CN101901896A

CN101901896A - 一种安全的锂离子电池正极材料及其电池

Info

Publication number: CN101901896A
Application number: CN2010102107768A
Authority: CN
Inventors: 卢祥军
Original assignee: OURUIZHINUO ENERGY TECHNOLOGY (BEIJING) Co Ltd
Current assignee: OURUIZHINUO ENERGY TECHNOLOGY (BEIJING) Co Ltd
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2010-06-18
Publication date: 2010-12-01

Abstract

一种安全的锂离子电池正极材料，其特征在于：分子式为LiM_1-xN_xO₂，M＝Co，Mn，Ni，V之一，或者两种，或者三种或者四种；N＝Cr，Zr，Al，Mg，Ba之一，或者两种；X＝0.01-0.9。在惰性气氛或者还原气氛下，采用固相烧结、微波合成方法、溶胶凝胶或水热法制备。一种安全的锂离子电池正极材料的材料做成的电池，其特征在于：正极材料在制备电池过程中只添加质量百分比为0-2％导电剂C。本发明可以提高和改善含钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)的锂离子电池正极材料的安全性能。该材料本身具有良好的导电性能和离子输运性能，在电池滥用时，正极材料的电导率急剧增大，锂离子输运通道切断，电池失效。

Description

一种安全的锂离子电池正极材料及其电池

技术领域

一种安全的锂离子电池正极材料属于锂离子电池领域。

背景技术

锂离子电池的安全性能与正极、负极、电解液、隔膜、粘接剂等在滥用过程中发生的不可控化学反应及放出的热量直接相关，而最关键的影响因素是电池正极材料。

实际应用中，最可能出现的是电池过充的安全性问题。电池在过充的情况下，一方面出现电解液的分解，另一方面正极材料出现Li⁺离子过分“脱出”的现象。理论分析认为Li-Co-O正极材料过充时发生如下反应：

2Li_0.5CoO₂→LiCoO₂+CoO+1/2O₂

反应放出活性游离氧，LiCoO₂结构被破坏(层状结构塌陷)。完全过充时，整个反应进一步放出活性游离氧，析出单质Li同时释放出大量的热。在有电解液存在的情况下，上述反应在140℃左右即开始，释放的游离氧与电解液反应，加速了电解液的分解。温度上升至150℃时，电解质LiPF₆分解为LiF和PF₅，其中PF₅有强催化作用，导致电解液以几何级数分解，同时放出更多的热，反应急剧加速，引发其他放热的副反应，整个反应失控，大量的热量在瞬间释放，电池被破坏甚至爆炸起火。电池针刺、短路或撞击时，电池整个破坏情况尤甚。

Li-Mn-O和Li-Ni-Co-O材料在过充时，情况比Li-Co-O稍好，但产生的Mn或Ni离子具有强烈的催化作用，加速了电解液的分解同样导致上述结果。

所以，正极材料抗过充性能好、保持结构稳定不塌陷、不放出活性氧、控制电导率和热量的释放是首先需要考虑的问题。

发明内容

本发明研制了一种新型的锂离子电池正极材料，既保留了原Co，Mn，Ni等过渡金属锂离子电池材料的电荷输运性能，同时本身又是导电剂，它与文献或专利报道的BaTiO₃系材料分属不同的材料体系，具有更小的颗粒度、更大的体积密度和电导率(见图1、表2)，可以实现大电流充放。其电导率的变化是随材料本身的金属-绝缘体结构相变来实现的，相变温度在60～250℃之间可调，电阻变化响应时间＜0.3s(见图2)。利用其电导率随温度变化的特点改善电池的抗过充等安全性能，使充电到了一定程度后因为电池内阻大充不进电，相变吸收或阻止了大量热的产生，从根本上保护电池其他材料的稳定性；同时相变导致锂离子输运通道切断，电池失效从而起到安全保护的目的。

本发明提供一种安全的锂离子电池正极材料，其特征在于：分子式为LiM_1-xN_xO₂，M＝Co，Mn，Ni，V之一，或者两种，或者三种或者四种；

N＝Cr，Zr，Al，Mg，Ba之一，或者两种；X＝0.01-0.9。

所述的安全的锂离子电池正极材料，在惰性气氛或者还原气氛下，采用固相烧结、微波合成方法、溶胶凝胶或水热法制备。

按质量比正极材料95％∶C(0～2％)∶PVDF(聚偏氟乙烯)3-5％制备成电池正极，采用常规的电池装配工艺制成CR2136扣式电池和2Ah铝塑膜电池，在室温下测试其电化学性能，在高温烘箱中测试从室温至230℃的高温性能，在保护箱内做电池过充实验等。

本发明，可以提高和改善含钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)的锂离子电池正极材料的安全性能。该材料本身具有良好的导电性能和离子输运性能，在电池滥用时，正极材料的电导率急剧增大，锂离子输运通道切断，电池失效。

