CN106816585B - 正极活性物质和使用它的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够实现输入输出特性、耐久性优异的锂离子二次电池的正极活性物质。在此公开的锂离子二次电池用的正极活性物质(1)，具备包含层状晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的基体部(2)、和包含层状晶体结构的导电性氧化物的被覆部(4)。对于正极活性物质(1)，在10个以上的观察点取得电子束衍射图像时，如果将上述锂过渡金属复合氧化物的层叠面方向表示为第1虚拟线，将上述导电性氧化物的层叠面方向表示为第2虚拟线，则上述第1虚拟线与上述第2虚拟线形成的较小的角度θ满足以下条件：对上述角度θ进行算术平均而得到的平均角度θave.为0°≤θave.≤60°；上述角度θ超过60°的点的比例为39％以下。

Description

正极活性物质和使用它的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及正极活性物质和使用它的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池中，作为性能提高的一环，对进一步的高能量密度化、高耐久化进行着研究。作为与此相关的技术可举出专利文献1、2和非专利文献1。例如专利文献1中记载了通过将正极活性物质粒子(基体活性物质)的表面用层状的导电性氧化物被覆，可提高充电状态下的电池的热稳定性。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2001-266879号公报
专利文献2：日本特开2000-235858号公报
非专利文献1：Journal of Power Sources,2014年,Vol.259,pp.188-194
发明内容
但是，在将上述技术应用于需求高输入输出特性和高耐久性并存的电池(例如车载用电池)时，尚存在进一步改善的空间。即，如专利文献1记载的导电性氧化物，通常电子传导性的各向异性大。因此，通过本发明人的研究，在使用电子传导性的各向异性大的材料(例如层状化合物)作为基体活性物质等情况下，如果该基体活性物质的电子传导方向与导电性氧化物的电子传导方向没有被调整(整合)，则有时电池电阻会明显增大。另外，在电池的充放电时，基体活性物质发生膨胀收缩，由此会发生导电性氧化物从基体活性物质的表面剥落、耐久性降低等不良情况。
本发明是为了解决该课题而创造的，其目的是提供一种能够很好地发挥将基体活性物质的表面由导电性氧化物被覆的效果的正极活性物质。相关的另一目的是提供一种具备该正极活性物质的输入输出特性、耐久性优异的锂离子二次电池。
本发明提供一种锂离子二次电池用的正极活性物质，其具备基体部和被覆部，所述基体部包含具有层状晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，所述被覆部形成在上述基体部的表面，包含具有层状晶体结构的导电性氧化物。对于该正极活性物质，在以上述基体部和上述被覆部存在于同一视场内的方式进行10次以上电子显微镜观察，在观察的各点分别取得上述锂过渡金属复合氧化物和上述导电性氧化物的电子束衍射图像时，如果将上述锂过渡金属复合氧化物中的上述层状晶体结构的层叠面方向表示为第1虚拟线，将上述导电性氧化物中的上述层状晶体结构的层叠面方向表示为第2虚拟线，则上述第1虚拟线与上述第2虚拟线形成的较小的角度θ满足以下条件：对上述角度θ进行算术平均而得到的平均角度θave.为0°≤θave.≤60°；上述角度θ超过60°的点的比例为39％以下。
上述正极活性物质，可很好地发挥将基体部的表面由被覆部被覆的效果。也就是说，层状结构的化合物通常具有电子传导性的各向异性大、层叠面方向(与层叠方向正交的方向)的电子传导性高的倾向。因此，通过使基体部的层叠面方向与被覆部的层叠面方向配合，能够以高水平发挥电子传导性提高的效果。另外，被覆部在层叠方向上容易缓和晶体内的应力。由此，上述结构的正极活性物质，随着电池的充放电，基体部在层叠方向上膨胀收缩时的应力难以积累，被覆部变得难以从基体部剥离。因此，通过上述正极活性物质，能够实现输入输出特性、耐久性优异的锂离子二次电池。
在此公开的正极活性物质的一优选实施方式中，上述θave.为0°≤θave.≤23°。由此，能够进一步提高基体部的电子传导方向与被覆部的电子传导方向的整合性。其结果，能够进一步降低电池电阻，能够实现输入输出特性的进一步提高。
