CN113206236A - Yolk-shell结构的NCM三元正极材料的制备方法、制得的材料 - Google Patents

Yolk-shell结构的NCM三元正极材料的制备方法、制得的材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种Yolk‑shell结构的NCM三元正极材料的制备方法，涉及NCM三元正极材料技术领域，本发明包括以下步骤：(1)将NCM三元正极材料分散到乙醇中，搅拌后加入水、氨水、第一硅源前驱体反应，过滤清洗；(2)将产物分散到水中，超声分散后加入CTAB的乙醇溶液，搅拌后再加入氨水，加入第二硅源前驱体反应；(3)加入NaOH溶液反应，将产物纯化后。本发明还提供采用上述方法制得的材料。本发明的优点为：以NCM三元材料作为材料的内核，介孔SiO2作为材料外壳，使中间填满电池体系中的电解液，在保留材料电导率的同时，利用SiO2保护支撑NCM内核，减缓它的粉化过程。提升材料的稳定性和倍率性能。

Description

Yolk-shell结构的NCM三元正极材料的制备方法、制得的材料
技术领域
本发明涉及NCM三元正极材料技术领域，具体涉及一种Yolk-shell结构的NCM三元正极材料的制备方法、制得的材料。
背景技术
三元过渡金属氧化物(LiNixCoyMnzO2/NCM)的正极材料一直被视为最有前途的锂离子电池材料，相对于传统的正极材料LiCoO2，三元材料具有高能量密度，低成本，低毒性等特点。NCM三元材料成为如今锂离子电池研究的一大热点，是一种理想的锂离子电池正极材料
但这种三元材料仍然存在着很多问题，三元材料在经历长时间的循环之后，材料本身会膨胀粉化，从而降低了材料的循环和倍率性能。为了解决NCM材料的弱循环能力和导电性，传统的方法是通过包覆其他物质，如公开号为CN109326783A的专利申请公开了一种改性NCM三元正极材料及其制备方法，NCM三元正极材料的表面包覆有氢氧化铝和氟化铵。一方面尽量隔绝电解液对材料的腐蚀，一方面增强材料导电性。但是通过包覆的方法虽然隔绝了材料和电解液的接触，但是间接削弱了电子在相间的传输。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中通过包覆的方法包覆三元正极材料虽然隔绝了材料和电解液的接触，但是间接削弱了电子在相间的传输，影响材料的倍率性能，提供一种Yolk-shell结构的NCM三元正极材料的制备方法及制得的材料。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种Yolk-shell结构的NCM三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)包覆中间层氧化物：将NCM三元正极材料分散到乙醇中，搅拌后加入水、氨水、第一硅源前驱体，反应后，过滤清洗；
(2)包覆介孔SiO2：将步骤(1)中的产物分散到水中，超声分散后加入CTAB的乙醇溶液，搅拌后再加入一定量的氨水，然后加入第二硅源前驱体反应；
(3)往步骤(2)的反应液中加入NaOH溶液反应，将产物纯化后即获得Yolk-shell结构的NCM三元正极材料。
有益效果：本发明通过溶液凝胶法在NCM单晶表面进行包覆实验，再通过刻蚀过程得到Yolk-shell结构的NCM。
本发明以NCM三元材料作为材料的内核，介孔SiO2作为材料外壳，类似于蛋黄-蛋清-蛋壳结构，可以使中间填满电池体系中的电解液，在保留材料电导率的同时，利用SiO2保护支撑NCM内核，减缓它的粉化过程。从而在两方面提升了材料的稳定性和倍率性能。
优选地，所述步骤(1)中的第一硅源前驱体和步骤(2)中的第二硅源前驱体均为正硅酸乙酯(TEOS)或六甲基二硅氧烷(MM)。
优选地，所述步骤(1)中第一硅源前驱体的体积分数为0.5-1％。
优选地，所述步骤(2)中CTAB占乙醇的质量分数为0.2-1％。
