JP5350385B2

JP5350385B2 - 非水電解液リチウム二次電池

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Publication number: JP5350385B2
Application number: JP2010525757A
Authority: JP
Inventors: ジョン、ジョン‐ホ; チョ、ジョン‐ジュ; リー、ホ‐チュン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2007-09-19
Filing date: 2008-09-18
Publication date: 2013-11-27
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Description

本発明は、非水電解液リチウム二次電池に関し、特に高温における放電特性が向上したリチウム二次電池に関する。

近年、エネルギー保存技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、このような電子機器の電源として使用される電池の高エネルギー密度化に対する要求が高くなっている。リチウム二次電池は、このような要求に最も応えられる電池であって、それに対する研究が活発に行われている。

現在使用されている二次電池のうち１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材からなる負極、リチウム含有酸化物からなる正極、及び混合有機溶媒にリチウム塩が適量溶解された非水電解液で構成されている。

リチウム二次電池の平均放電電圧は約３．６〜３．７Ｖであって、他のアルカリ電池、ニッケル‐カドミウム電池などに比べて動作電圧が高いことが長所の１つである。このような高い動作電圧を出すためには、充放電電圧領域である０〜４．２Ｖで電気化学的に安定した電解液の組成が必要である。そのために、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイトなどの環状カーボネイト化合物とジメチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイトなどの線状カーボネイト化合物とが適切に混合された混合溶媒を電解液の溶媒として使用する。電解液の溶質であるリチウム塩としては通常、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４などを使用するが、これらは電池内でリチウムイオンの供給源として働いてリチウム電池の作動を可能にする。

リチウム二次電池の初期充電時、リチウム金属酸化物などの正極活物質から出たリチウムイオンは、グラファイトなどの負極活物質に移動し、負極活物質の層間に挿入される。このとき、リチウムの高反応性のため、グラファイトなどの負極活物質の表面で電解液と負極活物質を構成する炭素とが反応し、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨなどの化合物を生成する。これらの化合物はグラファイトなどの負極活物質の表面に一種のＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）フィルムを形成する。

ＳＥＩフィルムはイオントンネルの役割を果たし、リチウムイオンのみを通過させる。イオントンネル効果により、ＳＥＩフィルムは電解液中でリチウムイオンとともに移動する分子量の大きい有機溶媒分子が負極活物質の層間に挿入されて負極構造を破壊することを防止する。よって、電解液と負極活物質との接触を防止することで電解液が分解せず、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に保持され、安定的な充放電が保障される。

しかし、薄い角型電池では、上述したＳＥＩフィルム形成反応中にカーボネイト系溶媒の分解から発生するＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６などの気体により、充電時電池の厚さが膨張する。また、満充電状態で高温に放置されると、時間の経過とともに増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーによってＳＥＩフィルムが徐々に崩壊され、露出した負極表面と周辺の電解液とが反応する副反応が持続的に起きる。このときの継続的な気体の発生により、電池の内圧が上昇し、その結果、角型電池とパウチ電池の場合、電池の厚さが増加する。それにより、携帯電話及びノートパソコンなどの電子機器における高温放置安全性に問題が生じる。また、エチレンカーボネイトを多量含む通常のリチウム二次電池はＳＥＩフィルムが不安定であるため、上記のような電池の内圧上昇がさらに問題になる。さらに、エチレンカーボネイトは凝固点が３７〜３９℃と高く、室温で固体状態であるため、低温におけるイオン伝導度が低い。したがって、エチレンカーボネイトを多量含む非水系溶媒を使用するリチウム電池は低温導電率が不良である。

このような問題点を解決するため、カーボネイト有機溶媒の溶媒成分の組成を多様に変化させるかまたは特定の添加剤を混合してＳＥＩフィルム形成反応の様相を変化させようとする研究が行われてきた。しかし、今まで知られたところでは、電池性能向上のために溶媒成分を変化させるかまたは特定化合物を電解液に添加する場合、一部項目の性能は向上するものの他の項目の性能は減少する場合が多かった。