在此公开的正极活性物质的一优选实施方式中，上述角度θ超过60°的点的比例为10％以下。由此，能够进一步提高基体部的电子传导方向与被覆部的电子传导方向的整合性。其结果，能够进一步降低电池电阻，能够实现输入输出特性的进一步提高。
作为本发明的另一侧面，提供一种具备上述正极活性物质的锂离子二次电池。该锂离子二次电池，例如初始电阻低并且耐久高，即使长期反复进行充放电也难以发生电池容量的降低。
附图说明
图1是表示一实施方式涉及的正极活性物质的截面的示意图。
图2是图1的(II)中的局部放大图。
图3A是表示锂钴镍锰复合氧化物的晶体结构的示意图。
图3B是表示钇钡铜氧化物的晶体结构的示意图。
图4是表示一实施方式涉及的锂离子二次电池的纵截面结构的示意图。
标号说明
1 正极活性物质
2 基体部
4 被覆部
10 正极片(正极)
14 正极活性物质层
20 负极片(负极)
24 负极活性物质层
40 隔板片(隔板)
50 电池壳体
52 电池壳体主体
54 盖体
55 安全阀
70 正极端子
72 负极端子
80 卷绕电极体
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，一边适当参照附图，一边对在此公开的正极活性物质和使用它的锂离子二次电池的优选实施方式进行说明。再者，在本说明书中特别提及的事项(例如正极活性物质的组成、性状)以外的且实施所需的事项(例如除了正极活性物质以外的电池构成要素、电池的一般制造工艺等)，可作为本领域技术人员基于该领域的现有技术的设计事项来掌握。在此公开的正极活性物质和使用它的锂离子二次电池，可基于本说明书公开的内容和该领域的技术常识而实施。另外，以下的附图中，对发挥相同作用的部件、部位附带相同标号，重复的说明有时会省略或简化。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不一定反映实际的尺寸关系。
[正极活性物质]
并不意图特别限定，以下以图1所示的正极活性物质1为例进行说明。图1是表示一实施方式涉及的正极活性物质1的截面的示意图。另外，图2是将正极活性物质1的一部分表面放大了的局部放大图。图1所示的粒子状的正极活性物质1，具有成为正极活性物质1的核的基体部2、和被覆基体部2的表面的被覆部4。
本实施方式中，基体部2形成所谓的中空结构的形态。也就是说，基体部2具有锂过渡金属复合氧化物的一次粒子凝集(集合)而成的环状的实体部分、和在其内部形成的中空部分(空洞部分)。再者，本实施方式中基体部2形成中空结构，但并不限定于此。基体部2例如也可以是实体部分和空隙部分均匀遍布于基体部2整体的一般的多孔质结构或实心结构等。
基体部2包含具有层状晶体结构的锂过渡金属复合氧化物。本实施方式中，锂过渡金属复合氧化物的一次粒子凝集而构成上述实体部分。锂过渡金属复合氧化物包含锂元素和一种或两种以上过渡金属元素。锂过渡金属复合氧化物中，作为过渡金属元素优选包含Ni、Co、Mn之中的至少一种。作为锂过渡金属复合氧化物的典型例，可举出锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等。
再者，在本说明书中，“锂镍钴锰系复合氧化物”除了包括以Li、Ni、Co、Mn、O为构成元素的氧化物以外，还包括含有这些元素以外的一种或两种以上添加元素的氧化物。作为该添加元素的一例，例如可举出Na、Mg、Ca、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Cu、Zn、Al、Ga等过渡金属元素、典型金属元素。另外，添加元素也可以是B、C、Si、P等半金属元素，S、F、Cl、Br、I等非金属元素。这对于上述的锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等也是同样的。
在一优选实施方式中，锂过渡金属复合氧化物包含由下式(I)表示的锂镍钴锰系复合氧化物。
Li1+xNiyCozMn(1-y-z)MαO2-βAβ (I)
(其中，0≤x≤0.7，0.1<y<0.9，0.1<z<0.4，0≤α≤0.1，0≤β≤0.5，可以包含M和A，也可以不包含M和A；0<α时，M是Zr、Mo、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B之中的一种或两种以上的元素；0<β时，A是F、Cl、Br之中的一种或两种以上的元素)
