KR20140060325A - 플루오르화된 전해질 조성물 - Google Patents

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마크 게릿 로엘로프스
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

2,2-다이플루오로에틸 아세테이트 및 에틸렌 카르보네이트를 포함하는 용매 혼합물을 함유하는 전해질 조성물이 기재된다. 상기 전해질 조성물은 전기화학 전지, 예를 들어, 리튬 이온 배터리에 유용하다.

Description

플루오르화된 전해질 조성물 {FLUORINATED ELECTROLYTE COMPOSITIONS}
본 출원은 2011년 9월 2일자로 출원된 미국 가출원 제61/530,545호로부터 35 U.S.C. §119(e) 하에서 우선권을 주장하고 그 이득을 주장하며, 이는 모든 면에서 본 출원의 일부로서 전체적으로 참고로 포함된다.
본 명세서의 개시 내용은, 리튬 이온 배터리와 같은 전기화학 전지에 유용한, 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트 및 에틸렌 카르보네이트를 함유하는 전해질 조성물에 관한 것이다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 이들 금속을 포함하는 화합물로부터 제조되는 전극을 포함하는 비수성 배터리, 예를 들어, 리튬 이온 배터리를 위한 전해질 용매로서 카르보네이트 화합물이 현재 사용된다. 현재의 리튬 이온 배터리 전해질 용매는 전형적으로 하나 이상의 선형 카르보네이트, 예를 들어, 에틸 메틸 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 또는 다이에틸카르보네이트; 및 환형 카르보네이트, 예를 들어, 에틸렌 카르보네이트를 함유한다. 그러나, 4.4 V 초과의 배터리 전압에서, 이러한 전해질 용매는 분해될 수 있으며, 이는 배터리 성능의 손실로 이어질 수 있다. 추가적으로, 이러한 전해질 용매는 그의 낮은 비등점 및 높은 인화성 때문에 그의 사용과 관련하여 안전성(safety)이 우려된다.
일반적으로 사용되는 비수성 전해질 용매의 제한점을 극복하기 위하여, 다양한 불소-함유 카르복실산 에스테르 전해질 용매가 리튬 이온 배터리에서의 사용을 위해 연구되어 왔다 (예를 들어, 나카무라(Nakamura) 등의 일본 특허 공보 제4/328,915-B2호, 일본 특허 공보 제3/444,607-B2호 및 미국 특허 제8,097,368호 참조). 이러한 불소-함유 카르복실산 에스테르 전해질 용매는 고전압 캐소드, 예를 들어, 4.7 V LiMn1.5Ni0.5O4 캐소드를 갖는 리튬 이온 배터리에 사용될 수 있지만, 사이클링 성능(cycling performance)이, 특히 고온에서, 제한될 수 있다.
전술한 바와 같은 본 기술 분야에서의 노력에도 불구하고, 리튬 이온 배터리, 특히, 고전압 (즉, 최대 약 5 V)에서 작동하거나, 또는 고전압 캐소드를 포함하는 그러한 배터리에 사용될 때, 고온에서 개선된 사이클링 성능을 갖는 전해질 용매, 및 그 조성물에 대한 요구가 여전히 남아있다.
일 실시 형태에서,
(a) 적어도 하나의 전해질 염; 및
(b) 에틸렌 카르보네이트 및 CH3CO2CH2CF2H를 포함하는 용매 혼합물을 포함하는 전해질 조성물이 본 명세서에서 제공된다.
다른 실시 형태에서,
(a) 적어도 하나의 전해질 염; 및
(b) 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 농도의 에틸렌 카르보네이트; 및 용매 혼합물의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 농도의 CH3CO2CH2CF2H를 포함하는 용매 혼합물을 포함하는 전해질 조성물이 본 명세서에서 제공된다.
또 다른 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지가 본 명세서에서 제공된다.
추가의 실시 형태에서, 전기화학 전지는 리튬 이온 배터리이다.
<도 1 내지 도 3>
도 1 내지 도 3은 각각 실시예 5 및 실시예 6과 비교예 2에 기재된 바와 같은, 본 명세서에 개시된 전해질 조성물을 함유하는 온전지(full cell)에서의 첫 번째 충전 및 방전 사이클에 대한 전압 대 용량(capacity) 곡선이다.
달리 나타내지 않는 한, 상기 및 본 발명의 설명에 사용되는 하기의 용어는 다음과 같이 정의될 것이다:
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전해질 조성물"은 전기화학 전지에서 전해질로서 사용하기에 적합한 화학 조성물을 지칭한다. 전해질 조성물은 전형적으로 하나 이상의 용매 및 하나 이상의 전해질 염을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전해질 염"은, 전해질 조성물의 용매에 적어도 부분적으로 용해성이며, 전해질 조성물의 용매 중에서 적어도 부분적으로 이온으로 해리되어 전도성 전해질 조성물을 형성하는 이온성 염을 지칭한다.
용어 "애노드"는, 산화가 일어나는, 전기화학 전지의 전극을 지칭한다. 갈바니 전지, 예를 들어, 배터리에서, 애노드는 음으로 하전된 전극이다. 이차 (즉, 재충전가능한) 배터리에서, 애노드는 방전 동안에는 산화가 일어나고 충전 동안에는 환원이 일어나는 전극이다.
용어 "캐소드"는, 환원이 일어나는, 전기화학 전지의 전극을 지칭한다. 갈바니 전지, 예를 들어, 배터리에서, 캐소드는 양으로 하전된 전극이다. 이차 (즉, 재충전가능한) 배터리에서, 캐소드는 방전 동안에는 환원이 일어나고 충전 동안에는 산화가 일어나는 전극이다.
용어 "리튬 이온 배터리"는 방전 동안에는 애노드로부터 캐소드로, 그리고 충전 동안에는 캐소드로부터 애노드로 리튬 이온이 이동하는 재충전가능한 배터리의 유형을 지칭한다.
불소-함유 카르복실산 에스테르 및 에틸렌 카르보네이트를 포함하는 전해질 조성물이 본 명세서에서 개시된다. 상기 전해질 조성물은 전기화학 전지, 특히 리튬 이온 배터리에 유용하다. 구체적으로, 본 명세서에 개시된 전해질 조성물은 적어도 하나의 전해질 염과, CH3CO2CH2CF2H (2,2-다이플루오로에틸 아세테이트, CAS 번호 1550-44-3) 및 에틸렌 카르보네이트 (1,3-다이옥솔란-2-온으로도 지칭됨, CAS 번호 96-49-1)를 포함하는 용매 혼합물을 포함한다.
일 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트는 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%를 구성한다. 다른 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트는 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 40 중량%를 구성한다. 다른 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트는 용매 혼합물의 약 25 중량% 내지 약 35 중량%를 구성한다. 다른 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트는 용매 혼합물의 약 30 중량%를 구성한다.
대안적인 실시 형태에서, 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트는 용매 혼합물의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%를 구성한다. 다른 실시 형태에서, 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트는 용매 혼합물의 약 60 중량% 내지 약 80 중량%를 구성한다. 다른 실시 형태에서, 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트는 용매 혼합물의 약 65 중량% 내지 약 75 중량%를 구성한다. 다른 실시 형태에서, 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트는 용매 혼합물의 약 70 중량%를 구성한다.
