JP6737586B2 - 正極活物質とそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、リチウムイオン二次電池用の正極活物質に関する。

リチウムイオン二次電池では、性能向上の一環として、更なる高エネルギー密度化や高耐久化が検討されている。これに関連する技術として、特許文献１，２および非特許文献１が挙げられる。例えば特許文献１には、正極活物質粒子（ベース活物質）の表面を層状の導電性酸化物で被覆することで、充電状態における電池の熱安定性を高め得ることが記載されている。

特開２００１−２６６８７９号公報 特開２０００−２３５８５８号公報

Journal of Power Sources, 2014年, Vol.259, pp.188-194

しかしながら、上記技術を高入出力特性と高耐久性との両立が要求される電池（例えば車載用電池）に適用する場合、更なる改善の余地が認められた。すなわち、特許文献１に記載されるような導電性酸化物は、一般に電子伝導性の異方性が大きい。このため、本発明者の検討によれば、例えばベース活物質として電子伝導性の異方性が大きな材料（例えば層状化合物）を使用する場合等には、当該ベース活物質の電子伝導方向と導電性酸化物の電子伝導方向とが整合されていないと電池抵抗が著しく増大することがあった。また、電池の充放電時にベース活物質が膨張収縮することで、ベース活物質の表面から導電性酸化物が剥がれ落ち、不具合を生じることがあった。

本発明はかかる課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、ベース活物質の表面を導電性酸化物で被覆する効果が、より良く発揮された正極活物質を提供することにある。関連する他の目的は、当該正極活物質を備え、入出力特性や耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明により、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含んだベース部と、上記ベース部の表面に形成されている被覆部であって、層状結晶構造を有する導電性酸化物を含んだ被覆部と、を備えるリチウムイオン二次電池用の正極活物質が提供される。ここで上記導電性酸化物は、０〜５０℃の温度域で電子伝導性を有する、ペロブスカイト型、パイロクロア型またはＫ _２ ＮｉＦ _４ 型の導電性酸化物であり、かかる正極活物質について、前記ベース部と前記被覆部とが同一視野内に存在するように電子顕微鏡観察を１０回以上行い、観察した各点において上記リチウム遷移金属複合酸化物と上記導電性酸化物との電子線回折像をそれぞれ取得したときに、上記リチウム遷移金属複合酸化物における上記層状結晶構造の積層面方向と、上記導電性酸化物における上記層状結晶構造の積層面方向とのなす小さい方の角度θが、以下の条件：
上記角度θを算術平均した平均角度θave.が、０°≦θave.≦６０°である；
上記角度θが６０°を超える点の割合が、３９％以下である；
を満たしている。

上記正極活物質では、ベース部の表面を被覆部で被覆する効果が好適に発揮される。つまり、一般に層状構造の化合物は電子伝導性の異方性が大きく、積層面方向（積層方向に直交する方向）の電子伝導性が高い傾向にある。そのため、ベース部の積層面方向と被覆部の積層面方向とを合わせることで、電子伝導性向上の効果を高いレベルで発揮することができる。また、被覆部は積層方向に結晶内の応力を緩和し易い。よって、上記構成の正極活物質では、電池の充放電に伴ってベース部が積層方向に膨張収縮する際の応力が蓄積され難く、被覆部が剥離し難くなる。したがって、上記正極活物質によれば、入出力特性や耐久性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができる。

ここに開示される正極活物質の好適な一態様では、上記θave.が、０°≦θave.≦２３°である。これにより、ベース部の電子伝導方向と被覆部の電子伝導方向との整合性を、一層高めることができる。その結果、例えば電池抵抗を一層低減することができ、更なる入出力特性の向上を実現することができる。

ここに開示される正極活物質の好適な一態様では、上記角度θが６０°を超える点の割合が１０％以下である。これにより、ベース部の電子伝導方向と被覆部の電子伝導方向との整合性を、一層高めることができる。その結果、例えば電池抵抗を一層低減することができ、更なる入出力特性の向上を実現することができる。

本発明の他の一の側面として、上記正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。かかるリチウムイオン二次電池は、例えば、初期抵抗が低く、且つ、長期に亘って充放電を繰り返しても電池容量の低下が生じ難い高耐久なものである。