在式(I)中，y、z、(1-y-z)可以为大致相同程度(例如差为0.1以下)。即，Ni、Co和Mn的组成比可以大致同等。这样的锂镍钴锰系复合氧化物，能量密度高，热稳定性也优异。因此，能够以更高水平发挥在此公开的技术的效果。
上述锂过渡金属复合氧化物具有层状晶体结构。锂过渡金属复合氧化物的晶体结构(是否为层状)例如可以通过以往公知的X射线衍射测定等来判断。
一优选实施方式中，锂过渡金属复合氧化物具有属于空间群R3-m的六方晶结构和/或空间群C2/m的单斜晶结构的X射线衍射峰。该晶体结构中，锂离子能够顺利地插入、脱离，但电子传导性的各向异性有增大的倾向。因此，具有上述X射线衍射峰的锂过渡金属复合氧化物，能够以更高水平发挥在此公开的技术的效果。
将锂过渡金属复合氧化物的晶体结构的一例示于图3A。图3A是表示锂镍钴锰复合氧化物的晶体结构的示意图。锂镍钴锰复合氧化物具有在预定的层叠方向上交替层叠有氧化物层和锂(Li)层的层状岩盐结构。锂镍钴锰复合氧化物的层叠方向为图3A的上下方向。氧化物层中，氧八面体结构在层叠面方向(与层叠方向正交的方向，图3A的左右方向)上连续，成为片状的形态。该氧八面体结构通过Ni、Co、Mn各过渡金属成为中心元素，由6个氧元素包围该中心元素的周围而形成。另一方面，在锂层中，锂离子有容易在层叠面方向上移动的倾向。因此，在图3A中，层叠面方向为电子传导性高的“电子传导方向”。
图1、2中，用直线表示基体部2的电子传导方向。也就是说，在图1、2中，从基体部2的中心侧(中空部分一侧)向表面侧(被覆部4一侧)呈放射状延伸的方向为电子传导方向。
对于基体部2的大小(平均粒径)不特别限定，考虑操作性、被覆部4的形成时的作业性等，大致为0.1μm以上，例如可以为1μm以上。另外，从致密且均匀地形成正极活性物质层的观点出发，大致为50μm以下，典型地为30μm以下，例如可以为20μm以下。再者，作为平均粒径，可以采用在通过一般的基于激光衍射光散射法的粒度分布测定而得到的体积基准的粒度分布中，粒径相当于从小的微粒侧累计50％的粒径(D50粒径)。
被覆部4包含具有层状晶体结构的导电性氧化物。再者，在本说明书中，“导电性氧化物”意味着在电池的使用温度区域(例如0～50℃)中具有电子传导性的氧化物。其中，作为超导性材料优选一般公知的氧化物。作为导电性氧化物的典型例，可举出钙钛矿型的导电性氧化物、烧绿石型的导电性氧化物、K2NiF4型的导电性氧化物等。具体而言，例如可例示YBa2Cu3O7(YBCO)、Bi2Sr2Ca2Cu3O10、Hg12Tl3Ba30Ca30Cu45O127、La2-xSrxCuO4(LSCO；0<x<2)、LaFePO、LaFeAsO、LaFeAsO1-xFx(0<x<1)等。
再者，上述化学式中为方便起见将氧(O)的组成比用整数表示，但该数值并不应该被严格地解释，可允许由晶体结构的稳定性等引起的变动(例如±20％左右的变动)。
上述导电性氧化物具有层状晶体结构。导电性氧化物的晶体结构(是否为层状)例如可以通过以往公知的X射线衍射测定等来判断。
一优选实施方式中，导电性氧化物在晶体结构中具有负责电子传导性的二维的面(电子传导面)。作为电子传导面，例如已知CuO2面、FeAs面等。
将导电性氧化物的晶体结构的一例示于图3B。图3B是表示钇钡铜氧化物(YBa2Cu3O7)的晶体结构的示意图。该氧化物具有在预定的层叠方向(图3B的上下方向)上层叠有被称为块层(阻挡层)的绝缘层和CuO2面的层状结构。块层中，在层叠方向上层叠有CuO层和BaO层。CuO2面中，在与层叠方向正交的层叠面方向(图3B的左右方向)上，Cu和O呈正方格状排列，形成片状的形态。在CuO2面中，电子容易在层叠面方向上移动。因此，在图3B中，层叠面方向是电子传导性高的“电子传导方向”。另外，在被两个CuO2面夹持的空间配置有钇(Y)原子。
图1、2中，用直线表示被覆部4的电子传导方向。
本实施方式的正极活性物质1中，基体部2中的锂过渡金属复合氧化物的电子传导方向与被覆部4中的导电性氧化物的电子传导方向被很好地整合。一边参照图2一边对此进行详细说明。
如图2所示，在正极活性物质1的表面存在基体部2与被覆部4的界面。基体部2和被覆部4分别具有层状结构的氧化物(层状氧化物)。图2中，用线表示层状氧化物的层叠面方向。
