KR101974279B1 - 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 이차 전지는 부극, 정극 및 비수 전해액을 구비한다. 비수 전해액은, 리튬염 및 비프로톤성 용매를 함유한다. 부극은 복합 입자를 함유한다. 복합 입자는, 부극 활물질 및 삼산화텅스텐을 함유한다. 부극 활물질은 흑연을 함유한다. 삼산화텅스텐은 부극 활물질의 표면에 배치되어 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}
본 개시는, 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
국제 공개 제2015/129188호는, 부극이 흑연 (부극 활물질) 및 삼산화텅스텐 (WO3) 을 함유하는 구성을 개시하고 있다.
국제 공개 제2015/129188호에 의하면, 부극에 WO3 이 첨가됨으로써, 부극 활물질의 표면에, 리튬 이온 확산성이 우수한 피막이 형성되기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 대전류 충방전 특성이 향상되는 것으로 되어 있다. 그러나, 리튬 이온 이차 전지의 대전류 충방전 특성에는 여전히 개선의 여지가 있다.
즉, 본 개시의 목적은, 대전류 충방전 특성이 향상된 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
이하, 본 개시의 기술 구성 및 작용 효과가 설명된다. 단, 본 개시의 작용 메커니즘은 추정을 포함하고 있다. 작용 메커니즘의 정부 (正否) 에 의해 본 개시의 범위가 한정되어야 하는 것은 아니다.
〔1〕본 개시의 리튬 이온 이차 전지는, 부극, 정극 및 비수 전해액을 구비한다. 비수 전해액은, 리튬염 및 비프로톤성 용매를 함유한다. 부극은, 복합 입자를 함유한다. 복합 입자는, 부극 활물질 및 삼산화텅스텐을 함유한다. 부극 활물질은, 흑연을 함유한다. 삼산화텅스텐은, 부극 활물질의 표면에 배치되어 있다.
특허문헌 1 에서는, 부극 활물질, WO3 및 바인더가 혼합됨으로써, 부극이 제조되어 있다 (특허문헌 1 의 단락 [0048]). 즉, WO3 은 부극 합재 내에 분산되어 있는 것에 지나지 않고, WO3 은 부극 활물질의 표면에 배치되어 있지 않다. 부극 활물질 및 WO3 은 복합화되어 있지도 않다.
이에 반하여 본 개시의 리튬 이온 이차 전지에서는, WO3 이 부극 활물질의 표면에 배치되어 있는 복합 입자가 사용된다. 후술하는 바와 같이, 이 복합 입자는, 예를 들어, 부극 활물질의 표면에 있어서 WO3 이 합성됨으로써 조제된다. WO3 은 전자 전도성이 높고, 또한 리튬 이온 전도성을 갖는다. 본 개시의 새로운 지견에 의하면, WO3 이 부극 활물질의 표면에 배치되어 있음으로써, 부극 활물질의 표면에 있어서의 리튬 이온 전도성이 대폭 향상된다. 이로써, 본 개시의 리튬 이온 이차 전지에서는, 대전류 충방전 특성이 향상되는 것으로 생각된다.
〔2〕상기〔1〕에 있어서, 삼산화텅스텐은, 바람직하게는 부극 활물질의 표면에 막상으로 배치되어 있다. 비프로톤성 용매는, 바람직하게는 프로필렌카보네이트를 함유한다. 프로필렌카보네이트는, 바람직하게는 비프로톤성 용매 중에서 최대의 체적 비율을 갖는다.
종래, 부극 활물질로서 흑연을 사용하는 리튬 이온 이차 전지에서는, 비수 전해액의 용매로서 에틸렌카보네이트 (EC) 가 불가결하게 되어 있다.
EC 는 고리형 탄산에스테르이다. EC 는 비유전율이 높다. 따라서, EC 를 함유하는 비수 전해액 중에서는, 리튬염의 해리가 촉진된다. 또 초회의 충전시, EC 의 일부는 흑연의 표면에서 분해된다. EC 의 분해 생성물은, 흑연의 표면에 양질인 피막을 형성한다. 피막이 형성된 후에는, 용매의 추가적인 분해가 억제된다. 이로써 리튬 이온의 흑연으로의 삽입 탈리가 원활하게 진행된다.
상기와 같이 EC 는 우수한 용매이다. 그러나, EC 만으로는 저온에서 동작하는 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 것이 곤란하다. EC 가 30 ℃ 이상인 융점을 갖기 때문이다. 그래서 저온에서 상온의 범위에서도, 용매 전체가 유동성을 나타도록, EC 에 사슬형 탄산에스테르가 혼합되어 있다. 사슬형 탄산에스테르는 융점이 낮다.
리튬 이온 이차 전지의 대전류 충방전 특성은, 비수 전해액의 전기 전도율에 의존한다. 용매의 비유전율이 높고, 용매의 점도가 낮을수록, 비수 전해액의 전기 전도율은 높아지는 것으로 생각된다.
EC 는, 비유전율은 높지만, 점도가 높다. 한편, 사슬형 탄산에스테르는, 비유전율은 낮지만, 점도가 낮다. 그 때문에, 비유전율과 점도의 밸런스로부터, 비수 전해액의 용매 조성에 일정한 제한이 부과되고 있다.
EC 이외의 고리형 탄산에스테르로서 프로필렌카보네이트 (PC) 가 알려져 있다. PC 는, 비수 전해액의 용매에 적절한 물성을 갖는다. 즉, PC 는, 비유전율이 높고, 융점도 ―50 ℃ 정도이다. 그 때문에, PC 를 주용매로 하는 비수 전해액도 검토되고 있다. 「주용매」는, 비프로톤성 용매 중에서 최대의 체적 비율을 갖는 성분을 나타낸다. 이하, PC 를 주용매로 하는 비수 전해액은 「PC 계 전해액」으로도 기재된다.
그러나, PC 계 전해액을 사용한 경우에는, 반복 충방전할 수 있도록, 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 것이 곤란하다. PC 는, 리튬 이온과 함께, 흑연에 공삽입된다. 흑연에 공삽입된 PC 는 흑연의 내부에서 분해된다. 분해에 의해 가스가 발생한다. 흑연 내부에서의 가스 발생에 의해, 흑연의 결정 구조가 파괴된다. 또한 PC 는, EC 와는 상이하고, 흑연의 표면에 피막을 형성하지 않는다. 그 때문에 PC 계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지에서는, 충전할 때마다, 용매가 분해되게 된다.
본 개시의 리튬 이온 이차 전지는, PC 계 전해액을 구비하도록 구성하는 것이 가능하다. WO3 이 부극 활물질의 표면에 막상으로 배치되어 있음으로써, PC 의 공삽입이 억제된다. 또한 막상의 WO3 은, EC 유래의 피막과 마찬가지로, 용매의 분해를 억제하는 것이 기대된다. PC 계 전해액에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 저온 특성의 향상이 기대된다. 상기 서술한 바와 같이 PC 의 융점이 낮기 때문이다. 또한 부극 활물질의 표면에 있어서의 WO3 의 형태는, 예를 들어, 후술하는 바와 같이 수열 (水熱) 합성법에 있어서의 pH 등에 의해 제어할 수 있다.
〔3〕상기〔2〕에 있어서, 프로필렌카보네이트는, 비프로톤성 용매에 대해 33 체적％ 보다 높고 50 체적％ 이하의 체적 비율을 가져도 된다. 이로써, 예를 들어, 저온 특성의 향상이 기대된다.
〔4〕상기〔2〕또는〔3〕에 있어서, 비프로톤성 용매는, 에틸렌카보네이트를 추가로 함유해도 된다. 에틸렌카보네이트는, 비프로톤성 용매에 대해 0 체적％ 보다 높고 33 체적％ 이하의 체적 비율을 가져도 된다. PC 계 전해액은, PC 가 주용매인 한, EC 를 함유해도 된다. PC 계 전해액이 EC 도 함유함으로써, 예를 들어, 충방전 효율의 향상이 기대된다.