有益效果：通过调节硅源前驱体和表面活性剂CTAB的含量能够有效的调节材料的形貌。
优选地，所述步骤(3)中NaOH溶液的浓度为2mol/L。
优选地，所述步骤(3)中的纯化步骤包括：将产物水洗、醇洗后干燥，然后加入丙酮溶液，80℃下回流反应48h去除CTAB，干燥后即获得Yolk-shell结构的NCM三元正极材料。
优选地，所述步骤(1)中NCM三元正极材料的制备方法包括以下步骤：在保护气氛中，将NiSO4水溶液、CoSO4水溶液和MnSO4水溶液加入搅拌釜反应器中，混合加热搅拌，同时加入碱性溶液，控制溶液的pH值为11-12，搅拌后，将得到的材料经过滤、干燥，与锂源混合，在空气或氧气条件下，烧结制备得到三元正极材料。
优选地，所述NiSO4水溶液、CoSO4水溶液、MnSO4水溶液中阳离子的摩尔比为x:y:z，其中x+y+z＝1，x≥0.7，y≤0.2，z≤0.2。
优选地，所述煅烧温度为600-1200℃，煅烧时间为6-15h。
优选地，所述保护气氛为惰性气体或氮气。
优选地，所述碱性溶液为NaOH溶液和氨水。
本发明还提供采用上述方法制得的Yolk-shell结构的NCM三元正极材料。
有益效果：本发明制得的三元正极材料在1C循环下，放电容量达到179.5mAh/g，在经过50次的循环后，容量保持率达到95.2％。
本发明的优点在于：本发明以NCM三元材料作为材料的内核，介孔SiO2作为材料外壳，类似于蛋黄-蛋清-蛋壳结构，可以使中间填满电池体系中的电解液，保持NCM单晶与电解液接触，最大限度的保持NCM单晶结构的完整，在保留材料电导率的同时，利用SiO2保护支撑NCM内核，减缓它的粉化过程。从而在两方面提升了材料的稳定性和倍率性能。
本发明制得的三元正极材料在1C循环下，放电容量达到179.5mAh/g，在经过50次的循环后，容量保持率达到95.2％。
附图说明
图1为本发明实施例2、3、5中产物的循环测试结果图。
图2为本发明实施例4中产物的XRD图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。以下实施例中氨水浓度均为市售浓度(25-28％)。
实施例1
Yolk-shell结构的NCM三元材料的制备方法，具体包括以下步骤：
NCM三元材料的制备方法如下：在N2条件下，将总浓度为2.0mol L-1的NiSO4，CoSO4和MnSO4(阳离子摩尔比为Ni:Co:Mn＝7:1:2)的水溶液泵入连续搅拌釜反应器中，同时再加入2mol/L的NaOH和氨水，调节pH在11-12，60℃下剧烈搅拌12h。随后将得到的材料，过滤，干燥即得NCM712前驱体。向NCM712前驱体中加入LiOH，在混料机中搅拌混合3小时，在氧气氛围中，温度为750℃条件下，煅烧6小时制备得到712三元单晶材料。
将100mg NCM材料分散到200mL乙醇中，搅拌均匀后加入50mL水，3.5mL氨水和TEOS，其中，TEOS占水、乙醇和氨水的体积分数为0.5％。反应16小时后，过滤后水洗醇洗。
将30mg水洗醇洗后的材料分散到45mL水中，随后加入溶解35mg CTAB的乙醇5mL，搅拌后再加入0.275mL的氨水，30分钟后加入TEOS0.2mL，反应10小时。CTAB占乙醇的质量分数约为0.7％。
继续加入2mL、2mol/L的NaOH溶液，利用碱性环境刻蚀掉中间的SiO2。将所得产物水洗、醇洗干燥。上述产物加入到40mL的丙酮溶液中，80℃下回流反应48h。干燥后即可得到Yolk-shell三元单晶。
实施例2
Yolk-shell结构的NCM三元材料的制备方法，具体包括以下步骤：
NCM三元材料的制备方法如下：在N2条件下，将总浓度为2.0mol L-1的NiSO4，CoSO4和MnSO4(阳离子摩尔比为Ni:Co:Mn＝7:1:2)的水溶液泵入连续搅拌釜反应器中，同时再加入2mol/L的NaOH和氨水，调节pH在11-12，60度下剧烈搅拌12h。随后将得到的材料，过滤，干燥即得NCM712前驱体。向NCM712前驱体中加入LiOH，在混料机中搅拌混合3小时，在氧气氛围中，温度为750℃条件下，煅烧6小时制备得到712三元单晶材料。