在此，将基体部2中的层状氧化物的层叠面方向设为第1虚拟线Lb，将被覆部4中的层状氧化物的层叠面方向设为第2虚拟线Lc，在基体部2与被覆部4的界面中，第1虚拟线Lb与第2虚拟线Lc交叉。此时，将两条直线形成的角度之中较小的角度设为θ。角度θ最小为0°，最大为90°。该θ越小，基体部2和被覆部4的层叠面方向越趋向一致。
本实施方式中，在正极活性物质1的表面进行上述角度θ的测定时，满足以下条件：对全部测定点的角度θ进行算术平均而得到的平均角度θave.为0°≤θave.≤60°；角度θ超过60°的点的比例为全部测定点的39％以下。由此，正极活性物质1能够实现高的电子传导性。另外，伴随基体部2的膨胀收缩产生的应力难以积累在基体部2，因此能够抑制被覆部4的剥离。
平均角度θave.优选为40°以下，更优选为31°以下，特别是可以为23°以下。由此，能够以高水平稳定发挥在此公开的技术的效果。另一方面，有正极活性物质1的平均角度θave.越小，制造所需的时间越长的倾向。因此，从生产性、成本的观点出发，平均角度θave.为5°以上，例如可以为12°以上。与此同样地，角度θ超过60°的点的比例优选为22％以下，更优选为16％以下，特别是可以为10％以下。另外，角度θ超过60°的点的比例例如可以为7％以上。
再者，角度θ例如可以如以下这样测定。首先，将正极活性物质1的截面通过聚焦离子束(FIB：Focused Ion Beam)加工等而薄层化。接着，以基体部2和被覆部4存在于同一视场内的方式，对正极活性物质1进行10次以上电子显微镜观察。作为电子显微镜，例如可以使用透射型电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)。然后，在观察的各点中，在位于同一视场内的基体部2和被覆部4分别进行电子束衍射测定，取得电子束衍射图像。接着，根据所得到的电子束衍射图像，分析基体部2中的层状氧化物的晶体方位和被覆部4中的层状氧化物的晶体方位，掌握各自的层叠面方向。这样求出的两个层叠面方向形成的角度之中较小的角度，可以视为角度θ。
对于基体部2的表面由被覆部4被覆的比例(被覆率)不特别限定。从以高水平发挥电子传导性提高的效果的观点出发，基体部2的表面整体的大致10％以上、典型地为20％以上、例如30％以上可以由被覆部4被覆。另一方面，从维持提高Li离子插入脱离的简易性的观点出发，基体部2的表面整体的大致90％以下、例如80％以下可以由被覆部4被覆。再者，关于基体部2的表面的被覆率，例如可以在正极活性物质1的截面的电子显微镜观察图像中，将基体部2的整个外周长设为100％时，通过算出形成有被覆部4的基体部2的外周长的比例(％)来掌握。
对于被覆部4的平均厚度不特别限定，从生产性的观点出发，大致为100nm以下，典型地为0.5nm～20nm，例如可以为1nm～5nm左右。再者，关于被覆部4的平均厚度，可以在正极活性物质1的截面的电子显微镜观察图像中，通过测定从被覆部4的内侧面的任意位置到被覆部4的外侧面的最短距离来掌握。
对于正极活性物质1的平均粒径(二次粒径)不特别限定，考虑到操作性、作业性，大致为0.1μm以上，例如可以为1μm以上。另外，从致密且均匀地形成正极活性物质层的观点出发，大致为50μm以下，典型地为30μm以下，例如可以为20μm以下。
对于正极活性物质1的形状不特别限定。在一优选例中为大致球状。再者，“大致球状”也包括球状、橄榄球状、多面体状等，例如平均纵横比(在与粒子外切的最小的长方形中，长轴方向的长度相对于短轴方向的长度之比)大致为1～2，例如为1～1.5。
[正极活性物质的制造方法]
对于正极活性物质1的制造方法不特别限定。例如可以采用溶胶凝胶法、共沉淀法等液相法。作为一优选例，可举出包括以下工序的制造方法：准备作为基体部2的锂过渡金属复合氧化物的工序；和对上述准备好的锂过渡金属复合氧化物的表面赋予导电性氧化物而形成被覆部4的工序。
(锂过渡金属复合氧化物的准备)
在本工序中，首先准备构成锂过渡金属复合氧化物的除了Li以外的金属元素的供给源。作为除了Li以外的金属元素的供给源，例如可使用镍盐、钴盐、锰盐等金属盐。这些金属盐的阴离子以使各个盐成为期望的水溶性的方式选择即可。金属盐的阴离子例如可以是硫酸根离子、硝酸根离子、碳酸根离子等。接着，将上述金属元素的供给源以期望的组成比进行称量，并与水系溶剂混合，调制水性溶液。
然后，向该水性溶液添加pH值为11～14的碱性水溶液进行中和，使包含上述金属元素的氢氧化物析出，得到溶胶状的原料氢氧化物。作为上述碱性水溶液，例如可使用氢氧化钠水溶液、氨水等。此时，对碱性水溶液的pH值、添加量进行多阶段调整，慢慢地随着时间推移而使原料氢氧化物析出。由此，能够很好地实现例如图1所示的晶体结构、晶体方位整齐的锂过渡金属复合氧化物。
