JP2003282138A - 非水系電解液二次電池およびそれに用いる電解液 - Google Patents
非水系電解液二次電池およびそれに用いる電解液Info
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- JP2003282138A JP2003282138A JP2002085572A JP2002085572A JP2003282138A JP 2003282138 A JP2003282138 A JP 2003282138A JP 2002085572 A JP2002085572 A JP 2002085572A JP 2002085572 A JP2002085572 A JP 2002085572A JP 2003282138 A JP2003282138 A JP 2003282138A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温下でも充放電効率、保存特性に優れた非
水系電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 少なくとも、リチウムを吸蔵及び放出す
ることが可能な異元素材料を含む負極と、リチウムを吸
蔵及び放出することが可能な金属酸化物材料を含む正極
と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから
構成される非水系電解液二次電池において、該非水溶媒
中に、飽和鎖状カルボン酸エステルの水素原子の少なく
とも一部がフッ素原子で置換された飽和フッ化カルボン
酸エステルを、上記電解液の０．０１〜５重量％含有す
る非水系電解液二次電池。
水系電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 少なくとも、リチウムを吸蔵及び放出す
ることが可能な異元素材料を含む負極と、リチウムを吸
蔵及び放出することが可能な金属酸化物材料を含む正極
と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから
構成される非水系電解液二次電池において、該非水溶媒
中に、飽和鎖状カルボン酸エステルの水素原子の少なく
とも一部がフッ素原子で置換された飽和フッ化カルボン
酸エステルを、上記電解液の０．０１〜５重量％含有す
る非水系電解液二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液二次
電池およびそれに用いる電解液に関する。詳しくは、本
発明は、特定の非水系電解液を使用することにより、大
電流時の充放電効率を向上させ、かつ高温下でも充放電
効率、保持特性の優れた非水系電解液二次電池を提供す
るものである。
電池およびそれに用いる電解液に関する。詳しくは、本
発明は、特定の非水系電解液を使用することにより、大
電流時の充放電効率を向上させ、かつ高温下でも充放電
効率、保持特性の優れた非水系電解液二次電池を提供す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年の電気製品の軽量化、小型化にとも
ない、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開
発が以前にもまして望まれており、また、リチウム二次
電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望され
ている。現在、正極には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2等の金属酸化物塩が、負極には、金
属リチウムの他、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭
素質材料や、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属酸化物材料といったリ
チウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な化合物を
用いた非水系電解液二次電池が提案されている。
ない、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開
発が以前にもまして望まれており、また、リチウム二次
電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望され
ている。現在、正極には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ
2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2等の金属酸化物塩が、負極には、金
属リチウムの他、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭
素質材料や、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属酸化物材料といったリ
チウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な化合物を
用いた非水系電解液二次電池が提案されている。
【０００３】しかしながら、これらリチウム二次電池に
おいては、正極および／または負極上において電極表面
での電解液の溶媒の分解が大小の差違は有れ起こること
が知られており、このことが保存特性やサイクル特性の
低下の原因となっている。例えば、黒鉛系の種々の電極
材を単独で、或いは、リチウムを吸蔵及び放出すること
が可能な他の負極材と混合して負極とした非水系電解液
二次電池を例に取ると、リチウム一次電池で一般に好ん
で使用されるプロピレンカーボネートを主溶媒とする電
解液を用いた場合、黒鉛電極表面で溶媒の分解反応が激
しく進行して黒鉛電極へのスムーズなリチウムの吸蔵及
び放出が不可能になる。
おいては、正極および／または負極上において電極表面
での電解液の溶媒の分解が大小の差違は有れ起こること
が知られており、このことが保存特性やサイクル特性の
低下の原因となっている。例えば、黒鉛系の種々の電極
材を単独で、或いは、リチウムを吸蔵及び放出すること
が可能な他の負極材と混合して負極とした非水系電解液
二次電池を例に取ると、リチウム一次電池で一般に好ん
で使用されるプロピレンカーボネートを主溶媒とする電
解液を用いた場合、黒鉛電極表面で溶媒の分解反応が激
しく進行して黒鉛電極へのスムーズなリチウムの吸蔵及
び放出が不可能になる。
【０００４】一方、エチレンカーボネートはこのような
分解が少ないことから、非水系電解液二次電池の電解液
の主溶媒として多用されている。しかしながら、エチレ
ンカーボネートを主溶媒としても、充放電過程において
電極表面で電解液が少量づつ分解を起こすために充放電
効率の低下等が起こる問題があった。これらの問題を解
決する為に、ビニレンカーボネートを少量添加すると、
初期充電時に負極表面において分解してその分解物が保
護皮膜を作り、この保護皮膜の効果により保存特性やサ
イクル特性を向上させる事が知られている。しかしなが
ら、保護皮膜の存在故に、大電流放電特性が低下すると
いう問題が発生する事もまた知られていた。
分解が少ないことから、非水系電解液二次電池の電解液
の主溶媒として多用されている。しかしながら、エチレ
ンカーボネートを主溶媒としても、充放電過程において
電極表面で電解液が少量づつ分解を起こすために充放電
効率の低下等が起こる問題があった。これらの問題を解
決する為に、ビニレンカーボネートを少量添加すると、
初期充電時に負極表面において分解してその分解物が保
護皮膜を作り、この保護皮膜の効果により保存特性やサ
イクル特性を向上させる事が知られている。しかしなが
ら、保護皮膜の存在故に、大電流放電特性が低下すると
いう問題が発生する事もまた知られていた。
【０００５】改良案として、鎖状カルボン酸エステルの
水素原子の一部もしくは全部がフッ素に置換された化合
物を溶媒として使用することが提案され、モデルセルに
よる検討結果として良好な結果を得ている（特開平１０
−１１６６２７号）。
水素原子の一部もしくは全部がフッ素に置換された化合
物を溶媒として使用することが提案され、モデルセルに
よる検討結果として良好な結果を得ている（特開平１０
−１１６６２７号）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、非水系電解
液二次電池の電解液の分解を最小限に抑えて、充放電効
率が高く、高温下でも保存特性の優れ、大電流放電時の
放電容量の大きい高エネルギー密度の非水系電解液二次
電池を提供することを目的とする。本発明においては、
本電解液を用いることにより、負極上にリチウムイオン
透過が高く安定性のよい保護皮膜が生成されていると推
定される。
液二次電池の電解液の分解を最小限に抑えて、充放電効
率が高く、高温下でも保存特性の優れ、大電流放電時の
放電容量の大きい高エネルギー密度の非水系電解液二次
電池を提供することを目的とする。本発明においては、
本電解液を用いることにより、負極上にリチウムイオン
透過が高く安定性のよい保護皮膜が生成されていると推
定される。
【０００７】
【課題を解決するための手段】一般に鎖状カルボン酸エ
ステルは、低誘電率である為、溶質として用いるＬｉ塩
を十分な濃度まで溶解できない事も多く、また溶解でき
た場合でも十分な解離度が保てず、高い電気伝導率を示
す電解液を調製する事は困難である。また、低沸点であ
る為にこの電解液を用いた電池の長期保存や高温保存時
の特性に問題がある。その為、負極上に安定で良好な皮
膜を生成する良好な材料である、鎖状カルボン酸エステ
ルの水素原子の一部もしくは全部がフッ素に置換された
化合物を実電池に応用する事は困難であった。
ステルは、低誘電率である為、溶質として用いるＬｉ塩
を十分な濃度まで溶解できない事も多く、また溶解でき
た場合でも十分な解離度が保てず、高い電気伝導率を示
す電解液を調製する事は困難である。また、低沸点であ