〔5〕본 개시의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, 이하의 (A1), (A3), (B) 및 (C) 를 포함한다.
(A1) 부극 활물질의 표면에 있어서 삼산화텅스텐을 합성함으로써, 부극 활물질 및 삼산화텅스텐을 함유하는 복합 입자를 조제한다.
(A3) 복합 입자를 함유하는 부극을 제조한다.
(B) 리튬염 및 비프로톤성 용매를 함유하는 비수 전해액을 조제한다.
(C) 부극, 정극 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 제조한다.
복합 입자는, 부극 활물질이 흑연을 함유하고, 또한 삼산화텅스텐이 부극 활물질의 표면에 배치되도록, 조제된다.
부극 활물질의 표면에 있어서 WO3 이 합성됨으로써, WO3 은 부극 활물질의 표면에 배치된다. 이로써 부극 활물질 및 WO3 이 복합화된 복합 입자가 조제된다. 이 복합 입자를 함유하는 부극을 구비하도록 제조된 리튬 이온 이차 전지에서는, 대전류 충방전 특성의 향상이 기대된다. WO3 이 높은 전자 전도성을 갖고, 또한 리튬 이온 전도성을 갖기 때문인 것으로 생각된다.
〔6〕상기〔5〕의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 삼산화텅스텐이 부극 활물질의 표면에 막상으로 배치되도록, 복합 입자가 조제된다. 바람직하게는 비프로톤성 용매가 프로필렌카보네이트를 함유하도록, 비수 전해액이 조제된다. 프로필렌카보네이트는, 바람직하게는 비프로톤성 용매 중에서 최대의 체적 비율을 갖는다.
상기〔6〕의 제조 방법에서는, WO3 이 부극 활물질의 표면에 막상으로 배치되도록, 복합 입자가 조제된다. 막상의 WO3 은, PC 계 전해액의 분해를 억제하는 것이 기대된다. 따라서 PC 계 전해액을 사용할 수 있다. PC 계 전해액의 사용에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 저온 특성의 향상이 기대된다.
〔7〕상기〔5〕또는〔6〕의 제조 방법에 있어서, 삼산화텅스텐이 수열 합성법에 의해 합성되어도 된다. 부극 활물질의 표면에 있어서 WO3 을 합성하는 방법의 일례로서 수열 합성법을 들 수 있다.
이 개시의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련하여 이해되는 이 개시에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다.
도 1 은, 본 개시의 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 실시예 1 에 관련된 복합 입자의 SEM 이미지이다.
도 3 은, 실시예 3 에 관련된 복합 입자의 SEM 이미지이다.
도 4 는, 본 개시의 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법의 개략을 나타내는 플로 차트이다.
도 5 는, 실시예에 관련된 복합 입자의 XRD 차트이다.
이하, 본 개시의 실시형태 (이하 「본 실시형태」로 기재된다) 가 설명된다. 단, 본 개시의 범위는, 이하의 설명에 한정되어야 하는 것이 아니다.
＜리튬 이온 이차 전지＞
이하에서는, 리튬 이온 이차 전지가 「전지」로 약기되는 경우가 있다.
도 1 은, 본 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 전지 (10) 는, 전지 케이스 (15) 를 구비한다. 도 1 에 있어서 전지 케이스 (15) 는 원통형이다. 단, 본 실시형태의 전지 케이스 (15) 는, 예를 들어 각형 (편평 직방체) 이어도 된다. 전지 케이스 (15) 는, 예를 들어, 알루미늄 (Al) 합금, 스테인리스 (SUS) 등의 금속제이다. 단, 전지 케이스 (15) 는, 소정의 밀폐성을 갖는 한, 예를 들어, 알루미늄 라미네이트 필름제의 백 등이어도 된다. 전지 케이스 (15) 는, 감압식의 전류 차단 기구 (Current Interrupt Device, CID), 안전 밸브 등을 갖고 있어도 된다.
전지 케이스 (15) 에는, 전극군 (14) 및 비수 전해액 (도시하지 않음) 이 수납되어 있다. 전극군 (14) 은, 부극 (11), 세퍼레이터 (13) 및 정극 (12) 을 포함한다. 즉, 전지 (10) 는, 부극 (11), 정극 (12) 및 비수 전해액을 구비한다. 도 1 에 있어서 전극군 (14) 은, 권회형의 전극군이다. 전극군 (14) 은, 띠상의 세퍼레이터 (13) 를 사이에 두고, 띠상의 부극 (11) 과 띠상의 정극 (12) 이 적층되고, 추가로 권회됨으로써 구성된다. 전극군은, 적층형의 전극군이어도 된다. 적층형의 전극군은, 예를 들어, 사각 형상의 세퍼레이터를 사이에 두고, 사각 형상의 부극과 사각 형상의 정극이 교대로 적층됨으로써 구성된다.
《부극》
부극 (11) 은, 부극 합재 및 집전박을 포함한다. 집전박은, 예를 들어, 구리 (Cu) 등이어도 된다. 집전박은, 예를 들어, 3 ∼ 30 ㎛ 정도의 두께를 가져도 된다. 부극 합재는, 집전박의 표면에 층상으로 도착 (塗着) 되어 있다. 부극 합재는, 집전박의 표면에 있어서, 예를 들어 10 ∼ 150 ㎛ 정도의 두께를 가져도 된다.
부극 합재는, 복합 입자, 도전재 및 바인더 등을 함유한다. 즉, 부극 (11) 은 복합 입자를 함유한다. 부극 합재는, 예를 들어, 95 ∼ 99 질량％ 의 복합 입자, 및 1 ∼ 5 질량％ 의 바인더를 함유한다. 바인더는, 특별히 한정되어야 하는 것은 아니다. 바인더로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 스티렌부타디엔러버 (SBR), 폴리아크릴산 (PAA) 등을 들 수 있다. 바인더는 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다. 도전재도 특별히 한정되어야 하는 것은 아니다. 도전재로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙 (AB), 서멀 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙을 들 수 있다. 도전재에 의해, 전자 전도성의 향상이 기대된다. 단, 이와 같은 탄소계의 도전재에 따라서는, 리튬 이온 전도성의 향상은 기대할 수 없다.
(복합 입자)
복합 입자는, 부극 활물질 및 WO3 을 함유한다. 복합 입자에서는, 부극 활물질 및 WO3 이 복합화되어 있다. 복합화되어 있다는 것은, 외력을 가하지 않고, WO3 을 부극 활물질로부터 떼어놓을 수 없는 상태를 의미한다. 단순하게 WO3 이 부극 활물질에 접촉하고 있는 것에 불과한 경우에는, 리튬 이온 전도성의 향상 효과가 작아지는 것으로 생각된다.
WO3 은, 부극 활물질의 표면에 배치되어 있다. 이로써, 부극 활물질의 표면에 있어서, 리튬 이온 전도성이 대폭 향상되는 것으로 생각된다. 단순히 WO3 이 부극 합재 내에 분산되어 있는 경우에는, 동일한 효과가 얻어지지 않는 것으로 생각된다. 부극 활물질과 WO3 사이에는 개재물이 실질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들어, 바인더와 같은 개재물이 존재하면, 리튬 이온 전도성의 향상 효과가 작아지는 것으로 생각된다.
(부극 활물질)
부극 활물질은, 복합 입자의 핵을 이루는 입자이다. 부극 활물질은, 예를 들어 1 ∼ 20 ㎛ 정도의 평균 입경을 가져도 된다. 본 명세서의 평균 입경은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 입도 분포에 있어서 미립측으로부터 누적 50 ％ 의 입경을 나타낸다.
