JP6354995B2 - 非水電解質二次電池用正極材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
電池温度が高温となると、その後の電池性能が大きく劣化する虞があるため、電池温度が高温となることを防ぎ、熱安定性を向上する技術が期待されている。例えば、特許文献1には、正極活物質層に200℃以上400℃以下の吸熱開始温度を有する化合物を含有させることで、正極の発熱を抑制する技術が開示されている。
正極活物質層が発熱する場合の多くは、正極活物質の温度が上昇することに起因する。このため、上記特許文献1に記載の技術によると、200℃以上400℃以下の吸熱開始温度を有する化合物が正極活物質付近に配置される場合には効果的に温度上昇抑制効果を発揮し得るものの、正極活物質層内の当該化合物の配置によっては、温度上昇抑制効果が十分に発揮されない場合がある。また、上記特許文献1に記載の技術によると、正極活物質どうしの導電パスの形成を上記化合物が阻害してしまい、当該化合物の存在に起因して抵抗が局所的に上昇してしまう虞があった。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、熱安定性に優れた正極材料を提供することである。
また、金属水酸化物を正極活物質粒子の空隙内に配置することで、当該金属水酸化物が正極活物質粒子どうしの導電パスの形成を阻害して電池抵抗が増大することを低減することができる。
従って、本発明によると、ここで開示する正極材料のいずれかを含む正極活物質層を有する正極と、負極とを備える非水電解質二次電池を提供することができる。かかる非水電解質二次電池は、熱安定性に優れる。
中空構造の正極活物質粒子は、正極活物質粒子の内部にまとまった空間(容積の大きな空隙)を確保することができる。このため、上記中空構造の正極活物質粒子は、粒子内部に金属水酸化物を配置するのに好適である。また、正極活物質粒子が中空構造である上記構成の正極材料は、正極活物質粒子間において導電パスを好適に形成可能であり、当該正極材料を用いて構築した電池の電池抵抗が増大することを高度に抑制し得る。
正極材料に占める金属水酸化物の割合(即ち、正極活物質粒子に対する上記金属水酸化物の割合)を上記の範囲とすることで、上記正極材料に占める正極活物質粒子の割合を維持しつつ、熱安定性向上効果を高度に発揮することができる。
水酸化アルミニウムは、熱分解時に大きな吸熱反応を生じ得る。このため、かかる構成の正極材料によると、当該水酸化アルミニウムの吸熱反応により、正極活物質が高温となることを抑制することができる。
かかるリチウム遷移金属酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として好適に用いることができる。また、かかるリチウム遷移金属酸化物は、結晶構造の安定性に優れており熱安定性が高いため、ここで開示する非水電解質二次電池に好適に採用し得る。
(i)電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質粒子であって、粒子内部に空隙を有する上記正極活物質粒子を準備すること、
(ii)上記正極活物質粒子と所定の金属塩とを混合すること、
(iii)気中の水分若しくは添加した水分を利用して酸化還元反応を生じさせることで上記所定の金属塩を還元して該金属の水酸化物を生成し、少なくとも上記正極活物質粒子の上記空隙内に該金属水酸化物を配置すること、
(iv)上記空隙内に上記金属水酸化物が配置された正極活物質粒子を乾燥して余剰水分を除去すること、
を含む。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係(長さ、幅、厚さ等)は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
以下、正極材料10の好適な一形態として、正極活物質粒子12が中空構造の粒子である場合を例にして詳細に説明する。本発明をかかる実施形態に限定する事を意図したものではない。中空構造の粒子は正極活物質粒子の粒子形状の一例であり、本発明の技術思想は、正極活物質粒子がその他の粒子形状(例えば上記多孔質構造)である場合にも適用される。
正極活物質粒子12の有する貫通孔の数が多すぎると、活物質粒子の強度が低下しがちであり、中空構造を維持することが難しくなることがある。このため、正極活物質粒子12の一粒子当たりの貫通孔の平均(即ち、平均貫通孔数)として、凡そ20個以下(例えば1〜10個程度、典型的には1〜5個)であることが好ましい。
Li1+x(NiaCobMncMtd)O2 (I)