本発明の一実施形態に係る正極活物質の断面を示す模式図である。 図１の（ＩＩ）における部分拡大図である。 （ａ）はリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶構造を示す模式図であり、（ｂ）はイットリウムバリウム銅酸化物の結晶構造を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の縦断面構造を示す模式図である。

以下、適宜図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、正極活物質の組成や性状）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない他の電池構成要素や電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

［正極活物質］
特に限定することを意図したものではないが、以下では、図１に示す正極活物質１を例に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る正極活物質１の断面を示す模式図である。また、図２は正極活物質１の一部表面を拡大した部分拡大図である。図１に示す粒子状の正極活物質１は、正極活物質１の核をなすベース部２と、ベース部２の表面を被覆している被覆部４とを有する。

本実施形態において、ベース部２は、所謂、中空構造の形態をなしている。つまり、ベース部２は、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子が凝集（集合）してなるリング形状の実体部分と、その内部に形成された中空部分（空洞部分）とを有する。なお、本実施形態ではベース部２が中空構造をなしているが、これには限定されない。ベース部２は、例えば実体部分と空隙部分とがベース部２の全体にわたって均質的に存在している、一般的な多孔質構造や中実構造等であってもよい。

ベース部２は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいる。本実施形態では、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子が凝集して上記実体部分が構成されている。リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム元素と１種または２種以上の遷移金属元素とを含んでいる。リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の典型例として、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物のほかに、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の一例として、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ等の遷移金属元素や典型金属元素が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

好適な一態様では、リチウム遷移金属複合酸化物が、下式（Ｉ）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を含んでいる。
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｍ_αＯ_２−βＡ_β （Ｉ）
（ただし、０≦ｘ≦０．７、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５であり、ＭおよびＡは、含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。０＜αのとき、Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂのうちの１種または２種以上の元素である。０＜βのとき、ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒのうちの１種または２種以上の元素である。）
なかでも、ｙ、ｚ、（１−ｙ−ｚ）が概ね同程度（例えば、差が０．１以下）であるとよい。すなわち、ＮｉとＣｏとＭｎの組成比が概ね同等であるとよい。このようなリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物は、エネルギー密度が高く、熱安定性にも優れる。そのため、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。

上記リチウム遷移金属複合酸化物は、層状結晶構造を有している。なお、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造（層状であるか否か）は、例えば、従来公知のＸ線回折測定等によって判別することができる。
好適な一態様では、リチウム遷移金属複合酸化物が、空間群Ｒ３−ｍの六方晶構造、および／または、空間群Ｃ２／ｍの単斜晶構造に帰属されるＸ線回折ピークを有する。かかる結晶構造では、リチウムイオンの円滑な挿入・離脱が可能である一方、電子伝導性の異方性が大きくなる傾向がある。このため、上記Ｘ線回折ピークを有するリチウム遷移金属複合酸化物では、本発明の効果が更に高いレベルで発揮される。

リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の一例を図３（ａ）に示す。図３（ａ）は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、所定の積層方向に酸化物層とリチウム層とが交互に積層された層状岩塩構造を有する。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の積層方向は、図３（ａ）の上下方向である。酸化物層では、積層面方向（積層方向に直交する方向、図３（ａ）の左右方向）に酸素８面体構造が連なり、シート状の形態をなしている。かかる酸素８面体構造は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの各遷移金属が中心元素となり、当該中心元素の周囲を６つの酸素元素が取り囲むことで形成されている。一方、リチウム層では、リチウムイオンが積層面方向に移動し易い。このため、図３（ａ）では、積層面方向が、電子伝導性の高い「電子伝導方向」である。
なお、図１，２では、ベース部２の電子伝導方向を直線で表している。つまり、ベース部２の中心側から表面側に向かって放射状に延びる方向が、電子伝導方向である。

ベース部２の大きさ（平均粒径）は特に限定されないが、取扱い性や被覆部４の形成時の作業性等を考慮して、概ね０．１μｍ以上、例えば１μｍ以上であるとよい。また、正極活物質層を緻密で均質に形成する観点からは、概ね５０μｍ以下、典型的には３０μｍ以下、例えば２０μｍ以下であるとよい。なお、平均粒径としては、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定で得られた体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側から累積５０％に相当する粒径（Ｄ_５０粒径）を採用することができる。

