CN115064691B - 一种电极材料、制备方法和锂离子电池及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电极材料、制备方法和锂离子电池及其应用。电极材料为实心内核和多孔外壳结构；材料为LiaNixCoyMn1‑x‑y‑bMbO2，a<1.2，b<0.1，0.55<x<1，y<0.1，M为金属。本发明还提供电极材料的制备方法，步骤为：采用共沉淀法合成前驱体，然后与M的氧化物、锂盐混合，在氧气氛围下处理得内核；采用共沉淀法在内核表面沉积外壳，再与M的氧化物、锂盐混合后，在氧气氛围下处理，即可。本发明提供一种锂离子电池，其正极材料为所述电极材料制成。本发明提供一种锂离子电池的应用，用于PHEV电动车。本发明解决了现有三元正极材料无法同时满足高功率性能、高体积能量密度和循环寿命长的问题。

Description

一种电极材料、制备方法和锂离子电池及其应用
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种电极材料、制备方法和锂离子电池及其应用。
背景技术
插电式混合动力汽车(Plug-in hybrid electric vehicle，简称PHEV)是新型的混合动力电动汽车。PHEV电池即插电式混合动力汽车采用的动力电池。锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、自放电小以及工作温度宽等优点。因此，锂离子电池已作为一种重要的能源被广泛应用于动力电池中。而锂离子电池的正极材料作为锂离子电池的重要组成部分是限制其容量及其他性能发挥的关键。其中，三元正极材料因其具有高功率性能、环境友好等特点已逐渐成为锂离子电池正极材料的首选。
现有技术中，三元正极材料通常为实心球体、多孔或中空结构。其中，实心球体结构的三元材料，因无孔结构，在一定程度上限制了锂离子嵌入和脱出速率，进而影响其倍率性能；多孔或中空结构的正极材料虽然满足了高功率性能的要求，但由于其孔隙多、比表面大，致使它们存在体积能量密度和循环寿命均较低的缺陷。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种电极材料、制备方法和锂离子电池及其应用，以解决现有三元正极材料无法同时满足高功率性能、高体积能量密度和循环寿命长的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种电极材料，所述电极材料为壳核结构，且包括实心内核和多孔外壳；
内核和外壳材料均为LiaNixCoyMn1-x-y-bMbO2，0<a<1.2，0<b<0.1，0.55<x<1，0<y<0.1，M选自Mg、Al、Zr和Ti中的一种或多种。
所述外壳的孔内壁覆盖有一层碳层。
优选的，所述内核材料和外壳材料中1.0<a<1.2。
优选的，所述内核的直径为2-4μm，所述外壳的厚度为2-3μm。
优选的，所述碳层为无定形碳，碳层的厚度小于50nm。
本发明还提供本发明所述的电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用共沉淀法合成前驱体，将前驱体与M的氧化物、锂盐混合后，在氧气氛围下处理，得到内核半成品Li0.5-0.8NixCoyMn1-x-y-bMbO2；
S2、采用共沉淀法在内核半成品表面沉积一层外壳前驱体，然后与M的氧化物、锂盐混合后，在氧气氛围下处理，得到壳核结构的电极材料；
所述前驱体和外壳前驱体均为NixCoyMn1-x-y-bMb(OH)2或NixCoyMn1-x-y-bMbCO3；
其中，在S1中氧气氛围下处理的温度大于在S2中氧气氛围下处理的温度。
因需要制成实心的内核和多孔的外壳结构，因此，经过实验研究得知，在氧气氛围下进行处理的过程中，使S1中氧气氛围下处理的温度大于S2中氧气氛围下处理的温度，即可制成实心的内核和多孔的外壳结构。
其中，因外壳前驱体与M的氧化物、锂盐混合后，在氧气氛围下处理过程中，部分锂离子会进入内核中，最后内核与外壳中的Li含量会相同，不会存在浓度差。因此，在制备内核时，只需将其制成内核半成品Li0.5-0.8NixCoyMn1-x-y-bMbO2，即可，然后将外壳前驱体与M的氧化物、锂盐，经过氧气氛围下处理后，即可得到成品的内核和外壳结构。