将100mg NCM材料分散到200mL乙醇中，搅拌均匀后加入50mL水，3.5mL氨水和TEOS，其中，TEOS占水、乙醇和氨水的体积分数为0.5％。反应16小时，过滤后水洗醇洗。
将30mg水洗醇洗后的材料分散到45mL水中，随后加入溶解35mg CTAB的乙醇5mL。搅拌后再加入0.275mL的氨水，30分钟后加入TEOS0.05mL，反应10小时。继续加入2mL、2mol/L的NaOH溶液，利用碱性环境刻蚀掉中间的SiO2。将所得产物水洗醇洗干燥。上述产物加入到40mL的丙酮溶液中，80℃下回流反应48h。干燥后即可得到Yolk-shell三元单晶。
实施例3
Yolk-shell结构的NCM三元材料的制备方法，具体包括以下步骤：
NCM三元材料的制备方法如下：在N2条件下，将总浓度为2.0mol L-1的NiSO4，CoSO4和MnSO4(阳离子摩尔比为Ni:Co:Mn＝7:1:2)的水溶液泵入连续搅拌釜反应器中，同时再加入2mol/L的NaOH和氨水，调节pH在11-12，60度下剧烈搅拌12h。随后将得到的材料，过滤，干燥即得NCM712前驱体。向NCM712前驱体中加入LiOH，在混料机中搅拌混合3小时，在氧气氛围中，温度为1200℃条件下，煅烧15小时制备得到712三元单晶材料。
将100mg NCM材料分散到200mL乙醇中，搅拌均匀后加入50mL水，3.5mL氨水和TEOS，TEOS占水、乙醇和氨水的体积分数为1.0％。反应16小时，过滤后水洗醇洗。
将30mg水洗醇洗后的材料分散到45mL水中，随后加入溶解35mg CTAB的乙醇5mL。搅拌后再加入0.275mL的氨水，30分钟后加入TEOS0.05mL，反应10小时。继续加入2mL、2mol/L的NaOH溶液，利用碱性环境刻蚀掉中间的SiO2。将所得产物水洗醇洗干燥。上述产物加入40mL的丙酮溶液中，80℃下回流反应48h。干燥后即可得到Yolk-shell三元单晶。
实施例4
Yolk-shell结构的NCM三元材料的制备方法，具体包括以下步骤：
NCM三元材料的制备方法如下：在N2条件下，将总浓度为2.0mol L-1的NiSO4，CoSO4和MnSO4(阳离子摩尔比为Ni:Co:Mn＝8:1:1)的水溶液泵入连续搅拌釜反应器中，同时再加入2mol/L的NaOH和氨水，调节pH在11-12，60度下剧烈搅拌12h。随后将得到的材料，过滤，干燥即得NCM811前驱体。向NCM811前驱体中加入LiOH，在混料机中搅拌混合3小时，在氧气氛围中，温度为900℃条件下，煅烧15小时制备得到811三元单晶材料。
将100mg NCM材料分散到200mL乙醇中，搅拌均匀后加入50mL水，3.5mL氨水和六甲基二硅氧烷(MM)，其中，MM占水、乙醇和氨水的体积分数为0.75％。反应16小时，过滤后水洗醇洗。
将30mg水洗醇洗后的材料分散到45mL水中，随后加入溶解35mg CTAB的乙醇5mL。搅拌后再加入0.275mL的氨水，30分钟后加入TEOS0.2mL，反应10小时。继续加入2mL、2mol/L的NaOH溶液，利用碱性环境刻蚀掉中间的SiO2。将所得产物水洗醇洗干燥。上述产物加入到40mL的丙酮溶液中，80℃下回流反应48h。干燥后即可得到Yolk-shell三元单晶。
实施例5
Yolk-shell结构的NCM三元材料的制备方法，具体包括以下步骤：
NCM三元材料的制备方法如下：在N2条件下，将总浓度为2.0mol L-1的NiSO4，CoSO4和MnSO4(阳离子摩尔比为Ni:Co:Mn＝8:1:1)的水溶液泵入连续搅拌釜反应器中，同时再加入2mol/L的NaOH和氨水，调节pH在11-12，60度下剧烈搅拌12h。随后将得到的材料，过滤，干燥即得NCM811前驱体。向NCM811前驱体中加入LiOH，在混料机中搅拌混合3小时，在氧气氛围中，温度为900℃条件下，煅烧15小时制备得到811三元单晶材料。