被覆部４は、層状結晶構造を有する導電性酸化物を含んでいる。なお、本明細書において、「導電性酸化物」とは、電池の使用温度域（例えば０〜５０℃）で電子伝導性を有する酸化物を意味する用語である。なかでも超伝導性材料として一般に知られている酸化物が好ましい。導電性酸化物の典型例として、ペロブスカイト型の導電性酸化物、パイロクロア型の導電性酸化物、Ｋ_２ＮｉＦ_４型の導電性酸化物等が挙げられる。具体的には、例えば、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７（ＹＢＣＯ）、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_１０、Ｈｇ_１２Ｔｌ_３Ｂａ_３０Ｃａ_３０Ｃｕ_４５Ｏ_１２７、Ｌａ_２−ｘＳｒ_ｘＣｕＯ_４（ＬＳＣＯ、ただし、０＜ｘ＜２）、ＬａＦｅＰＯ、ＬａＦｅＡｓＯ、ＬａＦｅＡｓＯ_１−ｘＦ_ｘ（ただし、０＜ｘ＜１）等が例示される。
なお、上記化学式では便宜上、酸素（Ｏ）の組成比を整数で示しているが、この数値は厳密に解釈されるべきものではなく、結晶構造の安定性等に起因した変動（例えば、±２０％程度の変動）を許容し得るものである。

上記導電性酸化物は、層状結晶構造を有している。なお、導電性酸化物の結晶構造（層状であるか否か）は、例えば、従来公知のＸ線回折測定等によって判別することができる。
好適な一態様では、導電性酸化物が、結晶構造中に電子伝導性を担う二次元的な面（電子伝導面）を有している。電子伝導面としては、例えばＣｕＯ_２面やＦｅＡｓ面等が知られている。

導電性酸化物の結晶構造の一例を図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）は、イットリウムバリウム銅酸化物（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７）の結晶構造を示す模式図である。かかる酸化物は、所定の積層方向（図３（ｂ）の上下方向）に、ブロック層と呼ばれる絶縁層と、ＣｕＯ_２面とが積層された層状構造を有する。ブロック層では、積層方向にＣｕＯ層とＢａＯ層とが積層されている。ＣｕＯ_２面では、積層方向に直交する積層面方向（図３（ｂ）の左右方向）に、ＣｕとＯが正方格子状に配列され、シート状の形態をなしている。ＣｕＯ_２面では、電子が積層面方向に移動し易い。このため、図３（ｂ）では、積層面方向が、電子伝導性の高い「電子伝導方向」である。また、２つのＣｕＯ_２面に挟まれた空間には、Ｙ原子が配置されている。
なお、図１，２では、被覆部４の電子伝導方向を直線で表している。

本実施形態の正極活物質１では、ベース部２におけるリチウム遷移金属複合酸化物の電子伝導方向と、被覆部４における導電性酸化物の電子伝導方向とが、より良く整合されている。このことについて、図２を参照しつつ詳しく説明する。

図２に示すように、正極活物質１の表面には、ベース部２と被覆部４との界面がある。ベース部２と被覆部４とは、それぞれ、層状構造の酸化物（層状酸化物）を有している。図２では、層状酸化物の積層面方向を線で表している。
ここで、ベース部２における層状酸化物の積層面方向を第１仮想線Ｌｂとし、被覆部４における層状酸化物の積層面方向を第２仮想線Ｌｃとすると、ベース部２と被覆部４との界面では、第１仮想線Ｌｂと第２仮想線Ｌｃとが交差する。このときに、２つの直線のなす角度のうちで小さい方の角度をθとする。角度θは、最小で０°、最大で９０°となる。当該θが小さいほど、ベース部２と被覆部４との積層面方向が合致しているといえる。

本実施形態では、正極活物質１の表面で上記角度θの測定を行ったときに、以下の条件：全測定点の角度θを算術平均した平均角度θave.が、０°≦θave.≦６０°である；および、角度θが６０°を超える点の割合が、全測定点の３９％以下である；を満たしている。これにより、高い電子伝導性を実現することができる。また、ベース部２の膨張収縮に伴う応力が蓄積され難くなり、被覆部４の剥離を抑制することができる。