接着，将该原料氢氧化物与锂供给源混合并烧成后，进行冷却。作为锂供给源，例如可使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂等。将所得到的烧成物适当粉碎，准备了作为基体部2的锂过渡金属复合氧化物。
(导电性氧化物的赋予)
在本工序中，首先准备构成导电性氧化物的金属元素的供给源。接着，将该金属元素的供给源以期望的组成比进行称量，并与水系溶剂混合，调制水性溶液。然后，将该水性溶液与上述准备好的锂过渡金属复合氧化物以期望的比例混合后，将溶剂干燥除去。并且，对所得到的粉末进行烧成。由此，能够在锂过渡金属复合氧化物的表面烧付导电性氧化物，制造基体部2与被覆部4牢固复合化的形态的正极活性物质1。
上述烧成中，如果达到预定的烧成温度，则在锂过渡金属复合氧化物的表面开始生长导电性氧化物的晶体。此时，在进行晶体生长的温度区域中，将升温速度调整为较慢，慢慢地随着时间推移而使晶体生长。由此，能够以继承锂过渡金属复合氧化物的晶体方位的方式，使导电性氧化物的晶体外延生长。在一例中，可以将进行外延生长的温度区域的升温速度设定为10～100℃/h左右。由此，能够制造例如图1所示的基体部2和被覆部4的电子传导方向被很好地整合了的正极活性物质1。
[锂离子二次电池用的正极]
上述的正极活性物质被用于锂离子二次电池的正极。该锂离子二次电池的正极典型地具备正极集电体、和形成在该正极集电体上的包含上述正极活性物质的正极活性物质层。作为正极集电体，可优选采用由导电性良好的金属(例如铝等)构成的导电性部件。另外，上述正极活性物质层中除了正极活性物质以外还可以根据需要含有导电材料、粘合剂、分散剂等任意成分。作为导电材料，例如可例示炭黑等碳材料。作为粘合剂，例如可例示聚偏二氟乙烯(PVdF)等卤代乙烯树脂。
[锂离子二次电池]
将上述正极和负极、非水电解质一起收纳于电池壳体，构建锂离子二次电池。
负极典型地具备负极集电体和形成在该负极集电体上的负极活性物质层。负极活性物质层可包含负极活性物质和其它任意成分(例如粘合剂、增粘剂等)。作为负极集电体，可优选采用由导电性良好的金属(例如铜)构成的导电性部件。作为负极活性物质，例如可采用石墨等碳材料。作为粘合剂，例如可采用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增粘剂，例如可采用羧甲基纤维素(CMC)等。
作为非水电解质，优选在非水溶剂中含有支持盐的非水电解质(非水电解液)。作为支持盐，例如可采用LiPF6、LiBF4等锂盐。作为有机溶剂，例如可采用碳酸酯类、酯类、醚类等非质子性溶剂。
图4是表示一实施方式涉及的锂离子二次电池的纵截面结构的示意图。锂离子二次电池100具备扁平形状的卷绕电极体80、未图示的非水电解质、以及收纳它们的扁平的长方体形的电池壳体50。
电池壳体50具备上端开放的扁平的长方体形状的电池壳体主体52和堵塞其开口部的盖体54。电池壳体50的材质例如是铝等重量轻的金属。对于电池壳体的形状不特别限定，例如为长方体、圆筒形等。在电池壳体50的上面(即盖体54)设有外部连接用的正极端子70和负极端子72。这些端子70、72的一部分在盖体54的表面侧突出。正极端子70在电池壳体50侧与卷绕电极体80的正极电连接。负极端子72在电池壳体50侧与卷绕电极体80的负极电连接。盖体54还具备用于将在电池壳体50的内部产生的气体向外部排出的安全阀55。
卷绕电极体80具备长条状的正极片10和长条状的负极片20。正极片10具备长条状的正极集电体和在其表面(典型地为两面)沿长度方向形成的正极活性物质层14。正极活性物质层14具备上述的正极活性物质1。负极片20具备长条状的负极集电体和在其表面(典型地为两面)沿长度方向形成的负极活性物质层24。图4的卷绕电极体80还具备两枚长条状的隔板片40。正极片10(正极活性物质层14)和负极片20(负极活性物质层24)被隔板片40绝缘。隔板片40的材质例如为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯等树脂。在隔板片40的表面出于防止内部短路等目的可以设置包含无机化合物粒子(无机填料)的多孔质耐热层。
再者，本实施方式的卷绕电极体80为扁平形状，但也可以根据电池壳体的形状、使用目的等而适当采用合适的形状(例如圆筒形状、层叠形状等)。
[锂离子二次电池的用途]