부극 활물질은, 흑연을 함유한다. 부극 활물질은, 전형적으로는 흑연의 입자이다. 단, 부극 활물질이 흑연을 함유한다는 것은, 부극 활물질이 적어도 일부에 흑연 결정을 함유하는 것을 의미한다. 부극 활물질은, 이(易)흑연화성 탄소 및 난(難)흑연화성 탄소 등을 함유하고 있어도 된다. 이들의 재료도 일부에 흑연 결정을 함유하기 때문이다. 흑연은, 천연 흑연이어도 되고, 인조 흑연이어도 된다. 용량의 관점에서, 흑연은 바람직하게는 천연 흑연이다. 복합 입자에 있어서, 흑연은, 흑연 및 WO3 의 합계에 대해, 예를 들어 99 ∼ 99.9 ㏖％ 정도의 몰 비율을 가져도 된다. 본 명세서에서는, 12 g 의 흑연이 1 ㏖ 로 되어 있다.
천연 흑연은, 전형적으로는 인편상 (鱗片狀) 이다. 부극 활물질은, 인편상의 입자에 구형화 처리가 실시된 것이어도 된다. 즉, 부극 활물질은 구형화 천연 흑연이어도 된다. 구형화 처리란, 예를 들어, 기류 중의 마찰, 분쇄에 의해 입자의 외형을 구형에 가깝게 하는 처리를 나타낸다. 구형화 처리에 의해, 비프로톤성 용매에 대해 활성인 에지면의 노출이 억제된다. 이로써, 예를 들어, 충방전 효율의 향상이 기대된다.
부극 활물질은, 그 표면에 피막을 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 구형화 천연 흑연과 피치의 혼합물이, 불활성 분위기 중 800 ∼ 1300 ℃ 에서 가열됨으로써, 표면에 비정질 탄소의 피막을 갖는 구형화 천연 흑연이 생성될 수 있다. 비정질 탄소의 피막에 의해, 예를 들어, 천연 흑연과 비프로톤성 용매의 반응이 억제되는 것이 기대된다. 단, 비정질 탄소의 피막만으로는, PC 의 공삽입을 억제하는 것은 곤란하다.
(삼산화텅스텐)
WO3 은, 부극 활물질의 표면에 배치되어 있다. WO3 은 전자 전도성이 높다. 전자 전도성의 지표로서 전기 저항률을 들 수 있다. 전기 저항률이 낮을수록, 전자 전도성은 높은 것으로 생각된다. WO3 은, 예를 들어, 1.95 × 10-8 Ωm 정도의 전기 저항률을 가질 수 있다. WO3 의 전기 저항률은, 흑연의 전기 저항률 (높아도 3 × 10-4 Ωm 정도) 보다 낮다. 또한 WO3 의 전기 저항률은, Cu 의 전기 저항률 (1.68 × 10-8 Ωm) 과 비교해도 손색없는 것이다. 또한 WO3 은, 리튬 이온 전도성을 갖는다. WO3 이 부극 활물질의 표면에 배치되어 있음으로써, 부극 활물질의 표면에 있어서 리튬 이온 전도성이 대폭으로 향상된다.
복합 입자에 WO3 이 함유되어 있는 것은, XRD (X 선 회절 장치) 및 EDX (에너지 분산형 형광 X 선 분석 장치) 에 의해 확인될 수 있다. WO3 은, 흑연 및 WO3 의 합계에 대해, 예를 들어 0.1 ∼ 1 ㏖％ 정도의 몰 비율을 가져도 되고, 0.2 ∼ 0.8 ㏖％ 정도의 몰 비율을 가져도 되고, 0.4 ∼ 0.8 ㏖％ 정도의 몰 비율을 가져도 된다.
WO3 이 부극 활물질의 표면에 배치되어 있는 것은, 복합 입자의 SEM (전자 현미경) 관찰에 의해 확인될 수 있다. 리튬 이온 전도성의 관점에서는, WO3 은 부극 활물질의 표면에 입상으로 배치되어 있어도 되고, 막상으로 배치되어 있어도 된다. 즉, WO3 이 부극 활물질의 표면에 배치되어 있는 한, 리튬 이온 전도성의 향상 효과는 나타나는 것으로 생각된다.
도 2 의 SEM 이미지에는, 부극 활물질의 표면에 WO3 이 입상으로 배치되어 있는 복합 입자가 나타나 있다. 도 2 의 SEM 이미지는 3000 배의 배율로 촬상되어 있다. 도 2 중, 백색점은 입상의 WO3 이고, 표면에 백색점이 존재하고 있는 입자는 부극 활물질 (구형화 천연 흑연) 이다. 입상의 WO3 은, 전형적으로는, 부극 활물질보다 작은 평균 입경을 갖는다. WO3 은, 예를 들어, 10 nm ∼ 1 ㎛ 정도의 평균 입경을 가져도 된다.
PC 계 전해액에 대한 내성의 관점에서는, WO3 은 부극 활물질의 표면에 막상으로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 도 3 의 SEM 이미지에는, 부극 활물질의 표면에 WO3 이 막상으로 배치되어 있는 복합 입자가 나타나 있다. 도 3 의 SEM 이미지는 3000 배의 배율로 촬상되어 있다. 도 3 중, 입자 (부극 활물질) 의 표면에 있어서 희게 보이는 영역이 막상의 WO3 이다. 이와 같이 「WO3 이 막상이다」란, 3000 배 정도의 배율의 SEM 관찰에 의해서도, 부극 활물질의 표면에 있어서, WO3 끼리의 입계를 특정할 수 없는 상태를 나타내는 것으로 한다.
도 3 에서는, 부극 활물질의 표면이 노출된 영역을 대부분 확인할 수 없다. 즉, WO3 이 실질적으로 부극 활물질의 표면 전체를 덮고 있는 것으로 생각된다. 부극 활물질의 표면 전체가 WO3 에 의해 덮여 있음으로써, PC 계 전해액에 대한 내성이 높아지는 것으로 생각된다. 또한 부극 활물질의 표면에 있어서, 입상의 WO3 및 막상의 WO3 이 공존하고 있어도 된다.
WO3 이 부극 활물질의 표면에 막상으로 배치되어 있는지 여부는, 리튬 이온 이차 전지가 PC 계 전해액을 구비하는 경우에 있어서, 충방전 가능한지의 여부에 의해 판별할 수도 있다. WO3 이 부극 활물질의 표면에 막상으로 배치되어 있는 경우, 리튬 이온 이차 전지는, 3.0 V 에서 4.1 V 까지의 충전, 및 4.1 V 에서 3.0 V 까지의 방전이 가능하다. 즉, 3.0 V 에서 4.1 V 까지의 충전, 및 4.1 V 에서 3.0 V 까지의 방전이 가능하도록 리튬 이온 이차 전지가 구성되어 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 3.0 V 에서 4.1 V 까지의 충전, 및 4.1 V 에서 3.0 V 까지의 방전을 반복할 수 있도록 구성되어 있는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 충전 및 방전을 반복할 수 있다는 것은, 3.0 V 에서 4.1 V 까지의 충전, 및 4.1 V 에서 3.0 V 까지의 방전의 일순 (一巡) 을 2 회 이상 실시할 수 있는 것을 나타낸다. 리튬 이온 이차 전지는, 바람직하게는 충전 및 방전을 3 회 이상 반복할 수 있도록 구성되고, 보다 바람직하게는 10 회 이상 반복할 수 있도록 구성되고, 한층 더 바람직하게는 100 회 이상 반복할 수 있도록 구성되고, 가장 바람직하게는 200 회 이상 반복할 수 있도록 구성된다.