る為にこの電解液を用いた電池の長期保存や高温保存時
の特性に問題がある。その為、負極上に安定で良好な皮
膜を生成する良好な材料である、鎖状カルボン酸エステ
ルの水素原子の一部もしくは全部がフッ素に置換された
化合物を実電池に応用する事は困難であった。
【０００８】本発明者等は、上記目的を達成するために
種々の検討を重ねた結果、非水系電解液二次電池の電解
液として、飽和鎖状カルボン酸エステルの水素原子の一
部またはすべてがフッ素に置換された飽和フッ化カルボ
ン酸エステルを、特定量含有する電解液を使用すること
により、充電の初期に負極表面に過度の電解液の分解を
抑制するリチウムイオン透過性で安定性のよい被膜を効
率よく生成させ、さらに、その含有量を充電の初期に全
て消費されてしまう程度の特定量におさえる事で、鎖状
カルボン酸エステル固有の低誘電率・低沸点という特性
から起こる諸々の問題点を解決できることを見出して本
発明を完成させるに至った。
種々の検討を重ねた結果、非水系電解液二次電池の電解
液として、飽和鎖状カルボン酸エステルの水素原子の一
部またはすべてがフッ素に置換された飽和フッ化カルボ
ン酸エステルを、特定量含有する電解液を使用すること
により、充電の初期に負極表面に過度の電解液の分解を
抑制するリチウムイオン透過性で安定性のよい被膜を効
率よく生成させ、さらに、その含有量を充電の初期に全
て消費されてしまう程度の特定量におさえる事で、鎖状
カルボン酸エステル固有の低誘電率・低沸点という特性
から起こる諸々の問題点を解決できることを見出して本
発明を完成させるに至った。
【０００９】即ち本発明の要旨は、少なくとも、リチウ
ムを吸蔵及び放出することが可能な異元素材料を含む負
極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な金属酸
化物材料を含む正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解し
てなる電解液とから構成される非水系電解液二次電池に
おいて、該非水溶媒中に、飽和鎖状カルボン酸エステル
の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された
化合物（以下、飽和フッ化カルボン酸エステルという）
を、上記電解液の０．０１〜５重量％含有することを特
徴とする非水系電解液二次電池、に存する。
ムを吸蔵及び放出することが可能な異元素材料を含む負
極と、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な金属酸
化物材料を含む正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解し
てなる電解液とから構成される非水系電解液二次電池に
おいて、該非水溶媒中に、飽和鎖状カルボン酸エステル
の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された
化合物（以下、飽和フッ化カルボン酸エステルという）
を、上記電解液の０．０１〜５重量％含有することを特
徴とする非水系電解液二次電池、に存する。
【００１０】また本発明の他の要旨は、上記非水系電解
液二次電池に用いる電解液、に存する。
液二次電池に用いる電解液、に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に使用できる非水溶媒とし
ては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、ラク
トン化合物（環状エステル）類、鎖状エステル類、環状
エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒等が挙げ
られる。これらの溶媒は単独で用いても、二種類以上混
合して用いても良い。
ては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、ラク
トン化合物（環状エステル）類、鎖状エステル類、環状
エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒等が挙げ
られる。これらの溶媒は単独で用いても、二種類以上混
合して用いても良い。
【００１２】これらの中で好ましいものは、総炭素数が
それぞれ３〜９の環状カーボネート、ラクトン化合物、
鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エ
ーテル類であり、その中でも総炭素数がそれぞれ３〜９
の環状カーボネート、鎖状カーボネートをそれぞれ一種
以上含むことが望ましい。総炭素数がそれぞれ３〜９で
ある環状カーボネート、ラクトン化合物、鎖状カーボネ
ート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテル類の具
体例としては、以下のようなものが挙げられる。
それぞれ３〜９の環状カーボネート、ラクトン化合物、
鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エ
ーテル類であり、その中でも総炭素数がそれぞれ３〜９
の環状カーボネート、鎖状カーボネートをそれぞれ一種
以上含むことが望ましい。総炭素数がそれぞれ３〜９で
ある環状カーボネート、ラクトン化合物、鎖状カーボネ
ート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテル類の具
体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００１３】１）総炭素数が３〜９の環状カーボネー
ト：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニル
エチレンカーボネート等が挙げられる。この中で、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ま
しい。 ２）総炭素数が３〜９のラクトン化合物：γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等を
挙げることができ、これらの中で、γ−ブチロラクトン
がより好ましい。
ト：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニル
エチレンカーボネート等が挙げられる。この中で、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネートがより好ま
しい。 ２）総炭素数が３〜９のラクトン化合物：γ−ブチロラ
クトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等を
挙げることができ、これらの中で、γ−ブチロラクトン
がより好ましい。
【００１４】３）総炭素数が３〜９の鎖状カーボネー
ト：ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネ
ート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ
−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、
ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチルイソブチルカ
ーボネート、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、イ
ソブチル−ｔ−ブチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブ
チルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネー
ト、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロ
ピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イ
ソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボ
ネート、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、イソ
ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｎ−
プロピルカーボネート、ｎ−ブチルイソプロピルカーボ
ネート、イソブチルイソプロピルカーボネート、ｔ−ブ
チルイソプロピルカーボネート等を挙げることができ
る。これらの中で、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
ト：ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネ
ート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ
−ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、
ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ｎ−ブチルイソブチルカ
ーボネート、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルカーボネート、イ
ソブチル−ｔ−ブチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブ
チルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネー
ト、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロ
ピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イ
ソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボ
ネート、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、イソ
ブチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｎ−
プロピルカーボネート、ｎ−ブチルイソプロピルカーボ
ネート、イソブチルイソプロピルカーボネート、ｔ−ブ
チルイソプロピルカーボネート等を挙げることができ
る。これらの中で、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００１５】４）総炭素数３〜９の鎖状カルボン酸エス
テル：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、
酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチ
ル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン
酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオ
ン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチルを挙げるこ
とができる。これらの中で、酢酸エチル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチルがさらに好ましい。
テル：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、
酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチ
ル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン
酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオ
ン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチルを挙げるこ
とができる。これらの中で、酢酸エチル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチルがさらに好ましい。
【００１６】５）総炭素数３〜６の鎖状エーテル：ジメ
トキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、
ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシ
メトキシエタン等を挙げることができる。これらの中
で、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好まし
い。本発明においては、非水溶媒が、総炭素数３〜９の
ラクトン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネー
ト、鎖状エーテル及び鎖状カルボン酸エステルからなる
群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を上記非水溶媒の
７０容量％以上含有し、かつ総炭素数３〜９のラクトン
化合物及び総炭素数３〜９の環状カーボネートからなる
群から選ばれる溶媒の含有量の合計が上記非水溶媒の２
０容量％以上であることが望ましい。
トキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、
ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシ
メトキシエタン等を挙げることができる。これらの中
で、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好まし
い。本発明においては、非水溶媒が、総炭素数３〜９の
ラクトン化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネー
ト、鎖状エーテル及び鎖状カルボン酸エステルからなる
群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を上記非水溶媒の
７０容量％以上含有し、かつ総炭素数３〜９のラクトン
化合物及び総炭素数３〜９の環状カーボネートからなる
群から選ばれる溶媒の含有量の合計が上記非水溶媒の２
０容量％以上であることが望ましい。
【００１７】本発明で使用される電解液の溶質として
は、リチウム塩が用いられる。リチウム塩については、
非水系電解液二次電池の溶質として使用し得るものであ
れば特に限定はされない。その具体例として例えば、次
のような化合物が挙げられる。１）無機リチウム塩：Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＦ4等の無
機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4
等の過ハロゲン酸塩。
は、リチウム塩が用いられる。リチウム塩については、
非水系電解液二次電池の溶質として使用し得るものであ
れば特に限定はされない。その具体例として例えば、次
のような化合物が挙げられる。１）無機リチウム塩：Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｌＦ4等の無
機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4
等の過ハロゲン酸塩。
【００１８】２）有機リチウム塩：ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等
の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ 3 ＳＯ2 ）2 、Ｌｉ
Ｎ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ
4 Ｆ 9 ＳＯ2 ）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イ
ミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ 2 ）3 等のパーフルオロア
ルキルスルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ（ＣＦ3 ）5 、Ｌ
ｉＰＦ2 （ＣＦ3 ）4 、ＬｉＰＦ3 （ＣＦ3 ）3 、Ｌｉ
ＰＦ2 （Ｃ2 Ｆ5 ）4、ＬｉＰＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）3 、Ｌ
ｉＰＦ（ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）5 、ＬｉＰＦ2 （ｎ−Ｃ
3 Ｆ7 ）4 、ＬｉＰＦ3 （ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）3 、ＬｉＰ
Ｆ（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｆ7）5 、ＬｉＰＦ2 （ｉｓｏ−Ｃ3
Ｆ7 ）4 、ＬｉＰＦ3 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｆ7 ）3 、ＬｉＢ
（ＣＦ3 ）4 、ＬｉＢＦ（ＣＦ3 ）3 、ＬｉＢＦ2 （Ｃ
Ｆ3 ）2 、ＬｉＢＦ3 （ＣＦ3 ）、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｆ5 ）
4 、ＬｉＢＦ（Ｃ2 Ｆ5 ）3 、ＬｉＢＦ2 （Ｃ2 Ｆ5 ）
2 、ＬｉＢＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）、ＬｉＢ（ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）
4 、ＬｉＢＦ（ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）3 、ＬｉＢＦ2 （ｎ−Ｃ
3 Ｆ7 ）2 、ＬｉＢＦ3 （ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）、ＬｉＢ（ｉ
ｓｏ−Ｃ3 Ｆ7 ）4 、ＬｉＢＦ（ｉｓｏ−Ｃ
3 Ｆ7 ）3、ＬｉＢＦ2 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｆ7 ）2 、Ｌｉ
ＢＦ3 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｆ7 ）等の、フッ素原子の一部を
パーフルオロアルキル基で置換した無機フッ化物塩、フ
ルオロホスフェート、含フッ素有機リチウム塩が挙げら
れる。これらの中、ＬｉＰＦ 6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＰＦ3
（ＣＦ3 ）3 、ＬｉＰＦ 3 （Ｃ2 Ｆ5 ）3 、ＬｉＢＦ2
（Ｃ2 Ｆ5 ）2 がより好ましい。
の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ 3 ＳＯ2 ）2 、Ｌｉ
Ｎ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ
4 Ｆ 9 ＳＯ2 ）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イ
ミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ 2 ）3 等のパーフルオロア
ルキルスルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ（ＣＦ3 ）5 、Ｌ
ｉＰＦ2 （ＣＦ3 ）4 、ＬｉＰＦ3 （ＣＦ3 ）3 、Ｌｉ