将100mg NCM材料分散到200mL乙醇中，搅拌均匀后加入50mL水，3.5mL氨水和MM，其中，MM占水、乙醇和氨水的体积分数为0.75％。反应16小时，过滤后水洗醇洗。
将30mg水洗醇洗后的材料分散到45mL水中，随后加入溶解35mg CTAB的乙醇5mL。搅拌后再加入0.275mL的氨水，30分钟后加入TEOS0.2mL，反应10小时。继续加入2mL、2mol/L的NaOH溶液，利用碱性环境刻蚀掉中间的SiO2。将所得产物水洗醇洗干燥。上述产物加入到40mL的丙酮溶液中，80℃下回流反应48h。干燥后即可得到Yolk-shell三元单晶。
实施例6
Yolk-shell结构的NCM三元材料的制备方法，具体包括以下步骤：
NCM三元材料的制备方法如下：在N2条件下，将总浓度为2.0mol L-1的NiSO4，CoSO4和MnSO4(阳离子摩尔比为Ni:Co:Mn＝8:1:1)的水溶液泵入连续搅拌釜反应器中，同时再加入2mol/L的NaOH和氨水，调节pH在11-12，60度下剧烈搅拌12h。随后将得到的材料，过滤，干燥即得NCM811前驱体。向NCM811前驱体中加入LiOH，在混料机中搅拌混合3小时，在氧气氛围中，温度为900℃条件下，煅烧15小时制备得到811三元单晶材料。
将100mg NCM材料分散到200mL乙醇中，搅拌均匀后加入50mL水，3.5mL氨水和MM，其中，MM占水、乙醇和氨水的体积分数为0.75％。反应16小时，过滤后水洗醇洗。
将30mg水洗醇洗后的材料分散到45mL水中，随后加入溶解35mg CTAB的乙醇5mL。搅拌后再加入0.275mL的氨水，30分钟后加入TEOS0.2mL，反应10小时。继续加入2mL、2mol/L的NaOH溶液，利用碱性环境刻蚀掉中间的SiO2。将所得产物水洗醇洗干燥。上述产物加入到40mL的丙酮溶液中，80℃下回流反应48h。干燥后即可得到Yolk-shell三元单晶。
对比例1
在N2条件下，将浓度为2.0mol L-1的NiSO4，CoSO4和MnSO4(阳离子摩尔比为Ni:Co:Mn＝7:1:2)的水溶液泵入连续搅拌釜反应器中，同时再加入2mol/L的NaOH和氨水，调节pH在11-12，60度下剧烈搅拌12h。随后将得到的材料，过滤，干燥即得NCM712前驱体。向NCM712前驱体中加入LiOH，在混料机中搅拌混合3小时，在氧气氛围中，温度为750℃条件下，煅烧6小时制备得到712三元单晶材料。
对比例2
NCM三元材料的制备方法如下：在N2条件下，将浓度为2.0mol L-1的NiSO4，CoSO4和MnSO4(阳离子摩尔比为Ni:Co:Mn＝7:1:2)的水溶液泵入连续搅拌釜反应器中，同时再加入2mol/L的NaOH和氨水，调节pH在11-12，60度下剧烈搅拌12h。随后将得到的材料，过滤，干燥即得NCM712前驱体。向NCM712前驱体中加入LiOH，在混料机中搅拌混合3小时，在氧气氛围中，温度为750℃条件下，煅烧6小时制备得到712三元单晶材料。
将制备的NCM材料分散到乙醇中，搅拌后加入水、氨水、TEOS，其中，TEOS的体积分数为0.5％。反应一段时间后，过滤后水洗醇洗。将上述产物分散到水中，超声分散后加入CTAB的乙醇溶液，其质量分数为0.2％。
实验数据与分析：
从图1中可知，实施例2、3、5在1C循环下，其放电容量分别能够到174.7，173.4，179.5mAh/g，在经过50次的循环后，它们的容量保持率可以分别为91.1％，93.3％以及95.2％。
图2为实施例4制得的材料XRD图，数据显示其为具有NCM的XRD特征峰。
