CN112374543A - 一种含锰电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含锰电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将6mmol EDTA‑2Na和5.25mmol乙酸锰溶于水和乙醇的混合液中，搅拌并溶解；向上述溶液中添加20mmol的KF；将乙酸钴溶解于水中，并在连续搅拌下滴加至上述共存液体中；将上述共存液体分为三份，并分别在30℃、40℃和50℃条件下继续反应，并离心分离得到固体产物，分别标记为K(Mn0.95Co0.05)F3‑30、K(Mn0.95Co0.05)F3‑40和K(Mn0.95Co0.05)F3‑50；将上述固体产物用乙醇和蒸馏水进行多次洗涤，收集并在60℃下干燥备用。该方法能有效抑制锰在电解液中的溶解，可有效提高其循环性能。

Description

一种含锰电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池电极技术领域，具体涉及一种含锰电极材料的制备方法。
背景技术
含锰电极材料在锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池领域中有着极为广泛的应用，含锰电极材料具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，其是理想的动力电池正极材料，但是由于锰在电解液中溶解的特性使其具有较差的循环性能，大大限制了其产业化的推广。为了使锰电极材料能产业化的推广，急需要提供一种能够提高锰电极材料循环性能的方法。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种含锰电极材料的制备方法，该方法能有效抑制锰在电解液中的溶解，可有效提高其循环性能。
为了实现上述目的，本发明提供一种含锰电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将6mmol EDTA-2Na和5.25mmol乙酸锰溶于水和乙醇的混合液中，搅拌并溶解；
步骤二：向上述溶液中添加20mmol的氟化钾溶液，此时溶液中为复合产物EDTA-Mn和沉淀剂KF共存的状态；
步骤三：将乙酸钴溶解于水中，并在连续搅拌下滴加至上述共存液体中；
步骤四：将上述共存液体分为三份，并分别在30℃、40℃和50℃条件下继续反应，并离心分离得到固体产物，分别标记为K(Mn0.95Co0.05)F3-30、K(Mn0.95Co0.05)F3-40和K(Mn0.95Co0.05)F3-50；
步骤五：将上述固体产物用乙醇和蒸馏水进行多次洗涤，收集并在60℃下干燥备用。
作为一种优选，在步骤一中，混合液中水和乙醇的体积比为1:1。该比例混合液的加入对合成过程的形貌起到一定的调控作用。与蒸馏水和乙醇溶剂相比，该混合液具有适中的表面张力，对晶核大小实现良好控制，避免大量晶核在瞬间生成，有利于颗粒的形成和分散。
作为一种优选，在步骤三中，乙酸钴的溶剂为蒸馏水。乙酸钴溶液的溶剂为蒸馏水，有助于在复杂的竞争过程中适当延缓成核速度，对生成均匀分散的颗粒是有利的。
本发明中通过对KMnF3电极材料进行Co掺杂，控制材料生成了特殊的形貌，从而有效的起到了抑制Mn离子在电解液的溶解，还起到了促进SEI薄膜在充放电过程中稳定性的作用，因此，极大的改善了充放电容量的稳定性。EDTA与Mn/Co离子的配合能力仅稍有不同，EDTA与Co的配合能力略高于Mn。根据配合能力的差异，加入的乙酸钴在与KF反应期间也与EDTA-Mn竞争。两者将“争夺”加入的Co2+，即发生配合取代过程(EDTA-Mn和Co2+)和沉淀过程(KF和Co2+)的竞争。由配合竞争释放的Mn将与少量不参与配合反应的Co一起参与沉淀反应。因而，合成过程中采用EDTA充当缓冲剂和螯合剂，充分利用了Co和Mn与EDTA配合能力的差异，有效的控制了沉淀过程中Mn的释放速率。同时，上述竞争过程将产生Mn、Co均匀分布的Co掺杂的KMnF3纳米颗粒。通过Ostwald熟化过程，可以形成具有空心或卵黄壳的结构，从而缓冲了充放电过程中较大的体积膨胀，将有利于提高SEI膜的稳定性和抑制Mn离子在电解液中的溶解，其作为钾离子电池的正极时具有实现长循环稳定性的潜能。
本发明通过结构设计达到了提高导电性、提高SEI膜的稳定性和抑制Mn离子在电解液中溶解的目的。本发明通过均相沉淀法设计纳米材料的形貌，提高了材料的电子电导率和充放电长循环稳定性。
附图说明
图1是本发明中的合成流程示意图；
图2是本发明中合成机理的示意图；
图3是本发明中初始阶段的纳米立方体的一组结构示意图；
图4是在30℃下合成的Co掺杂KMnF3的TEM形貌和Mapping图像；
图5是在40℃下合成的Co掺杂KMnF3的TEM形貌和Mapping图像；
