JPH1140200A

JPH1140200A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH1140200A
Application number: JP9193611A
Authority: JP
Inventors: 正則 ▲吉▼川; Masanori Yoshikawa; Michiko Igawa; 享子井川; Toshinori Dosono; 利徳堂園; Yoshio Naganuma; 義男永沼; Hisashi Ando; 寿安藤; Tadashi Muranaka; 村中　　廉
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1997-07-18
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 1999-02-12

Abstract

(57)【要約】【課題】携帯用機器あるいは電気自動車に適応するため
の安全性の高い高容量電池の電池が得られていない。【解決手段】正極活物質の近傍あるいは中にあるいは電
池系内の空間に吸熱物質（潜熱を伴う相転移を有する物
質）配置することにより、電池の発熱を吸熱物質で吸収
すると共に、電池の温度上昇を抑制し、過充電特性等の
安全の向上を図る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液を用い
たリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】情報化社会の発達に伴ってパソコン，携
帯電話等の普及が、今後益々増大することが予想される
が、これに伴い携帯用機器の電源である電池の高エネル
ギー密度化，高容量化が益々要求されている。非水電解
液を用いたリチウム二次電池は電池電圧が高く高エネル
ギー密度であるため、開発が盛んであり、実用化された
電池も一部ある。しかしながら、長時間使用というユー
ザー要求もあり、パソコン，携帯電話，携帯用ビデオ機
器等の電源として電池を搭載するには、さらなる電池容
量，エネルギー密度の向上が必要である。

【０００３】一方、携帯用機器以外の用途については、
電力貯蔵用，電気自動車等の電源が考えられるが、これ
ら用途に適用するには電池の大型化が不可欠である。携
帯用機器用あるいは電力貯蔵用等のいずれの用途にし
ろ、単電池の容量は増大する傾向にあり、この増大は電
池の安全性の確保をより困難にしていくものである。換
言すれば、安全性の確保が電池の高容量化，大型化を推
進する上で重要な問題点である。

【０００４】従来より電池の安全性に関しては種々検討
されてきている。安全弁，電流遮断弁，保護回路などに
より、過充電対策等がなされているが、電池が発火，爆
発に至ることがある。このような事態を防止するため、
例えば分解によりガスを発生させる物質を電極に添加
し、安全弁を確実に作動させる方法が提案されており、
その添加物質として炭酸塩（特開平4−328278 号公
報），シュウ酸塩（特開平4−329269号公報）などが開
示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
より様々の方法によりリチウム電池の安全性が改良され
ているが、過充電により電池が発火，爆発することがあ
る。これは過充電による温度上昇に伴い、正極活物質自
体が発熱し、遂には熱暴走反応を引き起こした結果、発
火，爆発に至るものである。電池が熱暴走反応の領域に
入った場合には、仮に安全弁，電流遮断弁が作動して
も、正極活物質自体が発熱するため、温度上昇を抑制
し、発火，爆発を防止することは極めて困難になる。温
度上昇時における正極活物質の発熱は文献（第３６回電
池討論会要旨集、２７ページ，１９９５年）で報告され
ており、充電深度が深いほど発熱ピークは大きくなって
いる。

【０００６】このような結果から、過充電状態ではその
発熱は極めて大きいものと考えられる。従って、過充電
時の安全を確保するには、安全弁，電流遮断弁などの機
構を備えるだけでは不十分であり、発熱を基本的に吸収
できる電池構成が安全対策上重要になる。以上述べたよ
うに発熱を抑制する機構を電池に設け安全性を確立する
ことが、電池の高容量化あるいは大型化における最大の
課題である。本発明の目的は、上記の課題を解決し、高
安全でしかも高容量であるリチウム二次電池を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上述した課題を解決する
には、従来からの安全弁，電流遮断弁といった安全機構
だけでは不可能であり、正極活物質の発熱を本質的に抑
制する機構が必要である。発熱抑制の手段としては、
１）正極活物質からの熱を吸収する方法、２）電池系外
に熱を逃がす方法が考えられる。方法２）は熱伝導性の
良好な材料により熱を外部に逃がすことがある程度は可
能である。

【０００８】しかし、電池の構成材料に制約があり、電
池材料の材質を大きく変更できないため、熱放散性の顕
著な改良は困難である。一方、方法１）は熱を吸収する
材料を正極の近傍、中あるいは電池系内の空間に配置す
ることにより簡便に熱を吸収することが可能となる。こ
の場合、吸熱材料は電池構成材料のように制約を受ける
ことが少なく、電池系に応じて様々なものの選択が可能
である。このように１）の方法は電池設計を制約しない
利点がある。