将对比例1、对比例2和实施例3三个样品进行扣电循环处理，将三元单晶、包覆一层SiO2的三元单晶和形成yolk-shell结构的三元单晶进行比较，考察其倍率性能，结果如表1所示。
表1为倍率性能测定结果
序号 3C/0.1C 3C/0.2C 3C/1C
对比例1 0.8823 0.9024 0.9322
对比例2 0.9188 0.9221 0.9642
实施例2 0.9242 0.9323 0.9797
从表1可以看出，形成yolk-shell结构的三元单晶倍率性能最佳。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种Yolk-shell结构的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)包覆中间层氧化物：将NCM三元正极材料分散到乙醇中，搅拌后加入水、氨水、第一硅源前驱体，反应后，过滤清洗；
(2)包覆介孔SiO2：将步骤(1)中的产物分散到水中，超声分散后加入CTAB的乙醇溶液，搅拌后再加入一定量的氨水，然后加入第二硅源前驱体反应；
(3)往步骤(2)的反应液中加入NaOH溶液反应，将产物纯化后即获得Yolk-shell结构的NCM三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的Yolk-shell结构的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中第一硅源前驱体的体积分数为0.5-1％。
3.根据权利要求1所述的Yolk-shell结构的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中CTAB占乙醇的质量分数为0.2-1％。
4.根据权利要求1所述的Yolk-shell结构的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中NaOH溶液的浓度为2mol/L。
5.根据权利要求1所述的Yolk-shell结构的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的纯化步骤包括：将产物水洗、醇洗后干燥，然后加入丙酮溶液，80℃下回流反应48h去除CTAB，干燥后即获得Yolk-shell结构的NCM三元正极材料。
6.根据权利要求1所述的Yolk-shell结构的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中NCM三元正极材料的制备方法包括以下步骤：在保护气氛中，将NiSO4水溶液、CoSO4水溶液和MnSO4水溶液加入搅拌釜反应器中，混合加热搅拌，同时加入碱性溶液，控制溶液的pH值为11-12，搅拌后，将得到的材料经过滤、干燥，与锂源混合，在空气或氧气条件下，烧结制备得到三元正极材料。
7.根据权利要求6所述的Yolk-shell结构的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述NiSO4水溶液、CoSO4水溶液、MnSO4水溶液中阳离子的摩尔比为x:y:z，其中x+y+z＝1，x≥0.7，y≤0.2，z≤0.2。
8.根据权利要求6所述的Yolk-shell结构的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为600-1200℃，煅烧时间为6-15h。
9.根据权利要求6所述的Yolk-shell结构的NCM三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述保护气氛为惰性气体或氮气。
10.一种采用权利要求1-9中任一项所述的方法制得的Yolk-shell结构的NCM三元正极材料。
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