WO3 이 막상이 아닌 경우, 충전시 PC 가 흑연에 공삽입되어 분해된다. 이 분해 반응에 의해 가스가 발생한다. 가스 발생에 의해, 흑연 결정이 파괴된다. 또한, 이 분해 반응에서는, 피막이 형성되지 않는다. 그 때문에 충전시, 용매의 분해 및 흑연 결정의 파괴가 계속하여 일어나게 된다. 예를 들어, 초회의 충전시에 공급되는 전기 에너지가, 용매의 분해 반응에 계속 사용되기 때문에, 전지 전압이 4.1 V 에 도달하지 않는 경우도 있을 수 있다. 즉, 4.1 V 까지 충전할 수 없는 경우도 있을 수 있다.
《비수 전해액》
비수 전해액은, 전극군 (14) 내의 공극에 함침되어 있다. 비수 전해액은, 리튬염 및 비프로톤성 용매를 함유한다. 리튬염은, 비프로톤성 용매에 분산, 용해되어 있다.
(리튬염)
리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, Li[N(FSO2)2], Li[N(CF3SO2)2], Li[B(C2O4)2] (통칭 「LiBOB」), LiPO2F2 등을 들 수 있다. 리튬염은, 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다. 비수 전해액에 있어서, 리튬염은, 예를 들어, 0.5 ∼ 2.0 ㏖/ℓ 정도의 농도를 가져도 된다.
용매에 분산, 용해시킨 리튬염은, 일부 또는 전부가 해리된다. 이로써 리튬 이온이 발생한다. 리튬염의 해리도가 높을수록, 충방전에 기여하는 리튬 이온이 많아져, 대전류 충방전 특성이 향상되는 것으로 생각된다. 리튬염의 해리도는, 비유전율이 높은 용매의 사용에 의해 높일 수 있다.
(비프로톤성 용매)
비프로톤성 용매에는, 전기 화학적으로 안정적일 것, 높은 비유전율을 가질 것, 점도가 낮을 것, 융점이 낮을 것, 비점이 높을 것 등이 요구된다. 이들의 관점에서, 비프로톤성 용매는, 고리형 탄산에스테르 및 사슬형 탄산에스테르의 혼합물인 것이 바람직하다. 고리형 탄산에스테르와 사슬형 탄산에스테르의 혼합비는, 예를 들어, 「고리형 탄산에스테르 : 사슬형 탄산에스테르 ＝ 1 : 3 ∼ 3 : 1 (v : v) 」정도이다. (v : v) 는 체적비인 것을 나타낸다.
고리형 탄산에스테르로는, 예를 들어, EC, PC, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 결합을 갖는 고리형 탄산에스테르로서 비닐렌카보네이트 (VC) 등, 불소 원자를 함유하는 고리형 탄산에스테르로서 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC) 등도 들 수 있다. 사슬형 탄산에스테르로는, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디에틸카보네이트 (DEC) 등을 들 수 있다.
비프로톤성 용매는, 예를 들어, EC : EMC : DMC ＝ 1 : 2 : 1 (v : v : v), EC : DMC : DEC ＝ 1 : 1 : 1 (v : v : v) 등의 조성을 가질 수 있다. (v : v : v) 는 체적비인 것을 나타낸다. 본 명세서에서는, 이와 같이 PC 를 함유하지 않고, EC 를 함유하는 비수 전해액이 「EC 계 전해액」이라고도 기재된다.
비프로톤성 용매는, 이들의 성분 외에, 예를 들어, 락톤, 고리형 에테르, 사슬형 에테르, 카르복실산에스테르 등을 함유해도 된다. 락톤으로는, 예를 들어, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 고리형 에테르로는, 예를 들어, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 사슬형 에테르로는, 1,2-디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 카르복실산에스테르로는, 예를 들어, 메틸포르메이트, 메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 서술한 복합 입자에 있어서, WO3 이 부극 활물질의 표면에 막상으로 배치되어 있는 경우, 비수 전해액은 PC 계 전해액이어도 된다. 즉, 비프로톤성 용매가 PC 를 함유하고, 또한 PC 가 비프로톤성 용매 중에서 최대의 체적 비율을 가져도 된다. PC 는 EC 에 비하여 융점이 낮다. 그 때문에 PC 계 전해액의 사용에 의해, 저온 특성의 향상이 기대된다. 또한 상온에서는, 비수 전해액의 점도가 저하됨으로써, 대전류 충방전 특성의 추가적인 향상도 기대된다. PC 는, 예를 들어, 비프로톤성 용매에 대해 33 체적％ 보다 높고 50 체적％ 이하의 체적 비율을 가져도 되고, 40 체적％ 이상 50 체적％ 이하의 체적 비율을 가져도 된다.
비프로톤성 용매는, PC 에 더하여 EC 를 추가로 함유해도 된다. EC 는, 비프로톤성 용매에 대해, 예를 들어 0 체적％ 보다 높고 33 체적％ 이하의 체적 비율을 가져도 된다. 이로써, 예를 들어, 충방전 효율의 향상이 기대된다. EC 는, 비프로톤성 용매에 대해 5 체적％ 이상 33 체적％ 이하의 체적 비율을 가져도 되고, 10 체적％ 이상 25 체적％ 이하의 체적 비율을 가져도 되고, 15 체적％ 이상 25 체적％ 이하의 체적 비율을 가져도 된다.
PC 계 전해액에 있어서의 비프로톤성 용매는, 예를 들어, 이하와 같은 조성을 가질 수 있다.
PC : 사슬형 탄산에스테르 ＝ 1 : 3 ∼ 3 : 1 (v : v)
EC : PC : 사슬형 탄산에스테르 ＝ 0 ∼ 1 : 1 ∼ 2 : 0 ∼ 1 (v : v : v)
여기서의 「0 ∼ 1」은 0 보다 높고 1 이하를 나타내고, 「1 ∼ 2」는 1 보다 높고 2 이하를 나타낸다. 사슬형 탄산에스테르는, 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.
비프로톤성 용매의 조성, 그리고 PC 및 EC 의 체적 비율은, GC-MS (가스 크로마토그래피 질량 분석 장치) 에 의해 측정될 수 있다.
(그 밖의 성분)
비수 전해액은, 상기의 성분에 더하여, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 비수 전해액은, 예를 들어 1 ∼ 5 질량％ 정도의 그 밖의 성분을 함유해도 된다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 시클로헥실벤젠 (CHB), 비페닐 (BP), 에틸렌설파이드 (ES), 프로판술톤 (PS) 등을 들 수 있다.
《정극》
정극 (12) 은, 정극 합재 및 집전박을 포함한다. 집전박은, 예를 들어, Al 박 등이어도 된다. 집전박은, 예를 들어, 3 ∼ 30 ㎛ 정도의 두께를 가져도 된다. 정극 합재는, 집전박의 표면에 층상으로 도착되어 있다. 정극 합재는, 집전박의 표면에 있어서, 예를 들어 10 ∼ 150 ㎛ 정도의 두께를 가져도 된다.
정극 합재는, 정극 활물질, 도전재 및 바인더 등을 함유한다. 정극 합재는, 예를 들어, 80 ∼ 98 질량％ 의 정극 활물질, 1 ∼ 15 질량％ 의 도전재, 및 1 ∼ 5 질량％ 의 바인더를 함유한다. 바인더는, 특별히 한정되어야 하는 것이 아니다. 바인더로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), PAA 등을 들 수 있다. 도전재도 특별히 한정되어야 하는 것은 아니다. 도전재로는, 예를 들어, AB, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙을 들 수 있다.