ＰＦ2 （Ｃ2 Ｆ5 ）4、ＬｉＰＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）3 、Ｌ
ｉＰＦ（ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）5 、ＬｉＰＦ2 （ｎ−Ｃ
3 Ｆ7 ）4 、ＬｉＰＦ3 （ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）3 、ＬｉＰ
Ｆ（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｆ7）5 、ＬｉＰＦ2 （ｉｓｏ−Ｃ3
Ｆ7 ）4 、ＬｉＰＦ3 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｆ7 ）3 、ＬｉＢ
（ＣＦ3 ）4 、ＬｉＢＦ（ＣＦ3 ）3 、ＬｉＢＦ2 （Ｃ
Ｆ3 ）2 、ＬｉＢＦ3 （ＣＦ3 ）、ＬｉＢ（Ｃ2 Ｆ5 ）
4 、ＬｉＢＦ（Ｃ2 Ｆ5 ）3 、ＬｉＢＦ2 （Ｃ2 Ｆ5 ）
2 、ＬｉＢＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）、ＬｉＢ（ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）
4 、ＬｉＢＦ（ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）3 、ＬｉＢＦ2 （ｎ−Ｃ
3 Ｆ7 ）2 、ＬｉＢＦ3 （ｎ−Ｃ3 Ｆ7 ）、ＬｉＢ（ｉ
ｓｏ−Ｃ3 Ｆ7 ）4 、ＬｉＢＦ（ｉｓｏ−Ｃ
3 Ｆ7 ）3、ＬｉＢＦ2 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｆ7 ）2 、Ｌｉ
ＢＦ3 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｆ7 ）等の、フッ素原子の一部を
パーフルオロアルキル基で置換した無機フッ化物塩、フ
ルオロホスフェート、含フッ素有機リチウム塩が挙げら
れる。これらの中、ＬｉＰＦ 6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＰＦ3
（ＣＦ3 ）3 、ＬｉＰＦ 3 （Ｃ2 Ｆ5 ）3 、ＬｉＢＦ2
（Ｃ2 Ｆ5 ）2 がより好ましい。
【００１９】なおこれらの溶質は２種類以上混合して用
いても良い。電解液中の溶質のリチウム塩モル濃度は、
０．５〜３モル／リットルであることが望ましい。濃度
が低すぎると、絶対的な濃度不足により電解液の電気伝
導率で不十分であり、濃度が濃すぎると、粘度上昇の為
電気伝導率が低下し、また低温での析出が起こりやすく
なる為、電池の性能が低下し好ましくない。
いても良い。電解液中の溶質のリチウム塩モル濃度は、
０．５〜３モル／リットルであることが望ましい。濃度
が低すぎると、絶対的な濃度不足により電解液の電気伝
導率で不十分であり、濃度が濃すぎると、粘度上昇の為
電気伝導率が低下し、また低温での析出が起こりやすく
なる為、電池の性能が低下し好ましくない。
【００２０】本発明に用いられる電解液は、その非水溶
媒中に、飽和鎖状カルボン酸エステルの水素原子の少な
くとも一部がフッ素原子で置換された飽和フッ化カルボ
ン酸エステルを、上記電解液の０．０１〜５重量％含有
することを特徴とするものである。上記飽和フッ化カル
ボン酸エステルとして具体的には、次のような化合物が
挙げられる。
媒中に、飽和鎖状カルボン酸エステルの水素原子の少な
くとも一部がフッ素原子で置換された飽和フッ化カルボ
ン酸エステルを、上記電解液の０．０１〜５重量％含有
することを特徴とするものである。上記飽和フッ化カル
ボン酸エステルとして具体的には、次のような化合物が
挙げられる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
【化６】
【００２７】
【化７】
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】また、上記飽和フッ化カルボン酸エステル
のうちより好ましいものとしては、次のような化合物が
挙げられる。
のうちより好ましいものとしては、次のような化合物が
挙げられる。
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】上記飽和フッ化カルボン酸エステルは、単
独でも、２種類以上を併用してもよいが、非水溶媒中の
存在量が、電解液の０．０１〜５重量％、好ましくは
０．５〜３重量％となるように用いられる。上記飽和フ
ッ化カルボン酸エステルは、初期の充電時に負極表面に
リチウムイオン透過性で安定性のよい被膜が効率よく生
成し、過度の電解液の分解を抑制する為に、大電流放電
特性、サイクル特性、保存特性を向上させるものと推定
される。電解液中の存在量が少なすぎると皮膜の形成が
不完全となり、所期の効果が十分に発現しない。逆に多
すぎて初期の充電時に皮膜生成に使用されずに残存する
と電池特性に悪影響を及ぼすことがある。
独でも、２種類以上を併用してもよいが、非水溶媒中の
存在量が、電解液の０．０１〜５重量％、好ましくは
０．５〜３重量％となるように用いられる。上記飽和フ
ッ化カルボン酸エステルは、初期の充電時に負極表面に
リチウムイオン透過性で安定性のよい被膜が効率よく生
成し、過度の電解液の分解を抑制する為に、大電流放電
特性、サイクル特性、保存特性を向上させるものと推定
される。電解液中の存在量が少なすぎると皮膜の形成が
不完全となり、所期の効果が十分に発現しない。逆に多
すぎて初期の充電時に皮膜生成に使用されずに残存する
と電池特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００３９】本発明のリチウム二次電池用非水系電解液
には、更に、公知の皮膜生成剤、過充電防止剤、脱水
剤、脱酸剤等を添加してもよい。公知の皮膜生成剤とし
ては、ビニレンカーボネート等の不飽和環状カーボネー
ト；ビニルエチレンカーボネート等のアルケニル基を有
する飽和環状カーボネート；フェニルエチレンカーボネ
ート等のアリール基を有する飽和環状カーボネート；エ
チレンサルファイト等の環状サルファイト；プロパンス
ルトン等の環状スルトン；無水コハク酸、無水マロン
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の環状カルボン酸
無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の化合
物を用いることができる。このような皮膜生成剤を含有
していると、それらを含まない場合と比較して、容量維
持特性及びサイクル特性がより良好となる。皮膜生成剤
は、非水溶媒中に、０．１〜５重量％となるように添加
されるのが好ましい。
には、更に、公知の皮膜生成剤、過充電防止剤、脱水
剤、脱酸剤等を添加してもよい。公知の皮膜生成剤とし
ては、ビニレンカーボネート等の不飽和環状カーボネー
ト；ビニルエチレンカーボネート等のアルケニル基を有
する飽和環状カーボネート；フェニルエチレンカーボネ
ート等のアリール基を有する飽和環状カーボネート；エ
チレンサルファイト等の環状サルファイト；プロパンス
ルトン等の環状スルトン；無水コハク酸、無水マロン
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の環状カルボン酸
無水物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の化合
物を用いることができる。このような皮膜生成剤を含有
していると、それらを含まない場合と比較して、容量維
持特性及びサイクル特性がより良好となる。皮膜生成剤
は、非水溶媒中に、０．１〜５重量％となるように添加
されるのが好ましい。
【００４０】また、例えば、特開平８−２０３５６０
号、特開平７−３０２６１４号、特開平９−５０８２２
号、特開平８−２７３７００号、特開平９−１７４４７
号の各公報等に記載されているベンゼン誘導体；特開平
９−１０６８３５号、特開平９−１７１８４０号、特開
平１０−３２１２５８号、特開平７−３０２６１４号、
特開平７−３０２６１４号、特開平１１−１６２５１２
号、特許２９３９４６９号、特許２９６３８９８号の各
公報等に記載されているビフェニル及びその誘導体；特
開平９−４５３６９号、特開平１０−３２１２５８号の
各公報等に記載されているピロール誘導体；特開平７−
３２０７７８号、特開平７−３０２６１４号の各公報等
に記載されているアニリン誘導体等の芳香族化合物；特
許２９８３２０５号公報等に記載されているエーテル系
化合物；特開平２００１−１５１５８に記載されている
化合物などの過充電防止剤を含有していると、それらを
含まない場合よりも過充電状態を防止することができ
る。過充電防止剤は、非水溶媒中に、０．１〜５重量％
となるように添加されるのが好ましい。
号、特開平７−３０２６１４号、特開平９−５０８２２
号、特開平８−２７３７００号、特開平９−１７４４７
号の各公報等に記載されているベンゼン誘導体；特開平
９−１０６８３５号、特開平９−１７１８４０号、特開
平１０−３２１２５８号、特開平７−３０２６１４号、
特開平７−３０２６１４号、特開平１１−１６２５１２
号、特許２９３９４６９号、特許２９６３８９８号の各
公報等に記載されているビフェニル及びその誘導体；特
開平９−４５３６９号、特開平１０−３２１２５８号の
各公報等に記載されているピロール誘導体；特開平７−
３２０７７８号、特開平７−３０２６１４号の各公報等
に記載されているアニリン誘導体等の芳香族化合物；特
許２９８３２０５号公報等に記載されているエーテル系
化合物；特開平２００１−１５１５８に記載されている
化合物などの過充電防止剤を含有していると、それらを
含まない場合よりも過充電状態を防止することができ
る。過充電防止剤は、非水溶媒中に、０．１〜５重量％
となるように添加されるのが好ましい。
【００４１】本発明の二次電池を構成する負極の材料と