这样做的好处是，由于内核半成品中已经存在部分锂，在外壳合成的过程中无需再提供长时间高温的环境让大量的锂渗入内核前驱体中，因此可以保存外壳前驱体的多孔结构，使外壳的功率能力处于最佳状态。
优选的，还包括将碳源与壳核结构的电极材料在惰性气体氛围下热解，得到外壳的孔内壁覆盖有一层碳层的电极材料。
优选的，所述S1中，氧气氛围下处理的温度为1000℃～1200℃；
所述S2中，氧气氛围下处理的温度为750℃～950℃。
通过采用1000℃～1200℃的高温对内核进行处理，即使内核存在孔结构，也会熔融形成完整的实心结构。而采用750℃～950℃的温度对外壳进行处理，不会使外壳材料发生熔融，有效保证了外壳的多孔结构。
优选的，所述S1和S2中，氧气氛围下处理的时间为6～12h；
惰性气体氛围下热解的温度为750℃～900℃。
优选的，所述前驱体与M的氧化物、锂盐的摩尔比为1：0-0.1：0.5-0.8；
优选的，前驱体与M的氧化物、锂盐的摩尔比为1：0.03-0.08：0.6-0.7；
所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种；
M的氧化物选自MgO、Al2O3、ZrO2和TiO2中的一种或多种；
所述碳源为水溶性糖类。其中，水溶性糖类包括葡萄糖、蔗糖等。碳层的厚度由碳源的用量、干燥的条件和热处理条件共同决定。
优选的，所述S1中，还可采用喷雾干燥法将镍、钴、锰、M的硝酸盐或醋酸盐水溶液进行混合喷雾干燥，得到前驱体。
本发明还提供本发明所述的电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、采用共沉淀法合成前驱体，将前驱体与M的氧化物、锂盐混合后，在温度为750℃～950℃的氧气氛围下处理，得到内核半成品Li0.5-0.8NixCoyMn1-x-y-bMbO2；
S2、采用共沉淀法在内核半成品表面沉积一层外壳前驱体，然后与M的氧化物、锂盐混合后，在温度为750℃～950℃的氧气氛围下处理，得到壳核结构的电极材料；
所述前驱体和外壳前驱体均为NixCoyMn1-x-y-bMb(OH)2或NixCoyMn1-x-y-bMbCO3；
其中，在S1中采用共沉淀法合成前驱体与S2中在内核半成品表面沉积一层外壳前驱体的过程中，均采用逐渐添加原料的方式，且在内核半成品表面沉积一层外壳前驱体过程中的加料速度为合成前驱体过程中的加料速度的1～2倍。
通过采用共沉淀法合成前驱体与在内核表面沉积一层外壳前驱体的过程中，均采用逐渐添加原料的方式，且经过实验验证，通过控制内核半成品表面沉积一层外壳前驱体过程中的加料速度为合成前驱体过程中的加料速度的1～2倍，即可制成实心的内核半成品和多孔的外壳前驱体。
优选的，还包括将碳源与壳核结构的电极材料在惰性气体氛围下热解，得到外壳的孔内壁覆盖有一层碳层的电极材料；
氧气氛围下处理的时间为6～12h；
惰性气体氛围下热解的温度为750℃～900℃。
优选的，所述前驱体与M的氧化物、锂盐的摩尔比为1：0-0.1：0.5-0.8；
所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种；
M的氧化物选自MgO、Al2O3、ZrO2和TiO2中的一种或多种；
所述碳源为水溶性糖类。
优选的，所述S1中，还可采用喷雾干燥法将镍、钴、锰、M的硝酸盐或醋酸盐水溶液进行混合喷雾干燥，得到前驱体。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料采用本发明所述的电极材料制成。
优选的，所述锂离子电池在25℃2.8-4.2V条件下，体积能量密度为500-600wh/L，功率密度为3500-4200w/kg，寿命为2100-3000cycles。
本发明还提供一种本发明所述的锂离子电池的应用，所述锂离子电池用于PHEV电动车。
本发明的有益效果：
1)本发明提供的电极材料，通过采用实心的核和多孔的壳的壳核结构，从而既能满足高功率性能的要求，又具有高体积能量密度、循环寿命长的优点，为锂离子电池的正极材料提供了新的发展方向；
2)本发明提供的电极材料的制备方法，通过采用共沉淀法合成前驱体和在内核半成品表面沉积一层外壳前驱体，然后使S1中氧气氛围下处理的温度大于S2中氧气氛围下处理的温度，即可成功制成实心内核和多孔外壳的壳核结构电极材料，具有操作简单、成本低的优点；