【０００９】方法１）は具体的には正極活物質からの発
熱で吸熱材料に相転移(潜熱を伴う)を起こさせて潜熱と
して熱を吸収しようとするものである。物質の潜熱を伴
う相転移の特徴は、熱を吸収しても相転移を起こしてい
る間は全く温度が上昇しない点であり、このため、電池
内の温度上昇の抑制が可能である。吸熱材料は正極活物
質の発熱温度（１５０〜３００℃程度）に応じて選択が
可能であり、さらに高温での材料の選択もできる。正極
の集電体はアルミニウムであり、また電池缶にもアルミ
ニウムが使用される場合があるが、アルミニウムが融解
（融点：６６０℃）すると電池の危険性は極めて高くな
る。従って、吸熱材料は相転移温度が１５０〜６００℃
の範囲から選択されるのが望ましい。

【００１０】このような温度範囲で潜熱を伴う相転移、
即ち融解，昇華，結晶構造変化等を有する物質として
は、ＡｌＣｌ₃，ＡｌＩ₃，ＦｅＣｌ₃，ＬｉＮＯ₃，Ｎａ
ＮＯ₃,Ｓｉ₂Ｃｌ₆，ＳｎＣｌ₄，ＩｎＢｒ₃，ＳｎＣ
ｌ₂，ＳｉＢｒ₄，ＺｒＢｒ₄等が挙げられる。これらの
材料を１種類あるいは２種類以上正極の近傍あるいは中
に配置することに温度上昇を防止することが可能とな
る。あるいは、正極近傍以外にも電池系内の空隙、例え
ば円筒型電池では捲回軸を抜いた後の空間などを利用す
ることもできる。

【００１１】本発明の目的を達成するには、正極活物質
としてはＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，Ｌ
ｉＮｉ_1-xＭｅ_xＯ₂，ＬｉＣｏ_1-xＭｅ_xＯ₂あるいはＬｉ
Ｍｎ_2-xＭｅ_xＯ₄（Ｍｅ：遷移金属または３Ｂ元素の中
から少なくとも１種)等のリチウム含有遷移金属酸化物
より少なくとも１種以上選ばれた化合物を用いることが
好ましく、また負極としては非晶質系炭素材，黒鉛系炭
素材などが好適である。上述以外の電極活物質であって
も何ら発明の目的に影響を与えるものではない。

【００１２】さらに、電解質としては、例えばプロピレ
ンカーボネート，プロピレンカーボネート誘導体，エチ
レンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカ
ーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネ
ート，メチルエチルカーボネート、２−メチルテトラヒ
ドロフラン，ジオキソラン，テトラヒドロフラン，テト
ラヒドロフラン誘導体、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン，ホ
ルムアミド，ジメチルホルムアミド，γ−ブチロラクト
ン，ジメチルスルホオキシド，アセトニトリル，ニトロ
メタン，ギ酸メチル，酢酸メチル、プロピオン酸メチ
ル，プロピオン酸エチル，リン酸トリエステル，トリメ
トキシエタン，ジオキソラン誘導体，ジエチルエーテ
ル、１，３−プロパンサルトン，スルホラン，３−メチ
ル−２−オキサゾリジノンおよびこれらのハロゲン化物
等より少なくとも１種以上選ばれた非水溶媒に、例えば
LiClO₄，ＬｉＡｌＣｌ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄,Ｌｉ
ＰＦ₆,ＬｉＳｂＦ₆,ＬｉＢ₁₀Ｃ₁₀,LiCF₃ＳＯ₃，ＬｉＣ
Ｆ₃ＣＯ₂，ＬｉＣｌ，ＬＢｒ，ＬｉＩ，低級脂肪族カル
ボン酸リチウム，クロロボランリチウム，四フェニルホ
ウ酸リチウム等より少なくとも１種以上選ばれたリチウ
ム塩を溶解させた有機電解液あるいはリチウムイオンの
伝導性を有する固体電解質あるいはゲル状電解質あるい
は溶融塩等一般に炭素系材料，リチウム金属、あるいは
リチウム合金を負極活物質として用いた電池で使用され
る既知の電解質を用いることができる。また、電池の構
成上の必要性に応じて微孔性セパレータを用いても本発
明の効果はなんら損なわれない。本発明の電池の用途
は、特に限定されないが、例えばノートパソコン，ペン
入力パソコン，ポケットパソコン，ノート型ワープロ，
ポケットワープロ，電子ブックプレーヤー，携帯電話，
コードレスフォン子機，ページャー，ハンディターミナ
ル，携帯コピー，電子手帳，電卓，液晶テレビ，電気シ
ェーバー，電動工具，電子翻訳機，自動車電話，トラン
シーバー，音声入力機，メモリーカード，バックアップ
電源，テープレコーダー，ラジオ，ヘッドホンステレ
オ，携帯プリンター，ハンディクリーナー，ポータブル
ＣＤ，ビデオムービー，ナビゲーションシステム等の機
器用の電源や、冷蔵庫，エアコン，テレビ，ステレオ，
温水器，オーブン電子レンジ、食器洗い器，洗濯機，乾
燥器，ゲーム機器，照明機器，玩具，ロードコンディシ
ョナー，医療機器，電気自動車，ゴルフカート，電動カ
ート等の電源として使用することができる。また、これ
ら民生用の他にも大型電力貯蔵用システム，軍需用，宇
宙用にも使用可能である。