본 명세서에 개시된 전해질 조성물에 사용하기에 적합한 순도의 에틸렌 카르보네이트는 노볼라이트(Novolyte; 미국 오하이오주 인디펜던스 소재)와 같은 상업적 공급처로부터 입수할 수 있다. 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트는 본 기술 분야에 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 아세틸 클로라이드를 (염기성 촉매를 사용하거나 사용하지 않고) 2,2-다이플루오로에탄올과 반응시켜 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트를 형성할 수 있다. 추가적으로, 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트는 위젠호퍼(Wiesenhofer) 등 (국제특허 공개 WO 2009/040367 A1호, 실시예 5)에 의해 기술된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 대안적으로, 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트는 본 명세서에서 하기의 실시예에 기술된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트를 약 99.9% 이상, 더욱 특히 약 99.99% 이상의 순도 수준으로 정제하는 것이 바람직하다. 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트는 진공 증류 또는 스피닝 밴드(spinning band) 증류와 같은 증류 방법을 사용하여 정제할 수 있다.
본 명세서에 개시된 전해질 조성물은 적어도 하나의 전해질 염을 또한 함유한다. 적합한 전해질 염에는, 제한 없이,
리튬 헥사플루오로포스페이트,
Li PF3(CF2CF3)3,
리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드,
리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드,
리튬 (플루오로설포닐) (노나플루오로부탄설포닐)이미드,
리튬 비스(플루오로설포닐)이미드,
리튬 테트라플루오로보레이트,
리튬 퍼클로레이트,
리튬 헥사플루오로아르세네이트,
리튬 트라이플루오로메탄설포네이트,
리튬 트리스(트라이플루오로메탄설포닐)메타이드,
리튬 비스(옥살라토)보레이트,
리튬 다이플루오로(옥살라토)보레이트,
Li2B12F12-xHx (여기서, x는 0 내지 8임), 및
리튬 플루오라이드와 음이온 수용체, 예를 들어, B(OC6F5)3의 혼합물이 포함된다.
이들 또는 비견되는 전해질 염의 둘 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 전해질 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트이다. 전해질 염은 전해질 조성물 중에 약 0.2 내지 약 2.0 M, 더욱 특히 약 0.3 내지 약 1.5 M, 더욱 특히 약 0.5 내지 약 1.2 M, 및 더욱 특히 약 1.0 내지 약 1.2 M의 양으로 존재할 수 있다.
본 명세서에 개시된 전해질 조성물은 적어도 하나의 추가적인 공용매(co-solvent)를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 공용매의 예에는, 제한 없이, 하나 이상의 카르보네이트가 포함된다. 적합한 카르보네이트에는 에틸 메틸 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 2,2,2-트라이플루오로에틸 카르보네이트, 및 메틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 카르보네이트가 포함된다. 다른 실시 형태에서, 적합한 공용매에는, 제한 없이, 에틸 메틸 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트, 2,2,2-트라이플루오로에틸 카르보네이트, 및 메틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함된다. 배터리 등급(battery grade)이거나 약 99.9% 이상, 더욱 특히 약 99.99% 이상의 순도 수준을 갖는 공용매를 사용하는 것이 바람직하다. 추가적인 공용매가 사용되는 경우, 공용매는 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 30 중량%를 구성한다.
플루오로에틸렌 카르보네이트 (본 명세서에서 4-플루오로-1,3-다이옥솔란-2-온으로도 지칭됨, CAS 번호 114435-02-8)가 공용매로서 사용되는 경우, 필요하다면, 총 전해질 조성물의 약 0.01 중량% 내지 2 중량% 미만, 더욱 특히 약 0.1 중량% 내지 약 1.8 중량%, 더욱 특히 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%, 및 더욱 특히 약 1 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 플루오로에틸렌 카르보네이트를 약 99.0% 이상, 더욱 특히 약 99.9% 이상의 순도 수준으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제는, 상기에 기재된 바와 같은, 공지의 방법을 사용하여 행해질 수 있다. 플루오로에틸렌 카르보네이트는 차이나 랑켐 인크.(China LangChem INC.; 중국 상하이 소재) 및 엠티아이 코포레이션(MTI Corp.; 미국 캘리포니아주 리치몬드 소재)과 같은 회사로부터 입수가능하다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%를 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 60 중량% 내지 약 80 중량%를 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 25 중량% 내지 약 35 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 65 중량% 내지 약 75 중량%를 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%를 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 15 중량% 내지 약 35 중량%를 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 30 중량%를 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.01 중량% 내지 2 중량% 미만의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.1 중량% 내지 1.8 중량% 미만의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 60 중량% 내지 약 80 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%를 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 60 중량% 내지 약 80 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 15 중량% 내지 약 35 중량%를 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 60 중량% 내지 약 80 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 30 중량%를 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 60 중량% 내지 약 80 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.01 중량% 내지 2 중량% 미만의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 60 중량% 내지 약 80 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.1 중량% 내지 1.8 중량% 미만의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 60 중량% 내지 약 80 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 25 중량% 내지 약 35 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 65 중량% 내지 약 75 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%를 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 25 중량% 내지 약 35 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 65 중량% 내지 약 75 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 15 중량% 내지 약 35 중량%를 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 25 중량% 내지 약 35 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 65 중량% 내지 약 75 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 30 중량%를 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 25 중량% 내지 약 35 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 65 중량% 내지 약 75 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.01 중량% 내지 2 중량% 미만의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 25 중량% 내지 약 35 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 65 중량% 내지 약 75 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.1 중량% 내지 1.8 중량% 미만의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 25 중량% 내지 약 35 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 65 중량% 내지 약 75 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.01 중량% 내지 2 중량% 미만의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 1.8 중량%의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 15 중량% 내지 약 35 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.01 중량% 내지 2 중량% 미만의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 15 중량% 내지 약 35 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 1.8 중량%의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 15 중량% 내지 약 35 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 30 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.01 중량% 내지 2 중량% 미만의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 30 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 1.8 중량%의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 30 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 60 중량% 내지 약 80 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.01 중량% 내지 2 중량% 미만의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 60 중량% 내지 약 80 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 1.8 중량%의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 60 중량% 내지 약 80 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 60 중량% 내지 약 80 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 15 중량% 내지 약 35 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.01 중량% 내지 2 중량% 미만의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 60 중량% 내지 약 80 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 15 중량% 내지 약 35 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 1.8 중량%의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 60 중량% 내지 약 80 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 15 중량% 내지 약 35 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 60 중량% 내지 약 80 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 30 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.01 중량% 내지 2 중량% 미만의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 60 중량% 내지 약 80 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 30 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 1.8 중량%의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 60 중량% 내지 약 80 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 30 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 25 중량% 내지 약 35 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 65 중량% 내지 약 75 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.01 중량% 내지 2 중량% 미만의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 25 중량% 내지 약 35 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 65 중량% 내지 약 75 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 1.8 중량%의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 25 중량% 내지 약 35 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 65 중량% 내지 약 75 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 40 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 25 중량% 내지 약 35 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 65 중량% 내지 약 75 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 15 중량% 내지 약 35 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.01 중량% 내지 2 중량% 미만의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 25 중량% 내지 약 35 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 65 중량% 내지 약 75 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 15 중량% 내지 약 35 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 1.8 중량%의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 25 중량% 내지 약 35 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 65 중량% 내지 약 75 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 15 중량% 내지 약 35 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 25 중량% 내지 약 35 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 65 중량% 내지 약 75 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 30 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.01 중량% 내지 2 중량% 미만의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 25 중량% 내지 약 35 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 65 중량% 내지 약 75 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 30 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 1.8 중량%의 양을 구성한다.