정극 활물질은, 예를 들어, 리튬 함유 금속 산화물, 리튬 함유 인산염 등의 입자여도 된다. 정극 활물질은, 예를 들어, 1 ∼ 20 ㎛ 정도의 평균 입경을 가져도 된다. 리튬 함유 금속 산화물로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiaCobMncO2 (단, 0 ＜ a ＜ 1, 0 ＜ b ＜ 1, 0 ＜ c ＜ 1, a ＋ b ＋ c ＝ 1 이다) 등을 들 수 있다. LiNiaCobMncO2 에 있어서, 0 ＜ a ＜ 1, 0 ＜ b ＜ 1, 0 ＜ c ＜ 1 및 a ＋ b ＋ c ＝ 1 의 조건이 만족되는 한, a, b 및 c 는 특별히 한정되어야 하는 것은 아니다. 일례로서 a ＝ b ＝ c ＝ 1/3 인 조성이 생각된다. 리튬 함유 인산염으로는, 예를 들어, LiFePO4 등을 들 수 있다. 정극 활물질은, 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.
《세퍼레이터》
전지 (10) 는, 세퍼레이터 (13) 를 포함한다. 즉, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지는, 세퍼레이터를 구비하고 있어도 된다. 세퍼레이터 (13) 는, 예를 들어, 3 ∼ 30 ㎛ 정도의 두께를 가져도 된다. 세퍼레이터 (13) 는, 부극 (11) 과 정극 (12) 을 전기적으로 격리한다. 세퍼레이터 (13) 는, 내부의 공극에 비수 전해액을 유지할 수 있다.
세퍼레이터 (13) 는, 전형적으로는, 수지제의 다공질막이다. 세퍼레이터 (13) 는, 예를 들어, 폴리에틸렌 (PE) 제, 폴리프로필렌 (PP) 제 등의 다공질막일 수 있다. 세퍼레이터 (13) 는, 다층 구조를 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 세퍼레이터 (13) 는, PP 제의 다공질막, PE 제의 다공질막 및 PP 제의 다공질막이 이 순서로 적층됨으로써 구성되어 있어도 된다. 세퍼레이터 (13) 는, 내열층을 갖고 있어도 된다. 내열층은, 고융점의 물질을 함유하는 층이다. 내열층은, 예를 들어, 알루미나 등의 무기 입자를 함유해도 된다.
《리튬 이온 이차 전지의 용도》
상기와 같이, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지는, 대전류 충방전 특성이 우수하다. 또한 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지는, PC 계 전해액을 구비함으로써, 저온 특성이 우수할 수도 있다. 따라서, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 하이브리드 자동차 (HV), 전기 자동차 (EV) 등의 동력 전원으로서 특히 바람직하다. 단, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지의 용도는, 이러한 차재 용도에 한정되지 않는다. 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지는, 모든 용도에 적용 가능하다.
＜리튬 이온 이차 전지의 제조 방법＞
이하, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법이 설명된다. 도 4 는, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법의 개략을 나타내는 플로 차트이다. 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, (A1) 복합 입자의 조제, (A3) 부극의 제조, (B) 비수 전해액의 조제, (C) 리튬 이온 이차 전지의 제조를 포함한다.
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, 바람직하게는 (A1) 복합 입자의 조제와 (A3) 부극의 제조 사이에 (A2) 복합 입자의 가열을 추가로 포함한다. 이하, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법이 순서에 따라 설명된다.
《(A1) 복합 입자의 조제》
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, (A1) 부극 활물질의 표면에 있어서 삼산화텅스텐을 합성함으로써, 부극 활물질 및 삼산화텅스텐을 함유하는 복합 입자를 조제하는 것을 포함한다. 복합 입자는, 부극 활물질이 흑연을 함유하고, 또한 삼산화텅스텐이 부극 활물질의 표면에 배치되도록 조제된다.
부극 활물질의 표면에 있어서, WO3 을 합성할 수 있는 한, WO3 의 합성 방법은 특별히 한정되어야 하는 것은 아니다. WO3 은, 예를 들어, 수열 합성법, 졸 겔법, 중화 공침법 등에 의해 합성될 수 있다. 여기서는, 일례로서 수열 합성법이 설명된다.
(수열 합성법)
WO3 의 원료로서 텅스텐산리튬 (Li2WO4) 이 준비된다. Li2WO4 가 이온 교환수에 분산된다. 이로써, 분산액이 조제된다. 분산에는, 종래 공지된 교반 장치가 사용된다. 분산액은, 예를 들어 50 ℃ 정도로 가열된다.
분산액에 염산 (HCl) 이 적하된다. 이로써 분산액의 pH 가 조정된다. pH 는 시판되는 pH 계에 의해 측정할 수 있다. HCl 은, 예를 들어 4 ㏖/ℓ 정도의 농도를 가져도 된다. 분산액의 pH 는, 바람직하게는 0.5 이상 2.0 이하의 범위로 조정된다. 이 pH 범위에서는, 입상 또는 막상의 WO3 이 합성되기 쉽다. pH 가 0.5 미만이 되면, H2WO4 가 생성될 가능성이 있다. 분산액의 pH 는, 보다 바람직하게는 0.5 이상 1.5 미만의 범위로 조정된다. 이 pH 범위에서는, 막상의 WO3 이 합성되기 쉽다.
오토클레이브가 준비된다. 부극 활물질이 준비된다. 부극 활물질은 흑연을 함유한다. 부극 활물질은, 전형적으로는 구형화 천연 흑연이다. 오토클레이브에, pH 가 조정된 분산액, 및 부극 활물질이 투입된다. 이 때 Li2WO4 는, Li2WO4 및 부극 활물질의 합계에 대해, 예를 들어 0.1 ∼ 1 ㏖％ 정도의 몰 비율을 가져도 된다.
오토클레이브가 밀폐된다. 오토클레이브가, 예를 들어 120 ℃ 이상 200 ℃ 이하 (전형적으로는 120 ℃ 이상 150 ℃ 이하) 의 온도에서 소정 기간 유지된다. 예를 들어, 120 ℃ 이상 200 ℃ 이하로 조정된 오일 배스에, 오토클레이브를 넣을 수 있다. 여기서는, 예를 들어 오일의 온도가 120 ℃ 인 경우, 120 ℃ 의 온도에서 수열 합성이 실시된 것으로 간주된다. 오일의 온도는, 시판되는 온도계에 의해 측정할 수 있다. 유지 기간은, 예를 들어 1 ∼ 7 일간 (전형적으로는 2 일간 이상 4 일간 이하) 정도여도 된다.
이상의 조작에 의해, 부극 활물질의 표면에 있어서 WO3 이 합성된다. 즉, pH 가 0.5 이상 2.0 이하 (또는 pH 가 0.5 이상 1.5 미만) 인 수중, 120 ℃ 이상 200 ℃ 이하 (전형적으로는 120 ℃ 이상 150 ℃ 이하) 에서, Li2WO4 로부터 WO3 이 합성된다. 이로써 부극 활물질 및 WO3 을 함유하는 복합 입자가 조제된다. 부극 활물질은 흑연을 함유한다. WO3 은 부극 활물질의 표면에 배치된다.
복합 입자는, 다음과 같이 하여 회수된다. 오토클레이브가 개방된다. 흡인 여과에 의해, 고형물이 회수된다. (ⅰ) 고형물이 이온 교환수에 분산된다. 이로써 분산액이 조제된다. (ⅱ) 분산액이 흡인 여과됨으로써, 잔류물 (고형물) 이 회수된다. (ⅰ) 및 (ⅱ) 의 조작이, 여과액이 투명해질 때까지 반복된다. 반복 횟수는, 예를 들어, 3 ∼ 9 회 (전형적으로는 5 회 이상 7 회 이하) 정도여도 된다. 투명한 여과액이 얻어진 후, 잔류물 (복합 입자) 이 회수된다. 복합 입자는 80 ∼ 100 ℃ 정도의 온도에서 감압 건조된다.
《(A2) 복합 입자의 가열》
감압 건조 후, 복합 입자가 추가로 열처리되는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, 바람직하게는 (A2) 산소 함유 분위기 중 200 ℃ 이상 450 ℃ 이하에서 복합 입자를 가열하는 것을 추가로 포함한다. 이로써, WO3 의 결정성이 향상되는 것이 기대된다. WO3 의 결정성의 향상에 의해, 대전류 충방전 특성의 향상이 기대된다.