例えば、特許文献１はエチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト及びメチルプロピオネートからなる３成分系有機溶媒を含む非水電解液二次電池を開示している。しかし、ジメチルカーボネイトのような線状カーボネイトはリチウム二次電池の充放電サイクル効率を低下させ、メチルプロピオネートは負極との反応性が比較的高くて放電特性が低下する。

また、特許文献２は環状カーボネイト及び線状カーボネイトからなる２成分系有機溶媒とＬｉＢＦ_４及び／またはＬｉＰＦ_６からなるリチウム塩とを含む非水電解液二次電池を開示している。しかし、このようなリチウム二次電池は線状カーボネイトによってリチウム二次電池の充放電効率が低下する。

また、特許文献３にはプロピレンカーボネイトのような環状カーボネイトと酢酸メチルのような線状エステル化合物とを混合した混合有機溶媒を使用したリチウム二次電池が開示されている。しかし、酢酸メチルも負極との反応性が比較的高く、放電特性が低下する。

一方、特許文献４はエチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトとの１：１（体積比）混合物にγ‐ブチロラクトンを０．５〜５０体積％添加した電解液を使用するリチウム二次電池を開示している。しかし、このようにγ‐ブチロラクトンを添加すれば低温における高率放電特性は改善されるが、電池寿命特性が悪くなる問題点がある。

このように、高率充放電特性に優れ、且つ、サイクル寿命、低温放電特性、高温放電特性が全て良好なリチウム二次電池を提供できる非水電解液の組成を開発することが至急に求められる。

特許第３０３２３３８号公報特開２００５−２７６８４４号公報特許第３０２９２７１号公報特開平０７−１５３４８６号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高率充放電特性に優れ、且つ、サイクル寿命と低温放電特性が改善され、特に高温におけるガス発生が抑制されたリチウム二次電池を提供することをその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材からなる負極、リチウム含有酸化物からなる正極、及び非水電解液を備えるリチウム二次電池であって、前記非水電解液は、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４を含むリチウム塩；及び（ａ）エチレンカーボネイトまたはエチレンカーボネイトとプロピレンカーボネイトとの混合物からなる環状カーボネイトと（ｂ）プロピオネート系エステルのような線状エステルとの混合体積比（ａ：ｂ）が約１０：９０〜約７０：３０である非線状カーボネイト系混合有機溶媒を含む。

本発明のリチウム二次電池において、高温放電特性を一層向上させるためにエチルプロピオネートのような線状プロピオネートエステルの負極に対する反応抑制剤をさらに含むことができる。このようなエチルプロピオネートと負極間の反応抑制剤としては、Ｓ＝Ｏ基を持つ化合物、ビニレンカーボネイト、ビニル基を持つ環状カーボネイト、フッ素化エチレンカーボネイト、環状酸無水物、及び１，３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルアリルスルホネートからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうちの２種以上の混合物を使用することが望ましい。このようなエチルプロピオネートの負極に対する反応抑制剤は、非水電解液の総重量を基準に約０．０５〜約１０重量％を添加することができる。

以下、本発明について詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に即して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

前述したように、リチウム二次電池は通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材からなる負極、リチウム含有酸化物からなる正極、及び非水電解液を備える。

本発明のリチウム二次電池において、非水電解液は、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４を含むリチウム塩；及び（ａ）エチレンカーボネイトまたはエチレンカーボネイトとプロピレンカーボネイトとの混合物からなる環状カーボネイトと（ｂ）プロピオネート系エステルのような線状エステルとの混合体積比（ａ：ｂ）が約１０：９０〜約７０：３０である非線状カーボネイト系混合有機溶媒を含む。

本発明で使用される前記プロピオネート系エステルは、下記化学式１で表され得る。

化学式１において、Ｒ_１及びＲ_２は相互独立的に直鎖状または分枝状のＣ_１〜６のアルキル基であり、前記Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ少なくとも１つのハロゲンに置換され又は置換されないものである。