추가의 대안적인 실시 형태에서, 에틸렌 카르보네이트가 용매 혼합물의 약 25 중량% 내지 약 35 중량%를 구성하고; 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트가 용매 혼합물의 약 65 중량% 내지 약 75 중량%를 구성하고; 공용매가 용매 혼합물의 약 20 중량% 내지 약 30 중량%를 구성하고; 플루오로에틸렌 카르보네이트가 총 전해질 조성물의 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양을 구성한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 하우징, 하우징 내에 배치되며 서로 전도성 접촉(conductive contact)하는 애노드 및 캐소드, 애노드와 캐소드 사이의 이온 전도 경로(ionically conductive pathway)를 제공하는, 전술한 바와 같은, 전해질 조성물, 및 애노드와 캐소드 사이의 다공성 분리막(separator)을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다. 하우징은 전기화학 전지 구성요소들을 수용하는 임의의 적합한 용기일 수 있다. 애노드 및 캐소드는 전기화학 전지의 유형에 따라 임의의 적합한 전도 물질로 구성될 수 있다. 애노드 물질의 적합한 예에는, 제한 없이, 리튬 금속, 리튬 금속 합금, 리튬 티타네이트, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 흑연, 전이 금속 산화물, 및 리튬화된 주석 산화물이 포함된다. 캐소드 물질의 적합한 예에는, 제한 없이, 흑연, 알루미늄, 백금, 팔라듐, 리튬을 포함하는 전기활성 전이금속 산화물, 인듐 주석 산화물, 및 전도성 중합체, 예를 들어, 폴리피롤 및 폴리비닐페로센이 포함된다.
다공성 분리막은 애노드와 캐소드 사이의 단락을 방지하는 역할을 한다. 다공성 분리막은 전형적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 그 조합과 같은 미세다공성 중합체의 1겹 또는 여러 겹의 시트로 이루어진다. 분리막은 또한 폴리이미드 나노웨브일 수 있다 (유럽 특허 EP 2037029호; 미국 특허 출원 공개 제2011/0143217 A1호). 다공성 분리막의 기공 크기는 이온의 수송을 허용할 만큼 충분히 크지만, 애노드와 캐소드의 직접적인 접촉을 방지하거나, 또는 애노드 및 캐소드 상에 형성될 수 있는 덴드라이트(dendrite) 또는 입자 침투에 기인하는 애노드와 캐소드의 접촉을 방지할 만큼 충분히 작다.
다른 실시 형태에서, 전기화학 전지는 리튬 이온 배터리이다. 리튬 이온 배터리를 위해 적합한 캐소드 물질에는, 제한 없이, 리튬을 포함하는 전기활성 전이 금속 산화물, 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 또는 LiV3O8; 층상 구조의 산화물, 예를 들어, LiNixMnyCozO2 (여기서, x+y+z는 약 1임), LiCo0.2Ni0.2O2, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNi0.5Mn1.5O4, 또는 LiVPO4F; 코발트, 망간, 및 니켈의 혼합 금속 산화물, 예를 들어, 미국 특허 제6,964,828호 (루(Lu)) 및 미국 특허 제7,078,128호 (루)에 기재된 것들; 나노복합재 캐소드 조성물, 예를 들어, 미국 특허 제6,680,145호 (오브로박(Obrovac))에 기재된 것들; 리튬-풍부 층상-층상 복합재 캐소드, 예를 들어, 미국 특허 제7,468,223호에 기재된 것들; 및 미국 특허 제7,718,319호 및 그의 참고문헌에 기재된 것들과 같은 캐소드가 포함된다 (상기에 언급된 미국 특허 각각은 모든 면에서 본 출원의 일부로서 전체적으로 참고로 포함된다).
다른 실시 형태에서, 본 발명의 리튬 이온 배터리 내의 캐소드는 리튬 금속에 비하여 4.6 V 초과의 전위 범위에서 30 mAh/g 초과의 용량을 나타내는 캐소드 활물질을 포함한다. 그러한 캐소드의 일례는 스피넬 구조를 갖는 리튬-함유 망간 복합 산화물을 캐소드 활물질로서 포함하는 망간 캐소드이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 캐소드 내의 리튬-함유 망간 복합 산화물은 화학식:
[화학식 I]
LizMn1.5NixMyO4-d,
(여기서, M은 Al, Cr, Fe, Ga, Zn, Co, Nb, Mo, Ti, Zr, Mg, V 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고, 0.38 ≤ x < 0.5이고, 0 < y ≤ 0.12이고, 0 ≤ d ≤ 0.3이고, 0.00 < z ≤ 1.1이며, z는 충전 및 방전 동안 리튬 이온 및 전자의 방출 및 흡수에 따라 변화함)의 산화물을 포함한다.
일 실시 형태에서, 상기 화학식에서의 M은 Fe이고; 다른 실시 형태에서, 상기 화학식에서의 M은 Ga이고; 다른 실시 형태에서, 상기 화학식에서의 M은 Fe 및 Ga이다. 본 발명의 다양한 실시 형태에서, x 및 y의 값은: x=0.38/y=0.12, x=0.39/y=0.11, x=0.40/y=0.1, x=0.41/y=0.09, x=0.42/y=0.08, x=0.43/y=0.07, x=0.44/y=0.06, x=0.45/y=0.05, x=0.46/y=0.04, x=0.47/y=0.03, x=0.48/y=0.02, x=0.49/y=0.01로 이루어진 쌍의 군의 구성원 중 어느 하나로부터 선택될 수 있다.
일 실시 형태에서, z는 0.03 ≤ z ≤ 1.1에 의해 주어지는 값을 갖는다. 다른 실시 형태에서, z는 0.03 ≤ z ≤ 1.0에 의해 주어지는 값을 갖는다. 일 실시 형태에서, 상기 화학식에서의 M은 Al, Cr, Fe, Ga 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속이고, 0.4 ≤ x < 0.5이고, 0 < y ≤ 0.1이고, z = 1이고 d = 0이다.