平均角度θave.は、好ましくは４０°以下、より好ましくは３１°以下、特には２３°以下であるとよい。これにより、本発明の効果を、より一層高いレベルで安定的に奏することができる。一方で、平均角度θave.が小さな正極活物質１ほど、製造に要する時間が長くなる傾向にある。したがって、生産性やコストの観点からは、平均角度θave.が、５°以上、例えば１２°以上であるとよい。これと同様に、角度θが６０°を超える点の割合は、好ましくは２２％以下、より好ましくは１６％以下、特には１０％以下であるとよい。また、角度θが６０°を超える点の割合は、例えば７％以上であるとよい。

なお、角度θは、例えば以下のように測定することができる。まず、正極活物質１の断面を、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）加工等により薄層化する。次に、ベース部２と被覆部４とが同一視野内に存在するように、正極活物質１の電子顕微鏡観察を１０回以上行う。電子顕微鏡としては、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いることができる。次に、観察した各点において、同一視野内にあるベース部２と被覆部４とで、それぞれ電子線回折測定を行い、電子線回折像を取得する。次に、得られた電子線回折像から、ベース部２における層状酸化物の結晶方位と、被覆部４における層状酸化物の結晶方位とを解析して、それぞれの積層面方向を把握する。このようにして求められる２つの積層面方向のなす角度のうち、小さい方の角度を角度θとみなすことができる。

被覆部４によるベース部２表面の被覆率は特に限定されない。電子伝導性向上の効果を高いレベルで発揮する観点からは、ベース部２の表面全体の概ね１０％以上、典型的には２０％以上、例えば３０％以上が、被覆部４で被覆されているとよい。一方、Ｌｉイオンの挿入脱離のし易さを維持向上する観点からは、ベース部２の表面全体の概ね９０％以下、例えば８０％以下が、被覆部４で被覆されているとよい。なお、ベース部２表面の被覆率は、例えば正極活物質１断面の電子顕微鏡観察画像において、ベース部２の全外周長を１００％としたときに、被覆部４が形成されているベース部２の外周長の割合（％）を算出することで把握し得る。

被覆部４の厚みは特に限定されないが、生産性等の観点から、概ね１００ｎｍ以下、典型的には０．５ｎｍ〜２０ｎｍ、例えば１ｎｍ〜５ｎｍ程度とし得る。なお、被覆部４の厚みは、正極活物質１断面の電子顕微鏡観察画像において、被覆部４の内側面の任意の位置から被覆部４の外側面への最短距離を測定することで把握し得る。

正極活物質１の平均粒径（二次粒径）は特に限定されないが、取扱い性や作業性を考慮して、概ね０．１μｍ以上、例えば１μｍ以上であるとよい。また、正極活物質層を緻密で均質に形成する観点からは、概ね５０μｍ以下、典型的には３０μｍ以下、例えば２０μｍ以下であるとよい。
正極活物質１の形状は特に限定されない。一好適例では略球状である。なお、「略球状」とは、球状、ラグビーボール状、多角体状等をも包含する用語であり、例えば、平均アスペクト比（粒子に外接する最小の長方形において、短軸方向の長さに対する長軸方向の長さの比）が、概ね１〜２、例えば１〜１．５のものをいう。

［正極活物質の製造方法］
正極活物質１の製造方法は特に限定されない。例えばゾルゲル法や共沈法等の液相法を考慮することができる。一好適例として、ベース部２としてのリチウム遷移金属複合酸化物を用意する工程と、上記用意したリチウム遷移金属複合酸化物の表面に導電性酸化物を付与して被覆部４を形成する工程と、を含む製造方法が挙げられる。