前記化学式１で表されるプロピオネート系エステル化合物の非制限的な例は、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート及びブチルプロピオネートからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含む。エチルプロピオネート系エステルが望ましい。

前記エチルプロピオネート系エステル化合物は、下記化学式２で表され得る。

化学式２において、少なくとも１つの水素原子はフッ素に置換され得る。

本発明のリチウム二次電池の非水電解液に含まれるリチウム塩は、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４を含むが、これに制限されない。本発明によってＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４で形成される２種のリチウム塩の混合物は、エチルプロピオネートによる低温放電特性及び高率放電特性の低下なく高温における安定性を補い、高温保管時、電極における電解液の分解反応を抑制できるため、気体の発生を抑制することで電池セットの装着性を向上させることができる。

前記ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４の含有量は必要に応じて適切に調節することができる。例えば、ＬｉＰＦ_６が前記有機溶媒に添加される場合、ＬｉＰＦ_６の濃度は約０．５〜２．０Ｍになり得る。ＬｉＰＦ_６の濃度が約０．５Ｍ以上であれば、電解液の伝導度が優れてリチウム二次電池の高率放電特性及び寿命特性に著しい効果を奏する。また、ＬｉＰＦ_６の濃度が約２．０Ｍ以下である場合には、低温放電特性及び高率放電特性における効果が優れ、さらに高温保管時の電極の表面における電解液の分解反応の抑制効果が優れる。

また、本発明によるＬｉＢＦ_４の含有量は、非水電解液の総重量対比約０．０５〜約１．０重量％である。ＬｉＢＦ_４の含有量が約０．０５重量％以上であれば高温における電池内部の気体発生の抑制効果が優れ、約１．０重量％以下であれば初期充電時の電極におけるＳＥＩフィルムの生成量を非常に適切に維持することができる。

本発明のリチウム二次電池の非水電解液において、電解質として含まれるリチウム塩はリチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどが制限なく含まれ得るが、前記リチウム塩の代表的な例としては、前述したＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４の外に、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうちの２種以上の混合物をさらに含むことができる。

エチレンカーボネイトまたはエチレンカーボネイトとプロピレンカーボネイトとの混合物は誘電率が高く、電解質内のリチウム塩を解離させ易いので電池の充放電容量の向上に寄与する。プロピレンカーボネイトを混合する場合、望ましい混合体積比はエチレンカーボネイトの０．２５〜１であり、この範囲で優れた充放電容量の向上効果を奏し得る。本発明のリチウム二次電池の非水電解液としては非線状カーボネイト系有機溶媒を使用し、線状カーボネイトはリチウム二次電池の充放電効率を向上させるために基本的には添加しないが、本発明の目的を阻害しない範囲内で微量添加することもできる。

エチルプロピオネートは凝固点が低く沸点が比較的高く、優れた低温特性を示す線状エステルである。また、負極に対する反応性が比較的低い。このようなエチルプロピオネートは前述した環状カーボネイトと混合されてリチウム二次電池の低温放電特性及びサイクル寿命の向上に寄与する。（ａ）エチレンカーボネイトまたはエチレンカーボネイトとプロピレンカーボネイトとの混合物からなる環状カーボネイトと（ｂ）エチルプロピオネートのような線状エステルとの混合体積比（ａ：ｂ）は、約１０：９０〜約７０：３０、望ましくは約２０：８０〜約６０：４０である。

混合するエチルプロピオネートの混合比が、上記の範囲未満であればリチウム二次電池の低温放電特性が低下し、その混合比が上記の範囲を超過すればリチウム二次電池の高率充放電特性が低下する。

また、本発明のリチウム二次電池の非水電解液は、必要に応じて前記エチルプロピオネートの負極に対する反応抑制剤をさらに含むことができる。

前述したように、エチルプロピオネートは常温では負極との反応性が低く良好な放電特性を示すが、高温では負極と反応して放電特性が低下する。したがって、本発明では高温保存時の自己放電現象による高温放電特性の低下を防止するため、エチルプロピオネートの負極に対する反応抑制剤を添加する。