상기에 기재된 리튬 캐소드 물질은 화합물 내의 M 성분의 존재에 의해 안정화되는 것으로 여겨진다. 다른 시스템에 의해 안정화되는 망간 캐소드는, 미국 특허 제7,303,840호에 기재된 바와 같은, 망간-함유 스피넬 성분 및 리튬 풍부 층상 구조물을 함유하는 스피넬-층상 복합재를 또한 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 캐소드 활물질은 리우(Liu) 등 (문헌[J. Phys. Chem. C 13:15073-15079, 2009])에 의해 기술된 수산화물 전구체 방법과 같은 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 그러한 방법에서는, KOH를 첨가하여, 필요한 양의 망간, 니켈 및 기타 요구되는 금속(들) 아세테이트를 함유하는 용액으로부터 수산화물 전구체를 침전시킨다. 생성된 침전물을 오븐 건조한 다음, 본 발명의 실시예에 상세하게 기재된 바와 같이, 3 내지 24시간 동안 산소 중에 약 800 내지 약 950℃에서, 필요한 양의 LiOH·H20와 함께 소성한다. 대안적으로, 캐소드 활물질은 미국 특허 제5,738,957호 (아민(Amine))에 기재된 바와 같은 졸-겔 공정 또는 고체상 반응 공정을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한, 캐소드 활물질이 함유된 캐소드는, N-메틸피롤리돈과 같은 적합한 용매 중에서 유효량의 캐소드 활물질 (예를 들어, 약 70 중량% 내지 약 97 중량%), 폴리비닐리덴 다이플루오라이드와 같은 중합체 결합제, 및 전도성 카본을 혼합하여 페이스트를 생성하고, 이어서 페이스트를 알루미늄 포일과 같은 집전체(current collector) 상에 코팅하고, 건조하여 캐소드를 형성하는 것과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 리튬 이온 배터리는 애노드를 추가로 함유할 수 있는데, 애노드는 리튬 이온을 보관 및 방출하는 것이 가능한 애노드 활물질을 포함한다. 적합한 애노드 활물질의 예에는, 제한 없이, 리튬 합금, 예를 들어, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-납 합금, 리튬-규소 합금, 리튬-주석 합금 등; 탄소 물질, 예를 들어, 흑연 및 메소카본 마이크로비드 (MCMB); 인-함유 물질, 예를 들어, 흑린, MnP4 및 CoP3; 금속 산화물, 예를 들어, SnO2, SnO 및 TiO2; 및 리튬 티타네이트, 예를 들어, Li4Ti5O12 및 LiTi2O4가 포함된다. 일 실시 형태에서, 애노드 활물질은 리튬 티타네이트 또는 흑연이다.
애노드는 캐소드에 대해 전술한 것과 유사한 방법에 의해 제조될 수 있는데, 이러한 방법에서는, 예를 들어, 비닐 플루오라이드계 공중합체와 같은 결합제를 유기 용매 또는 물에 용해하거나 분산시키고, 이어서 전도성 활물질과 함께 혼합하여 페이스트를 얻는다. 페이스트를 집전체로서 사용될 금속 포일, 바람직하게는 알루미늄 또는 구리 포일 상에 코팅한다. 바람직하게는 열을 사용하여, 페이스트를 건조하여 활물질을 집전체에 접합시킨다. 적합한 애노드 활물질 및 애노드는 엔이아이 인크.(NEI Inc.; 미국 뉴저지주 서머셋 소재) 및 파라시스 에너지 인크.(Farasis Energy Inc.; 미국 캘리포니아주 헤이워드 소재)와 같은 회사로부터 구매가능하다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 리튬 이온 배터리는 애노드와 캐소드 사이에 다공성 분리막을 또한 포함한다. 다공성 분리막은 애노드와 캐소드 사이의 단락을 방지하는 역할을 한다. 다공성 분리막은 전형적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드 또는 폴리이미드, 또는 그 조합과 같은 미세다공성 중합체의 1겹 또는 여러 겹의 시트로 이루어진다. 다공성 분리막의 기공 크기는 이온 수송을 허용하여 애노드와 캐소드 사이의 이온 전도성 접촉을 제공하기에 충분히 크지만, 애노드와 캐소드의 직접적인 접촉을 방지하거나, 또는 애노드 및 캐소드 상에 형성될 수 있는 덴드라이트 또는 입자 침투에 기인하는 애노드와 캐소드의 접촉을 방지하기에 충분히 작다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다공성 분리막의 예는, 모든 면에서 본 출원의 일부로서 전체적으로 참고로 포함된, 미국 특허 출원 제12/963,927호 (2010년 12월 9일자로 출원됨)에 개시되어 있다.
본 발명의 리튬 이온 배터리의 하우징은 전술한 리튬 이온 배터리 구성요소들을 수용하는 임의의 적합한 용기일 수 있다. 그러한 용기는 작거나 큰 원통, 프리즘형 케이스 또는 파우치의 형상으로 제작될 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 배터리는 다양한 전자 급전 또는 보조 장치(electronically-powered or -assisted device)("전자 장치"), 예를 들어, 수송 장치 (모터 차량, 자동차, 트럭, 버스, 또는 비행기를 포함함), 컴퓨터, 통신 장치, 카메라, 라디오, 또는 전동 공구에서, 그리드 저장을 위해 또는 동력원으로서 사용될 수 있다.
실시예
본 명세서에 개시된 주제는 하기 실시예에서 추가로 정의된다. 이들 실시예는, 본 발명의 일부의 소정의 특별한 실시 형태의 다양한 특징을 설명하지만 단지 예로서 주어지는 것으로 이해되어야 한다.
사용되는 약어의 의미는 하기와 같다: "㎝"은 센티미터를 의미하고, "㎜"은 밀리미터를 의미하고, "㎛"은 마이크로미터를 의미하고, "g"는 그램을 의미하고, "mg"는 밀리그램을 의미하고, "㎏"는 킬로그램을 의미하고,"㎍"는 마이크로그램을 의미하고, "L"은 리터를 의미하고, "㎖"는 밀리리터를 의미하고, "μL"은 마이크로리터를 의미하고, "mol"은 몰을 의미하고, "mmol"은 밀리몰을 의미하고, "M"은 몰 농도를 의미하고, "h"는 시간을 의미하고, "min"은 분을 의미하고, "s"는 초를 의미하고, "중량%"는 중량 퍼센트를 의미하고, "Hz"는 헤르츠를 의미하고, "mS"는 밀리지멘스를 의미하고, "mA"는 밀리암페어를 의미하고, "mAh"는 밀리암페어 시를 의미하고, "mAh/g"는 그램당 밀리암페어 시를 의미하고, "mAh/㎠"는 ㎠당 밀리암페어 시를 의미하고, "V"는 볼트를 의미하고, "dc"는 직류를 의미하고, "x C"는 1/x 시간에 캐소드를 완전히 충전/방전할 수 있는 정전류를 지칭하고, "kPa"는 킬로파스칼을 의미하고, "rpm"는 분당 회전수를 의미하고, kPa ("psi")는 킬로파스칼 (제곱인치당 파운드)을 의미한다.
물질 및 방법
2,2-다이플루오로에틸 아세테이트 (DFEA)의 정제
매트릭스 사이언티픽 (미국 사우스캐롤라이나주 콜럼비아 소재)으로부터 입수한 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트를 스피닝 밴드 증류에 의해 2회 정제하여, 화염 이온화 검출기(flame ionization detector)를 사용하는 기체 크로마토그래피에 의해 측정할 때, 99.99% 순도를 얻었다.
LiMn 1.5 Ni 0.42 Fe 0.08 O 4 (Fe-LNMO) 캐소드 활물질의 제조
LiMn1.5Ni0.42Fe0.0804의 제조를 위해, 401 g 망간 (II) 아세테이트 테트라하이드레이트 (알드리치(Aldrich), No. 63537), 121 g 니켈 (II) 아세테이트 테트라하이드레이트 (4.8개의 수화수(water of hydration)를 갖는 것으로 측정됨)(알드리치, No. 72225) 및 15.25 g 무수 철 (II) 아세테이트 (미국 매사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 에이사(Alfa Aesar), No. 31140)를 저울 상의 병에 칭량해 넣고, 이어서 5.0 L의 탈이온수에 용해하였다. 30 L 반응기 내에서 KOH 펠렛을 10 L의 탈이온수에 용해하여, 3.0 M 용액을 생성하였다. 아세테이트 용액을 첨가 깔때기로 옮기고, 급속히 교반되는 반응기 내로 적하하여, 혼합 수산화물 물질을 침전시켰다. 일단 5.0 L의 아세테이트 용액을 모두 반응기에 첨가하였으면, 1시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 교반을 중지하고, 하룻밤 침전물이 가라앉게 두었다. 가라앉힌 후에, 반응기로부터 액체를 제거하고 15 L의 신선한 탈이온수를 첨가하였다. 반응기의 내용물을 교반하고, 다시 가라앉히고, 액체를 제거하였다. 이러한 헹굼 과정을 반복하였다. 이어서, 침전물을 다크론(Dacron)(등록상표) 종이로 덮인 2개 (고르게 분할)의 거친 유리 프릿 여과 깔때기로 옮겼다. 고형물을 여과액 pH가 6 (즉, 탈이온 헹굼수의 pH)에 도달할 때까지 탈이온수로 헹구고, 추가로 20 L의 탈이온수를 각각의 필터 케이크에 첨가하였다. 마지막으로 케이크를 진공 오븐에서 하룻밤 120℃에서 건조하였다. 이 시점에서의 수율은 전형적으로 80 내지 90%였다.