（リチウム遷移金属複合酸化物の用意）
本工程では、まず、リチウム遷移金属複合酸化物を構成するＬｉ以外の金属元素の供給源を所望の組成比となるように秤量して、水系溶媒と混合し、水性溶液を調製する。上記金属元素の供給源としては、例えば、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩等の金属塩を使用し得る。これら金属塩のアニオンは、それぞれの塩が所望の水溶性となるように選択すればよい。例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン等であり得る。
次に、この水性溶液にｐＨ１１〜１４の塩基性水溶液を添加して中和し、上記金属元素を含む水酸化物を析出させて、ゾル状の原料水酸化物を得る。上記塩基性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水等を使用し得る。このとき、塩基性水溶液のｐＨや添加量を多段階的に調整して、ゆっくりと（時間をかけて）原料水酸化物を析出させる。このことにより、例えば図１に示すような、結晶構造や結晶方位の整ったリチウム遷移金属複合酸化物を好適に実現することができる。
次に、かかる原料水酸化物をリチウム供給源と混合して焼成した後、冷却する。リチウム供給源としては、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等を使用し得る。得られた焼成物を適宜粉砕して、リチウム遷移金属複合酸化物を用意する。

（導電性酸化物の付与）
本工程では、まず、導電性酸化物を構成する金属元素の供給源を所望の組成比となるように秤量して、水系溶媒と混合し、水性溶液を調製する。この水性溶液と、上記用意したリチウム遷移金属複合酸化物とを所望の割合で混合した後、溶媒を乾燥除去する。得られた粉末を焼成することで、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に導電性酸化物が焼き付けられ、ベース部２と被覆部４とが強固に複合化された形態の正極活物質１を製造することができる。

上記焼成では、所定の焼成温度に達するとリチウム遷移金属複合酸化物の表面に導電性酸化物の結晶成長が開始される。このとき、結晶成長が進行する温度域では、昇温速度を敢えて遅めに調整して、ゆっくりと（時間をかけて）結晶成長させるようにする。このことにより、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶方位を継承するように、導電性酸化物の結晶をエピタキシャル成長させることができる。一例では、エピタキシャル成長が進行する温度域の昇温速度を、１０〜１００℃／ｈ程度に設定するとよい。これにより、例えば図１に示すような、ベース部２と被覆部４との電子伝導方向が好適に整合された正極活物質１を製造することができる。

［リチウムイオン二次電池用の正極］
上述の正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる。かかるリチウムイオン二次電池の正極は、典型的には、正極集電体と、該正極集電体上に形成され、上記正極活物質を含む正極活物質層とを備える。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム等）からなる導電性部材を好適に採用し得る。また、上記正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材やバインダ、分散剤等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。導電材としては、例えば、カーボンブラック等の炭素材料が例示される。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。

［リチウムイオン二次電池］
上記正極を、負極や非水電解質と共に電池ケースに収容して、リチウムイオン二次電池が構築される。
負極は、典型的には、負極集電体と当該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極活物質層は、負極活物質と他の任意成分（例えばバインダや増粘剤等）とを含み得る。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性部材を好適に採用し得る。負極活物質としては、例えば、黒鉛（グラファイト）等の炭素材料を採用し得る。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を採用し得る。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を採用し得る。

非水電解質としては、非水溶媒中に支持塩を含有させたもの（非水電解液）が好適である。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を採用し得る。有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を採用し得る。

図４は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の縦断面構造を示す模式図である。リチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体８０と、図示しない非水電解質と、これらを収容する扁平な直方体形の電池ケース５０と、を備える。
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の材質は、例えばアルミニウム等の軽量な金属である。電池ケースの形状は特に限定されず、直方体、円筒形等である。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、外部接続用の正極端子７０と負極端子７２とが設けられている。それら端子７０，７２の一部は、蓋体５４の表面側に突出している。正極端子７０は、電池ケース５０側で捲回電極体８０の正極と電気的に接続している。負極端子７２は、電池ケース５０側で捲回電極体８０の負極と電気的に接続している。蓋体５４はまた、電池ケース５０の内部で発生したガスを外部に排出するための安全弁５５を備える。