このような反応抑制剤は、リチウム二次電池を初期に充電するとき、前述した環状カーボネイト及びエチルプロピオネートより先に分解して負極にフィルムを形成する。これにより、高温でもエチルプロピオネートが負極と反応して放電効率が低下することを防止することができる。

エチルプロピオネートと負極間の反応抑制剤としては、Ｓ＝Ｏ基を持つ化合物、ビニレンカーボネイト、ビニル基を持つ環状カーボネイト、フッ素化エチレンカーボネイト、環状酸無水物及び１，３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルアリルスルホネートからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうちの２種以上の混合物を使用することが望ましい。

前記Ｓ＝Ｏ基を持つ化合物としては、環状サルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン及び非環状スルホンからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうちの２種以上の混合物を使用することができる。環状サルファイトとしては、エチレンサルファイト、メチルエチレンサルファイト、エチルエチレンサルファイト、４，５‐ジメチルエチレンサルファイト、４，５‐ジエチルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、４，５‐ジメチルプロピレンサルファイト、４，５‐ジエチルプロピレンサルファイト、４，６‐ジメチルプロピレンサルファイト、４，６‐ジエチルプロピレンサルファイト、１，３‐ブチレングリコールサルファイトなどが挙げられる。飽和スルトンとしては、１，３‐プロパンスルトン、１，４‐ブタンスルトンなどが挙げられる。不飽和スルトンとしては、エテンスルトン、１，３‐プロペンスルトン、１，４‐ブテンスルトン、１‐メチル‐１，３‐プロペンスルトンなどが挙げられる。非環状スルホンとしては、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルビニルスルホンなどが挙げられる。

一方、ビニル基を持つ環状カーボネイトとしては、４‐エテニル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐４‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐４‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐４‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐５‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐５‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐５‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オンなどが挙げられる。

上記の化合物はそれぞれ単独でまたは混合して使用することができる。

このようなエチルプロピオネートの負極に対する反応抑制剤は、非水電解液の総重量を基準に約０．０５〜約１０重量％添加することができる。

この他に、リチウム二次電池の非水電解液には、本発明の目的を阻害しない限度内でラクトン、エーテル、エステル、アセトニトリル、ラクタム、ケトンなどの化合物をさらに添加できることは勿論である。

本発明のリチウム二次電池に使用されるリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材からなる負極及びリチウム含有酸化物からなる正極は、通常リチウム二次電池の製造に使用されるものなどを全て使用することができる。

例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使用することができる。低結晶性炭素としては、軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｂａｓｅｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼結炭素が代表的であるが、これらに限定されることはない。このとき、負極は結着剤を含むことができ、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）共重合体、及び改質されたスチレン‐ブタジエン共重合体のような多種の結着剤高分子を使用することができる。

また、リチウム含有酸化物からなる正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が望ましく使用でき、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうちの２種以上の混合物を使用することができるが、これに限定されることはない。

また、正極と負極間には通常セパレーターが介在されるが、従来セパレーターとして使用された通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができる。この他に通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用できるが、これに限定されることはない。

本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限がないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ型、またはコイン型などであり得る。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
エチレンカーボネイト（ＥＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）＝３：７（体積比）の組成を持つ混合有機溶媒にＬｉＰＦ_６を添加して１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を製造した後、非水電解液の総重量対比０．１重量％のＬｉＢＦ_４を添加して非水電解液を製造した。

正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を、負極活物質として人造黒鉛をそれぞれ使用したパウチ型電池に、上記の方法で製造したリチウム二次電池用非水電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。

実施例２
０．２重量％のＬｉＢＦ_４を使用したことを除き、実施例１と同様の方法でパウチ型電池を製造した。

実施例３
０．５重量％のＬｉＢＦ_４を使用したことを除き、実施例１と同様の方法でパウチ型電池を製造した。

実施例４
１．０重量％のＬｉＢＦ_４を使用したことを除き、実施例１と同様の方法でパウチ型電池を製造した。

実施例５
エチレンカーボネイト（ＥＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）＝２：８（体積比）の組成を持つ混合有機溶媒を使用したことを除き、実施例２と同様の方法でパウチ型電池を製造した。