다음으로, 수산화물 침전물을 분쇄하고 리튬 카르보네이트와 혼합하였다. 이 단계는 풀버리세트(Pulverisette) 자동화 막자 및 막자사발(automated mortar and pestle)(독일 이다르-오베르슈타인 소재의 프리취 게엠베하(Fritsch GmbH))을 사용하여 50 g 배치(batch)에서 행하였다. 각각의 배치에 대해, 수산화물 혼합물을 칭량하고, 이어서 풀버리세트에서 5분 동안 단독으로 분쇄하였다. 이어서, 화학량론적 양 + 약간의 초과량의 리튬 카르보네이트를 시스템에 첨가하였다. 50 g의 수산화물에 대해 10.5 g의 리튬 카르보네이트를 첨가하였다. 10 내지 15분마다 중지시켜 날카로운 금속 스페츌러로 막자 및 막자사발의 표면으로부터 물질을 긁어내면서 총 60분 동안 분쇄를 계속하였다. 습기로 인해 물질이 덩어리를 형성하는 경우, 분쇄 동안 1회 40 메시 스크린을 통해 체질하고, 이어서 다시 후속 분쇄하였다.
분쇄된 물질을 에어 박스 퍼니스(air box furnace)에서 얕은 직사각형 알루미나 트레이 내에서 소성하였다. 트레이는 크기가 158 ㎜ × 69 ㎜였고, 각각이 약 60 g의 물질을 수용하였다. 소성 절차는, 15시간 만에 실온으로부터 900℃까지 증가시키고, 900℃에서 12시간 동안 유지하고, 이어서 15시간 만에 실온까지 냉각하는 것으로 이루어졌다.
철-도핑된, 리튬, 니켈, 망간 산화물 (Fe-LNMO) 캐소드의 제조
3.12 g Fe-LNMO (전술한 바와 같이 제조됨), 0.390 g 카본 블랙 (아세틸렌 블랙, 비압축, 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 덴카 코포레이션(Denka Corp.)), 3.24 g의 폴리비닐리덴 다이플루오라이드 (PVDF) 용액, N-메틸피롤리돈 (NMP) 중 12% (KFL #1120, 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 쿠레하 아메리카 코포레이션(Kureha America Corp.)) 및 6.17 g NMP로부터 캐소드 페이스트를 제조하였다. 막자 및 막자사발을 사용하여 Fe-LNMO를 분쇄하고 400 메시 체를 통해 체질하였다. 카본 블랙, 5.82 g의 NMP, 및 PVDF 용액을 플라스틱 바이알에서 조합하고 유성 원심 혼합기 (씽키(THINKY) ARE-310, 일본 소재의 씽키 코포레이션(THINKY Corp.))를 사용하여 2000 rpm에서 1분 동안 혼합하였다. 바이알을 혼합기에서 꺼내어, 잠시 냉각되게 두고, 혼합을 2회 더, 총 3회 반복하였다. 이어서, Fe-LNMO 및 0.35 g의 NMP를 첨가하고 매회 2000 rpm에서 1분 동안 3회 원심 혼합하였다. 바이알을 얼음조에 탑재하고, 회전자-고정자(rotor-stator) (모델 PT 10-35 GT, 7.5 ㎜ 직경의 고정자, 미국 뉴욕주 보헤미아 소재의 키네마티시아(Kinematicia))를 사용하여 6500 rpm에서 각각 15분 동안 2회 균질화하고, 이어서 9500 rpm에서 15분 동안 2회 더 균질화하였다.
게이트 높이가 0.19 ㎜인 50 ㎜ 폭의 닥터 블레이드를 사용하여, 미처리 알루미늄 포일 상에 페이스트를 캐스팅하였다. 전극을 기계식 대류 오븐 (모델 FDL-115, 미국 뉴욕주 그레이트 리버 소재의 바인더 인크.(Binder Inc.))에서 15분 동안 100℃에서 건조하였다. Fe-LNMO의 로딩률(loading)은 약 3 mg/㎠이었다 생성된 50 ㎜ 폭의 전극을 250 ㎛ 두께의 황동 시트 사이에 배치하고, 330 ㎏의 닙 힘으로 주위 온도에서 102 ㎜ 직경의 강 롤을 사용하여 캘린더(calender)에 통과시켰다. 전극을 진공 오븐 내에서 -85 kPa (-25 in Hg)에서 15시간 동안 90℃에서 추가로 건조하였다.
리튬 티타네이트 (LTO) 애노드의 제조
하기를 사용하여 애노드 페이스트를 제조하였다: 4.16 g Li4Ti5O12 (LTO, 나노마이트(Nanomyte™) BE-10, 미국 뉴저지주 서머셋 소재의 엔이아이 코포레이션(NEI Corporation)), 4.00 g PVDF 용액, NMP 중 12% (KFL #1120, 쿠레하 아메리카 코포레이션),0.52 g 카본 블랙 (아세틸렌 블랙, 비압축, 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 덴카 코포레이션), 및 9.50 g NMP. 카본 블랙, PVDF 용액, 및 8.04 g의 NMP를 플라스틱 바이알에서 우선 조합하고, 2000 rpm에서 60초 동안 원심 혼합하였다 (씽키 ARE-310, 일본 소재의 씽키 코포레이션). 바이알을 혼합기에서 꺼내어, 잠시 냉각되게 두고, 혼합을 2회 더, 총 3회 반복하였다. LTO 분말을, 추가의 NMP와 함께, 카본 블랙 및 PVDF 혼합물에 첨가하고, 페이스트를 매회 60초 동안 3회 원심 혼합하였다. 바이알을 얼음조에 탑재하고, 회전자-고정자 (모델 PT 10-35 GT, 7.5 ㎜ 직경의 고정자, 미국 뉴욕주 보헤미아 소재의 키네마티시아)를 사용하여 6500 rpm에서 각각 15분 동안 2회 균질화하고, 이어서 9500 rpm에서 15분 동안 2회 더 균질화하였다. 게이트 높이가 0.25 ㎜인 50 ㎜ 폭의 닥터 블레이드를 사용하여, 미처리 알루미늄 포일 상에 페이스트를 캐스팅하였다. 전극을 기계식 대류 오븐 (모델 FDL-115, 미국 뉴욕주 그레이트 리버 소재의 바인더 인크)에서 15분 동안 100℃에서 건조하였다. NMP의 제거 후에, 애노드는 80:10:10 LTO:PVDF:카본 블랙으로 이루어졌다. LTO의 로딩률은 약 4 mg/㎠였다. 생성된 50 ㎜ 폭의 전극을 250 ㎛ 두께의 황동 시트 사이에 배치하고, 250 ㎏의 닙 힘으로 주위 온도에서 102 ㎜ 직경의 강 롤을 사용하여 캘린더에 통과시켰다. 전극을 진공 오븐 내에서 -85 kPa (-25 in Hg)에서 15시간 동안 90℃에서 추가로 건조하였다.