ここで、上記式(I)中のMtは存在しないか若しくは上記に例示したNi、Co、Mn以外の遷移金属(Mt)の一種または二種以上である。また、上記式(I)中のx、a、b、c、dは次の関係を満たす。即ち、上記式中のxは電荷中性条件を満たすように定まる値であり、0.95≦1+x≦1.3(例えば、1.1≦1+x≦1.2)を満たす。また、上記a,b,c,dは、a×b×c≠0であり、且つ、a+b+c+d≒1を満たす値である。ここで、上記式(1)において、「a+b+c+d≒1」とは、概ね0.9≦a+b+c+d≦1.2(典型的には0.95≦a+b+c+d≦1.1)であり得、例えばa+b+c+d=1である。また、上記a,b,c,dは、それぞれ、0≦a≦0.7、0≦b≦0.7、0≦c≦0.7、0≦d≦0.2を満たす値である。なお、これらx、a、b、c、dは、相互の元素の割合によりその値が変動し得る。
上記金属水酸化物14としては、吸熱反応の開始温度(以下、吸熱開始温度ともいう)、即ち当該金属水酸化物が熱分解し始める温度が、例えば100℃以上(好ましくは200℃以上)500℃以下(典型的には400℃以下)のものを好適に使用し得る。
ここで、正極活物質(正極活物質粒子)は、高温に曝されると、不安定となりがちである。例えば結晶構造の変化、熱分解等が生じ得る。また、一般的に非水電解質二次電池は、過充電等により電池温度が所定の温度域以上となると、急激に温度上昇する場合がある。
上記吸熱開始温度が低すぎる金属水酸化物を用いると、非水電解質二次電池の製造時(典型的には正極作製時)や電池の通常の使用温度域で当該金属水酸化物の熱分解が生じてしまう虞があり、当該金属水酸化物を有することによる熱安定性向上効果が発揮され難くなり得る。また、上記吸熱開始温度が高すぎると、正極活物質が不安定となりがちな温度域或いは上記非水電解質二次電池の温度が急激に上昇し得る温度域と、金属水酸化物が吸熱作用を発揮する温度域が乖離する虞がある。したがって、吸熱開始温度が上記の範囲の金属水酸化物を用いることで、正極活物質が不安定となることを好適に抑制し得る、或いは、上記正極材料を用いた非水電解質二次電池の電池温度が上昇することを好適に抑制し得る。
ここで開示する正極材料の製造方法は、図5に示すように、正極活物質粒子準備工程(S10)、混合工程(S20)、金属水酸化物生成工程(S30)、乾燥工程(S40)を包含する。以下、各工程について詳細に説明する。
リチウム遷移金属酸化物からなる中空構造の正極活物質粒子を作製する一態様として、例えば、該正極活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物に含まれるリチウム以外の遷移金属元素の少なくとも一つ(好ましくは、該酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の全部)を含む水性溶液から、該遷移金属の水酸化物を適切な条件で析出させ(原料水酸化物の生成)、その原料水酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成する方法が挙げられる。この場合、上記原料水酸化物の生成は、pH12以上かつアンモニウムイオン濃度25g/L以下の条件で、水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と;その析出した遷移金属水酸化物を、pH12未満かつアンモニウムイオン濃度3g/L以上の条件で成長させる粒子成長段階と;を含んでいるとよい。また、上記焼成は、最高焼成温度が800℃〜1100℃となるように行うとよい。かかる製造方法によれば、中空構造を有する正極活物質粒子が好適に製造され得る。
また、リチウム遷移金属酸化物からなる上記多孔質構造の正極活物質粒子を作製する一態様としては、例えば、正極活物質粒子を構成するリチウムおよび遷移金属元素の少なくとも一つ(好ましくは全部)を含むスラリーを噴霧乾燥(いわゆるスプレードライ)し、その後焼成する方法が挙げられる。
なお、正極活物質粒子の作製方法は本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は割愛する。
かかる所定の金属塩は、後述の金属水酸化物生成工程(S30)において金属水酸化物を生成し得るものであれば特に限定されない。典型的には、塩基性の水性溶媒(典型的には水)中で還元されて当該金属の水酸化物を生成し得るものである。かかる所定の金属塩におけるアニオンとしては、酸化還元反応により所望の金属水酸化物を生成し得るものを適宜選択すればよい。例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオン等であり得る。即ち、上記所定の金属塩は、正極活物質粒子の空隙内(ここでは中空部)に配置される金属水酸化物を構成する金属元素の硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩、炭酸塩等であり得る。また、これらの塩は、それぞれ水和物等の溶媒和物であってもよい。
