JP2014525666A - フッ素化電解質組成物 - Google Patents

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Abstract

酢酸２，２，−ジフルオロエチルおよびエチレンカーボネートを含む溶媒混合物を含有する電解質組成物が開示される。本発明の電解質組成物は、リチウムイオン電池などの電気化学セル中で有用となる。

Description

本出願は、３５ＵＳＣ§１１９（ｅ）に基づいて、２０１１年９月２日に出願された米国仮特許出願第６１／５３０，５４５号明細書（その全体があらゆる目的で本発明の一部として参照により援用される）に対する優先権を主張し、その文献の利益を主張する。
本開示は、リチウムイオン電池などの電気化学セル中において有用となる酢酸２，２，−ジフルオロエチルおよびエチレンカーボネートを含有する電解質組成物に関する。
アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはこれらの金属を含む化合物でできた電極を有する非水系電池、たとえばリチウムイオン電池の電解質溶媒として、カーボネート化合物が現在使用されている。現在のリチウムイオン電池の電解質溶媒は、通常、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなどの１種類以上の線状カーボネートと；エチレンカーボネートなどの環状カーボネートとを含有する。しかし、４．４Ｖを超える電池電圧においては、これらの電解質溶媒は分解することがあり、その結果電池性能が低下することがある。さらに、低沸点および高い引火性のため、これらの電解質溶媒の使用に関する安全性の問題が存在する。
一般に使用される非水電解質溶媒の制限を克服するために、種々のフッ素含有カルボン酸エステル電解質溶媒のリチウムイオン電池における使用が研究されている（たとえば、Ｎａｋａｍｕｒａらの特許文献１、２、および３を参照されたい）。これらのフッ素含有カルボン酸エステル電解質溶媒は４．７ＶのＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４正極などの高電圧正極を有するリチウムイオン電池中で使用することができるが、特に高温におけるサイクル性能が限定されうる。
特公平４−３２８９１５号公報 特公平３−４４４６０７号公報 米国特許第８，０９７，３６８号明細書
前述のような当技術分野における努力にもかかわらず、リチウムイオン電池中、特に高電圧（すなわち最大約５Ｖ）で動作する、または高電圧正極を含むそのような電池中で使用される場合に、高温で改善されたサイクル性能を有する電解質溶媒、およびその組成物が依然として必要とされている。
一実施形態においては、
（ａ）少なくとも１種類の電解質塩と；
（ｂ）エチレンカーボネートおよびＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈを含む溶媒混合物と、を含む電解質組成物が本明細書において提供される。
別の一実施形態においては、
（ａ）少なくとも１種類の電解質塩と；
（ｂ）溶媒混合物であって、溶媒混合物の約１０重量％〜約５０重量％の濃度のエチレンカーボネート、および溶媒混合物の約５０重量％〜約９０重量％の濃度のＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈを含む溶媒混合物と、
を含む電解質組成物が本明細書において提供される。
さらに別の一実施形態においては、本明細書において開示される電解質組成物を含む電気化学セルが本明細書において提供される。
さらなる一実施形態においては、電気化学セルはリチウムイオン電池である。
それぞれ実施例５〜６および比較例２に記載の本明細書において開示される電解質組成物を含有するフルセルの初回充電および放電サイクルの電圧対容量曲線である。 それぞれ実施例５〜６および比較例２に記載の本明細書において開示される電解質組成物を含有するフルセルの初回充電および放電サイクルの電圧対容量曲線である。 それぞれ実施例５〜６および比較例２に記載の本明細書において開示される電解質組成物を含有するフルセルの初回充電および放電サイクルの電圧対容量曲線である。
以上のように使用され、本明細書の説明全体にわたって使用される場合、他の意味で示されない限り、以下の用語は以下のように定義されるものとする。
本明細書において使用される場合、用語「電解質組成物」は、電気化学セル中の電解質としての使用に好適な化学組成物を意味する。電解質組成物は、通常、少なくとも１種類の溶媒および少なくとも１種類の電解質塩を含む。
本明細書において使用される場合、用語「電解質塩」は、電解質組成物の溶媒に対して少なくとも部分的に溶解性であり、電解質組成物の溶媒中で少なくとも部分的に解離してイオンとなって伝導性電解質組成物を形成するイオン性塩を意味する。
用語「アノード」は、酸化が起こる電気化学セルの電極を意味する。電池などのガルバニセルにおいては、負極は、負に帯電した電極である。二次電池（すなわち蓄電池）においては、負極は、放電中に酸化が起こり充電中に還元が起こる電極である。
用語「カソード」は、還元が起こる電気化学セルの電極を意味する。電池などのガルバニセルにおいては、正極は、正に帯電した電極である。二次電池（すなわち蓄電池）においては、正極は、放電中に還元が起こり充電中に酸化が起こる電極である。
用語「リチウムイオン電池」は、リチウムイオンが、放電中には負極から正極に移動し、充電中には正極から負極に移動する種類の蓄電池を意味する。
フッ素含有カルボン酸エステルおよびエチレンカーボネートを含む電解質組成物が本明細書において開示される。本発明の電解質組成物は、電気化学セル中、特にリチウムイオン電池中で有用となる。特に、本明細書において開示される電解質組成物は、少なくとも１種類の電解質塩と、ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（酢酸２，２，−ジフルオロエチル、ＣＡＳ Ｎｏ．１５５０−４４−３）、およびエチレンカーボネート（１，３−ジオキソラン−２−オンとも呼ばれる、ＣＡＳ Ｎｏ．９６−４９−１）を含む溶媒混合物とを含む。
一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約１０重量％〜約５０重量％を構成する。別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２０重量％〜約４０重量％を構成する。別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２５重量％〜約３５重量％を構成する。別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約３０重量％を構成する。
別の一実施形態においては、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約５０重量％〜約９０重量％を構成する。別の一実施形態においては、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６０重量％〜約８０重量％を構成する。別の一実施形態においては、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６５重量％〜約７５重量％を構成する。別の一実施形態においては、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約７０重量％を構成する。
本明細書において開示される電解質組成物中での使用に好適な純度のエチレンカーボネートは、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ（Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ）などの商業的供給源から入手することができる。酢酸２，２，−ジフルオロエチルは、当技術分野において周知の方法を用いて調製することができる。たとえば、塩化アセチルを２，２−ジフルオロエタノールと反応させて（塩基性触媒を使用する場合も、または使用しない場合もある）、酢酸２，２−ジフルオロエチルを形成することができる。さらに、酢酸２，２−ジフルオロエチルは、Ｗｉｅｓｅｎｈｏｆｅｒら（国際公開第２００９／０４０３６７ Ａ１号パンフレット、実施例５）に記載の方法を用いて調製することができる。あるいは、酢酸２，２−ジフルオロエチルは、以下の本発明の実施例に記載の方法を用いて調製することができる。酢酸２，２−ジフルオロエチルは少なくとも約９９．９％、特に少なくとも約９９．９９％の純度レベルまで精製することが望ましい。酢酸２，２−ジフルオロエチルは、減圧蒸留または回転バンド蒸留などの蒸留方法を用いて精製することができる。
本明細書において開示される電解質組成物は、少なくとも１種類の電解質塩をも含有する。好適な電解質塩としては、
ヘキサフルオロリン酸リチウム、
ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、
ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、
（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム、
ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、
テトラフルオロホウ酸リチウム、
過塩素酸リチウム、
ヘキサフルオロヒ酸リチウム、
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、
トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム、
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、
ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、
Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ（式中、ｘは０〜８である）、および
フッ化リチウムとＢ（ＯＣ６Ｆ５）３などの陰イオン受容体との混合物
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
２種類以上のこれらまたは同等の電解質塩の混合物を使用することもできる。一実施形態においては、電解質塩はヘキサフルオロリン酸リチウムである。電解質塩は電解質組成物中に、約０．２〜約２．０Ｍ、特に約０．３〜約１．５Ｍ、特に約０．５〜約１．２Ｍ、特に約１．０〜約１．２Ｍの量で存在することができる。
本明細書において開示される電解質組成物は、少なくとも１種類の追加の共溶媒をさらに含むことができる。好適な共溶媒の例としては、１種類以上のカーボネート類を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好適なカーボネート類としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、およびメチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネートが挙げられる。別の実施形態においては、好適な共溶媒としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、およびメチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルカーボネートからなる群から選択される共溶媒を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。電池グレードの共溶媒を使用するか、または少なくとも約９９．９％、特に少なくとも約９９．９９％の純度レベルを有する共溶媒を使用することが望ましい。追加の共溶媒が使用される場合、その共溶媒は、溶媒混合物の約１０重量％〜約４０重量％、または約１５重量％〜約３５重量％、または約２０重量％〜約３０重量％を構成する。
フルオロエチレンカーボネート（本明細書においては４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとも記載される、ＣＡＳ Ｎｏ．１１４４３５−０２−８）が共溶媒として使用される場合、希望するなら全電解質組成物の約０．０１重量％〜２重量％未満、特に約０．１重量％〜約１．８重量％、特に約０．５重量％〜約１．５重量％、特に約１重量％の量で使用ことができる。フルオロエチレンカーボネートは少なくとも約９９．０％、特に少なくとも約９９．９％の純度レベルまで精製することが望ましい。精製は前述のような周知の方法を用いて行うことができる。フルオロエチレンカーボネートは、Ｃｈｉｎａ ＬａｎｇＣｈｅｍ ＩＮＣ．（Ｓｈａｎｇｈａｉ，Ｃｈｉｎａ）およびＭＴＩ Ｃｏｒｐ．（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＣＡ）などの企業から入手することができる。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約１０重量％〜約５０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約５０重量％〜約９０重量％を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２０重量％〜約４０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６０重量％〜約８０重量％を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２５重量％〜約３５重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６５重量％〜約７５重量％を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約１０重量％〜約５０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約５０重量％〜約９０重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約１０重量％〜約４０重量％を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約１０重量％〜約５０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約５０重量％〜約９０重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約１５重量％〜約３５重量％を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約１０重量％〜約５０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約５０重量％〜約９０重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約２０重量％〜約３０重量％を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約１０重量％〜約５０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約５０重量％〜約９０重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．０１重量％〜２重量％未満の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約１０重量％〜約５０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約５０重量％〜約９０重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．１重量％〜１．８重量％未満の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約１０重量％〜約５０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約５０重量％〜約９０重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．５重量％〜約１．５重量％の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２０重量％〜約４０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６０重量％〜約８０重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約１０重量％〜約４０重量％を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２０重量％〜約４０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６０重量％〜約８０重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約１５重量％〜約３５重量％を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２０重量％〜約４０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６０重量％〜約８０重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約２０重量％〜約３０重量％を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２０重量％〜約４０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６０重量％〜約８０重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．０１重量％〜２重量％未満の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２０重量％〜約４０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６０重量％〜約８０重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．１重量％〜１．８重量％未満の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２０重量％〜約４０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６０重量％〜約８０重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．５重量％〜約１．