包含在此公开的正极活性物质的锂离子二次电池，与以往产品相比，以高水平兼具输入输出特性和耐久性。因此，能够利用于各种用途，在需求高输入输出密度的用途、长期不更换地持续使用的用途上可优选使用。作为该用途，例如可举出搭载于车辆的发动机用的动力源(驱动用电源)。对于车辆的种类不特别限定，典型地为汽车，例如可举出插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)等。再者，该锂离子二次电池典型地以串联和/或并联多个而成的电池组的形态使用。
以下，对本发明涉及的几个实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于这些实施例。
《I.基体部：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2－被覆部：YBa2Cu3O6.8》
<例1>
首先，以上述基体部的组成，作为Li以外的金属源，使硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶解于水。向其中添加氢氧化钠，一边中和一边搅拌，由此得到了例1涉及的原料氢氧化物。将该原料氢氧化物与碳酸锂混合，在大气气氛下以900℃烧成15小时。将该烧成物用球磨机进行粉碎，由此得到了平均粒径为10μm的锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。
接着，以上述被覆部的组成，作为金属源，使硫酸钇、硫酸钡和硫酸铜溶解于水后，添加上述所得到的锂镍钴锰复合氧化物并进行混合。此时的添加量调整为：相对于锂镍钴锰复合氧化物的除了锂以外的全部金属(Ni、Co、Mn)的摩尔数100，构成导电性氧化物的金属(Y、Ba、Cu)的合计摩尔数成为2。然后，将该混合物加热为60℃从而除去溶剂，得到了在锂镍钴锰复合氧化物的表面附着有被覆部的反应前躯体的粒子粉末。
接着，通过预定的烧成模式对上述所得到的粒子粉末进行烧成，得到了正极活性物质。烧成模式设定为：从室温到300℃以200℃/h的升温速度升温，从300℃到450℃以10℃/h的升温速度升温，从450℃到550℃以50℃/h的升温速度升温，在到达550℃后保持5小时。
<例2～8>
例2～8中，将从300℃到450℃的升温速度设定为在15℃/h以上且100℃/h以下的范围中逐渐增大，除此以外与例1同样地得到了正极活性物质。
<参考例1～4>
参考例1～4中，将从300℃到450℃的升温速度设定为在高于100℃/h且200℃/h以下的范围中逐渐增大，除此以外与例1同样地得到了正极活性物质。
使用上述所得到的正极活性物质(例1～8、参考例1～4)构建了锂离子二次电池。
具体而言，首先将上述制作的正极活性物质、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)、作为导电材料的乙炔黑、以及分散剂，以质量比为80:8:2:0.2进行称量。并且，将这些材料在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合以使得固体含量成为56质量％，调制了正极活性物质层形成用组合物。使用模涂机将该组合物涂布在铝箔(正极集电体)的两面并使其干燥后，进行压制，由此制作了在正极集电体上具备正极活性物质层的正极片(例1～8、参考例1～4)。
接着，将作为负极活性物质的石墨系材料、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、以及作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)，以质量比为98:1:1进行称量。并且，将这些材料在水中混合，调制了负极活性物质层形成用组合物。将该组合物涂布在铜箔(负极集电体)的两面并使其干燥后，进行压制，由此制作了在负极集电体上具备负极活性物质层的负极片。
然后，将上述制作出的正极片和负极片与隔板片一起卷绕，制作了卷绕电极体。作为隔板片，使用在聚乙烯层的两侧层叠有聚丙烯层的多孔质树脂片。将集电部件焊接在卷绕电极体的宽度方向的两端部分(活性物质层的非形成部分)之后，将卷绕电极体收纳于长方体形状的电池壳体中。
接着，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比率为3:4:3进行混合，调制了混合溶剂。在该混合溶剂中以1.1mol/L的浓度溶解作为支持盐的LiPF6，从而准备了非水电解液。