3)本发明提供的锂离子电池，通过采用实心内核和多孔外壳的电极材料作为锂离子电池的正极材料，不仅满足了高功率性能的要求，同时还有具有高体积能量密度和循环寿命长的优点，且经过测试发现，本申请中的锂离子电池在25℃2.8-4.2V的条件下，体积能量密度均在530Wh/L以上，功率功能均在3500以上，循环寿命均在2100cycles以上，具有优异的电化学性能，在锂离子电池技术领域，具有推广应用价值；
4)本发明提供的锂离子电池，针对同一款PHEV车型进行测试得知，采用本申请中锂离子电池，体积能量密度提高了10％-50％，相同空间内携带的电池电量提升了10％-50％，即纯电行驶里程提升了10％-50％；寿命提高了25％-60％，用寿命周期内累积行驶里程换算，每公里行驶里程电芯成本降低了25％-60％，而材料的成本仅仅增加了10％左右，具有极佳的性价比，在新能源汽车技术领域，具有推广应用价值。
附图说明
图1为实施例1至实施例3中制得的电极材料的结构示意图；
图2为实施例2、实施例5以及对照实施例1至对照实施例3中的电极材料制得锂离子电池的循环充放电测试结果图；
图3为实施例4、实施例5以及对照实施例1至对照实施例3中的电极材料制得锂离子电池的循环内阻测试结果图。
具体实施方式
以下将参照附图和优选实施例来说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书中所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
实施例1
一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三种溶液按照金属摩尔比为7：0.7：2.3的比例加入反应釜中进行混合，然后向反应釜内加入0.5mol/L的氨水进行络合，再加入5mol/L的氢氧化钠溶液直至混合溶液的pH值为11，向反应釜内通入氮气保护，调节反应釜温度维持在60℃，搅拌16h完成共沉淀反应，得混合液，将混合液泵入离心机中以1000rpm离心15min，将离心得到的料块放入鼓风烘箱中干燥得到粉末状且D50为3～5μm的镍钴锰氢氧化物(即前驱体)；
S2、将得到的镍钴锰氢氧化物(即前驱体)、氢氧化锂及三氧化二铝按照金属摩尔比1：0.6：0.03比例加入高速混料机中进行混合，得混合物，将得到的混合物在1100℃的氧气氛围中处理12h，料块进行粉碎得到D50为2～4μm的内核半成品；
S3、将得到的内核半成品加入反应釜中，固含量控制在10％，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三种溶液按照金属摩尔比7：0.7：2.3比例加入反应釜中与内核半成品进行混合，然后向反应釜内加入0.3mol/L的氨水进行络合，再加入3mol/L的氢氧化钠溶液直至混合溶液的pH值为10.5，向反应釜内通入氮气保护，调节反应釜温度维持在50℃，搅拌8h完成共沉淀反应，得混合液，将混合液泵入离心机中以1000rpm离心15min，将离心得到的料块放入鼓风烘箱中干燥得到外壳厚度为2～3μm的镍钴锰氢氧化物(即外壳前驱体)包覆内核半成品的粉体，粉体D50为8～10μm；
S4、将S3中得到的粉体、氢氧化锂及三氧化二铝按照金属摩尔比1：0.5：0.02比例加入高速混料机中进行混合，将得到的混合物在860℃的氧气氛围中处理10h，得到壳核结构的电极材料。
实施例2
一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将实施例1中制得的壳核结构的电极材料与1.5wt％葡萄糖进行球磨，球料比10：1，球磨时间为20min，将得到的混合粉料在800℃的惰性气氛中处理8h，得到外壳的孔内壁覆盖有一层碳层的电极材料。
实施例3
一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三种溶液按照金属摩尔比为7：0.7：2.3的比例加入反应釜中进行混合，然后向反应釜内加入0.5mol/L的氨水进行络合，再加入5mol/L的氢氧化钠溶液直至混合溶液的pH值为11，向反应釜内通入氮气保护，调节反应釜温度维持在60℃，搅拌16h完成共沉淀反应，得混合液，将混合液泵入离心机中以1000rpm离心15min，将离心得到的料块放入鼓风烘箱中干燥得到粉末状且D50：3～5μm的镍钴锰氢氧化物；