가열은, 산소 함유 분위기 중에서 실시된다. 산소 함유 분위기는, 예를 들어, 대기여도 된다. 즉, 산소 함유 분위기의 산소 함유량은, 10 ∼ 30 체적％ (전형적으로는 20 체적％) 정도여도 된다. 가열에는, 예를 들어, 전기로가 사용된다. 여기서는, 예를 들어, 전기로에 부대 (付帶) 의 온도계가 450 ℃ 를 나타내고 있는 경우, 450 ℃ 에서 복합 입자가 가열된 것으로 간주된다.
본 실시형태에서는, 수열 합성시, 불순물로서 텅스텐산 (H2WO4) 도 생성될 가능성이 있다. 200 ℃ 이상의 온도에서 복합 입자를 가열함으로써, H2WO4 를 분해, 소실시키면서, WO3 의 결정 성장을 진행시킬 수 있다. 그러나 가열의 온도가 450 ℃ 를 초과하면, 부극 활물질에 함유되는 흑연이 연소될 가능성이 있다. 연소에 의해 흑연이 소실되면, 용량이 저하되게 된다. 복합 입자는, 300 ℃ 이상 450 ℃ 이하에서 가열되어도 되고, 400 ℃ 이상 450 ℃ 이하에서 가열되어도 된다. 복합 입자는, 예를 들어 1 ∼ 5 시간 (전형적으로는 2 시간 이상 4 시간 이하) 가열되어도 된다.
《(A3) 부극의 제조》
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, (A3) 복합 입자를 함유하는 부극을 제조하는 것을 포함한다.
부극 (11) 은 종래 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 복합 입자, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 부극 합재를 함유하는 도료가 조제된다. 용매는 바인더에 따라 선택된다. 바인더가 CMC 및 SBR 인 경우, 용매는 예를 들어 물이어도 된다. 혼합에는, 일반적인 교반 혼합 장치가 사용된다. 도료는, 예를 들어, 50 ∼ 60 질량％ 정도의 고형분율을 가져도 된다. 고형분율은, 도료에 있어서의 용매 이외의 성분의 질량 비율을 나타낸다.
도료가 집전박의 표면에 도공되고 건조된다. 이로써, 부극 합재가 집전박의 표면에 층상으로 도착된다. 즉, 복합 입자를 함유하는 부극 (11) 이 제조된다. 도공에는 예를 들어, 다이코터가 사용된다. 부극은, 전지 사양에 맞추어 소정 치수로 가공된다. 여기서의 가공은, 압연 및 재단을 포함한다.
《(B) 비수 전해액의 조제》
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, (B) 리튬염 및 비프로톤성 용매를 함유하는 비수 전해액을 조제하는 것을 포함한다.
비수 전해액은, 비프로톤성 용매에 리튬염이 용해됨으로써 조제된다. WO3 이 부극 활물질의 표면에 막상으로 배치되도록, 복합 입자가 조제되어 있는 경우, 비수 전해액은 PC 계 전해액으로서 조제되어도 된다. 즉, 비프로톤성 용매가 PC 를 함유하고, 또한 PC 가 비프로톤성 용매 중에서 최대의 체적 비율을 갖도록, 비수 전해액이 조제되어도 된다. 막상의 WO3 에 의해, PC 의 공삽입의 억제가 기대되기 때문이다.
《(C) 리튬 이온 이차 전지의 제조》
본 실시형태의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, (C) 부극, 정극 및 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 것을 포함한다.
정극 (12) 은 종래 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질, 도전재 및 바인더가 혼합됨으로써, 정극 합재를 함유하는 도료가 조제된다. 용매는 바인더에 따라 선택된다. 바인더가 PVdF 인 경우, 용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 이어도 된다. 혼합에는, 일반적인 교반 혼합 장치가 사용된다. 도료는, 예를 들어, 50 ∼ 60 질량％ 정도의 고형분율을 가져도 된다.
도료가 집전박의 표면에 도공되고 건조된다. 이로써, 정극 합재가 집전박의 표면에 층상으로 도착된다. 즉, 정극이 제조된다. 도공에는 예를 들어, 다이코터가 사용된다. 정극은, 전지 사양에 맞추어, 소정 치수로 가공된다. 여기서의 가공은, 압연 및 재단을 포함한다.
부극 (11), 정극 (12) 및 세퍼레이터 (13) 를 포함하는 전극군 (14) 이 구성된다. 세퍼레이터 (13) 는, 부극 (11) 및 정극 (12) 사이에 배치된다. 전지 케이스 (15) 가 준비된다. 전극군 (14) 이 전지 케이스 (15) 에 수납된다. 비수 전해액이 전지 케이스 (15) 에 주입된다. 전지 케이스 (15) 가 밀폐된다. 이상으로부터 전지 (10) (리튬 이온 이차 전지) 가 제조된다.
실시예
이하, 실시예가 설명된다. 단, 이하의 예는, 본 개시의 범위를 한정하는 것은 아니다.
＜리튬 이온 이차 전지의 제조＞
이하와 같이 하여, 실시예 및 비교예에 관련된 리튬 이온 이차 전지가 제조되었다.
《실시예 1》
(A1) 복합 입자의 조제
실시예 1 에서는 수열 합성법에 의해, 부극 활물질의 표면에 있어서 WO3 이 합성되었다. 이로써 부극 활물질의 표면에 WO3 이 배치되어 있는 복합 입자가 조제되었다. 이하, 구체적인 순서가 설명된다.
19.7 g 의 Li2WO4 가, 120 ㎖ 의 이온 교환수에 분산되었다. 이로써, 분산액이 조제되었다. 분산액이 50 ℃ 로 가열되었다. 4 ㏖/ℓ 의 HCl 이 준비되었다. 분산액에 HCl 이 적하됨으로써, 분산액의 pH 가 1.5 로 조정되었다.
부극 활물질로서 구형화 천연 흑연 (평균 입경 ; 10 ㎛, 히타치 화성사 제조) 이 준비되었다. 300 ㎖ 의 내용적을 갖는 오토클레이브가 준비되었다. pH 가 조정된 분산액, 및 160 g 의 부극 활물질이 오토클레이브에 투입되었다. 오토클레이브가 밀폐되었다. 120 ℃ 의 오일 배스에 있어서, 오토클레이브가 3 일간 유지되었다. 이로써, 부극 활물질의 표면에 있어서 WO3 이 합성되었다. 즉, 부극 활물질 및 WO3 을 함유하는 복합 입자가 조제되었다.
오토클레이브가 개방되었다. 흡인 여과에 의해, 고형물이 회수되었다. (ⅰ) 고형물이 500 ㎖ 의 이온 교환수에 분산되었다. 이로써 분산액이 조제되었다. (ⅱ) 분산액이 흡인 여과됨으로써, 잔류물 (고형물) 이 회수되었다. (ⅰ) 및 (ⅱ) 의 조작이 6 회 반복되었다. 이로써 투명한 여과액이 얻어졌다. 잔류물이 100 ℃ 의 온도에서 감압 건조되었다. 이상으로부터, 실시예 1 에 관련된 복합 입자가 얻어졌다.
도 2 는, 실시예 1 에 관련된 복합 입자의 SEM 이미지이다. 도 2 에서는, 부극 활물질 (구형화 천연 흑연) 의 표면에, 백색점이 존재하고 있는 모습을 확인할 수 있다. 백색점은 입상이다. 도 5 는, 실시예에 관련된 복합 입자의 XRD 차트이다. 도 5 에는, 미처리의 구형화 천연 흑연 (후술하는 비교예 1 에 상당) 의 XRD 차트도 나타내고 있다. 실시예 1 에 관련된 복합 입자에서는, 구형화 천연 흑연 (비교예 1) 에는 없는 피크가 확인되었다. JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 카드와의 대조에 의해, 당해 피크는 WO3 에서 유래하는 피크인 것이 확인되었다. 즉, 도 2 에서는, 부극 활물질의 표면에, WO3 이 입상으로 배치되어 있는 것이 확인되었다.