しては、リチウムを吸蔵及び放出し得る異元素材料を含
むものであれば特に限定されないが、その具体例として
は、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、
人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、金属酸化物材料、更
には種々のリチウム合金が挙げられる。これらの内、炭
素材料として好ましいものは種々の原料から得た易黒鉛
性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び
精製天然黒鉛或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の
表面処理を施した材料である。これらの炭素材料は学振
法によるＸ線回折で求めた格子面（００２）面のｄ値
（層間距離）が０．３３５〜０．３４ｎｍ、より好まし
くは０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好まし
い。これら炭素材料は、灰分が１重量％以下、より好ま
しくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％
以下でかつ学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ
（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上であることが好ましい。更に結
晶子サイズ（Ｌｃ）は、５０ｎｍ以上の方がより好まし
く、１００ｎｍ以上であるものが最も好ましい。また、
メジアン径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径
で、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好
ましくは５〜４０μｍ、更に好ましくは７〜３０μｍで
ある。また、ＢＥＴ法比表面積は、０．５〜２５．０ｍ
2／ｇであり、好ましくは０．５〜２０．０ｍ2／ｇ、よ
り好ましくは０．６〜１５．０ｍ2／ｇ、更に好ましく
は０．６〜１０．０ｍ2／ｇである。また、アルゴンイ
オンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において
１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にピークＰA（ピーク
強度ＩA）及び１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピー
クＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０〜
０．５、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半
値幅が２６ｃｍ-1以下、更には２５ｃｍ-1以下がより好
ましい。
しては、リチウムを吸蔵及び放出し得る異元素材料を含
むものであれば特に限定されないが、その具体例として
は、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、
人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、金属酸化物材料、更
には種々のリチウム合金が挙げられる。これらの内、炭
素材料として好ましいものは種々の原料から得た易黒鉛
性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び
精製天然黒鉛或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の
表面処理を施した材料である。これらの炭素材料は学振
法によるＸ線回折で求めた格子面（００２）面のｄ値
（層間距離）が０．３３５〜０．３４ｎｍ、より好まし
くは０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好まし
い。これら炭素材料は、灰分が１重量％以下、より好ま
しくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％
以下でかつ学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ
（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上であることが好ましい。更に結
晶子サイズ（Ｌｃ）は、５０ｎｍ以上の方がより好まし
く、１００ｎｍ以上であるものが最も好ましい。また、
メジアン径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径
で、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好
ましくは５〜４０μｍ、更に好ましくは７〜３０μｍで
ある。また、ＢＥＴ法比表面積は、０．５〜２５．０ｍ
2／ｇであり、好ましくは０．５〜２０．０ｍ2／ｇ、よ
り好ましくは０．６〜１５．０ｍ2／ｇ、更に好ましく
は０．６〜１０．０ｍ2／ｇである。また、アルゴンイ
オンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において
１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲にピークＰA（ピーク
強度ＩA）及び１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピー
クＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０〜
０．５、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半
値幅が２６ｃｍ-1以下、更には２５ｃｍ-1以下がより好
ましい。
【００４２】またこれらの炭素質材料にリチウムを吸蔵
及び放出可能な金属化合物を混合して用いることもでき
る。炭素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な金
属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、
Ｂａ等の金属とＬｉの合金、またはこれら金属の金属酸
化物材料が挙げられるが、好ましくは、Ｓｎ酸化物、Ｓ
ｉ酸化物、Ｓｎ、Ｓｉのリチウム合金が挙げられる。
及び放出可能な金属化合物を混合して用いることもでき
る。炭素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な金
属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、
Ｂａ等の金属とＬｉの合金、またはこれら金属の金属酸
化物材料が挙げられるが、好ましくは、Ｓｎ酸化物、Ｓ
ｉ酸化物、Ｓｎ、Ｓｉのリチウム合金が挙げられる。
【００４３】これらの負極材料は２種類以上混合して用
いても良い。これらの負極材料を用いて負極を製造する
方法は特に限定されない。例えば、負極材料に、必要に
応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリ
ー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより
負極を製造することができるし、また、該負極材料をそ
のままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形に
よりペレット電極とすることもできる。
いても良い。これらの負極材料を用いて負極を製造する
方法は特に限定されない。例えば、負極材料に、必要に
応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリ
ー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより
負極を製造することができるし、また、該負極材料をそ
のままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形に
よりペレット電極とすることもできる。
【００４４】電極の製造に結着剤を用いる場合には、電
極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる
他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されな
い。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができ
る。
極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる
他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されな
い。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
テトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができ
る。
【００４５】電極の製造に増粘剤を用いる場合には、電
極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる
他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されな
い。その具体例としては、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スター
チ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる
他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されな