実施例６
エチレンカーボネイト（ＥＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）＝４：６（体積比）の組成を持つ混合有機溶媒を使用したことを除き、実施例２と同様の方法でパウチ型電池を製造した。

実施例７
エチレンカーボネイト（ＥＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）＝７：３（体積比）の組成を持つ混合有機溶媒を使用したことを除き、実施例２と同様の方法でパウチ型電池を製造した。

実施例８
ビニレンカーボネイト（ＶＣ）３重量％をさらに添加したことを除き、実施例２と同様の方法でパウチ型電池を製造した。

実施例９
プロパンスルトン（ＰＳ）３重量％をさらに添加したことを除き、実施例２と同様の方法でパウチ型電池を製造した。

実施例１０
フルオロエチレンカーボネイト（ＦＥＣ）３重量％をさらに添加したことを除き、実施例２と同様の方法でパウチ型電池を製造した。

実施例１１
１，３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルアリルスルホネート１重量％をさらに添加したことを除き、実施例２と同様の方法でパウチ型電池を製造した。

実施例１２
ビニルエチルカーボネイト（ＶＥＣ）３重量％をさらに添加したことを除き、実施例２と同様の方法でパウチ型電池を製造した。

実施例１３
無水コハク酸（ＳＡ）１重量％をさらに添加したことを除き、実施例２と同様の方法でパウチ型電池を製造した。

実施例１４
プロペンスルトン（ＰＲＳ）１重量％をさらに添加したことを除き、実施例２と同様の方法でパウチ型電池を製造した。

実施例１５
エチレンカーボネイト（ＥＣ）：プロピレンカーボネイト（ＰＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）＝３：１：６（体積比）の組成を持つ混合有機溶媒を使用したことを除き、実施例２と同様の方法でパウチ型電池を製造した。

比較例１
エチルプロピオネート（ＥＰ）：プロピレンカーボネイト（ＰＣ）＝３：７（体積比）の組成を持つ混合有機溶媒にＬｉＰＦ_６のみを添加して１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を製造して非水電解液を製造したことを除き、実施例１と同様の方法でパウチ型電池を製造した。

比較例２
１ＭのＬｉＰＦ_６の代わりにＬｉＢＦ_４を使用したことを除き、比較例１と同様の方法でパウチ型電池を製造した。

比較例３
エチレンカーボネイト（ＥＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）＝３：７（体積比）の組成を持つ混合有機溶媒の代わりに、エチレンカーボネイト（ＥＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）＝８：２（体積比）の組成を持つ溶媒を使用したことを除き、実施例１と同様の方法でパウチ型電池を製造した。

比較例４
エチレンカーボネイト（ＥＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）＝３：７（体積比）の組成を持つ混合有機溶媒の代わりに、エチレンカーボネイト（ＥＣ）：ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）＝１：１：１（体積比）の組成を持つ溶媒を使用したことを除き、実施例１と同様の方法でパウチ型電池を製造した。

比較例５
エチレンカーボネイト（ＥＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）＝３：７（体積比）の組成を持つ混合有機溶媒の代わりに、エチレンカーボネイト（ＥＣ）：ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）＝１：１：１（体積比）の組成を持つ溶媒を使用したことを除き、実施例１と同様の方法でパウチ型電池を製造した。

比較例６
エチレンカーボネイト（ＥＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）＝３：７（体積比）の組成を持つ混合有機溶媒の代わりに、エチレンカーボネイト（ＥＣ）：エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）＝１：１：１（体積比）の組成を持つ溶媒を使用したことを除き、実施例１と同様の方法でパウチ型電池を製造した。