LiMn 1.5 Ni 0.42 Fe 0.08 O 4 /Li 4 Ti 5 O 12 온전지의 제작
상기에 기재된 바와 같이 제조된 LiMn1.5Ni0.42Fe0.08O4 캐소드, 셀가드(등록상표) 분리막 2325 (미국 노스캐롤라이나주 샬롯 소재의 셀가드, 엘엘씨), 상기에 기재된 바와 같이 제조된 Li4Ti5O12 애노드, 및 수 방울의 관심 전해질 조성물을, 하기에 기재된 바와 같이, 2032 스테인리스 강 코인 전지 캔 내에 개재시켜 LiMn1.5Ni0.42Fe0.08O4/Li4Ti5O12 온전지를 형성하였다.
1.58 ㎝ (5/8 인치) 아치 펀치(arch punch)를 사용하여 분리막의 원형 조각을 절단하고, 조각을 글로브 박스로 옮겼다. 1.27 ㎝ (1/2 인치) 아치 펀치를 사용하여 LiMn1.5Ni0.42Fe0.08O4 캐소드의 원형 절편을 절단하였다. 전지는 캐소드 제한(cathode limited)되었는데, 즉 Li4Ti5O12의 Li7Ti5O12로의 전환에 기초하여, 캐소드에 의해 방출될 수 있는 것보다 더 많은 리튬을 동일한 크기의 원형 면적이 포함할 수 있도록 할 만큼 충분히 애노드 로딩률이 높았다.
1.42 ㎝ (9/16 인치) 아치 펀치를 사용하여 Li4Ti5O12 애노드의 원형 절편을 절단하였다. 미리 절단된 캐소드 및 애노드 절편을 전실(antechamber)에서 진공 하에 90℃에서 12시간 동안 가열하고, 이어서 글로브 박스로 옮겼다.
코인 전지는 코인 전지 케이스 (SUS316L), 분리막 디스크, 웨이브 스프링(wave spring), 및 뚜껑, 그리고 폴리프로필렌 개스킷으로 이루어졌으며, 모두 호센 코포레이션(Hohsen Corp.; 일본 오사카 소재)로부터 입수하였다. 코인 전지 구성요소들을, 세제를 갖는 초고순도 물 중에서 1시간 동안 초음파 처리하고, 초고순도 물로 60분 동안 헹구고, 이어서 하우스 진공 하에 90℃에서 건조하였다. 세정된 코인 전지 구성요소들을 글로브 박스로 옮겼다.
분리막 디스크 및 개스킷을 코인 전지 케이스 내에 배치하고 하기에 기재된 바와 같은, 시험할 전해질 조성물 90 μL를 첨가하였다. 이어서, 원형 분리막을 젖은 캐소드 상에 배치하였다. 추가의 90 μL의 전해질을 분리막 상에 첨가하였다. 원형 애노드 절편을 분리막 위에 배치하였다. 분리막 디스크를 애노드 상에 놓고, 코인 전지 케이스의 중심에 모든 층을 정렬시켰다. 웨이브 스프링을 분리막 디스크 위에 놓고 정렬시켰다. 뚜껑을 웨이브 스프링 위에 놓고 수동으로 개스킷 내로 밀어 넣었다. 조립체를 자동화 코인 전지 배터리 크림퍼(crimper)(일본 오사카 소재의 호센 코포레이션, 모델 SAHCC-2032) 내에 배치하고 압력을 가하여 코인 전지를 밀봉하였다.
비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 3
전해질 조성물의 제조
이들 실시예는 리튬 헥사플루오로포스페이트 염과, 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트 (DFEA) 및 에틸렌 카르보네이트 (EC); 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트 및 플루오로에틸렌 카르보네이트 (FEC); 그리고 2,2-다이플루오로에틸 아세테이트, 에틸렌 카르보네이트 및 소량의 플루오로에틸렌 카르보네이트를 포함하는 용매 혼합물을 함유하는 전해질 조성물의 제조를 설명한다.
드라이 박스(dry box)에서 미리 결정된 양의 성분들을 칭량하여 바이알에 넣어서, DFEA, EC 및 1.0 M LiPF6을 함유하는 전해질 조성물; 및 DFEA, FEC 및 1.0 M LiPF6을 함유하는 전해질 조성물을 제조하였다. 1.0 M의 최종 농도를 제공하도록 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6) (배터리 등급, 일본 도쿄 소재의 스텔라 케미파 코포레이션(Stella Chemifa Corp.))를 칭량하여 각각의 바이알에 넣었다. 이어서, 각각의 성분의 요구되는 중량 퍼센트 (중량%)를 제공하도록, 제1 전해질 용매 (DFEA, 전술한 바와 같이 제조됨) 및 제2 전해질 용매 (EC, 배터리 등급, 미국 오하이오주 클리블랜드 소재의 노볼라이트 코포레이션(Novolyte Corp.)으로부터 입수함; 또는 FEC, 중국 상하이 소재의 롱켐(LongChem)으로부터 입수함, 진공 증류에 의해 정제됨)를 칭량하여 각각의 바이알에 넣었다. 미리 결정된 양의 FEC를 칭량하고, DFEA, EC 및 1.0 M LiPF6을 함유하는, 미리 결정된 양의 전해질 조성물에 첨가하여, DFEA, EC, 1.0 M LiPF6, 및 1% FEC를 함유하는 전해질 조성물을 제조하였다. 전해질 조성물의 성분이 표 1에 요약되어 있다.
Figure pct00001
실시예 4
전해질 조성물의 이온 전도도
0.1 내지 1,000,000 Hz의 주파수 범위에 걸쳐 AC 임피던스 분광법을 사용하여, 비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 3에 기재된 전해질 조성물의 전기 전도도를 측정하였다. 임피던스 결과를 등가 회로 모델(equivalent circuit model)에 피팅하여 dc 저항을 수득하였다.
2개의 와이어를 포함하는 전기 탐침을, 염화나트륨의 표준 수용액을 사용하여, 10 내지 100,000 Hz의 전도도 범위에 걸쳐 우선 보정하였다. 이어서, 전기 탐침을 측정할 전해질 조성물 내에 배치하였다. 드라이 박스 내에서 22 내지 25℃의 온도에서의 이온 전도도 측정을 기록하였다. 2.0%/℃의 온도 의존 관계를 사용하여 결과를 25℃에 대해 외삽하였다. 표 2에 요약된 결과는 25℃에서의 것을 보고한다.
Figure pct00002
낮은 전도도는 높은 충전율 및 방전율에서 배터리 성능을 감소시키기 때문에 높은 이온 전도도를 갖는 전해질이 요구된다. LiPF6 염의 몰 농도를 일정하게 유지하면서 비교예 1에서의 20 중량% FEC를 EC로 대체하는 것 (실시예 1)은 전도도를 6.98 mS/㎝로부터 7.65 mS/㎝로 증가시킨다. 두 용매의 비를 80:20 DFEA:EC로부터 70:30 DFEA:EC로 변화시킴으로써 (실시예 2), 전도도를 8.08 mS/㎝로 추가로 증가시킬 수 있다. 70:30 DFEA:EC 및 1.0 M LiPF6 조성물에 1% FEC를 첨가하는 것 (실시예 3)은 전도도를 7.83 mS/㎝로 다소 감소시켰다.