５重量％の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２５重量％〜約３５重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６５重量％〜約７５重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約１０重量％〜約４０重量％を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２５重量％〜約３５重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６５重量％〜約７５重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約１５重量％〜約３５重量％を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２５重量％〜約３５重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６５重量％〜約７５重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約２０重量％〜約３０重量％を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２５重量％〜約３５重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６５重量％〜約７５重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．０１重量％〜２重量％未満の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２５重量％〜約３５重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６５重量％〜約７５重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．１重量％〜１．８重量％未満の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２５重量％〜約３５重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６５重量％〜約７５重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．５重量％〜約１．５重量％の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約１０重量％〜約５０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約５０重量％〜約９０重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約１０重量％〜約４０重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．０１重量％〜２重量％未満の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約１０重量％〜約５０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約５０重量％〜約９０重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約１０重量％〜約４０重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．１重量％〜約１．８重量％の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約１０重量％〜約５０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約５０重量％〜約９０重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約１０重量％〜約４０重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．５重量％〜約１．５重量％の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約１０重量％〜約５０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約５０重量％〜約９０重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約１５重量％〜約３５重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．０１重量％〜２重量％未満の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約１０重量％〜約５０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約５０重量％〜約９０重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約１５重量％〜約３５重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．１重量％〜約１．８重量％の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約１０重量％〜約５０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約５０重量％〜約９０重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約１５重量％〜約３５重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．５重量％〜約１．５重量％の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約１０重量％〜約５０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約５０重量％〜約９０重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約２０重量％〜約３０重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．０１重量％〜２重量％未満の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約１０重量％〜約５０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約５０重量％〜約９０重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約２０重量％〜約３０重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．１重量％〜約１．８重量％の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約１０重量％〜約５０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約５０重量％〜約９０重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約２０重量％〜約３０重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．５重量％〜約１．５重量％の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２０重量％〜約４０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６０重量％〜約８０重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約１０重量％〜約４０重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．０１重量％〜２重量％未満の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２０重量％〜約４０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６０重量％〜約８０重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約１０重量％〜約４０重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．１重量％〜約１．８重量％の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２０重量％〜約４０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６０重量％〜約８０重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約１０重量％〜約４０重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．５重量％〜約１．