【００１３】即ち、温度範囲が１５０℃以上６００℃以
下で潜熱を伴う相転移（融解，昇華，結晶構造変化等）
を有する物質を正極の近傍あるいは正極の中に少なくと
も１種類配置するか、あるいは電池系内の空隙に少なく
とも１種類配置することを特徴とするリチウム二次電池
であり、これにより電池の高安全化が図れる。本発明
は、融解，昇華等を伴う物質により正極の材料の発熱等
を潜熱により吸収し、電池の温度上昇，熱暴走反応の抑
制を図るものである。本発明では吸熱材料として潜熱を
伴う相転移を有する材料を用いているが、吸熱を伴う分
解反応を有する物質を用いてもその効果は何ら損なわれ
ることはない。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げ、本発明を説
明する。尚、本発明は以下に述べる実施例に限定される
ものではない。

【００１５】（実施例１）正極材料のＬｉＣｏＯ₂，導
電剤黒鉛を、結着剤のポリフッ化ビニリデンを８８：
７：５の重量比で秤量した。これらをらいかい機で３０
分混練後、厚さ２０ミクロンのアルミニウム箔に塗布し
た。さらに、この上に吸熱剤ＡｌＣｌ₃のスラリーを塗
布積層したもの及びＳｎＣｌ₄のスラリーを塗布積層し
たものを各々正極とした。負極材料には人造黒鉛を、結
着剤にはポリフッ化ビニリデンを用い、９３：７の重量
比で正極と同様に混練し、厚さ３０ミクロンの銅箔に塗
布した。正負の塗布電極は、プレス機で圧延成型し、端
子をスポット溶接した後１５０℃で５時間真空乾燥し
た。

【００１６】これら正極と負極を微多孔性ポリプロピレ
ン製セパレータを介して積層し、これを渦巻き状に捲回
し、捲回群を電池缶に挿入した。負極端子は電池缶に溶
接し、正極端子は電池蓋に溶接した。電解液にはＬｉＰ
Ｆ₆を濃度１mol／ｌになるようにエチレンカーボネート
とジエチルカーボネトの混合溶媒に溶解したものを用
い、電池缶内に注入した。注入後電池蓋をかしめて円筒
形電池を作成した。電池は０.２Ｃの電流で４.２Ｖまで
充電後、０.２Ｃの電流で２.７Ｖまで放電する充放電試
験を行い、容量及びサイクル特性を評価し、さらに過充
電試験，釘刺し試験を実施した。なお、過充電試験は２
Ｃの充電レートで実施した。結果を表１に示す。過充電
試験及び釘刺し試験を各々の電池について５０個ずつ実
施したが、いずれも発火率は数％と低く爆発に至るもの
は全くなかった。

【００１７】

【表１】

【００１８】（比較例１）吸熱剤ＡｌＣｌ₃，ＳｎＣｌ₄
を塗布しないＬｉＣｏＯ₂正極を用い、実施例１と同様
に電池を作製し、同じ方法で容量試験，サイクル試験，
過充電試験、及び釘刺し試験を実施した。結果を表１に
実施例１の結果と比較して示す。発火率は３０％前後で
あり、また、爆発したものは数％程度あった。

【００１９】（実施例２）正極材料のＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ
_0.15Ｏ₂，導電剤の黒鉛，結着剤のポリフッ化ビニリデ
ンに加えて、さらに吸熱剤を添加した。その組成は、正
極材料：導電剤：結着剤：吸熱剤の重量比で８１：７：
５：７，８３：７：５：５，８５：７：５：３である。
らいかい機でこれらを混練し、実施例１と同様にアルミ
ニウム箔に塗布し電極とした。なお、本実施例では吸熱
剤にはＬｉＮＯ₃，ＮａＮＯ₃、及びＬｉＮＯ₃とＮａＮ
Ｏ₃の共融混合物を用いた。