捲回電極体８０は、長尺状の正極シート１０と、長尺状の負極シート２０とを備える。正極シート１０は、長尺状の正極集電体と、その表面（典型的には両面）に長尺方向に沿って形成された正極活物質層１４とを備える。正極活物質層１４は、上記した正極活物質１を備える。負極シート２０は、長尺状の負極集電体と、その表面（典型的には両面）に長尺方向に沿って形成された負極活物質層２４とを備える。図４の捲回電極体８０は、さらに、２枚の長尺状のセパレータシート４０を備える。正極シート１０（正極活物質層１４）と負極シート２０（負極活物質層２４）とは、セパレータシート４０で絶縁されている。セパレータシート４０の材質は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル等の樹脂である。セパレータシート４０の表面には、内部短絡の防止等を目的として、無機化合物粒子（無機フィラー）を含む多孔質な耐熱層が設けられていてもよい。
なお、本実施形態の捲回電極体８０は扁平形状であるが、電池ケースの形状や使用目的等に応じて、適切な形状（例えば円筒形状や積層形状等）を適宜採用することができる。

［リチウムイオン二次電池の用途］
ここに開示される正極活物質を含んだリチウムイオン二次電池は、従来品に比べて、入出力特性と耐久性とを高いレベルで兼ね備えるものである。したがって、各種用途に利用可能ではあるが、高入出力密度が要求される用途や、長期間交換されずに使用され続ける用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、典型的には自動車、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。なお、かかるリチウムイオン二次電池は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用される。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に限定することを意図したものではない。

≪Ｉ．ベース部：ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２−被覆部：ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６．８≫
＜例１＞
まず、上記ベース部の組成となるように、Ｌｉ以外の金属源（硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンと）を水に溶解させた。そこに水酸化ナトリウムを添加して、中和しながら撹拌することによって、例１に係る原料水酸化物を得た。この原料水酸化物を炭酸リチウムと混合して、大気雰囲気下において９００℃で１５ｈ焼成したのち、ボールミルで粉砕することにより、平均粒径が１０μｍのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を得た。

次に、上記被覆部の組成となるように、金属源（硫酸イットリウムと硫酸バリウムと硫酸銅と）を水に溶解させた後、上記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を添加して混合した。このときの添加量は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のリチウムを除く全金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル数１００に対して、導電性酸化物を構成する金属（Ｙ、Ｂａ、Ｃｕ）の合計モル数が２となるように調整した。次に、この混合物を６０℃に加熱して溶媒を除去し、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面に被覆部の反応前躯体が付着している粉末を得た。

次に、上記得られた粉末を、所定の焼成パターンで焼成して正極活物質を得た。焼成パターンは、室温から３００℃まで２００℃／ｈの昇温速度で昇温し、３００℃から４５０℃まで１０℃／ｈの昇温速度で昇温し、４５０℃から５５０℃まで５０℃／ｈの昇温速度で昇温し、５５０℃に到達してから５ｈ保持するように設定した。

＜例２〜８＞
例２〜８では、３００℃から４５０℃までの昇温速度を、１５℃／ｈ以上１００℃／ｈ以下の範囲で少しずつ大きくなるように設定したこと以外は例１と同様にして、正極活物質を得た。
＜参考例１〜４＞
参考例１〜４では、３００℃から４５０℃までの昇温速度を、１００℃／ｈより高く２００℃／ｈ以下の範囲で少しずつ大きくなるように設定したこと以外は例１と同様にして、正極活物質を得た。

上記得られた正極活物質（例１〜８、参考例１〜４）を用いて、リチウムイオン二次電池を構築した。
具体的には、まず、上記作製した正極活物質と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電材としてのアセチレンブラックと、分散剤とを、質量比が８０：８：２：０．２となるように秤量した。そして、これらの材料を、固形分率が５６質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、ダイコータを用いてアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗付し、乾燥させた後、プレスすることにより、正極集電体上に正極活物質層を備えた正極シート（例１〜８、参考例１〜４）を作製した。

次に、負極活物質としての黒鉛系材料と、バインダとしてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比が９８：１：１となるように秤量した。そして、これら材料を水中で混合して、負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、銅箔（負極集電体）の両面に塗付し、乾燥させた後、プレスすることにより、負極集電体上に負極活物質層を備えた負極シートを作製した。

次に、上記作製した正極シートおよび負極シートを、セパレータシートと共に捲回して、捲回電極体を作製した。セパレータシートとしては、ポリエチレン層の両側にポリプロピレン層が積層されている多孔質樹脂シートを使用した。捲回電極体の幅方向の両端部分（活物質層の非形成部分）に集電部材を溶接した後、捲回電極体を直方体形状の電池ケースに収容した。
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比率が３：４：３となるよう混合して、混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を用意した。
そして、この非水電解液を電池ケースに注液した後、電池ケースを蓋体で封口して、リチウムイオン二次電池（例１〜８、参考例１〜４）を構築した。