５重量％の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２０重量％〜約４０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６０重量％〜約８０重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約１５重量％〜約３５重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．０１重量％〜２重量％未満の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２０重量％〜約４０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６０重量％〜約８０重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約１５重量％〜約３５重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．１重量％〜約１．８重量％の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２０重量％〜約４０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６０重量％〜約８０重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約１５重量％〜約３５重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．５重量％〜約１．５重量％の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２０重量％〜約４０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６０重量％〜約８０重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約２０重量％〜約３０重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．０１重量％〜２重量％未満の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２０重量％〜約４０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６０重量％〜約８０重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約２０重量％〜約３０重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．１重量％〜約１．８重量％の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２０重量％〜約４０重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６０重量％〜約８０重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約２０重量％〜約３０重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．５重量％〜約１．５重量％の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２５重量％〜約３５重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６５重量％〜約７５重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約１０重量％〜約４０重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．０１重量％〜２重量％未満の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２５重量％〜約３５重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６５重量％〜約７５重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約１０重量％〜約４０重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．１重量％〜約１．８重量％の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２５重量％〜約３５重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６５重量％〜約７５重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約１０重量％〜約４０重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．５重量％〜約１．５重量％の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２５重量％〜約３５重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６５重量％〜約７５重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約１５重量％〜約３５重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．０１重量％〜２重量％未満の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２５重量％〜約３５重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６５重量％〜約７５重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約１５重量％〜約３５重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．１重量％〜約１．８重量％の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２５重量％〜約３５重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６５重量％〜約７５重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約１５重量％〜約３５重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．５重量％〜約１．５重量％の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２５重量％〜約３５重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６５重量％〜約７５重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約２０重量％〜約３０重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．０１重量％〜２重量％未満の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２５重量％〜約３５重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６５重量％〜約７５重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約２０重量％〜約３０重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．１重量％〜約１．８重量％の量を構成する。
さらに別の一実施形態においては、エチレンカーボネートは溶媒混合物の約２５重量％〜約３５重量％を構成し、酢酸２，２，−ジフルオロエチルは溶媒混合物の約６５重量％〜約７５重量％を構成し、共溶媒は溶媒混合物の約２０重量％〜約３０重量％を構成し、フルオロエチレンカーボネートは全電解質組成物の約０．５重量％〜約１．５重量％の量を構成する。
別の一実施形態においては、本発明は、筐体と、筐体中に配置され、互いに伝導性接触する負極および正極と、負極および正極の間にイオン伝導性通路を提供する前述の電解質組成物と、負極および正極の間の多孔質セパレータとを含む電気化学セルを提供する。筐体は、電気化学セルの構成要素を収容するあらゆる好適な容器であってよい。負極および正極は、電気化学セルの種類に依存してあらゆる好適な伝導性材料で構成されてよい。負極材料の好適な例としては、リチウム金属、リチウム金属合金、チタン酸リチウム、アルミニウム、白金、パラジウム、黒鉛、遷移金属酸化物、およびリチオ化酸化スズが挙げられるが、これらに限定されるものではない。正極材料の好適な例としては、黒鉛、アルミニウム、白金、パラジウム、リチウムを含む電気活性遷移金属酸化物、インジウムスズ酸化物、ならびにポリピロールおよびポリビニルフェロセンなどの導電性ポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