典型的に、上記混合工程(S20)で正極活物質粒子と混合した所定の金属塩は正極活物質粒子の外部(粒子の外部)に存在する。このため、正極活物質粒子の外表面(正極活物質粒子の外部に接する表面をいう。以下同じ。)で上記所定の金属塩が還元され、金属水酸化物を含む水溶液が生成される。かかる水溶液中に含まれる金属水酸化物は、典型的に、正極活物質粒子の外部と連通する孔(典型的には、正極活物質粒子の殻部に存在する貫通孔)を通じて当該粒子内部の空隙内(典型的には、当該殻部の内側に存在する中空部内)に配置される。
なお、乾燥温度が高すぎると、上記空隙内(ここでは中空部内)の金属水酸化物が熱分解してしまうため好ましくない。このため、正極材料中(正極活物質粒子の空隙内)に金属水酸化物を含むことによる熱安定性向上効果を高度に発揮する観点からは、上記金属水酸化物が熱分解する温度よりも低い温度(例えば200℃未満、典型的には150℃以下)で乾燥を行うことが好ましい。乾燥効率の観点からは、例えば、80℃以上が好ましく例えば凡そ100℃で乾燥することが好ましい。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池、ナトリウム二次電池、ニッケル水素二次電池等のいわゆる化学電池ならびに電気二重層キャパシタ等の物理電池を包含する用語である。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体(支持塩、支持電解質)としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。
また、かかる正極材料を用いることで、熱安定性に優れた非水電解質二次電池、或いは当該非水電解質二次電池を好ましくは動力源として備えた車両を提供することが可能である。
以下の材料およびプロセスによって、例1〜13に係る正極材料を作製した。
まず、正極活物質粒子として、一次粒子からなる殻部とその内側に形成された中空部とを有する中空構造の正極活物質粒子を準備した。ここで、かかる正極活物質粒子の組成は、Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33O2で表わされる。
正極活物質粒子と硫酸アルミニウム16水和物を混合する比率を表1に示す割合に変更した以外は、例1と同様の材料およびプロセスにより、例2〜例6にかかる正極材料を得た。表1に示す硫酸アルミニウム16水和物の値は、正極活物質粒子を100質量部としたときの硫酸アルミニウム16水和物の混合割合(質量部)を示す。
例7に係る正極材料として、上記例1に係る正極材料に用いた正活物質粒子をそのまま用いた(即ち、水酸化アルミニウムを含まない)。
正極活物質粒子として、例1と同様のものを準備した。そして、かかる正極活物質粒子100質量部に対して、3質量%の濃度の硫酸アルミニウム16水和物の水溶液を13質量部混合し、その後100℃で真空乾燥した。このようにして、正極活物質粒子の外部(典型的には外表面)に水酸化アルミニウムが配置された正極材料(例8)を得た。
正極活物質粒子と3質量%の硫酸アルミニウム16水和物水溶液とを混合する比率を表2に示す割合に変更した以外は、例8と同様の材料およびプロセスにより、例9〜例13に係る正極材料を得た。なお、表2に示す硫酸アルミニウム水溶液の値は、正極活物質粒子を100質量部に対する硫酸アルミニウム16水和物の水溶液(3質量%)の混合割合(質量部)を示す。
また、上記のとおりに作製した各例に係る正極材料について、X線回析法で調べたところ、例1〜例6及び例8〜例13に係る正極材料について、水酸化アルミニウムのピークを検出した。なお、例7に係る正極材料は、水酸化アルミニウムのピークを検出しなかった。さらに、各例に係る正極材料について、当該正極材料の断面をEPMAライン分析で調べたところ、例1〜6に係る正極材料は、正極活物質粒子の中空部内に水酸化アルミニウムが存在することを確認した。一方で、例8〜例13に係る正極材料は、正極活物質粒子の外部(外表面)に水酸化アルミニウムが存在することを確認した。
これらの結果から、ここで開示する方法によると、正極活物質粒子の中空部内に水酸化アルミニウムが配置された正極材料を作製し得ることを確認した。
次いで、上述のとおりに作製した例1〜例13に係る正極材料を用いて、例1〜13に係るリチウム二次電池を構築した。なお、例1〜例13に係るリチウム二次電池は、各例に係る正極材料を用いたこと以外は同様の材料およびプロセスにて作製した。
次いで、上記捲回電極体と非水電解質とを、角型の電池ケース(アルミニウム製)の内部に収容し、例1〜例13にかかる電池を構築した。上記非水電解質としては、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とをEC:DMC:EMC=1:1:1の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解させたものを用いた。