【００２０】負極，電解液，電池缶，蓋等その他につい
ては実施例１と同様にして電池を作製した。

【００２１】

【表２】

【００２２】評価結果を表２に示す。過充電試験及び釘
刺し試験を各々の電池について５０個ずつ実施したが、
いずれも発火率は数％と低く爆発に至るものは全くなか
った。本実施例のように、吸熱剤を単独で用いても、ま
た共融混合物を利用してもその効果に差はなく、このよ
うに共融混合物を用いるなど正極活物質に合った融解温
度の選択も可能である。

【００２３】（比較例２）正極材料のＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ
_0.15Ｏ₂，導電剤の黒鉛，結着剤のポリフッ化ビニリデ
ンを８８：７：５の重量比で秤量し、らいかい機で混練
した後、実施例１と同様にアルミニウム箔に塗布し電極
とした。負極，電解液，電池缶，蓋等その他については
実施例１と同様にして電池を作製した。評価結果を実施
例２の結果と合わせて表２に示す。過充電試験及び釘刺
し試験を各々の電池について５０個ずつ実施したが、発
火率は３０〜４０％程度であった。また、爆発したもの
は数％程度あった。

【００２４】（実施例３）正極材料のＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ
_0.15Ｏ₂，導電剤の黒鉛，結剤剤のポリフッ化ビニリデ
ンに加えて、さらに吸熱剤ＡｌＣｌ₃を８５：７：５：
３の重量比で秤量した。これらをらいかい機で混練し、
実施例１と同様にアルミニウム箔に塗布した。さらにこ
の上にＡｌＣｌ₃よりも昇華温度の高い吸熱剤ＺｒＢｒ₄
を塗布し電極とした。負極，電解液，電池缶，蓋等その
他については実施例１と同様にして電池を作製した。

【００２５】

【表３】

【００２６】評価結果を表３に比較例２と共に示す。過
充電試験及び釘刺し試験を各々の電池５０個ずつで実施
したが発火率は実施例１，２に同程度であり、爆発に至
るものは全くなかった。本実施例のようにさらに高温で
発熱を抑制する物質を加えても抑制効果が低下するよう
なことはない。

【００２７】（実施例４）正極材料のＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ
_0.15Ｏ₂，導電剤の黒鉛，結着剤のポリフッ化ビニリデ
ンを８８：７：５の重量比で秤量し、らいかい機で混練
した後、実施例１と同様にアルミニウム箔に塗布し電極
とした。負極，電解液，電池缶，蓋等は実施例１と同様
ものを使用し、捲回軸を抜いた空隙に吸熱剤ＡｌＣ
ｌ₃，ＺｒＢｒ₄を添加して電池を作製した。評価結果を
表４に比較例２と共に示す。

【００２８】

【表４】

【００２９】（実施例５）実施例１の電池で２直列×２
並列の組電池を構成し、過充電試験を５０組実施した。
その結果、発火したものは１組だけであり、その発生率
は５％であった。また、爆発に至るものはなかった。

【００３０】（比較例３）一方、比較例１の電池で実施
例５と同様に組電池を構成し、過充電試験を５０組実施
したところ、発火したものは４５％であり、また組電池
の１５％が爆発に至った。

【００３１】

【発明の効果】本発明により安全性の優れた電池が得ら
れ、これにより携帯機器あるいは電気自動車に適用でき
る高容量，高安全の電池及び組電池の提供が可能とな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者永沼義男茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者安藤寿茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者村中廉茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極，正極，リチウム塩を含む非水電解液
から構成されるリチウム二次電池において、１５０℃以
上６００℃以下の温度範囲で潜熱を伴う相転移を有する
物質を正極の近傍あるいは正極の中に少なくとも１種類
配置することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】負極，正極，リチウム塩を含む非水電解液
から構成されるリチウム二次電池において、１５０℃以
上６００℃以下の温度範囲で潜熱を伴う相転移を有する
物質を電池容器内の空隙に少なくとも１種類配置するこ
とを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】特許請求の範囲第１項記載，第２項のリチ
ウム二次電池を電源として用いたことを特徴とする携帯
用情報通信端末機器，携帯用ビデオ，パソコン家庭用電
化製品，電力用電力貯蔵システム、及び電気自動車。