多孔質セパレータは、負極と正極との間の短絡を防止する機能を果たす。多孔質セパレータは、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはそれらの組み合わせなどの微孔質ポリマーの一重または多重シートからなる。セパレータはポリイミドナノウェブであってもよい（欧州特許第２０３７０２９号明細書；米国特許出願公開第２０１１／０１４３２１７ Ａ１号明細書）。多孔質セパレータの孔径は、イオンの輸送を可能にするのに十分な大きさであるが、負極および正極の直接接触、または粒子侵入、または負極および正極の上に生じうるデンドライトを防止するのに十分な小ささである。
別の一実施形態においては、電気化学セルはリチウムイオン電池である。リチウムイオン電池の好適な正極材料としては、リチウムを含む電気活性遷移金属酸化物、たとえばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、またはＬｉＶ３Ｏ８；層状構造の酸化物、たとえばＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚは約１である）、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．２Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、またはＬｉＶＰＯ４Ｆ；コバルト、マンガン、およびニッケルの混合金属酸化物、たとえば米国特許第６，９６４，８２８号明細書（Ｌｕ）および米国特許第７，０７８，１２８号明細書（Ｌｕ）に記載のもの；ナノ複合正極組成物、たとえば米国特許第６，６８０，１４５号明細書（Ｏｂｒｏｖａｃ）に記載のもの；リチウムに富む層状−層状複合正極、たとえば米国特許第７，４６８，２２３号明細書に記載のもの；ならびに米国特許第７，７１８，３１９号明細書およびその中の参考文献に記載のものなどの正極が挙げられるが、これらに限定されるものではない（上記のそれぞれの米国特許は、あらゆる目的で本明細書の一部としてその全体が参照により援用される）。
別の一実施形態においては、本発明のリチウムイオン電池中の正極は、リチウム金属に対して４．６Ｖを超える電位範囲で３０ｍＡｈ／ｇを超える容量を示す正極活物質を含む。そのような正極の一例は、正極活物質としてスピネル構造を有するリチウム含有マンガン複合酸化物を含むマンガン正極である。本発明における使用に好適な正極中のリチウム含有マンガン複合酸化物は、式
ＬｉｚＭｎ１．５ＮｉｘＭｙＯ４−ｄ （式Ｉ）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｖ、およびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種類の金属であり、０．３８≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．１２、０≦ｄ≦０．３、および０．００＜ｚ≦１．１であり、ｚは、充電および放電の間のリチウムイオンおよび電子の放出および取り込みにより変化する）
の酸化物を含む。
一実施形態においては、前述の式中のＭはＦｅであり、別の一実施形態においては、前述の式中のＭはＧａであり、別の一実施形態においては、前述の式中のＭはＦｅおよびＧａである。本発明の種々の実施形態において、ｘおよびｙの値は：ｘ＝０．３８／ｙ＝０．ｌ２、ｘ＝０．３９／ｙ＝０．ｌ１、ｘ＝０．４０／ｙ＝０．１、ｘ＝０．４１／ｙ＝０．０９、ｘ＝０．４２／ｙ＝０．０８、ｘ＝０．４３／ｙ＝０．０７、ｘ＝０．４４／ｙ＝０．０６、ｘ＝０．４５／ｙ＝０．０５、ｘ＝０．４６／ｙ＝０．０４、ｘ＝０．４７／ｙ＝０．０３、ｘ＝０．４８／ｙ＝０．０２、ｘ＝０．４９／ｙ＝０．０１からなる組の群のいずれか１つから選択することができる。
一実施形態においては、ｚは、０．０３≦ｚ≦１．１で与えられる値を有する。別の一実施形態においては、ｚは、０．０３≦ｚ≦１．０で与えられる値を有する。一実施形態においては、前述の式中のＭは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種類の金属であり、０．４≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．１、ｚ＝１、およびｄ＝０である。
前述のリチウム正極材料は、化合物中にＭ成分が存在することで安定化すると考えられる。米国特許第７，３０３，８４０号明細書に記載されるように、他の系によって安定化されるマンガン正極は、マンガン含有スピネル成分と、リチウムに富む層状構造とを有するスピネル−層状複合材料を含むこともできる。
本発明での使用に好適な正極活物質は、Ｌｉｕら（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ１３：１５０７３−１５０７９，２００９）によって記載されている水酸化物前駆体法などの方法を使用して調製することができる。その方法においては、ＫＯＨを加えることによって、所望の量のマンガン、ニッケル、およびその他の所望の金属の酢酸塩を含有する溶液から水酸化物前駆体を沈殿させる。本明細書の実施例に詳細に記載されるように、得られた沈殿物をオーブン乾燥させ、次に必要量のＬｉＯＨ・Ｈ２０とともに約８００〜約９５０℃において酸素中で３〜２４時間焼成する。あるいは、正極活物質は、米国特許第５，７３８，９５７号明細書（Ａｍｉｎｅ）に記載されるような固相反応法またはゾルゲル法を用いて調製することができる。
正極活物質を含有する本発明における使用に好適な正極は、たとえば、有効量の正極活物質（たとえば約７０重量％〜約９７重量％）、ポリ二フッ化ビニリデンなどのポリマーバインダー、および導電性カーボンを、Ｎ−メチルピロリドンなどの好適な溶媒中で混合してペーストを形成し、次にそれをアルミニウム箔などの集電体上にコーティングし、乾燥させて正極を形成するなどの方法によって作製することができる。
本明細書において開示されるリチウムイオン電池は、リチウムイオンの貯蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極をさらに有することができる。好適な負極活物質の例としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ケイ素合金、リチウム−スズ合金などのリチウム合金；黒鉛およびメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの炭素材料；黒リン、ＭｎＰ４、およびＣｏＰ３などのリン含有材料；ＳｎＯ２、ＳｎＯ、およびＴｉＯ２などの金属酸化物；ならびにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２およびＬｉＴｉ２Ｏ４などのチタン酸リチウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、負極活物質はチタン酸リチウムまたは黒鉛である。
負極は、正極に関して前述した方法と類似の方法で作製することができ、たとえば、フッ化ビニル系コポリマーなどのバインダーを有機溶媒または水中に溶解または分散させ、次に導電性活物質と混合してペーストを得る。このペーストを、集電体として使用する金属箔、好ましくはアルミニウム箔または銅箔の上にコーティングする。好ましくは熱を用いてペーストを乾燥させ、それによって活物質を集電体に結合させる。好適な負極活物質および負極は、ＮＥＩ Ｉｎｃ．（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ ＮＪ）およびＦａｒａｓｉｓ Ｅｎｅｒｇｙ Ｉｎｃ．（Ｈａｙｗａｒｄ ＣＡ）などの企業から市販されている。
本明細書において開示されるリチウムイオン電池は、負極と正極との間に多孔質セパレータをも有する。多孔質セパレータは、負極と正極との間の短絡を防止する機能を果たす。多孔質セパレータは、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、またはポリイミド、あるいはそれらの組み合わせなどの微孔質ポリマーの一重または多重シートからなる。多孔質セパレータの孔径は、イオンの輸送を可能にして負極と正極との間にイオン伝導性接触接触を提供するのに十分な大きさであるが、負極および正極の直接接触、または粒子侵入、または負極および正極の上に生じうるデンドライトを防止するのに十分な小ささである。本発明での使用に好適な多孔質セパレータの例は、米国特許出願第１２／９６３，９２７号明細書（２０１０年１２月９日出願）に開示されており、その全体があらゆる目的で本明細書の一部として参照により援用される。
本発明のリチウムイオン電池の筐体は、前述のリチウムイオン電池の構成要素を収容するためのあらゆる好適な容器であってよい。このような容器は、小型または大型の円筒、角柱型ケース、またはパウチの形状で製造することができる。
本発明のリチウムイオン電池は、グリッドストレージ用、あるいは移動手段（自走車、自動車、トラック、バス、または飛行機など）、コンピュータ、通信機器、カメラ、ラジオ、または電導工具などの種々の電子的な出力または補助による装置（「電子デバイス」）の電源として使用することができる。
本明細書において開示される主題を以下の実施例においてさらに明確にする。これらの実施例は、本明細書に記載の本発明の一部のある特定の実施形態の種々の特徴を記載しているが、説明のみを目的として提供していることを理解されたい。