［活性化処理と初期容量測定］
上記作製したリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の温度環境下で、電圧が４．２Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流（ＣＣ）充電した後、電流値が１／５０Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行い、満充電状態（ＳＯＣ１００％）とした。その後、２５℃の温度環境下で、電圧が３Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流（ＣＣ）放電し、このときのＣＣ放電容量を初期容量とした。なお、ここで１Ｃとは、活物質の理論容量から予測される電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。

［電池抵抗測定］
各リチウムイオン二次電池の電圧を、３．７０Ｖに調整した。解放電圧３．７０Ｖに調整したリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の温度環境下で、１０Ｃの放電レートで電圧が３．００ＶとなるまでＣＣ放電を行った。そして、放電開始から５秒目の端子間電圧値と、放電電流値とから、抵抗値（５秒値）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。なお、表１には、例１に係るリチウムイオン二次電池の抵抗値を基準（１００）とした規格化後の値を示している。

［高温サイクル試験］
各リチウムイオン二次電池に対して、６０℃の温度条件下において、充放電を２００サイクル繰り返した後、上記初期容量測定と同様にして各サイクル後の電池容量（ＣＣ放電容量）を測定した。なお、高温サイクル試験時の１サイクルの充放電条件は、２Ｃの充電レートで電圧４．３ＶまでＣＣ充電を行った後、２Ｃの放電レートで電圧３．０ＶまでＣＣ放電を行うものとした。そして、２００サイクル後の電池容量を上記初期容量で除して１００を掛けることにより、容量維持率（％）を算出した。結果を表１の該当欄に示す。

［正極活物質における角度θの測定］
また正極シートの一部を切り取り、その断面をＦＩＢで薄片化処理した後、かかる断面をＴＥＭ観察した。次に、ベース部と被覆部とが界面を形成している視野において、ベース部と被覆部とで、それぞれ電子線解析測定を行った。なお、ベース部では、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の中心部分において当該測定を行った。これにより、各部を構成する層状酸化物の積層面方向をそれぞれ求め、それら積層面方向の関係から角度θを算出した。この測定を１試料あたり１０点以上の観察点で行い、平均角度θave.と、角度θが６０°を上回る（６０°＜θとなる）割合（％）を求めた。結果を、表１の該当欄に示す。

表１に示すように、正極活物質の焼成時に３００℃から４５０℃までの昇温速度を遅く設定した試験例ほど、平均角度θave.が小さく、角度θが６０°を超える割合も少なかった。これは、導電性酸化物の結晶成長が進行する焼成温度領域で緩やかに昇温を行うことにより、導電性酸化物のエピタキシャル成長が好適に進行したためと考えられる。

また、上記角度θの傾向と電池特性とを比較すると、以下の条件：平均角度θave.が、０°≦θave.≦６０°である；および、角度θが６０°を超える点の割合が３９％以下である；を満たしている例１〜８では、ハイレート放電時の抵抗値が低く、かつ高温サイクル試験後の容量維持率も高かった。つまり、例１〜８では、出力特性向上と高温サイクル特性向上との効果が得られた。とりわけ、以下の条件：平均角度θave.が、０°≦θave.≦２３°である、および／または、角度θが６０°を超える点の割合が１０％以下である；を満たしている例１〜４では、かかる傾向が顕著であった。

この理由としては、層状酸化物の電子伝導方位を揃えること、つまりベース部のリチウム遷移金属複合酸化物と、被覆部の導電性酸化物とを同じ方向に配向させることで、電子伝導性向上の効果が高まり、電池抵抗が低減されたことが考えられる。また一般に、電池の充放電時にはベース部が膨張収縮することで、正極活物質内に応力が発生する。このとき、本発明のように、ベース部と被覆部との結晶方位が揃っていると、上記発生した応力がベース部に蓄積され難くなる。その結果、被覆部がベース部から剥離され難くなり、電子伝導性向上の効果が長く維持されたことが考えられる。