附图说明

图1、本发明的正极材料微观结构图

图2、电池材料电阻随温度变化响应曲线

图3、电池内阻与温度的关系

图4、电池与温度的关系

具体实施方式

下面结合实例和附图对本发明做进一步说明：

实例一、将Li₂CO₃、V₂O₅、MgO、Co₂O₃按1.0∶0.05∶0.015∶1.0的比例混合(以下实施例子均指的是摩尔比)，在630℃温度下保温3小时合成，然后加热到1050℃，1050℃温度下保温2小时烧结，上述两段均在CO气氛下进行，研磨后按质量百分比(以下实施例子同，均指的是质量百分比)正极材料95％∶PVDF5％制备成电池正极，装配成电池测试其安全性能。

实例二、将LiOH、V₂O₅、Zr₂O₃、Co₂O₃按1.0∶0.06∶0.01∶0.5的比例混合，在2400MHz、2KW的微波炉中加热至500℃温度下，保温10分钟合成，然后在H₂原气氛下，马弗炉中，加热到1050℃，1050℃温度下保温3小时烧结，研磨后按正极材料95％∶C1.5％∶PVDF3.5％制备成电池正极，装配成电池测试其安全性能。

实例三、将Li₂CO₃、V₂O₃、MgO、Cr₂O₃、MnO₂按0.5∶0.01∶0.01∶0.01∶1.0的比例混合，在470℃温度下保温3小时合成，然后加热到950℃，950℃温度下保温3小时烧结，上述两段均在氮气气氛下进行，研磨后按正极材料95％∶C2％∶PVDF3％制备成电池正极，装配成电池测试其安全性能。

实例四、将Li₂CO₃、V₂O₃、MgO、Al₂O₃、Co₂O₃、NiSO₄、MnO₂按1.05∶0.01∶0.01∶0.005∶0.33∶0.66∶0.66的比例混合，在500℃温度下保温3小时合成，然后加热到1050℃区间、H₂气氛下，950℃温度下保温3小时烧结，研磨后按正极材料95％∶C2％∶PVDF3％制备成电池正极，装配成电池测试其安全性能。

实例五、将Li₂CO₃、V₂O₃、BaCO₃、NiSO₄按0.55∶0.15∶0.85的比例混合，在100℃中性环境水热法保温6小时，烘干后在氩气气氛下、加热到1050℃区间，1050℃温度下保温3小时烧结，研磨后按正极材料95％∶C1.5％∶PVDF3.5％制备成电池正极，装配成电池测试其安全性能。

实例六、将LiOH、V₂O₅、Cr₂O₃、NiSO₄按1.05∶0.1∶0.1∶0.85的比例混合，在氮气气氛下、500℃下保温3小时合成，然后在H₂气氛下、加热到1050℃，1050℃温度下保温3小时烧结，研磨后按正极材料95％∶PVDF5％制备成电池正极，装配成电池测试其安全性能。

实例七、将LiOH、V₂O₅、Cr₂O₅、碱式MgO、草酸钴按1.05∶0.15∶0.01∶0.01∶0.85的比例混合，以溶胶凝胶的方式合成，烘干后在氩气气氛下、加热到950℃区间，950℃温度下保温3小时烧结，研磨后按正极材料95％∶PVDF5％制备成电池正极，，装配成电池测试其安全性能。

上述材料结晶良好、颗粒均匀，见附图1；其电导率可调，见表1；其电导随温度变化灵敏，见图2；以上述正极材料做成的电池，其内阻随温度变化的性能见附图3，具有良好的安全性能。图3中0#为普通钴酸锂正极的电池，电池在150℃前就已爆炸；1#为本发明中合成的正极材料做成的锂离子电池，电池在230℃时失效，电池安全稳定存在。图4为本发明中其他实例的电池内阻与温度的变化关系，从图中可以看到，电池的内阻随温度的变化均有不同程度的增加，电池安全稳定存在。

表1、材料的电导率值

材料	电阻(Ω)	H(mm)	Φ(cm)	电导率(s)
					1#	0.016	0.95	1.650	2.9387
2#	0.039	0.92	1.650	1.1282
					3#	0.35	0.80	1.650	0.2025
4#	0.60	0.90	1.650	0.0708
					5#	0.45	0.84	1.650	0.0895
6#	0.033	0.94	1.65	1.3216
					7#	1.39	0.76	1.65	0.02659

Claims

1.一种安全的锂离子电池正极材料，其特征在于：分子式为LiM_1-xN_xO₂，

M＝Co，Mn，Ni，V之一，或者两种，或者三种或者四种；

N＝Cr，Zr，Al，Mg，Ba之一，或者两种；X＝0.01-0.9。

2.根据权利要求1所述的安全的锂离子电池正极材料，其特征在于：在惰性气氛或者还原气氛下，采用固相烧结、微波合成方法、溶胶凝胶或水热法制备。

3.采用权利要求1所述的一种安全的锂离子电池正极材料的材料做成的电池，其特征在于：正极材料在制备电池过程中只添加质量百分比为0-2％导电剂C。