使用される略語の意味は以下の通りである：「ｃｍ」はセンチメートルを意味し、「ｍｍ」はミリメートルを意味し、「μｍ」はマイクロメートルを意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「ｋｇ」はキログラムを意味し、「μｇ」はマイクログラムを意味し、「Ｌ」はリットルを意味し、「ｍＬ」はミリリットルを意味し、「μＬ」はマイクロリットルを意味し、「ｍｏｌ」はモルを意味し、「ｍｍｏｌ」はミリモルを意味し、「Ｍ」はモル濃度を意味し、「ｈ」は時間を意味し、「ｍｉｎ」は分を意味し、「ｓ」は秒を意味し、「重量％」は重量パーセントを意味し、「Ｈｚ」はヘルツ、「ｍＳ」はミリジーメンスを意味し、「ｍＡ」はミリアンペアを意味し、「ｍＡｈはミリアンペア時を意味し、「ｍＡｈ／ｇ」はミリアンペア時／グラムを意味し、「ｍＡｈ／ｃｍ２」はミリアンペア時／ｃｍ２を意味し、「Ｖ」はボルトを意味し、「ｄｃ」は直流を意味し、「ｘＣ」は、１／ｘ時間で正極を満充電／放電可能な一定電流を意味し、「ｋＰａ」はキロパスカルを意味し、「ｒｐｍ」は回転／分を意味し、「ｐｓｉ」はポンド／平方インチを意味する。
材料および方法
酢酸２，２−ジフルオロエチル（ＤＦＥＡ）の精製
Ｍａｔｒｉｘ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＳＣ）から入手した酢酸２，２−ジフルオロエチルを、回転バンド蒸留で２回精製することで、炎イオン化検出器を用いたガスクロマトグラフィーで測定して９９．９９％の純度まで精製した。
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４（Ｆｅ−ＬＮＭＯ）正極活物質の作製
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８０４を調製するために、４０１ｇの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｎｏ．６３５３７）、１２１ｇの酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物（測定によると４．８の水和水を有する）（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｎｏ．７２２２５）、および１５．２５ｇの無水酢酸鉄（ＩＩ）（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ、Ｎｏ．３１１４０）を天秤上で瓶の中で秤量し、次に５．０Ｌの脱イオン水中に溶解させた。ＫＯＨペレットを１０Ｌの脱イオン水中に溶解させて、３０Ｌの反応器中で３．０Ｍ溶液を得た。上記酢酸塩溶液を添加漏斗に移し、高速で撹拌する上記反応器中に滴下して、混合水酸化物材料を沈殿させた。５．０Ｌすべての酢酸塩溶液を反応器に加えた後、攪拌を１時間続けた。次に、撹拌を停止し、沈殿物を終夜沈降させた。沈降させた後、液体を反応器から除去し、１５Ｌの新しい脱イオン水を加えた。反応器の内容物を撹拌し、再び沈降させ、液体を除去した。この洗浄プロセスを繰り返した。次に、沈殿物を、Ｄａｃｒｏｎ（登録商標）紙で覆った２つの（均等に分割）粗いガラスフリットの濾過漏斗に移した。濾液のｐＨが６（すなわち脱イオン洗浄水のｐＨ）に到達するまで、回収した固体を脱イオン水で洗浄し、さらに２０Ｌの脱イオン水をそれぞれの濾過ケーキに加えた。最後に、ケーキを真空オーブン中１２０℃で終夜乾燥させた。この時点での収率は通常８０〜９０％であった。
この水酸化物沈殿物を次に粉砕し、炭酸リチウムと混合した。このステップは、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ自動乳鉢乳棒（Ｆｒｉｔｓｃｈ ＧｍｂＨ、Ｉｄａｒ−Ｏｂｅｒｓｔｅｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて５０ｇのバッチで行った。各バッチで、水酸化物混合物を秤量し、次に単独でＰｕｌｖｅｒｅｓｅｔｔｅ中で５分間粉砕した。次に、化学量論量にわずかに過剰の炭酸リチウムを系に加えた。５０ｇの水酸化物の場合、１０．５ｇの炭酸リチウムを加えた。１０〜１５分ごとに停止して乳鉢および乳棒の表面から材料を鋭い金属スパチュラでかき落としながら、粉砕を合計６０分間続けた。湿気によって材料が凝集する場合は、粉砕中に４０メッシュスクリーンで１回ふるいにかけた後、再び粉砕を行った。
粉砕した材料を、エアボックス炉中の浅い長方形のアルミナトレイの中で焼成した。トレイの寸法は１５８ｍｍ×６９ｍｍであり、それぞれに約６０ｇの材料を入れた。焼成手順は、１５時間で室温から９００℃まで上昇させ、９００℃で１２時間維持し、次に１５時間で室温まで冷却することからなった。
鉄をドープしたリチウム、ニッケル、マンガンの酸化物（Ｆｅ−ＬＮＭＯ）正極の作製
正極ペーストを：３．１２ｇのＦｅ−ＬＮＭＯ（前述のように作製）、０．３９０ｇのカーボンブラック（アセチレンブラック、未圧縮、Ｄｅｎｋａ Ｃｏｒｐ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中１２％のポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）溶液３．２４ｇ（ＫＦＬ ＃１１２０、Ｋｕｒｅｈａ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ）、および６．１７ｇのＮＭＰから作製した。Ｆｅ−ＬＮＭＯは、乳鉢と乳棒を使用して粉砕し、４００メッシュのふるいにかけた。カーボンブラック、５．８２ｇのＮＭＰ、およびＰＶＤＦ溶液をプラスチックバイアル中で混合し、遊星遠心ミキサー（シンキーＡＲＥ−３１０、株式会社シンキー、日本）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合した。バイアルをミキサーから取り出し、短時間冷却し、さらに２回混合を繰り返し、合計で３回混合を行った。次にＦｅ−ＬＮＭＯおよび０．３５ｇのＮＭＰを加え、それぞれ２０００ｒｐｍで１分間の遠心混合を３回行った。バイアルを氷浴に入れ、ローター・ステーター（モデルＰＴ １０−３５ ＧＴ、直径７．５ｍｍのステーター、Ｋｉｎｅｍａｔｉｃｉａ、Ｂｏｈｅｍｉａ，ＮＹ）を使用して、それぞれ６５００ｒｐｍで１５分間の均質化を２回、次に９５００ｒｐｍで１５分間の均質化をさらに２回行った。
０．１９ｍｍのゲート高さで幅５０ｍｍのドクターブレードを使用して、得られたペーストを未処理のアルミニウム箔上にキャストした。得られた電極を機械的対流オーブン（モデルＦＤＬ−１１５、Ｂｉｎｄｅｒ Ｉｎｃ．、Ｇｒｅａｔ Ｒｉｖｅｒ，ＮＹ）中１００℃で１５分間乾燥させた。Ｆｅ−ＬＮＭＯの使用量は約３ｍｇ／ｃｍ２であった。得られた幅５０ｍｍの電極を、厚さ２５０μｍの真鍮シートの間に配置し、直径１０２ｍｍの鋼製ロールを使用し周囲温度において３３０ｋｇのニップ力でカレンダーに通した。電極を真空オーブン中９０℃において−２５インチＨｇ（−８５ｋＰａ）でさらに１５時間乾燥させた。
チタン酸リチウム（ＬＴＯ）負極の作製
負極ペーストの作製に以下のものを使用した：４．１６ｇのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ、Ｎａｎｏｍｙｔｅ（商標）ＢＥ−１０、ＮＥＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）、ＮＭＰ中１２％のＰＶＤＦ溶液４．００ｇ（ＫＦＬ ＃１１２０、Ｋｕｒｅｈａ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐ．）、０．５２ｇのカーボンブラック（アセチレンブラック、未圧縮、Ｄｅｎｋａ Ｃｏｒｐ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ）、および９．５０ｇのＮＭＰ。最初に、カーボンブラック、ＰＶＤＦ溶液、および８．０４ｇのＮＭＰをプラスチックバイアル中で混合し、遠心混合（シンキーＡＲＥ−３１０、株式会社シンキー、日本）を２０００ｒｐｍで６０秒間行った。バイアルをミキサーから取り出し、短時間冷却し、さらに２回混合を繰り返し、合計で３回混合を行った。ＬＴＯ粉末は追加のＮＭＰとともに、カーボンブラックおよびＰＶＤＦの混合物に加え、得られたペーストについて各回６０秒間の遠心混合を３回行った。バイアルを氷浴に入れ、ローター・ステーター（モデルＰＴ １０−３５ ＧＴ、直径７．５ｍｍのステーター、Ｋｉｎｅｍａｔｉｃｉａ、Ｂｏｈｅｍｉａ，ＮＹ）を使用して、それぞれ６５００ｒｐｍで１５分間の均質化を２回、次に９５００ｒｐｍで１５分間の均質化をさらに２回行った。０．２５ｍｍのゲート高さで幅５０ｍｍのドクターブレードを使用して、得られたペーストを未処理のアルミニウム箔上にキャストした。得られた電極を機械的対流オーブン（モデルＦＤＬ−１１５、Ｂｉｎｄｅｒ Ｉｎｃ．、Ｇｒｅａｔ Ｒｉｖｅｒ，ＮＹ）中１００℃で１５分間乾燥させた。ＮＭＰが除去された後、負極は８０：１０：１０のＬＴＯ：ＰＶＤＦ：カーボンブラックからなった。ＬＴＯの使用量は約４ｍｇ／ｃｍ２であった。得られた幅５０ｍｍの電極を、厚さ２５０μｍの真鍮シートの間に配置し、直径１０２ｍｍの鋼製ロールを使用し周囲温度において２５０ｋｇのニップ力でカレンダーに通した。電極を真空オーブン中９０℃において−２５インチＨｇ（−８５ｋＰａ）でさらに１５時間乾燥させた。
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２フルセルの製造
前述のように作製したＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４正極、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレータ２３２５（Ｃｅｌｇａｒｄ，ＬＬＣ．Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）、前述のように作製したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極、および後述のような数滴の対象の電解質組成物を、２０３２ステンレス鋼コイン型電池缶中に挟んで、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２フルセルを形成した。