一方、上記の条件を満たさない参考例１〜４では、相対的にハイレート放電時の抵抗値が高く、および／または、高温サイクル試験後の容量維持率が低かった。これは、正極活物質の焼成時に３００℃から４５０℃までの温度域で昇温速度を速めたために、被覆部を構成する導電性酸化物のエピタキシャル成長が進行しなかったためと考えられる。つまり、参考例１〜４では、リチウム遷移金属複合酸化物を導電性酸化物で被覆する効果が適切に発揮できていなかった。

≪ＩＩ．被覆部に含まれる導電性酸化物の検討≫
次に、導電性酸化物の種類を変更した電池を構築し、上記と同様に評価を行った。試験条件は以下に示す通りである。結果を表２に示す。

＜例９〜１１＞
例９〜１１では、下表２に示す組成比の導電性酸化物を、被覆部に採用した。つまり、下表２に示す組成となるように、金属源を水に溶解させた後、上記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を添加して混合した。また、３００℃から４５０℃までの昇温速度は１５℃／ｈとした。それ以外は例１と同様にして、正極活物質を得た。
＜参考例５〜７＞
参考例５〜７では、３００℃から４５０℃までの昇温速度を１２０℃／ｈとしたこと以外は例９〜１１と同様にして、正極活物質を得た。

表２に示すように、被覆部に含まれる導電性酸化物の種類を変更した場合でも、平均角度θave.と、角度θが６０°を超える割合とが上記構成の範囲を満たすことで、出力特性向上と高温サイクル特性向上の効果が得られた。

≪ＩＩＩ．ベース部に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物の検討≫
次に、リチウム遷移金属複合酸化物の種類を変更した電池を構築し、上記と同様に評価を行った。試験条件は以下に示す通りである。結果を表３に示す。
＜例１２、１３＞
例１２、１３では、下表３に示す組成比の導電性酸化物を、ベース部に採用した。つまり、下表３に示す組成となるように、Ｌｉ以外の金属源を水に溶解させた後、水酸化ナトリウムを添加して中和しながら撹拌することによって、原料水酸化物を得た。また、３００℃から４５０℃までの昇温速度は１５℃／ｈとした。それ以外は例１と同様にして、正極活物質を得た。
＜参考例８、９＞
参考例８、９では、３００℃から４５０℃までの昇温速度を１２０℃／ｈとしたこと以外は例１２、１３と同様にして、正極活物質を得た。

表３に示すように、ベース部に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物の種類を変更した場合でも、平均角度θave.と、角度θが６０°を超える割合とが上記構成の範囲を満たすことで、出力特性向上と高温サイクル特性向上の効果が得られた。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ 正極活物質
２ ベース部
４ 被覆部
１０ 正極シート（正極）
１４ 正極活物質層
２０ 負極シート（負極）
２４ 負極活物質層
４０ セパレータシート（セパレータ）
５０ 電池ケース
５２ 電池ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (4)

1. リチウムイオン二次電池用の正極活物質であって、
   層状結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含んだベース部と、
   前記ベース部の表面に形成されている被覆部であって、層状結晶構造を有する導電性酸化物を含んだ被覆部と、
   を備え、
   前記導電性酸化物は、０〜５０℃の温度域で電子伝導性を有する、ペロブスカイト型、パイロクロア型またはＫ_２ＮｉＦ_４型の導電性酸化物であり、
   前記正極活物質について、前記ベース部と前記被覆部とが同一視野内に存在するように電子顕微鏡観察を１０回以上行い、観察した各点において前記リチウム遷移金属複合酸化物と前記導電性酸化物との電子線回折像をそれぞれ取得したときに、
   前記リチウム遷移金属複合酸化物における前記層状結晶構造の積層面方向と、前記導電性酸化物における前記層状結晶構造の積層面方向とのなす小さい方の角度θが、以下の条件：
   前記角度θを算術平均した平均角度θave.が、０°≦θave.≦６０°である；
   前記角度θが６０°を超える点の割合が、３９％以下である；
   を満たしている、リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
2. 前記平均角度θave.が、０°≦θave.≦２３°である、請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記角度θが６０°を超える点の割合が、１０％以下である、請求項１または２に記載の正極活物質。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質を備えるリチウムイオン二次電池。

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