并且，将该非水电解液注入电池壳体之后，用盖体将电池壳体封口，构建了锂离子二次电池(例1～8、参考例1～4)。
[活性化处理和初始容量测定]
对上述制作的锂离子二次电池，在25℃的温度环境下，以1/3C的速率进行恒流(CC)充电直到电压成为4.2V之后，进行恒压(CV)充电直到电流值成为1/50C为止，成为满充电状态(SOC(State of charge)为100％的状态)。然后，在25℃的温度环境下，以1/3C的速率进行恒流(CC)放电直到电压成为3V为止，将此时的CC放电容量作为初始容量。再者，这里1C意味着用1小时将根据活性物质的理论容量预测的电池的容量(Ah)充完电的电流值。
[电池电阻测定]
将各锂离子二次电池的释放电压调整为3.70V。对该锂离子二次电池，在25℃的温度环境下以10C的放电速率进行CC放电直到电压成为3.00V为止。并且，根据放电电流值和从放电开始第5秒的端子间电压值，算出了电阻值(5秒值)。将结果示于表1的该栏。再者，表1中示出了将例1涉及的锂离子二次电池的电阻值作为基准(100)的标准化后的值。
[高温循环试验]
对于各锂离子二次电池，在60℃的温度条件下，反复进行200次循环的充放电之后，与上述初始容量测定同样地测定了各循环后的电池容量(CC放电容量)。再者，高温循环试验时的1次循环的充放电条件为：以2C的充电速率进行CC充电直到电压成为4.3V之后，以2C的放电速率进行CC放电直到电压成为3.0V为止。并且，将200次循环后的电池容量除以上述初始容量并乘以100，由此算出了容量维持率(％)。将结果示于表1的该栏。
[正极活性物质中的角度θ的测定]
将正极片的一部分切下，将其截面通过FIB进行薄片化处理后，对该截面进行TEM观察。接着，在基体部和被覆部形成界面的视场中，在基体部和被覆部分别进行了电子束分析测定。再者，对于基体部，在锂过渡金属复合氧化物的一次粒子的中心部分进行了该测定。由此，分别求出构成各部分的层状氧化物的层叠面方向，并根据这些层叠面方向的关系算出了角度θ。对每1个试料在10个以上观察点进行了该测定，求出了平均角度θave.(°)和角度θ超过60°的(60°<θ)观察点的比例(％)。将结果示于表1的该栏。
表1
Figure BDA0001160778730000161
如表1所示，在正极活性物质的烧成时将从300℃到450℃的升温速度设定得越慢的试验例，平均角度θave.越小，角度θ超过60°的比例越少。认为这是由于通过在导电性氧化物的晶体生长进行的烧成温度区域中缓慢地进行升温，从而使导电性氧化物的外延生长很好地进行。
另外，将上述角度θ的倾向与电池特性进行比较，在满足平均角度θave.为0°≤θave.≤60°且角度θ超过60°的点的比例为39％以下这样的条件的例1～8中，高速率放电时的电阻值低，并且高温循环试验后的容量维持率也高。也就是说，在例1～8中，得到了输出特性提高和高温循环特性提高的效果。特别是在满足平均角度θave.为0°≤θave.≤23°且/或角度θ超过60°的点的比例为10％以下这样的条件的例1～4中，该倾向明显。
作为其理由，认为是通过将层状酸化物的电子传导方位对齐，也就是使基体部的锂过渡金属复合氧化物与被覆部的导电性氧化物向同样的方向取向，从而使电子传导性提高的效果增高，电池电阻降低。另外，通常在电池的充放电时，基体部发生膨胀收缩，由此在正极活性物质内产生应力。此时，如在此公开的技术那样，将基体部和被覆部的晶体方位对齐，则上述产生了的应力难以累积在基体部。其结果，认为被覆部难以从基体部剥离，可较长地维持电子传导性提高的效果。
另一方面，在不满足上述条件的参考例1～4中，相对地高速率放电时的电阻值高，且/或高温循环试验后的容量维持率低。认为这是由于在正极活性物质的烧成时，在从300℃到450℃的温度区域中加快了升温速度，因此构成被覆部的导电性氧化物的外延生长没有进行。也就是说，在参考例1～4中，没能适当发挥将锂过渡金属复合氧化物由导电性氧化物被覆的效果。
《II.被覆部中所含的导电性氧化物的研究》
接着，构建变更了导电性氧化物的种类的电池，并与上述同样地进行了评价。试验条件如以下所示。将结果示于表2。
<例9～11>
在例9～11中，将下表2所示的组成比的导电性氧化物用于被覆部。也就是说，以下表2所示的组成使金属源溶解于水之后，添加上述锂镍钴锰复合氧化物并进行了混合。另外，从300℃到450℃的升温速度设为15℃/h。除此以外与例1同样地进行，得到了正极活性物质。
