见表2。
表2
序号    A的平均粒径D50/μm     放电比容量/mAh/g   放电比能量/mWh/g     放电中值电压/V     100循环容量保持率/％ 大电流性能
   1C/0.5C/％    2C/0.5C/％    3C/0.5C/％
实施例8    5     178   675     3.78     94.6    98.0    87.2    74.0
实施例9    10     181   685     3.78     94.5    98.1    87.5    74.3
实施例10    20     180   680     3.78     95.1    98.1    87.3    74.5
实施例11    30     174   655     3.78     94.2    98.2    85.9    73.9
实施例12    40     170   645     3.78     94.0    97.8    84.2    70.2
对比例3    3     164   620     3.78     88.8    97.0    79.3    61.7
对比例4    42     159   600     3.78     90.3    97.3    80.8    64.6
由表2中数据可以看出，锂镍钴氧复合金属氧化物A的平均粒径D50应控制在5～40μm之间，优选为2～20μm，以保证正极材料的电化学性能。
第三部分：关于锂镍钴氧复合金属氧化物A的I003/I104值的实例。
【实施例13】
同实施例1。
【实施例14】
将粒径为8～10μm的高钴球镍Ni0.81Co0.19(OH)2和0.52倍摩尔当量的碳酸锂球磨混合后，将混合物置于650℃，氧气气氛下焙烧6小时，再于800℃下焙烧8小时，制得结构为LiNi0.81Co0.19O2的正极材料A。所得到的正极材料A平均粒径D50为9～12μm，其I003/I104值为1.20。其它过程同实施例1。
【对比例5】
同实施例1，不同之处在于锂镍钴金属复合氧化物A的制备过程改为：将粒径为8～10μm的高钴球镍Ni0.81Co0.19(OH)2和0.52倍摩尔当量的碳酸锂球磨混合后，将混合物置于650℃，空气气氛下焙烧6小时，再于800℃下焙烧16小时，制得结构为LiNi0.81Co0.19O2的锂镍钴金属复合氧化物A，平均粒径D50为10～12μm，I003/I104值为1.11。
【对比例6】
同实施例1，不同之处在于锂镍钴金属复合氧化物A的制备过程改为：将氢氧化镍、四氧化三钴和碳酸锂按摩尔比0.81∶0.06∶0.52混合磨混合后，将混合物置于650℃，氧气气氛下焙烧6小时，再于800℃下焙烧16小时，制得结构为LiNi0.81Co0.19O2的锂镍钴金属复合氧化物A，其平均粒径D50为10～12μm，I003/I104值为1.15。
电池特性测试：
同第一部分。
测试结果见表3。
表3
序号 A∶B I003/I104     放电比容量/mAh/g     放电比能量/mWh/g   放电中值电压/V   100循环容量保持率/％ 大电流性能
  1C/0.5C/％   2C/0.5C/％   3C/0.5C/％
实施例13  80∶20    1.37     181     685   3.78   94.5   98.1   87.5   74.3
实施例14  80∶20    1.20     179     680   3.78   94.3   98.4   87.3   73.6
对比例5  80∶20    1.11     170     640   3.75   76.5   95.2   78.5   54.0
对比例6  80∶20    1.15     172     645   3.76   82.9   95.6   77.3   60.1
由表3的数据可以看出，当锂镍钴金属复合氧化物A的X-射线衍射图(CuKα)上，其(003)晶面上的衍射峰强度I003与(104)晶面上的衍射峰强度I104的比值I003/I104大于1.20时，具有较好的电化学性能，可以认为正极材料中没有“岩盐磁畴”区域的存在。

Claims (4)

1、一种锂离子二次电池，包括正极、负极、电解液及隔膜，其特征在于：所述的正极的活性材料由锂镍钴金属复合氧化物A与锂钴氧化物B以20∶80～80∶20的重量比混合而成，其中，锂镍钴金属复合氧化物A以化学式表示为LiaNi1-b-cCobMcO2(0.97≤a≤1.05，0.01≤b≤0.30，0≤c≤0.10，M为Mn、Al、Ti、Cr、Mg、Ca、V、Fe和Zr中的一种或几种)，其平均粒径D50为5～40μm，I003/I104大于1.20。
2、如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述的锂镍钴金属复合氧化物A的平均粒径D50为5～20μm。
3、一种如权利要求1或2所述的任一锂离子二次电池的正极的制备方法，其特征在于，此方法包括如下步骤：
(1)高钴氢氧化镍的制备：采用向混合均匀的硫酸钴和硫酸镍溶液中加入氨水制备得到高钴氢氧化镍，其结构可以表示为Ni1-bCob(OH)2；
(2)锂镍钴金属复合氧化物：
a.取锂化合物和上述Ni1-bCob(OH)2、M化合物按化学计量比球磨混合均匀，在氧气氛围下、600℃至720℃之间的温度下焙烧1～10小时；
b.将步骤a的产物在在氧气氛围下、750℃至900℃之间的温度下焙烧8～20小时；
c.将步骤b所得产物淬冷、球磨、筛分即可得到化学式为LiaNi1-b-cCobMcO2的锂镍钴金属复合氧化物。
(3)将步骤(2)的c步骤产物锂镍钴金属复合氧化物LiaNi1-b-cCobMcO2与锂钴氧化物以20∶80～80∶20的重量比混合，并添加粘合剂、导电剂和溶剂，进行搅拌混合、涂敷、烘干、压片即可得到所述正极，其中搅拌速度为300～6000rpm，搅拌时间为0.2～10小时。
4、如权利要求3所述的锂离子二次电池的正极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)的a步骤中，Li/(Ni+Co+M)的比例在1.01～1.10之间。
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