い。その具体例としては、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、
エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スター
チ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００４６】電極の製造に導電材を用いる場合には、電
極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる
他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されな
い。その具体例としては、銅やニッケル等の金属材料、
グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が
挙げられる。負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ス
テンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工
しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる
他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されな
い。その具体例としては、銅やニッケル等の金属材料、
グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が
挙げられる。負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ス
テンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工
しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
【００４７】本発明の電池を構成する正極の材料として
は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化
物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合
酸化物材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使
用することができる。正極の製造方法については、特に
限定されず、上記の負極の製造方法に準じて製造するこ
とができる。また、その形状については、正極材料に必
要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集
電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形
を施してペレット電極とすることができる。
は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化
物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合
酸化物材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を使
用することができる。正極の製造方法については、特に
限定されず、上記の負極の製造方法に準じて製造するこ
とができる。また、その形状については、正極材料に必
要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集
電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形
を施してペレット電極とすることができる。
【００４８】正極用集電体の材質は、アルミニウム、チ
タン、タンタル等の金属またはその合金が用いられる。
これらの中で、特にアルミニウムまたはその合金が軽量
であるためエネルギー密度の点で望ましい。本発明の電
池に使用するセパレーターの材質や形状については、特
に限定されない。但し、電解液に対して安定で、保液性
の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多
孔性シートまたは不織布等を用いるのが好ましい。
タン、タンタル等の金属またはその合金が用いられる。
これらの中で、特にアルミニウムまたはその合金が軽量
であるためエネルギー密度の点で望ましい。本発明の電
池に使用するセパレーターの材質や形状については、特
に限定されない。但し、電解液に対して安定で、保液性
の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多
孔性シートまたは不織布等を用いるのが好ましい。
【００４９】負極、正極及び非水系電解液を少なくとも
有する本発明の電池を製造する方法については、特に限
定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択す
ることができる。また、電池の形状については特に限定
されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にし
たシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組
み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、
ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等
が使用可能である。
有する本発明の電池を製造する方法については、特に限
定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択す
ることができる。また、電池の形状については特に限定
されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にし
たシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組
み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、
ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等
が使用可能である。
【００５０】
【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限りこれらの実施例に限定されるものではない。 ［正極の作製］正極活物質としてＬｉＣｏＯ2８５重量
％にカーボンブラック６重量％、ポリフッ化ビニリデン
（呉羽化学社製、商品名ＫＦ−１０００）９重量％を加
え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラ
リー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのア
ルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５
ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限りこれらの実施例に限定されるものではない。 ［正極の作製］正極活物質としてＬｉＣｏＯ2８５重量
％にカーボンブラック６重量％、ポリフッ化ビニリデン
（呉羽化学社製、商品名ＫＦ−１０００）９重量％を加
え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラ
リー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのア
ルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５
ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【００５１】［負極の作製］Ｘ線回折における格子面
（００２）面のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌ
ｃ）が、１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０
４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１
７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ2／ｇ、アルゴン
イオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析におい
て１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピー
ク強度ＩA）及び１３５０〜１３７０ｃｍ -1の範囲のピ
ークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０．
１５、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値
幅が２２．２ｃｍ-1である人造黒鉛粉末（ティムカル社
製、商品名ＫＳ−４４）９４重量％に蒸留水で分散させ
たスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で６重
量％となるように加えディスパーザーで混合し、スラリ
ー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔
上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状
に打ち抜いて電極を作製し負極として用いた。
（００２）面のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌ
ｃ）が、１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０