실시예 1 및 비교예 1 에 공통되는 피크는, 흑연에서 유래하는 피크인 것으로 생각된다. 실시예 1 과 비교예 1 사이에서, 흑연에서 유래하는 피크에는 차이가 거의 없다. 따라서, WO3 의 합성 전후에 있어서, 부극 활물질에는 실질적으로 변화가 발생하지 않는 것으로 생각된다.
(A3) 부극의 제조
이하의 재료가 준비되었다.
바인더 : CMC (품종 「BSH-6」, 다이이치 공업 제약사 제조), SBR (그레이드 「TRD102A」, JSR 사 제조)
용매 : 물
집전박 : 압연 동박 (두께 ; 10 ㎛)
98 질량부의 복합 입자, 1 질량부의 CMC, 1 질량부의 SBR, 및 용매가 혼합되었다. 이로써 부극 합재를 함유하는 도료가 조제되었다. 도료의 고형분율은 55 질량％ 로 되었다. 도료가 집전박의 표면에 도공되고 건조되었다. 즉, 부극 합재가 집전박의 표면에 층상으로 도착되었다. 건조 후의 부극 합재의 도착량은, 5.5 ㎎/㎠ 로 되었다.
소정의 크기의 부극이 잘라내어졌다. 부극은, 31 ㎜ × 31 ㎜ 의 크기의 합재부와, 집전부를 갖는다. 합재부는, 부극 합재가 도착되어 있는 부분이다. 집전부는, 부극 합재가 박리됨으로써 집전박이 노출되어 있는 부분이다.
(B) 비수 전해액의 조제
이하에 나타나는 3 종의 비수 전해액이 조제되었다. 비프로톤성 용매의 혼합비는 모두 체적비이다.
제 1 EC 계 전해액 : 1 ㏖/ℓ LiPF6, EC : DMC : DEC ＝ 1 : 1 : 1
제 2 EC 계 전해액 : 1 ㏖/ℓ LiPF6, EC : EMC : DMC ＝ 1 : 2 : 1
PC 계 전해액 : 1 ㏖/ℓ LiPF6, EC : PC : DMC ＝ 1 : 2 : 1
(C) 리튬 이온 이차 전지의 제조
이하의 재료가 준비되었다.
정극 활물질 : LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (평균 입경 ; 5 ㎛)
도전재 : AB (제품명 「HS-100」, 덴카사 제조)
바인더 : PVdF (그레이드 「＃1300」, 쿠레하사 제조)
용매 : NMP
집전박 : Al 박 (두께 ; 15 ㎜)
85 질량부의 정극 활물질, 12 질량부의 도전재, 및 3 질량부의 바인더가 용매 중에 분산되어 혼합되었다. 이로써 정극 합재를 함유하는 도료가 조제되었다. 도료가 집전박의 표면에 도공되고 건조되었다. 즉, 정극 합재가 집전박의 표면에 층상으로 도착되었다. 건조 후의 정극 합재의 도착량은, 11 ㎎/㎠ 로 되었다. 소정의 크기의 정극이 잘라내어졌다. 정극은, 29 ㎜ × 29 ㎜ 의 크기의 합재부와, 집전부를 갖는다.
20 ㎛ 의 두께를 갖는 세퍼레이터가 준비되었다. 세퍼레이터는 PE 제이다. 부극과 정극 사이에 세퍼레이터가 개재되도록, 부극, 세퍼레이터 및 정극이 적층되었다. 이로써 전극군이 구성되었다. 알루미늄 라미네이트 필름제의 전지 케이스가 준비되었다. 전극군이 전지 케이스에 수납되었다. 1 ㎖ 의 제 1 EC 계 전해액이 전지 케이스에 주입되었다. 전지 케이스가 밀폐되었다. 이로써 제 1 EC 계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지가 제조되었다.
제 1 EC 계 전해액 대신에 제 2 EC 계 전해액이 사용되는 것을 제외하고는, 상기와 동일한 순서에 따라, 리튬 이온 이차 전지가 제조되었다.
제 1 EC 계 전해액 대신에 PC 계 전해액이 사용되는 것을 제외하고는, 상기와 동일한 순서에 따라, 리튬 이온 이차 전지가 제조되었다.
《실시예 2》
(A2) 복합 입자의 가열
실시예 1 에 관련된 복합 입자가 대기 중 450 ℃ 에서 3 시간 가열되었다. 이것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라, 제 1 EC 계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지가 제조되었다.
실시예 2 에 관련된 복합 입자의 XRD 차트도 도 5 에 나타내고 있다. XRD 차트의 상세한 해석에 의해, 실시예 2 에서는, 14°부근의 피크 및 24.1°부근의 피크의 반치폭이 실시예 1 보다 좁아져 있었다. 대기 중에서의 가열에 의해, WO3 의 결정 성장이 진행되었기 때문인 것으로 생각된다.
또한 실시예 1 에 관련된 복합 입자가 대기 중 550 ℃ 에서 3 시간 가열된 시료도 제작되었지만, 이 시료에서는 약 30 ％ 의 질량 감소가 확인되었다. 질량 감소는, 흑연의 연소에 의한 것으로 생각된다. 이 시료에 관해서는 전지 평가 등이 실시되지 않았다.
《실시예 3》
실시예 3 에서는, Li2WO4 를 함유하는 분산액의 pH 가 0.5 로 조정되었다. 이것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 순서에 따라, 복합 입자가 조제되고, 제 2 EC 계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지, 및 PC 계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지가 제조되었다.
XRD 에 의해, 실시예 3 에 있어서도 실시예 1 과 마찬가지로 WO3 이 합성되어 있는 것이 확인되었다. 도 3 은, 실시예 3 에 관련된 복합 입자의 SEM 이미지이다. 도 3 에서는, 부극 활물질의 표면에, WO3 이 막상으로 배치되어 있는 것을 확인할 수 있다. SEM-EDX 에 의해, W 및 O 가 탄소 (부극 활물질) 의 표면 전체에 균일하게 분포되어 있는 것도 확인되었다. WO3 은, 실질적으로 부극 활물질의 표면 전체를 덮고 있는 것으로 생각된다.
《실시예 4》
(A2) 복합 입자의 가열
실시예 3 에 관련된 복합 입자가 대기 중 450 ℃ 에서 3 시간 가열되었다. 이것을 제외하고는, 실시예 3 과 동일한 순서에 따라, 제 2 EC 계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지, 및 PC 계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지가 제조되었다.
또한 실시예 3 에 관련된 복합 입자가 대기 중 550 ℃ 에서 3 시간 가열된 시료도 제작되었지만, 이 시료에서는 약 30 ％ 의 질량 감소가 확인되었다. 질량 감소는, 흑연의 연소에 의한 것으로 생각된다. 그 때문에, 이 시료에 관해서는 전지 평가 등이 실시되지 않았다.
《비교예 1》
비교예 1 에서는, 복합 입자 대신에, 미처리의 구형화 천연 흑연이 사용되었다. 건조 후의 부극 합재의 도착량은 5.0 ㎎/㎠ 로 되었다. 이들을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라, 제 1 EC 계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지, 제 2 EC 계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지, 및 PC 계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지가 제조되었다.
《비교예 2》
비교예 2 에서는, 부극 활물질의 표면에 아세틸렌 블랙이 입상으로 배치되어 있는 복합 입자가 조제되었다. 복합 입자는 메카노케미컬법에 의해 조제되었다. 이하, 구체적인 순서가 설명된다.