图6是在50℃下合成的Co掺杂KMnF3的TEM形貌和Mapping图像；
图7是本发明中电流密度为35mA·g-1时40℃下合成的Co掺杂KMnF3的充放电循环性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
如图1和图2所示，本发明提供了一种含锰电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将6mmol EDTA-2Na和5.25mmol乙酸锰溶于水和乙醇的混合液中，搅拌并溶解；
步骤二：向上述溶液中添加20mmol的氟化钾溶液，此时溶液中为复合产物EDTA-Mn和沉淀剂KF共存的状态；
步骤三：将乙酸钴溶解于水中，并在连续搅拌下滴加至上述共存液体中；
步骤四：将上述共存液体分为三份，并分别在30℃、40℃和50℃条件下继续反应，并离心分离得到固体产物，分别标记为K(Mn0.95Co0.05)F3-30、K(Mn0.95Co0.05)F3-40和K(Mn0.95Co0.05)F3-50；
步骤五：将上述固体产物用乙醇和蒸馏水进行多次洗涤，收集并在60℃下干燥备用。
作为一种优选，在步骤一中，混合液中水和乙醇的体积比为1:1。该比例混合液的加入对合成过程的形貌起到一定的调控作用。与蒸馏水和乙醇溶剂相比，该混合液具有适中的表面张力，对晶核大小实现良好控制，避免大量晶核在瞬间生成，有利于颗粒的形成和分散。
作为一种优选，在步骤三中，乙酸钴的溶剂为蒸馏水。乙酸钴溶液的溶剂为蒸馏水，有助于在复杂的竞争过程中适当延缓成核速度，对生成均匀分散的颗粒是有利的。
在不同的温度条件下(30℃、40℃和50℃)合成的Co掺杂KMnF3的形貌如图3至图6所示。在40度下合成的卵黄壳结构被认为是提高循环性能的理想结构。在内芯和外壳之间存在内部空隙，可以缓冲充放电期间的体积变化，利于生成厚度均匀且稳定的SEI膜，可以保护表面活性部位免受电解液侵蚀，从未抑制锰离子在电解液中的溶解。另外，外壳和内芯之间存在的空隙可以被外壳和内芯同时利用，从而增加了电极的压实密度。
40℃合成的Co掺杂KMnF3电极材料的充放电性能如图7所示。电流密度为35mA·g-1时，充放电过程中具有良好的循环稳定性。
本发明中通过对KMnF3电极材料进行Co掺杂，控制材料生成了特殊的形貌，从而有效的起到了抑制Mn离子在电解液的溶解，还起到了促进SEI薄膜在充放电过程中稳定性的作用，因此，极大的改善了充放电容量的稳定性。EDTA与Mn/Co离子的配合能力仅稍有不同，EDTA与Co的配合能力略高于Mn。根据配合能力的差异，加入的乙酸钴在与KF反应期间也与EDTA-Mn竞争。两者将“争夺”加入的Co2+，即发生配合取代过程(EDTA-Mn和Co2+)和沉淀过程(KF和Co2+)的竞争。由配合竞争释放的Mn将与少量不参与配合反应的Co一起参与沉淀反应。因而，合成过程中采用EDTA充当缓冲剂和螯合剂，充分利用了Co和Mn与EDTA配合能力的差异，有效的控制了沉淀过程中Mn的释放速率。同时，上述竞争过程将产生Mn、Co均匀分布的Co掺杂的KMnF3纳米颗粒。通过Ostwald熟化过程，可以形成具有空心或卵黄壳的结构，从而缓冲了充放电过程中较大的体积膨胀，将有利于提高SEI膜的稳定性和抑制Mn离子在电解液中的溶解，其作为钾离子电池的正极时具有实现长循环稳定性的潜能。本发明通过结构设计达到了提高导电性、提高SEI膜的稳定性和抑制Mn离子在电解液中溶解的目的。本发明通过均相沉淀法设计纳米材料的形貌，提高了材料的电子电导率和充放电长循环稳定性。

Claims (3)

1.一种含锰电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将6mmol EDTA-2Na和5.25mmol乙酸锰溶于水和乙醇的混合液中，搅拌并使其完全溶解；
步骤二：向上述溶液中添加20mmol的氟化钾溶液，此时溶液中为配合物EDTA-Mn和沉淀剂KF共存的状态；
步骤三：将乙酸钴溶解于水中，并在连续搅拌下滴加至上述共存液体中；
步骤四：将上述共存液体分为三份，并分别在30℃、40℃和50℃条件下继续反应，并离心分离得到固体产物，分别标记为K(Mn0.95Co0.05)F3-30、K(Mn0.95Co0.05)F3-40和K(Mn0.95Co0.05)F3-50；
步骤五：将上述固体产物用乙醇和蒸馏水进行多次洗涤，收集并在60℃下干燥备用。
2.根据权利要求1所述的一种锰电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤一中，混合液中水和乙醇的体积比为1:1。
3.根据权利要求1或2所述的一种锰电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤三中，乙酸钴的溶剂为蒸馏水。
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