４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１
７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ2／ｇ、アルゴン
イオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析におい
て１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピー
ク強度ＩA）及び１３５０〜１３７０ｃｍ -1の範囲のピ
ークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０．
１５、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値
幅が２２．２ｃｍ-1である人造黒鉛粉末（ティムカル社
製、商品名ＫＳ−４４）９４重量％に蒸留水で分散させ
たスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で６重
量％となるように加えディスパーザーで混合し、スラリ
ー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔
上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状
に打ち抜いて電極を作製し負極として用いた。
【００５２】［コイン型セルの作製］上記の正極、負
極、電解液を用いて、正極導電体を兼ねるステンレス鋼
製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させた
ポリエチレン製のセパレーターを介して負極を載置し
た。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用
のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを
作製した。
極、電解液を用いて、正極導電体を兼ねるステンレス鋼
製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させた
ポリエチレン製のセパレーターを介して負極を載置し
た。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用
のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを
作製した。
【００５３】［コイン型セルの評価］２５℃において、
充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで０．５
ｍＡ定電流で４サイクル充放電試験を行い、再度充電状
態として８５℃で７２時間保存した後、放電させ、次い
で７サイクル目の充電及び放電を行なった。この７サイ
クル目の放電容量を４サイクル目の放電容量で割った値
を保存特性と定義した。
充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで０．５
ｍＡ定電流で４サイクル充放電試験を行い、再度充電状
態として８５℃で７２時間保存した後、放電させ、次い
で７サイクル目の充電及び放電を行なった。この７サイ
クル目の放電容量を４サイクル目の放電容量で割った値
を保存特性と定義した。
【００５４】実施例１
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比
で１：１に混合した溶媒に乾燥アルゴン雰囲気下で十分
に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）
を溶質として１モル／リットルの割合で溶解し、更にフ
ルオロ酢酸メチルを電解液重量に対し２重量％の割合で
溶解し、前記の方法にてコイン型セルを作製し、初期充
放電効率、保存特性に関し、評価を行なった。結果を表
−１に示す。
で１：１に混合した溶媒に乾燥アルゴン雰囲気下で十分
に乾燥を行った六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）
を溶質として１モル／リットルの割合で溶解し、更にフ
ルオロ酢酸メチルを電解液重量に対し２重量％の割合で
溶解し、前記の方法にてコイン型セルを作製し、初期充
放電効率、保存特性に関し、評価を行なった。結果を表
−１に示す。
【００５５】実施例２
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比
で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リット
ルの割合で溶解し、更に酢酸フルオロメチルを電解液重
量に対し２重量％の割合で溶解して調製した電解液を用
いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
結果を表−１に示す。
で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リット
ルの割合で溶解し、更に酢酸フルオロメチルを電解液重
量に対し２重量％の割合で溶解して調製した電解液を用
いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
結果を表−１に示す。
【００５６】実施例３
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比
で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リット
ルの割合で溶解し、更に酢酸（２−フルオロエチル）を
電解液重量に対し２重量％の割合で溶解して調製した電
解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行
なった。結果を表−１に示す。
で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リット
ルの割合で溶解し、更に酢酸（２−フルオロエチル）を
電解液重量に対し２重量％の割合で溶解して調製した電
解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行
なった。結果を表−１に示す。
【００５７】実施例４
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比
で１：１に混合した溶媒にＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6をそれ
ぞれ０．５モル／リットルずつの割合で溶解し、更にフ
ルオロ酢酸メチルで表される化合物を電解液重量に対し
２重量％の割合で溶解して調製した電解液を用いたこと
以外は実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表
−１に示す。
で１：１に混合した溶媒にＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6をそれ
ぞれ０．５モル／リットルずつの割合で溶解し、更にフ
ルオロ酢酸メチルで表される化合物を電解液重量に対し
２重量％の割合で溶解して調製した電解液を用いたこと
以外は実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表
−１に示す。
【００５８】実施例５
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比
で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リット
ルの割合で溶解し、更にフルオロ酢酸メチルとビニレン
カーボネートを電解液重量に対しそれぞれ２重量％の割
合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例
１と同様にして評価を行なった。結果を表−１に示す。
で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リット
ルの割合で溶解し、更にフルオロ酢酸メチルとビニレン
カーボネートを電解液重量に対しそれぞれ２重量％の割
合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例
１と同様にして評価を行なった。結果を表−１に示す。
【００５９】実施例６
エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンを重量比で
３：７に混合した溶媒にＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6をｍｏｌ
比で９：１、合計１．５モル／リットルの割合になるよ
うに溶解し、更にフルオロ酢酸メチルとビニレンカーボ
ネートを電解液重量に対しそれぞれ２重量％の割合で溶
解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同
様にして評価を行なった。結果を表−１に示す。
３：７に混合した溶媒にＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6をｍｏｌ
比で９：１、合計１．５モル／リットルの割合になるよ
うに溶解し、更にフルオロ酢酸メチルとビニレンカーボ
ネートを電解液重量に対しそれぞれ２重量％の割合で溶
解して調製した電解液を用いたこと以外は実施例１と同
様にして評価を行なった。結果を表−１に示す。
【００６０】比較例１
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比
で１：１に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リッ
トルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外