上記のように製造したパウチ型電池の初期効率、容量保持率、高温厚さ変化、低温放電容量比及び高率放電容量比を表１に示した。

＜実験例：初期効率、容量保持率、高温厚さ変化、低温放電容量比及び高率放電容量比の測定＞
初期効率
前述した実施例及び比較例で製造されたパウチ型電池を、電解液を注入して常温で２日間エイジング（ａｇｉｎｇ）した後、０．２Ｃレートで５０分間充電した。次いで、脱ガス／再封止して室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流／定電圧条件で充電し、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流条件で放電することを初期充放電とする。このときの放電／充電容量の比を初期効率とし、下記表１に測定結果を示した。

容量保持率
実施例及び比較例で製造された電池を初期充放電した後、同じ電圧領域で１．０Ｃレートで充放電を３００回施し、初期放電容量対比３００回容量保持率を下記表１に示した。

高温厚さ変化
実施例及び比較例で製造された電池を初期充放電した後、それぞれ４．２Ｖで充電し、常温から９０℃に１時間かけて昇温させ９０℃で４時間保存した。常温対比高温における電池厚さの最大変化値を測定し、その値を下記表１に示した。

低温放電特性
実施例及び比較例で製造された電池を初期充放電した後、常温で同じ電圧領域で１．０Ｃレートで充電し０．２Ｃレートで放電した。次いで、１．０Ｃレートで充電させた電池を−２０℃の低温チャンバーに入れた後、０．２Ｃレートで放電した。このとき、常温と−２０℃とにおける放電容量の比を下記表１に示した。

高率放電容量
上記のような方法で製造した電池を初期充放電した後、同じ電圧領域で１．０Ｃレートで充放電を４回施し、１．０Ｃレートで充電してから０．２Ｃレートで放電した。そして、１．０Ｃレートの４回目放電容量と０．２Ｃレートの放電容量との比を下記表１に示した。

表１から、実施例によって製造されたリチウム二次電池の特性が全体的に優れることが分かる。比較例によって製造されたリチウム二次電池の場合は、全般的な電池の特性が実施例によって製造されたリチウム二次電池より優れないことが分かる。たとえ比較例によって製造されたリチウム二次電池の一部の特性が実施例のリチウム二次電池より優れても、他の特性が劣っており、全体的には比較例のリチウム二次電池が実施例のリチウム二次電池より優れないことが分かる。

本発明のリチウム二次電池は、２種のリチウム塩及び線状カーボネイトを排除した所定の混合有機溶媒を含むことで、高率充放電特性に優れ、且つ、サイクル寿命と低温放電特性が改善され、特に高温におけるガスの発生が抑制されて電池セットの装着性が向上する。

Claims

リチウム二次電池であって、
負極と、正極と、前記負極と正極間に介在されたセパレーターと、及び非水電解液を備えてなり、
前記非水電解液が、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４を含むリチウム塩と、
（ａ）エチレンカーボネイトまたはエチレンカーボネイトとプロピレンカーボネイトとの混合物からなる環状カーボネイトと、
（ｂ）下記化学式１で表されるプロピオネート系エステル化合物との混合体積比（ａ：ｂ）が１０：９０ないし７０：３０である非線状カーボネイト系混合有機溶媒とを含んでなり、
前記非線状カーボネイト系混合有機溶媒が線状カーボネイトを含まないことを特徴とするリチウム二次電池。