S2、将得到的镍钴锰氢氧化物、氢氧化锂及三氧化二铝按照金属摩尔比1：0.7：0.03比例加入高速混料机中进行混合，得混合物，将得到的混合物在1200℃的氧气氛围中处理12h，料块进行粉碎得到D50为2～4μm的实心内核；
S3、将得到的实心内核加入反应釜中，固含量控制在10％，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三种溶液按照金属摩尔比7：0.7：2.3比例加入反应釜中与实心内核进行混合，然后向反应釜内加入0.3mol/L的氨水进行络合，再加入3mol/L的氢氧化钠溶液直至混合溶液的pH值为10.5，向反应釜内通入氮气保护，调节反应釜温度维持在50℃，搅拌8h完成共沉淀反应，得混合液，将混合液泵入离心机中以1000rpm离心15min，将离心得到的料块放入鼓风烘箱中干燥得到外壳厚度为2～3μm的镍钴锰氢氧化物包覆实心内核的粉体，粉体D50为8～10μm；
S4、将S3中得到的粉体、氢氧化锂及三氧化二铝按照金属摩尔比1：0.4：0.02比例加入高速混料机中进行混合，将得到的混合物在860℃的氧气氛围中处理10h，得到壳核结构的电极材料。
实施例4
一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将实施例1中制得的壳核结构的电极材料与2.5wt％葡萄糖进行球磨，球料比10：1，球磨时间为20min，将得到的混合粉料在800℃的惰性气氛中处理8h，得到外壳的孔内壁覆盖有一层碳层的电极材料。
实施例5
一种电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三种溶液按照金属摩尔比为6：0.7：3.3的比例加入反应釜中进行混合，然后向反应釜内加入0.5mol/L的氨水进行络合，再加入5mol/L的氢氧化钠溶液直至混合溶液的pH值为11，向反应釜内通入氮气保护，调节反应釜温度维持在70℃，搅拌16h完成共沉淀反应，得混合液，将混合液泵入离心机中以1000rpm离心15min，将离心得到的料块放入鼓风烘箱中干燥得到粉末状且D50：3～5μm的镍钴锰氢氧化物；
S2、将得到的镍钴锰氢氧化物、氢氧化锂及三氧化二铝按照金属摩尔比1：0.6：0.03比例加入高速混料机中进行混合，得混合物，将得到的混合物在1050℃的氧气氛围中处理12h，料块进行粉碎得到D50为2～4μm的实心内核；
S3、将得到的实心内核加入反应釜中，固含量控制在10％，硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三种溶液按照金属摩尔比6：0.7：3.3比例加入反应釜中与实心内核进行混合，然后向反应釜内加入0.3mol/L的氨水进行络合，再加入3mol/L的氢氧化钠溶液直至混合溶液的pH值为10.8，向反应釜内通入氮气保护，调节反应釜温度维持在60℃，搅拌8h完成共沉淀反应，得混合液，将混合液泵入离心机中以1000rpm离心15min，将离心得到的料块放入鼓风烘箱中干燥得到外壳厚度为2～3μm的镍钴锰氢氧化物包覆实心内核的粉体，粉体D50为8～10μm；
S4、将S2中得到的粉体、氢氧化锂及三氧化二铝按照金属摩尔比1：0.5：0.02比例加入高速混料机中进行混合，将得到的混合物在880℃的氧气氛围中处理10h，得到壳核结构的电极材料；
S5、将壳核结构的中间体与1.5wt％葡萄糖进行球磨，球料比10：1，球磨时间为20min，将得到的混合粉料在800℃的惰性气氛中处理8h，得到外壳的孔内壁覆盖有一层碳层的电极材料。
对照实施例1
一种实心结构的单晶三元材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三种溶液按照金属摩尔比为7：0.7：2.3的比例加入反应釜中进行混合，然后向反应釜内加入0.5mol/L的氨水进行络合，再加入5mol/L的氢氧化钠直至混合溶液的pH值为11进行沉淀，向反应釜内通入氮气保护，调节反应釜温度维持在60℃，搅拌16h完成共沉淀反应，将混合液泵入离心机中以1000rpm离心15min，将离心得到的料块放入鼓风烘箱中干燥得到粉末状，且D50为3～5μm的镍钴锰氢氧化物；