は実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表−１
に示す。 比較例２ エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比
で１：１に混合した溶媒に、ＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6をそ
れぞれ０．５モル／リットルずつの割合で溶解して調製
した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして評
価を行なった。結果を表−１に示す。
で１：１に混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リッ
トルの割合で溶解して調製した電解液を用いたこと以外
は実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表−１
に示す。 比較例２ エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比
で１：１に混合した溶媒に、ＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6をそ
れぞれ０．５モル／リットルずつの割合で溶解して調製
した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして評
価を行なった。結果を表−１に示す。
【００６１】比較例３
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比
で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リット
ルの割合で溶解し、更にビニレンカーボネートを電解液
重量に対し２重量％の割合で溶解して調製した電解液を
用いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行なっ
た。結果を表−１に示す。
で１：１に混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リット
ルの割合で溶解し、更にビニレンカーボネートを電解液
重量に対し２重量％の割合で溶解して調製した電解液を
用いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行なっ
た。結果を表−１に示す。
【００６２】比較例４
エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンを重量比で
３：７に混合した溶媒にＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6をｍｏｌ
比で９：１、合計１．５モル／リットルの割合になるよ
うに溶解し、ビニレンカーボネートを電解液重量に対し
それぞれ２重量％の割合で溶解して調製した電解液を用
いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
結果を表−１に示す。
３：７に混合した溶媒にＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6をｍｏｌ
比で９：１、合計１．５モル／リットルの割合になるよ
うに溶解し、ビニレンカーボネートを電解液重量に対し
それぞれ２重量％の割合で溶解して調製した電解液を用
いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行なった。
結果を表−１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【発明の効果】本発明により、充放電効率、保存特性が
向上した非水系電解液二次電池を提供することができ
る。
向上した非水系電解液二次電池を提供することができ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 宇恵 誠
茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号
三菱化学株式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ04 AK03 AL02 AL06
AL07 AL12 AM03 AM04 AM05
AM07 EJ04 EJ12 HJ01 HJ02
HJ10 HJ13
5H050 AA02 AA09 BA17 CA08 CA09
CB02 CB07 CB08 CB12 DA13
DA18 EA10 EA23 EA24 HA01
HA10 HA13
Claims (8)
- 【請求項１】 少なくとも、リチウムを吸蔵及び放出す
ることが可能な異元素材料を含む負極と、リチウムを吸
蔵及び放出することが可能な金属酸化物材料を含む正極
と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる電解液とから
構成される非水系電解液二次電池において、該非水溶媒
中に、飽和鎖状カルボン酸エステルの水素原子の少なく
とも一部がフッ素原子で置換された化合物（以下、飽和
フッ化カルボン酸エステルという）を、上記電解液の
０．０１〜５重量％含有することを特徴とする非水系電
解液二次電池。 - 【請求項２】 飽和フッ化カルボン酸エステルはその総
炭素数が２〜６である、請求項１に記載の非水系電解液
二次電池。 - 【請求項３】 非水溶媒が、総炭素数３〜９のラクトン
化合物、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エ
ーテル及び鎖状カルボン酸エステルからなる群から選ば
れる少なくとも１種の溶媒を上記非水溶媒の７０容量％
以上含有し、かつ総炭素数３〜９のラクトン化合物及び
総炭素数３〜９の環状カーボネートからなる群から選ば
れる溶媒の含有量の合計が上記非水溶媒の２０容量％以
上である、請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電
池。 - 【請求項４】 ラクトン化合物がγ―ブチロラクトン、
γ―バレロラクトン及びδ―バレロラクトンからなる群
から選ばれる少なくとも１種の溶媒であり、環状カーボ
ネートがエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト及びブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少
なくとも１種の溶媒であり、かつ鎖状カーボネートが、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチ
ルメチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくと
も１種の溶媒である、請求項３に記載の非水系電解液二
次電池。 - 【請求項５】 リチウム塩としてＬｉＢＦ4及びＬｉＰ
Ｆ6からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を
電解液中の総リチウム塩中５〜１００ｍｏｌ％含む、請
求項１〜４のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。 - 【請求項６】 電解液中に、ビニレンカーボネート、エ
チレンサルファイト、ビニルエチレンカーボネート、プ
ロパンスルトン、フェニルエチレンカーボネート及び環
状カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも
１種の化合物を、０．１〜５重量％含有する、請求項１
〜５のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。 - 【請求項７】 負極を構成するリチウムを吸蔵及び放出
することが可能な材料が、Ｘ線回折における格子面（０
０２）面のｄ値が０．３３５〜０．３４ｎｍの炭素質物
を含有するものである、請求項１〜６のいずれかに記載
の非水系電解液二次電池。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の非水系
電解液二次電池に用いる電解液。
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|---|---|---|---|
| JP2002085572A JP2003282138A (ja) | 2002-03-26 | 2002-03-26 | 非水系電解液二次電池およびそれに用いる電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002085572A JP2003282138A (ja) | 2002-03-26 | 2002-03-26 | 非水系電解液二次電池およびそれに用いる電解液 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003282138A true JP2003282138A (ja) | 2003-10-03 |
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ID=29232489
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|---|---|---|---|
| JP2002085572A Pending JP2003282138A (ja) | 2002-03-26 | 2002-03-26 | 非水系電解液二次電池およびそれに用いる電解液 |
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|---|---|
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