<参考例5～7>
在参考例5～7中，将从300℃到450℃的升温速度设为120℃/h，除此以外与例9～11同样地进行，得到了正极活性物质。
表2
Figure BDA0001160778730000171
如表2所示，即使是将被覆部中所含的导电性氧化物的种类变更了的情况，通过平均角度θave.和角度θ超过60°的比例满足上述构成的范围，也得到了输出特性提高和高温循环特性提高的效果。
《III.基体部中所含的锂过渡金属复合氧化物的研究》
接着，构建了变更锂过渡金属复合氧化物的种类的电池，并与上述同样地进行了评价。试验条件如下所述。将结果示于表3。
<例12、13>
在例12、13中，将下表3所示的组成比的导电性氧化物用于基体部。也就是说，以下表3所示的组成，使Li以外的金属源溶解于水之后，添加氢氧化钠一边中和一边搅拌，由此得到了原料氢氧化物。另外，从300℃到450℃的升温速度为15℃/h。除此以外与例1同样地进行，得到了正极活性物质。
<参考例8、9>
在参考例8、9中，将从300℃到450℃的升温速度设为120℃/h，除此以外与例12、13同样地进行，得到了正极活性物质。
表3
Figure BDA0001160778730000181
如表3所示，即使是将基体部中所含的锂过渡金属复合氧化物的种类变更了的情况，通过平均角度θave.和角度θ超过60°的比例满足上述构成的范围，也得到了输出特性提高和高温循环特性提高的效果。
以上，对本发明进行了详细说明，但上述实施方式和实施例只是例示，在此公开的发明包括将上述的具体例进行了各种变形、变更而得到的内容。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池用的正极活性物质，具备基体部和被覆部，
所述基体部包含具有层状晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，
所述被覆部形成在所述基体部的表面，包含具有层状晶体结构的导电性氧化物，
所述导电性氧化物是在0～50℃的温度区域中具有电子传导性的钙钛矿型、烧绿石型或K2NiF4型的导电性氧化物，
在对所述正极活性物质以所述基体部和所述被覆部存在于同一视场内的方式进行10次以上电子显微镜观察，在观察的各点分别取得所述锂过渡金属复合氧化物和所述导电性氧化物的电子束衍射图像时，如果将所述锂过渡金属复合氧化物中的所述层状晶体结构的层叠面方向表示为第1虚拟线，将所述导电性氧化物中的所述层状晶体结构的层叠面方向表示为第2虚拟线，则所述第1虚拟线与所述第2虚拟线形成的较小的角度θ满足以下条件：
对所述角度θ进行算术平均而得到的平均角度θave.为0°≤θave.≤60°；
所述角度θ超过60°的点的比例为39％以下。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，所述平均角度θave.为0°≤θave.≤23°。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，所述角度θ超过60°的点的比例为10％以下。
4.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，所述基体部具有中空结构，所述中空结构具备所述锂过渡金属复合氧化物的粒子凝集而成的实体部分、和形成在该实体部分内部的中空部分。
5.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，所述锂过渡金属复合氧化物具有属于空间群R3-m的六方晶结构和空间群C2/m的单斜晶结构之中的至少一者的X射线衍射峰。
6.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，所述导电性氧化物具有CuO2面和FeAs面之中的至少一者。
7.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，所述基体部的表面由所述被覆部被覆的比例为10％以上。
8.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，所述被覆部的平均厚度为0.5nm以上且20nm以下。
9.一种锂离子二次电池，具备权利要求1～8的任一项所述的正极活性物质。
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