S2、将得到的镍钴锰氢氧化物与氢氧化锂和三氧化二铝按照金属摩尔比1：1.05：0.03比例加入高速混料机中进行混合，得到的混合物，然后将混合物在900℃的氧气氛围中处理12h，得到料块，将料块进行粉碎得到D50为2～4μm的实心结构的单晶三元材料。
对照实施例2
一种中空球形结构的三元材料制备方法，包括以下步骤：
S1、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三种溶液按照金属摩尔比7：0.7：2.3比例加入反应釜中进行混合，然后向反应釜内加入0.4mol/L的氨水进行络合，再加入5mol/L的氢氧化钠直至混合溶液的pH值为11进行沉淀，向反应釜内通入氮气保护，调节反应釜温度维持在60℃，搅拌16h完成共沉淀反应，将混合液泵入砂磨机中进行砂磨至D50:200～400nm，将砂磨完的溶液进行喷雾造粒，得到D50:8～10μm的中空球形镍钴锰氢氧化物；
S2、将得到的中空球形镍钴锰氢氧化物、氢氧化锂及三氧化二铝按照金属摩尔比为1：1.05：0.03的比例加入高速混料机中进行混合，得到的混合物，然后将混合物在860℃的氧气氛围中处理12h，得到料块，将料块进行粉碎得到D50为8～10μm的中空球形结构的三元材料。
对照实施例3
一种球形多孔三元材料制备方法，包括以下步骤：
S1、将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰三种溶液按照金属摩尔比7：0.7：2.3比例加入反应釜中进行混合，然后向反应釜内加入0.4mol/L的氨水进行络合，加入5mol/L的氢氧化钠直至混合溶液的PH值为11.5进行沉淀，向反应釜内通入氮气保护，调节反应釜温度维持在60℃，搅拌24h完成共沉淀反应，将混合液泵入离心机中以1000rpm离心15min，将离心得到的料块放入鼓风烘箱中干燥得到粉末状且D50：6～8μm的镍钴锰氢氧化物；
S2、将得到的镍钴锰氢氧化物、氢氧化锂及三氧化二铝按照金属摩尔比1：1.05：0.03比例加入高速混料机中进行混合，得到的混合物，然后将混合物在880℃的氧气氛围中处理12h，得到料块，将料块进行粉碎得到D50为6～8μm的球形多孔三元材料。
检测分析
1)经过检测，实施例1至实施例3中制得的壳核结构的电极材料的结构示意图如图1所示。从图1中观察可知，电极材料的内核为实心结构，外壳为多孔结构。
2)将实施例1至实施例5制得的电极材料，以及对照实施例1至对照实施例3中制得三元材料作为锂离子电池的正极材料制成相应的锂离子电池，然后对锂离子电池在25℃2.8-4.2V的条件下进行体积能量密度、功率功能及循环寿命测试，结果如表1和图2所示：
表1锂离子电池的体积能量密度、功率功能及循环寿命测试结果
Figure BDA0003708254210000081
Figure BDA0003708254210000091
通过图2和表1中分析可知，实施例1至实施例5中制得的锂离子电池在25℃2.8-4.2V的条件下，测得的体积能量密度均在530Wh/L以上，功率功能均在3500以上，循环寿命均在2100cycles以上，具有优异的电化学性能，在锂离子电池技术领域，具有推广应用价值。
3)将实施例4和实施例5制得的电极材料，以及对照实施例1至对照实施例3中制得三元材料作为锂离子电池的正极材料制成相应的锂离子电池，然后对锂离子电池在25℃2.8-4.2V的条件下进行循环内侧测试，结果如图3所示。
从图3中分析可知，实施例4和实施例5中制得的锂离子电池的循环内阻明显低于对照实施例1至对照实施例3中制得的锂离子电池的循环内阻，其中，循环内阻越低，功率功能越高，从而证明了实施例4和实施例5中制得的锂离子电池的功率功能高于对照实施例1至对照实施例3中制得的锂离子电池的功率功能。
针对同一款PHEV车型，采用本申请中的壳核结构的电极材料作为锂离子电池的正极材料与采用对照实施例1至对照实施例3中任一种三元材料作为锂离子电池的正极材料相比，体积能量密度可以提高10％-50％，相同空间内携带的电池电量提升10％-50％，即纯电行驶里程提升了10％-50％；寿命提高了25％-60％，用寿命周期内累积行驶里程换算，每公里行驶里程电芯成本降低了25％-60％，而材料的成本仅仅增加了10％左右，具有极佳的性价比；而功率性能最大可提升33％，总而有效提升了汽车的整体动力性能。