５／８インチのアーチパンチでセパレータの円形の断片を切り取り、それらの断片をグローブボックスに移した。１／２インチのアーチパンチでＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４正極の円形の断片を切り取った。セルは正極が制限され；すなわち負極の使用量は、同じ大きさの円形領域が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２への変換に基づき正極により放出されるリチウムよりも多くのリチウムを含むことが可能となるのに十分多い使用量であった。
９／１６インチのアーチパンチでＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２負極の円形の断片を切り取った。あらかじめ切り取った正極および負極の断片を、副室中で真空下で９０℃に１２時間加熱し、次にグローブボックスに移した。
コインセルは、コインセルケース（ＳＵＳ３１６Ｌ）、スペーサーディスク、波形ばね、およびキャップ、およびポリプロピレンガスケットからなり、すべて宝泉株式会社（大阪、日本）より入手した。コインセルの構成要素は、洗剤を有する超高純度水中で１時間超音波処理し、超高純度水で６０分間洗浄し、次にハウス真空下９０℃で乾燥させた。洗浄したコインセルの構成要素をグローブボックスに移した。
スペーサーディスクおよびガスケットをコインセルケース中に入れ、後述のように試験する電解質組成物９０μＬを加えた。次に円形セパレータを濡れた正極の上に置いた。さらに９０μＬの電解質をセパレータの上に加えた。円形の負極の断片をセパレータの上部に置いた。スペーサーディスクを負極上に置き、すべての層の位置をコインセルケースの中心に合わせた。波形ばねをスペーサーの上に置き、位置合わせした。キャップを波形バネの上部に置き、手でガスケット中に押し込んだ。得られた組立体を自動コインセル電池クリンパー（宝泉株式会社、Ｍｏｄｅｌ ＳＡＨＣＣ−２０３２、大阪、日本）中に配置し、圧力を加えてコインセルを封止した。
比較例１および実施例１〜３
電解質組成物の調製
これらの例では、ヘキサフルオロリン酸リチウム塩と、酢酸２，２−ジフルオロエチル（ＤＦＥＡ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）；酢酸２，２−ジフルオロエチルおよびフルオロエチエレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｅｌｅｎｅ）カーボネート（ＦＥＣ）；ならびに酢酸２，２−ジフルオロエチル、エチレンカーボネート、および少量のフルオロエチレンカーボネートを含む溶媒混合物とを含有する電解質組成物の調製を説明する。
ドライボックス中でバイアル中に所定量の成分を秤量することによって、ＤＦＥＡ、ＥＣ、および１．０ＭのＬｉＰＦ６；ならびにＤＦＥＡ、ＦＥＣ、および１．０ＭのＬｉＰＦ６を含有する電解質組成物を調製した。ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）（電池グレード、ステラケミファ株式会社、東京、日本）を、１．０Ｍの最終濃度が得られるように各バイアル中で秤量した。次に、第１の電解質溶媒（ＤＦＥＡ、前述のように調製）および第２の電解質溶媒（ＥＣ、電池グレード、Ｎｏｖｏｌｙｔｅ Ｃｏｒｐ．Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨより入手；またはＦＥＣ、ＬｏｎｇＣｈｅｍ，Ｓｈａｎｇｈａｉ，Ｃｈｉｎａより入手し減圧蒸留により精製）を各成分の所望の重量パーセント（重量％）が得られるように各バイアル中で秤量した。所定量のＦＥＣを秤量し、ＤＦＥＡ、ＥＣ、および１．０ＭのＬｉＰＦ６を含有する所定量の電解質組成物をそれに加えることによって、ＤＦＥＡ、ＥＣ、１．０ＭのＬｉＰＦ６、および１％のＦＥＣを含有する電解質組成物を調製した。電解質組成物の成分を表１にまとめている。
Figure 2014525666
実施例４
電解質組成物のイオン伝導率
比較例１および実施例１〜３に記載の電解質組成物の電気伝導率を、交流インピーダンス分光法を用いて０．１〜１，０００，０００Ｈｚの周波数範囲にわたって測定した。インピーダンスの結果を、直流抵抗が得られる同等の回路モデルに適合させた。
塩化ナトリウムの標準水溶液を用いて、最初に、２本のワイヤを有する電気プローブを１０〜１００，０００Ｈｚの伝導率範囲にわたって較正した。次に、その電気プローブを測定する電解質組成物中に入れた。ドライボックス中２２〜２５℃の温度でイオン伝導率の測定値を記録した。２．０％／℃の温度依存性を使用して、結果を２５℃に外挿した。表２にまとめた結果は２５℃で報告している。
Figure 2014525666
伝導率が低いと、高レートの充電および放電における電池性能が低下するので、イオン伝導率が高い電解質が望ましい。比較例１の２０重量％のＦＥＣの代わりにＥＣを使用しながらＬｉＰＦ６塩のモル濃度は一定に維持すると（実施例１）、伝導率が６．９８ｍＳ／ｃｍから７．６５ｍＳ／ｃｍまで増加する。２種類の溶媒の比率を８０：２０のＤＦＥＡ：ＥＣから７０：３０のＤＦＥＡ：ＥＣに変更すると（実施例２）、伝導率を８．０８ｍＳ／ｃｍまでさらに増加させることができる。７０：３０のＤＦＥＡ：ＥＣおよび１．０ＭのＬｉＰＦ６の組成物に１％のＦＥＣを加えると（実施例３）、伝導率は７．８３ｍＳ／ｃｍまでわずかに低下した。
実施例５〜６および比較例２
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２フルセルの形成処理（遅いサイクル）
１つ以上のサイクルを遅いレートで使用する前に、リチウムイオン電池のサイクルが行われることが多く、このプロセスを「形成」と呼ぶ。最初に、市販のバッテリーテスター（Ｓｅｒｉｅｓ ４０００、Ｍａｃｃｏｒ、Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）を用いて、前述のように作製した各コインセルを、０．１Ｃでその開路電圧から３．４Ｖまで室温で充電した。この後、０．１Ｃで３．４Ｖから１．９Ｖまで各セルの放電を行った。次に、０．１Ｃの充電および放電を２回目は１．９〜３．４Ｖの間で繰り返した。この形成プロセスの結果を図１〜３および表３にまとめている。
３つのコインセルは、類似の第１サイクル充電容量を有し、使用する正極の違いによる差は小さかった。第１サイクル放電容量は、８０：２０のＤＦＥＡ：ＦＥＣおよび１．０ＭのＬｉＰＦ６の電解質組成物（比較例２）の場合は、７０：３０のＤＦＥＡ：ＥＣおよび１．０ＭのＬＩＰＦ６の電解質組成物（実施例５）、ならびに７０：３０のＤＦＥＡ：ＥＣ、１．０ＭのＬｉＰＦ６、および１％のＦＥＣの電解質組成物（実施例６）の場合よりもはるかに低かった。
３つすべてのセルの充電の場合、電圧対容量曲線の全体的な形状は類似していたが（図１〜３）、放電曲線では顕著な差が存在した。７０：３０のＤＦＥＡ：ＥＣおよび１．０ＭのＬＩＰＦ６の電解質組成物（実施例５、図１）と、７０：３０のＤＦＥＡ：ＥＣ、１．０ＭのＬｉＰＦ６、および１％のＦＥＣの電解質組成物（実施例６、図２）の両方では、容量の末端が２．５Ｖのプラトーでショルダーを有する放電曲線が得られたが、これは充電プロセス中にも存在した。このショルダーは、８０：２０のＤＦＥＡ：ＦＥＣおよび１．０ＭのＬｉＰＦ６の電解質組成物の場合（比較例２、図３）には、この性能の低い電解質では第１サイクル放電容量が低いので、存在しない。低い第１サイクル放電容量は、さらなるサイクルでの容量損失にも対応している。このことは、表３に示されるように、８０：２０のＤＦＥＡ：ＦＥＣおよび１．０ＭのＬｉＰＦ６の電解質組成物を有するセル（比較例２）の第２サイクル充電および放電容量が、他の２つの電解質組成物を有するセル（実施例５および６）よりも低いことで示されている。
Figure 2014525666
実施例７〜８および比較例３
高温におけるＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４２Ｆｅ０．０８Ｏ４／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２フルセルのサイクル
室温における２サイクルの形成プロセスの後、各セルについて、市販のバッテリーテスター（Ｓｅｒｉｅｓ ４０００、Ｍａｃｃｏｒ、Ｔｕｌｓａ，ＯＫ）中、５５℃において１．９Ｖ〜３．４Ｖの間でサイクルを行い、２９サイクルの間はＣ／２で一定電流、続いて１サイクルをＣ／５で一定電流でセルのサイクルを行うサイクルプロトコルを使用した。この（２９×Ｃ／２＋１×Ｃ／５）のサイクル手順を１０回繰り返し、合計３００の充電−放電サイクルを行った。サイクルプロトコルの一部として、各充電ステップの終了および各放電ステップの終了の後に、１０００Ｈｚにおけるインピーダンスを測定した。結果を表４に示す。
Figure 2014525666
７０：３０のＤＦＥＡ：ＥＣおよび１．０ＭのＬｉＰＦ６を含有する電解質組成物は、５５℃における２９９サイクル後に初期容量の４４．４％を維持した（表４の実施例７）。最初の５０サイクルの後、Ｃ／２における残りのサイクルでクーロン効率は９９％を超えたままであり、第２９９サイクルで９９．５％であった。