［上記化学式１において、
Ｒ _１はＣＨ _３ＣＨ _２であり、
Ｒ _２は直鎖状または分枝状のＣ_１〜６アルキル基であり、
Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ少なくとも１つのハロゲンに置換され又は置換されないものである。］
前記ＬｉＢＦ_４の含有量が、非水電解液の総重量に対して０．０５〜１．０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記リチウム塩が、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群より選択されたいずれか１つ又はこれらのうちの２種以上の混合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記エチレンカーボネイトとプロピレンカーボネイトとの混合体積比が、エチレンカーボネイト：プロピレンカーボネイト＝１：０．２５〜１：１であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記非水電解液が、前記プロピオネート系エステルの負極に対する反応抑制剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記プロピオネート系エステルと負極間の反応抑制剤が、Ｓ＝Ｏ基を持つ化合物、ビニレンカーボネイト、ビニル基を持つ環状カーボネイト、フッ素化エチレンカーボネイト、環状酸無水物及び１，３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルアリルスルホネートからなる群より選択されたいずれか１つ又はこれらのうちの２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池。
前記Ｓ＝Ｏ基を持つ化合物が、環状サルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン及び非環状スルホンからなる群より選択されたいずれか１つ又はこれらのうちの２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池。
前記環状サルファイトが、エチレンサルファイト、メチルエチレンサルファイト、エチルエチレンサルファイト、４，５‐ジメチルエチレンサルファイト、４，５‐ジエチルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、４，５‐ジメチルプロピレンサルファイト、４，５‐ジエチルプロピレンサルファイト、４，６‐ジメチルプロピレンサルファイト、４，６‐ジエチルプロピレンサルファイト及び１，３‐ブチレングリコールサルファイトからなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうちの２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池。
前記飽和スルトンが、１，３‐プロパンスルトン、１，４‐ブタンスルトン及びこれらの混合物からなる群より選択されたいずれか１つであることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池。
前記不飽和スルトンが、エテンスルトン、１，３‐プロペンスルトン、１，４‐ブテンスルトン及び１‐メチル‐１，３‐プロペンスルトンからなる群より選択されたいずれか１つ又はこれらのうちの２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池。
前記非環状スルホンが、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン及びメチルビニルスルホンからなる群より選択されたいずれか１つ又はこれらのうちの２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項７に記載のリチウム二次電池。
前記ビニル基を持つ環状カーボネイトが、４‐エテニル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐４‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐４‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐４‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐５‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐５‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、及び４‐エテニル‐５‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オンからなる群より選択されたいずれか１つ又はこれらのうちの２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池。
前記プロピオネート系エステルの負極に対する反応抑制剤の含有量が、非水電解液の総重量を基準に０．０５〜１０重量％であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池。
前記化学式１で表されるプロピオネート系エステル化合物が、メチルプロピオネート系エステル、エチルプロピオネート系エステル、プロピルプロピオネート系エステル及びブチルプロピオネート系エステルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記エチルプロピオネート系エステル化合物が、下記化学式２で表されることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム二次電池。

［化学式２において、
少なくとも１つの水素原子はフッ素に置換され得る。］
前記負極が、リチウムイオンを吸蔵または放出できる炭素材で製造されたことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記正極が、リチウム含有酸化物で製造されたことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
ＬｉＰＦ_６及びＬｉＢＦ_４を含むリチウム塩と、
（ａ）エチレンカーボネイトまたはエチレンカーボネイトとプロピレンカーボネイトとの混合物からなる環状カーボネイトと、
（ｂ）下記化学式１で表されるプロピオネート系エステル化合物との混合体積比（ａ：ｂ）が１０：９０〜７０：３０である非線状カーボネイト系混合有機溶媒とを含んでなり、
前記非線状カーボネイト系混合有機溶媒が線状カーボネイトを含まないことを特徴とする非水電解液。

［上記化学式１において、
Ｒ _１はＣＨ _３ＣＨ _２であり、
Ｒ _２は直鎖状または分枝状のＣ_１〜６アルキル基であり、
Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ少なくとも１つのハロゲンに置換され又は置換されないものである。］
前記化学式１で表されるプロピオネート系エステル化合物が、メチルプロピオネート系エステル、エチルプロピオネート系エステル、プロピルプロピオネート系エステル及びブチルプロピオネート系エステルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、請求項１８に記載の非水電解液。
前記エチルプロピオネート系エステル化合物が、下記化学式２で表されることを特徴とする請求項１９に記載の非水電解液。

［化学式２において、
少なくとも１つの水素原子はフッ素に置換され得る。］