以上实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种电极材料的制备方法，其特征在于，所述电极材料为壳核结构，且包括实心内核和多孔外壳；
内核和外壳材料均为LiaNixCoyMn1-x-y-bMbO2，0<a<1.2，0<b<0.1，0.55<x<1，0<y<0.1，M选自Mg、Al、Zr和Ti中的一种或多种；
制备方法包括以下步骤：
S1、采用共沉淀法合成前驱体，将前驱体与M的氧化物、锂盐混合后，在温度为1000℃~1200℃的氧气氛围下处理，得到内核半成品Li0.5-0.8NixCoyMn1-x-y-bMbO2；
S2、采用共沉淀法在内核半成品表面沉积一层外壳前驱体，然后与M的氧化物、锂盐混合后，在温度为750℃~950℃的氧气氛围下处理，得到壳核结构的电极材料；
所述前驱体和外壳前驱体均为NixCoyMn1-x-y-bMb(OH)2或NixCoyMn1-x-y-bMbCO3；
其中，在S1中氧气氛围下处理的温度大于在S2中氧气氛围下处理的温度；
或者制备方法包括以下步骤：
S1、采用共沉淀法合成前驱体，将前驱体与M的氧化物、锂盐混合后，在温度为750℃~950℃的氧气氛围下处理，得到内核半成品Li0.5-0.8NixCoyMn1-x-y-bMbO2；
S2、采用共沉淀法在内核半成品表面沉积一层外壳前驱体，然后与M的氧化物、锂盐混合后，在温度为750℃~950℃的氧气氛围下处理，得到壳核结构的电极材料；
所述前驱体和外壳前驱体均为NixCoyMn1-x-y-bMb(OH)2或NixCoyMn1-x-y-bMbCO3；
其中，在S1中采用共沉淀法合成前驱体与S2中在内核半成品表面沉积一层外壳前驱体的过程中，均采用逐渐添加原料的方式，且在内核半成品表面沉积一层外壳前驱体过程中的加料速度为合成前驱体过程中的加料速度的1~2倍。
2.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于，所述外壳的孔内壁覆盖有一层碳层。
3.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于，所述内核材料和外壳材料中1.0<a<1.2。
4.根据权利要求1所述的电极材料的制备方法，其特征在于，所述内核的直径为2-4μm，所述外壳的厚度为2-3μm。
5.根据权利要求2所述的电极材料的制备方法，其特征在于，所述碳层为无定形碳，碳层的厚度小于50nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括将碳源与壳核结构的电极材料在惰性气体氛围下热解，得到外壳的孔内壁覆盖有一层碳层的电极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，氧气氛围下处理的时间为6~12h；
惰性气体氛围下热解的温度为750℃~900℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体与M的氧化物、锂盐的摩尔比为1：0-0.1：0.5-0.8；
所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种；
M的氧化物选自MgO、Al2O3、ZrO2 和TiO2中的一种或多种；
所述碳源为水溶性糖类。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中，还可采用喷雾干燥法将镍、钴、锰、M的硝酸盐或醋酸盐水溶液进行混合喷雾干燥，得到前驱体。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料采用如权利要求1至权利要求5任一所述制备方法制得的电极材料制成。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池在25℃ 2.8-4.2V条件下，体积能量密度为500-600wh/L，功率密度为3500-4200w/kg，寿命为2100-3000cycles。
12.一种如权利要求11所述的锂离子电池的应用，其特征在于，所述锂离子电池用于PHEV电动车。
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