７０：３０のＤＦＥＡ：ＥＣ、１．０ＭのＬｉＰＦ６、および１％のＦＥＣを含有する電解質組成物は、５５℃における２９９サイクル後に初期容量の３８．０％を維持した（表４の実施例８）。クーロン効率は、第５０サイクルにおいて９８．７％であり、Ｃ／２における残りのサイクルでこの値を超えたままであり、第２９９サイクルで９８．９％の値に達した。
８０：２０のＤＦＥＡ：ＦＥＣおよび１．０ＭのＬｉＰＦ６を含有する電解質組成物は、ＥＣを含有する他の２つの電解質組成物よりも低い性能を示した（表４の比較例３）。容量は、サイクルの早い段階で急速に低下し、第２５サイクルまでに５０％未満に低下した。第２９９サイクルにおける容量保持率は７．８％であった。クーロン効率は低く、Ｃ／２におけるサイクルで９６％を超えることはなく、第２９９サイクルまでに９３．０％まで低下した。
本発明のリチウムイオン電池の種々の実施形態において、ドーパント金属およびフッ素化溶媒系の組は、（ｉ）すべての群の個別の構成要素のすべての種々の異なる組み合わせにおける、ドーパント金属のすべての群から１つの構成要素または任意の大きさの任意の亜群として前述のように選択される、本明細書において開示されるドーパント金属のすべての群のすべての構成要素の任意の１つ以上（Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、ＶおよびＣｕ）と、（ｉｉ）すべての群の個別の構成要素のすべての種々の異なる組み合わせにおける、フッ素化溶媒系のすべての群から１つの構成要素または任意の大きさの任意の亜群として前述のように選択された、本明細書において開示されるフッ素化溶媒系のすべての群のすべての構成要素の任意の１つ以上とから形成することができる。ドーパント金属またはフッ素化溶媒の群の構成要素の亜群は、前述のそれぞれの全体の群から任意の１つ以上の構成要素を除外することによって形成することができる。その結果、ドーパント金属またはフッ素化溶媒系（またはそれらの組）は、前述の一覧に記載の個別の構成要素のすべての種々の異なる組み合わせからの全体の群から形成することができる任意の大きさの任意の亜群の構成要素だけでなく、亜群を形成する全体の群から除外された構成要素を含まない構成要素で形成することもできる。さらに、前述の一覧の全体の群から種々の構成要素を除外することで形成された亜群は、ドーパント金属またはフッ素化溶媒系（またはそれらの組）が、選択された個別の構成要素を除いた全体の群の他のすべての構成要素を含まずに選択することができるような、全体の群の個別の構成要素であってよい。
本明細書において、他に明記されたり使用の状況によって逆のことを示したりするのでなければ、本発明の主題の一実施形態が、特定の特徴または要素を含んでなる、含む、含有する、有する、それらで構成される、またはそれらが構成要素であると記載または説明される場合、それらの明確に記載または説明されるものに加えて、１つ以上の特徴また要素がその実施形態中に存在することができる。しかし、本発明の主題の別の一実施形態は、特定の特徴または要素から本質的になると記載または説明することができ、そのような実施形態においては、その実施形態の動作原理および明確な特徴を実質的に変化させる特徴および要素は、その実施形態に存在しない。本発明の主題のさらに別の一実施形態は、特定の特徴または要素からなると記載または説明することができ、そのような実施形態、またはその非実質的な変形においては、明確に記載または説明される特徴または要素のみが存在する。
本明細書において数値範囲が列挙または定められる場合、その範囲には、その端点、ならびにその範囲内の個別のすべての整数および分数が含まれ、さらに、これらの端点ならびに内部の整数および分数のすべての種々の可能な組み合わせから、記載の範囲内の値のより大きな群の亜群を形成することによって形成される、その範囲内のより狭い範囲のそれぞれも、それらの狭い範囲のそれぞれが明記されるかのように同程度に含む。ある数値範囲が、記載の値を超えるとして本明細書に記載される場合、それにも関わらずその範囲は有限であり、本明細書に記載の本発明の状況において使用可能な値によるその上限が境界となる。ある範囲が、記載の値未満であると本明細書に記載される場合、それにもかかわらずその範囲は０ではない値によるその下限が境界となる。
本明細書において、他に明記されたり使用の状況によって逆のことを示したりするのでなければ、
（ａ）一連の化合物、モノマー、オリゴマー、ポリマー、および／またはその他の化学物質は、その一連の構成要素の誘導体を、任意の構成要素および／または任意のそれらのそれぞれの誘導体の２つ以上の混合物に加えて含み；
（ｂ）本明細書に記載の量、サイズ、範囲、処方、パラメーター、ならびにその他の量および特徴は、特に用語「約」で修飾される場合には、厳密である必要はなく、近似であったり、および／または許容範囲、換算率、丸め、測定誤差などを反映して、記載のものより大きいまたは小さい（希望に応じて）場合もあり、本発明の状況において、記載の範囲と機能的および／または動作的に同等となる、範囲外の値も記載の値に含められる場合もある。

Claims (12)

  1. （ａ）少なくとも１種類の電解質塩と；
    （ｂ）溶媒混合物であって、前記溶媒混合物の約１０質量％〜約５０質量％の濃度のエチレンカーボネート、および前記溶媒混合物の約５０質量％〜約９０質量％の濃度のＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈを含む溶媒混合物と、
    を含む電解質組成物。
  2. 前記電解質塩が：
    ヘキサフルオロリン酸リチウム、
    ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、
    ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、
    ビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム、
    （フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム、
    ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、
    テトラフルオロホウ酸リチウム、
    過塩素酸リチウム、
    ヘキサフルオロヒ酸リチウム、
    トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、
    トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドリチウム、
    ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、
    ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、
    Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２−ｘＨｘ［式中、ｘは０〜８である］、および
    フッ化リチウムと陰イオン受容体との混合物、
    からなる群の１つまたはそれ以上のメンバーから選択される、請求項１に記載の電解質組成物。
  3. 前記電解質塩がヘキサフルオロリン酸リチウムである、請求項２に記載の電解質組成物。
  4. 前記エチレンカーボネートが前記溶媒混合物の約３０質量％を構成し、前記ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈが前記溶媒混合物の約７０質量％を構成する、請求項１に記載の電解質組成物。
  5. 前記電解質組成物の約０．０１質量％から２質量％未満までの濃度のフルオロエチレンカーボネートをさらに含む、請求項１に記載の電解質組成物。
  6. 前記フルオロエチレンカーボネートが前記電解質組成物の約１質量％を構成する、請求項５に記載の電解質組成物。
  7. 電気化学セルであって：
    （ａ）ハウジングと；
    （ｂ）前記ハウジング中に配置され、互いに伝導性接触する負極および正極と；
    （ｃ）前記ハウジング中に配置され、前記負極および前記正極の間にイオン伝導性通路を提供する電解質組成物であって：
    （ｉ）少なくとも１種類の電解質塩と；
    （ｉｉ）溶媒混合物であって、溶媒混合物の約１０質量％〜約５０質量％の濃度のエチレンカーボネート；および前記溶媒混合物の約５０質量％〜約９０質量％の濃度のＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈを含む溶媒混合物と、
    を含む電解質組成物と；
    （ｄ）前記負極および前記正極の間の多孔質セパレータと、
    を含む、電気化学セル。
  8. 前記エチレンカーボネートが前記溶媒混合物の約３０質量％を構成し、前記ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈが前記溶媒混合物の約７０質量％を構成する、請求項７に記載の電気化学セル。
  9. 前記溶媒混合物が、前記電解質組成物の約０．０１質量％から２質量％未満までの濃度のフルオロエチレンカーボネートをさらに含む、請求項７に記載の電気化学セル。
  10. 前記フルオロエチレンカーボネートが前記電解質組成物の約１質量％を構成する、請求項９に記載の電気化学セル。
  11. 前記電気化学セルがリチウムイオン電池である、請求項７に記載の電気化学セル。
  12. 請求項７に記載の電気化学セルを含む電子デバイス。
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