실시예 5와 실시예 6, 및 비교예 2
LiMn 1.5 Ni 0.42 Fe 0.08 O 4 /Li 4 Ti 5 O 12 온전지의 화성(formation) 공정 (느린 사이클링)
리튬 이온 배터리는 종종 사용 전에 느린 속도에서 하나 이상의 사이클 동안 사이클링되는데, 이 공정은 "화성"으로 지칭된다. 전술한 바와 같이 제조된 각각의 코인 전지를, 시판 배터리 시험기 (시리즈 4000, 미국 오클라호마주 툴사 소재의 마코르(Maccor))를 사용하여, 실온에서 그의 개방 회로 전압으로부터 3.4 V까지 0.1 C에서 우선 충전하였다. 그 후에, 각각의 전지를 3.4 V로부터 1.9 V까지 0.1 C에서 방전하였다. 이어서, 1.9 V 내지 3.4 V 사이에서 0.1 C 충전 및 방전을 두 번째로 반복하였다. 화성 공정의 결과가 도 1 내지 도 3 및 표 3에 열거되어 있다.
3개의 코인 전지는 유사한 제1 사이클 충전 용량을 가졌으며, 약간의 차이는 캐소드 로딩률의 변화 때문인 것으로 보인다. 제1 사이클 방전 용량은 70:30 DFEA:EC 및 1.0 M LIPF6 전해질 조성물 (실시예 5) 및 70:30 DFEA:EC, 1.0 M LiPF6 및 1% FEC 전해질 조성물 (실시예 6)의 경우보다 80:20 DFEA:FEC 및 1.0 M LiPF6 전해질 조성물 (비교예 2)의 경우에 훨씬 더 낮았다.
전압 대 용량 곡선의 대체적인 형상이, 충전의 경우에는 3개의 전지 모두에서 유사하였지만 (도 1 내지 도 3), 방전 곡선에서는 현저한 차이가 있었다. 70:30 DFEA:EC 및 1.0 M LIPF6 전해질 조성물 (실시예 5, 도 1)과 70:30 DFEA:EC, 1.0 M LiPF6 및 1% FEC 전해질 조성물 (실시예 6, 도 2) 둘 모두는, 용량의 후단(tail end)이 2.5 V 평탄역에서 견부(shoulder) - 이는 충전 과정 동안에 또한 존재함 - 를 포함하는 방전 곡선을 산출하였다. 80:20 DFEA:FEC 및 1.0 M LiPF6 전해질 조성물 (비교예 2, 도 3)의 경우에는 이러한 열등한 전해질에서의 감소된 제1 사이클 방전 용량으로 인해 이러한 견부가 존재하지 않았다. 감소된 제1 사이클 방전 용량은 또한 추가의 사이클링에 대한 용량 손실에 상당한다. 이는, 표 3에 나타낸 바와 같이, 다른 두 전해질 조성물을 함유하는 전지 (실시예 5 및 실시예 6)와 비교하여, 80:20 DFEA:FEC 및 1.0 M LiPF6 전해질 조성물을 함유하는 전지 (비교예 2)에서의 더 낮은 제2 사이클 충전 및 방전 용량에 의해 입증된다.
Figure pct00003
실시예 7 및 실시예 8과 비교예 3
승온에서의 LiMn 1.5 Ni 0.42 Fe 0.08 O 4 /Li 4 Ti 5 O 12 온전지의 사이클링
실온에서 2 사이클 화성 공정 후에, 전지를 C/2에서 정전류에서 29 사이클 동안 사이클링한 다음, C/5에서 정전류에서 1회 사이클링하는 사이클링 프로토콜을 사용하여, 시판 배터리 시험기 (시리즈 4000, 미국 오클라호마주 툴사 소재의 마코르)에서 55℃에서 1.9 V 내지 3.4 V 사이에서 각각의 전지를 사이클링하였다. 이러한 (29 X C/2 + 1 X C/5) 사이클링 절차를 10회, 총 300 충전-방전 사이클 동안 반복하였다. 사이클링 프로토콜의 일부로서, 각각의 충전 단계의 완료 및 각각의 방전 단계의 완료 후에 1000 Hz에서의 임피던스를 측정하였다. 결과는 표 4에 나타나 있다.
Figure pct00004
70:30 DFEA:EC 및 1.0 M LiPF6을 함유하는 전해질 조성물은 55℃에서 299 사이클 후에 그의 초기 용량의 44.4%를 유지하였다 (표 4에서 실시예 7). 처음 50 사이클 후에, 쿨롱 효율은 C/2에서 나머지 사이클 동안 99% 초과로 유지되었고, 299번째 사이클에 대해 99.5%였다.
70:30 DFEA:EC, 1.0 M LiPF6 및 1% FEC를 함유하는 전해질 조성물은 55℃에서 299 사이클 후에 38.0% 용량을 유지하였다 (표 4에서 실시예 8). 쿨롱 효율은 50번째 사이클에서 98.7%였고, C/2에서 나머지 사이클 동안 이러한 값 초과로 유지되었으며, 299번째 사이클에서 98.9%의 값에 도달하였다.
80:20 DFEA:FEC 및 1.0 M LiPF6을 함유하는 전해질 조성물은 EC를 함유한 나머지 두 전해질 조성물과 비교하여 불량하게 작용하였다 (표 4에서 비교예 3). 용량은 사이클링의 초기 단계 동안 신속하게 떨어져서, 25번째 사이클에 의해 50% 미만으로 떨어졌다. 299번째 사이클에 대한 용량 유지율은 7.8%였다. 쿨롱 효율은 불량하였고, C/2에서 사이클들에 대해 96%를 넘지 않았으며 299번째 사이클에 의해 93.0%로 떨어졌다.
본 발명의 리튬 이온 배터리의 다양한 실시 형태에서, 도펀트 금속과 플루오르화된 용매 시스템의 쌍은 (i) 본 명세서에 개시된 도펀트 금속 (Al, Cr, Fe, Ga, Zn, Co, Nb, Mo, Ti, Zr, Mg, V 및 Cu)의 전체 군의 모든 구성원 중 임의의 하나 이상 - 그러한 전체 군의 개별 구성원의 모든 다양한 상이한 조합으로, 도핑 금속의 전체 군으로부터 취해지는 임의의 크기의 임의의 하위 군(subgroup) 또는 단일 구성원으로서 전술한 바와 같이 선택됨 - 과 함께, (ii) 본 명세서에 개시된 플루오르화된 용매 시스템의 전체 군의 모든 구성원 중 임의의 하나 이상 - 그러한 전체 군의 개별 구성원의 모든 다양한 상이한 조합으로, 그러한 플루오르화된 용매 시스템의 전체 군으로부터 취해지는 임의의 크기의 임의의 하위 군 또는 단일 구성원으로서 전술한 바와 같이 선택됨 - 으로부터 형성될 수 있다. 도펀트 금속 또는 플루오르화된 용매의 군의 구성원의 하위 군은 전술한 바와 같은 각각의 전체 군으로부터 임의의 하나 이상의 구성원을 제외함으로써 형성될 수 있다. 그 결과로, 도펀트 금속 또는 플루오르화된 용매 시스템 (또는 이들의 쌍)은 상기 목록에 기재된 바와 같은 군의 개별 구성원의 모든 다양한 상이한 조합으로부터의 전체 군으로부터 형성될 수 있는 임의의 크기의 임의의 하위 군의 구성원일 수 있을 뿐만 아니라, 하위 군을 형성하기 위해 전체 군으로부터 제외된 구성원의 부재 하에 만들어질 수 있다. 더욱이, 상기 목록의 전체 군으로부터 다양한 구성원을 제외시켜 형성된 하위 군은 전체 군의 개별 구성원일 수 있어서, 도펀트 금속 또는 플루오르화된 용매 시스템 (또는 이들의 쌍)은 선택된 개별 구성원을 제외한 전체 군의 모든 다른 구성원의 부재 하에 선택될 수 있다.