上記のとおりに構築した例1〜13に係る電池について、所定の条件で充電したときの電池の最高温度を調べた。具体的な手順は以下のとおりである。
まず、各例に係る電池をSOC60%の充電状態(SOC:state of charge)に調整し、各電池の電池ケースの外表面に熱電対(温度センサ)を貼りつけた。そして、各例に係る電池について、25℃の温度環境下において、1/3Cの充電レート(定電流)で、正負極端子間の電圧が5.0Vに到達するまで定電流充電(CC充電)し、続いて合計の充電時間が2.0時間となるまで定電圧で充電(CV充電)を行った後、1分間の休止を行った。このとき、各例に係る電池について、定電流充電を開始してから1分間の休止を終了するまでの電池温度(℃)を、上記電池ケースの外表面に張り付けた熱電対(温度センサ)により測定した。そして、各例に係る電池について、上記測定期間中(定電流充電〜休止まで)に測定された最高到達温度(℃)を求めた。各例にかかる電池の最高到達温度(℃)について、例7に係る電池の最高到達温度を0℃に換算した場合の各例に係る電池の最高到達温度(℃)を以下の式:最高到達温度(℃)=各例に係る電池の最高到達温度(℃)−例7に係る電池の最高到達温度(℃);により算出した。結果を表3の「最高到達温度(℃)」の欄および図6に示す。
ここで、「SOC」(State of Charge)とは、特記しない場合、電池が通常使用される電圧範囲を基準とする、該電池の充電状態をいうものとする。例えば、端子間電圧(開回路電圧(OCV))が4.1V(上限電圧)〜3.0V(下限電圧)の条件で測定される定格容量を基準とする充電状態をいうものとする。
また、「1C」とは理論容量より予測した電池容量(Ah)を1時間で充電できる電流値を意味し、例えば電池容量が24Ahの場合は1C=24Aである。
また、正極活物質に対する金属水酸化物の割合を特に限定するものではないが、正極活物質100質量部に対して0.1質量部以上5質量部以下の割合で金属水酸化物が含まれる正極材料は、高い熱安定性向上効果を発揮し得ることを確認した。
12 正極活物質粒子
14 金属水酸化物
20 捲回電極体
30 電池ケース
32 電池ケース本体
34 蓋体
36 安全弁
42 正極端子
42a 正極集電板
44 負極端子
44a 負極集電板
50 正極
52 正極集電体
53 正極集電体露出端部
54 正極活物質層
60 負極
62 負極集電体
63 負極集電体露出端部
64 負極活物質層
70 セパレータ
100 リチウム二次電池
Claims (6)
- 非水電解質二次電池に用いられる正極材料であって、
電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質粒子と、
金属水酸化物と、
を有しており、
ここで、前記正極活物質粒子は、粒子の内部に空隙を有しており、
前記空隙内に前記金属水酸化物が配置されている、正極材料。 - 前記正極活物質粒子は、一次粒子からなる殻部とその内側に形成された中空部とを有する中空構造であり、
前記中空部内に前記金属水酸化物が配置されている、請求項1に記載の正極材料。 - 前記金属水酸化物は、前記正極活物質粒子100質量部に対して、0.1質量部以上5質量部以下の割合で前記正極材料に含まれる、請求項1又は2に記載の正極材料。
- 前記金属水酸化物として水酸化アルミニウムを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の正極材料。
- 前記正極活物質が、ニッケル、コバルト、およびマンガンを少なくとも含むリチウム遷移金属酸化物である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の正極材料。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の正極材料を製造する方法であって、
電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質粒子であって、粒子の内部に空隙を有する正極活物質粒子を準備すること、
前記正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の空隙内に配置する金属水酸化物を構成する金属元素の塩であって、水中で還元されて前記金属元素の水酸化物を生成し得る塩とを混合すること、
気中の水分若しくは添加した水分を利用して酸化還元反応を生じさせることで前記金属塩を還元して該金属の水酸化物を生成し、少なくとも前記正極活物質粒子の空隙内に該金属水酸化物を配置すること、
前記空隙内に前記金属水酸化物が配置された正極活物質粒子を乾燥して余剰水分を除去すること、
を含む、正極材料の製造方法。
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