본 명세서에서, 명백하게 달리 기술되거나 용법 관계에 의해 반대로 표시되지 않으면, 본 발명의 주제의 실시 형태가 소정의 특징부 또는 요소를 포함하거나, 함유하거나, 갖거나, 이로 이루어지거나 이에 의해 또는 이로 구성되는 것으로서 기술되거나 설명된 경우에, 명백하게 기술되거나 설명된 것들에 더하여 하나 이상의 특징부 또는 요소가 실시 형태에 존재할 수 있다. 그러나, 본 발명의 주제의 대안적 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 본질적으로 이루어지는 것으로서 기술되거나 설명될 수 있는데, 이 실시 형태에서는 실시 형태의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 현저히 변화시키는 특징부 또는 요소가 실시 형태 내에 존재하지 않는다. 본 발명의 주제의 추가의 대안적 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 이루어지는 것으로서 기술되거나 설명될 수 있는데, 이 실시 형태에서 또는 그의 가상의 변형에서는 구체적으로 기술되거나 설명된 특징부 또는 요소만이 존재한다.
본 명세서에서 수치 값의 범위가 언급되거나 확립되는 경우, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 개별 정수 및 분수를 포함하며, 또한 기술된 범위 내의 값의 더 큰 군의 하위 군을 형성하기 위하여 이들 종점과 내부의 정수 및 분수의 모든 가능한 다양한 조합에 의해 형성된 그 안의 더 좁은 범위의 각각을 마치 이들 더 좁은 범위 각각이 명백하게 언급된 것처럼 동일한 정도로 포함한다. 수치 값의 범위가 언급된 값보다 큰 것으로 본 명세서에서 언급될 경우, 그럼에도 불구하고 그 범위는 유한하며, 그 범위는 본 명세서에 기술된 본 발명의 내용 내에서 작동가능한 값에 의해 그의 상한에서의 경계가 이루어진다. 수치 값의 범위가 언급된 값 미만인 것으로 본 명세서에서 언급될 경우, 그럼에도 불구하고 그 범위는 0이 아닌 값에 의해 그의 하한에서의 경계가 이루어진다.
본 명세서에서, 달리 명백하게 언급되거나 용법의 맥락에서 반대로 표시되지 않는 한,
(a) 화합물, 단량체, 올리고머, 중합체 및/또는 기타 화학 물질의 목록은 그 목록의 구성원의 유도체를 포함하며, 또한 임의의 구성원 및/또는 임의의 그의 각각의 유도체의 둘 이상의 혼합물을 포함하며;
(b) 본 명세서에서 언급된 양, 크기, 범위, 제형, 파라미터 및 다른 양과 특징은, 특히 용어 "약"에 의해 수식될 때, 정확할 필요는 없으며, 또한 허용오차, 변환 인자, 반올림, 측정 오차(measurement error) 등, 및 본 발명의 내용 내에서 기술된 값과 기능적 등가성 및/또는 작동가능한 등가성을 갖는 그 바깥의 값들을 기술된 값 내에 포함시킨 것을 반영하여 근사값이고/이거나 기술된 것보다 (원하는 바대로) 더 크거나 작을 수 있다.

Claims (12)

  1. (a) 적어도 하나의 전해질 염; 및
    (b) 용매 혼합물을 포함하며,
    용매 혼합물은 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 농도의 에틸렌 카르보네이트, 및 용매 혼합물의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 농도의 CH3CO2CH2CF2H를 포함하는 전해질 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 전해질 염은
    리튬 헥사플루오로포스페이트,
    Li PF3(CF2CF3)3,
    리튬 비스(트라이플루오로메탄설포닐)이미드,
    리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드,
    리튬 (플루오로설포닐)(노나플루오로부탄설포닐)이미드,
    리튬 비스(플루오로설포닐)이미드,
    리튬 테트라플루오로보레이트,
    리튬 퍼클로레이트,
    리튬 헥사플루오로아르세네이트,
    리튬 트라이플루오로메탄설포네이트,
    리튬 트리스(트라이플루오로메탄설포닐)메타이드,
    리튬 비스(옥살라토)보레이트,
    리튬 다이플루오로(옥살라토)보레이트,
    Li2B12F12 - xHx (여기서, x는 0 내지 8임), 및
    리튬 플루오라이드와 음이온 수용체의 혼합물로 이루어진 군의 하나 이상의 구성원으로부터 선택되는 전해질 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 전해질 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트인 전해질 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌 카르보네이트는 용매 혼합물의 약 30 중량%를 구성하고 CH3CO2CH2CF2H는 용매 혼합물의 약 70 중량%를 구성하는 전해질 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 전해질 조성물의 약 0.01 중량% 내지 2 중량% 미만의 농도의 플루오로에틸렌 카르보네이트를 추가로 포함하는 전해질 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 플루오로에틸렌 카르보네이트는 전해질 조성물의 약 1 중량%를 구성하는 전해질 조성물.
  7. (a) 하우징;
    (b) 상기 하우징 내에 배치되며 서로 전도성 접촉하는 애노드 및 캐소드;
    (c) 상기 하우징 내에 배치되며 상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 이온 전도 경로를 제공하는 전해질 조성물 - 여기서, 상기 전해질 조성물은
    (i) 적어도 하나의 전해질 염; 및
    (ii) 용매 혼합물 (여기서, 용매 혼합물은 용매 혼합물의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 농도의 에틸렌 카르보네이트, 및 용매 혼합물의 약 50 중량% 내지 약 90 중량%의 농도의 CH3CO2CH2CF2H를 포함함)을 포함함 - ; 및
    (d) 상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 다공성 분리막(separator)을 포함하는 전기화학 전지.
  8. 제7항에 있어서, 에틸렌 카르보네이트는 용매 혼합물의 약 30 중량%를 구성하고 CH3CO2CH2CF2H는 용매 혼합물의 약 70 중량%를 구성하는 전기화학 전지.
  9. 제7항에 있어서, 용매 혼합물은 전해질 조성물의 약 0.01 중량% 내지 2 중량% 미만의 농도의 플루오로에틸렌 카르보네이트를 추가로 포함하는 전기화학 전지.
  10. 제9항에 있어서, 플루오로에틸렌 카르보네이트는 전해질 조성물의 약 1 중량%를 구성하는 전기화학 전지.
  11. 제7항에 있어서, 리튬 이온 배터리인 전기화학 전지.
  12. 제7항에 따른 전기화학 전지를 포함하는 전자 장치.
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