96 질량부의 부극 활물질 (구형화 천연 흑연), 5 질량부의 AB, 5 질량부의 피치가 혼합되었다. 이로써 혼합물이 조제되었다. 질소 분위기 중 900 ℃ 에서 12 시간에 걸쳐, 혼합물이 가열되었다. 이로써 복합 입자가 조제되었다. 건조 후의 부극 합재의 도착량은, 5.2 ㎎/㎠ 로 되었다. 이들을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라, 제 1 EC 계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지가 제조되었다.
《비교예 3》
비교예 3 에서는, 부극 활물질의 표면에 인산삼리튬 (Li3PO4) 이 입상으로 배치되어 있는 복합 입자가 조제되었다. Li3PO4 는, 중화 공침법에 의해 부극 활물질의 표면에 있어서 합성되었다. 중화 공침법은 WO3 의 합성에도 적용할 수 있는 것으로 생각된다. 이하, 구체적인 순서가 설명된다.
5.04 g 의 수산화리튬 일수화물 (LiOH·H2O) 및 5 ㎎ 의 폴리비닐피롤리돈이, 400 ㎖ 의 이온 교환수에 용해되었다. 이로써 제 1 용액이 조제되었다.
4.61 g 의 인산 (85 ％) 이 200 ㎖ 의 이온 교환수에 용해되었다. 이로써 용액이 조제되었다. 당해 용액에, 100 g 의 부극 활물질 (구형화 천연 흑연) 및 50 ㎖ 의 이온 교환수가 추가되었다. 이로써 제 2 용액이 조제되었다.
제 2 용액에 제 1 용액이 적하되었다. 이로써 혼합 용액이 조제되었다. 혼합 용액이 2 시간 교반되었다. 혼합 용액이 흡인 여과됨으로써, 고형물이 회수되었다.
고형물이 500 ㎖ 의 이온 교환수에 분산되었다. 이로써 분산액이 조제되었다. 분산액이 흡인 여과됨으로써, 고형물이 회수되었다.
고형물이 500 ㎖ 의 에탄올에 분산되었다. 이로써 분산액이 조제되었다. 분산액이 흡인 여과됨으로써, 고형물이 회수되었다.
고형물이 80 ℃ 에서 감압 건조되었다. 이상으로부터 복합 입자가 얻어졌다. 이 복합 입자가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 제 1 EC 계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지가 제조되었다.
《비교예 4》
비교예 4 에서는, 부극 활물질의 표면에, 비정질 탄소가 막상으로 배치되어 있는 복합 입자가 조제되었다. 이하, 구체적인 순서가 설명된다.
부극 활물질 (구형화 천연 흑연) 및 피치가 혼합되었다. 이로써 혼합물이 조제되었다. 피치량은, 가열 후에 부극 활물질에 대해 3 질량％ 가 되도록 조정되었다. 혼합물이 80 ℃ 에서 반죽 (捏和) 되었다. 반죽 후의 혼합물이 불활성 분위기 중 900 ℃ 에서 12 시간 가열되었다. 이상으로부터 복합 입자가 얻어졌다. 이 복합 입자가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 제 2 EC 계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지, 및 PC 계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지가 제조되었다.
《비교예 5》
비교예 5 에서는, 부극 활물질의 표면에 니오브산리튬 (LiNbO3) 이 막상으로 배치되어 있는 복합 입자가 조제되었다. LiNbO3 은, 졸 겔법에 의해 부극 활물질의 표면에 있어서 합성되었다. 졸겔법은 WO3 의 합성에도 적용할 수 있는 것으로 생각된다. 이하, 구체적인 순서가 설명된다.
아르곤 (Ar) 으로 퍼지된 글로브 박스 내에 있어서, 3.90 g 의 리튬에톡시드가 250 ㎖ 의 탈수 에탄올에 용해되었다. 이로써 제 1 용액이 조제되었다. 동(同) 글로브 박스 내에 있어서, 23.87 g 의 니오브에톡시드가 250 ㎖ 의 탈수 에탄올에 용해되었다. 이로써 제 2 용액이 조제되었다. 동 글로브 박스 내에 있어서, 제 1 용액 및 제 2 용액이 혼합되었다. 이로써 혼합 용액이 조제되었다. 동 글로브 박스 내에 있어서, 혼합 용액에 300 g 의 부극 활물질 (구형화 천연 흑연) 이 투입되었다. 이로써 혼합물이 조제되었다.
혼합물이 글로브 박스로부터 취출되었다. 대기 중에서 혼합물이 3 일간 교반되었다. 교반 중, 점도의 증대는 거의 없었다. 3 일 경과 후, 교반을 계속하면서, 혼합물이 가열됨으로써, 혼합물이 농축되었다. 농축 후의 혼합물은 고점도를 나타냈다. 혼합물이 100 ℃ 에서 감압 건조되었다. 이로써 309 g 의 고형물이 회수되었다.
회수된 고형물 중 200 g 이 대기 중 400 ℃ 에서 가열되었다. 가열 후, 고형물의 질량은 거의 감소되지 않았다. 이상으로부터 복합 입자가 얻어졌다. SEM-EDX 에 의해, 이 복합 입자에서는, Nb 가 탄소 (부극 활물질) 의 표면에 균일하게 분포되어 있는 것이 확인되었다. 이 복합 입자가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라, 제 2 EC 계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지, 및 PC 계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지가 제조되었다.
또한 회수된 고형물 중 100 g 이 대기 중 500 ℃ 에서 가열된 시료도 제작되었지만, 이 시료에서는 약 3 ％ 의 질량 감소가 확인되었다. 질량 감소는, 흑연의 연소에 의한 것으로 생각된다. 그 때문에, 이 시료에 관해서는 전지 평가등이 실시되지 않았다.
《비교예 6》
비교예 6 에서는, 부극 활물질, WO3 및 바인더가 혼합됨으로써, 부극 합재가 조제되었다. 비교예 6 은, 단순하게 WO3 이 부극 합재 내에 분산되어 있는 예에 상당한다.
실시예 1 의 (A1) 복합 입자의 조제에 있어서, 부극 활물질 (구형화 천연 흑연) 이 오토클레이브에 투입되지 않고, WO3 이 합성되었다. 분말상의 WO3 이 회수되었다. WO3, 부극 활물질, 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 부극 합재를 함유하는 도료가 조제되었다. 이들을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라, 제 1 EC 계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지, 제 2 EC 계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지, 및 PC 계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지가 제조되었다.
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＜평가＞
《분체 저항의 측정》
분체 저항 측정 시스템 (제품명 「MCP-PD51 형」) 및 저항률계 (제품명 「로레스타 GP」, 모두 미츠비시 화학 아날리텍사 제조) 가 준비되었다. 5 g 의 복합 입자가 칭량되었다. 비교예 1 에서는, 복합 입자 대신에 미처리의 구형화 천연 흑연이 칭량되었다. 복합 입자가 분체 저항 측정 시스템의 시료실에 충전되었다. 복합 입자에 20 kN 의 하중이 가해졌다. 하중이 가해진 상태에서 직류 저항이 측정되었다. 결과는, 상기 표 1 의 「분체 저항」의 란에 나타내고 있다. 분체 저항이 낮을수록, 복합 입자가 높은 전자 전도성을 갖는 것을 나타내고 있다.
《전극 저항의 측정》
부극으로부터 소정 면적의 시료가 2 장 잘라내어졌다. 각 시료는, 부극 합재가 도착되어 있는 합재부와, 집전박이 노출되어 있는 집전부를 포함한다. 합재부의 크기는 30 ㎜ × 30 ㎜ 로 되었다. 집전부의 크기는 5 ㎜ × 10 ㎜ 로 되었다. 합재부끼리가 대향하도록, 2 장의 시료가 적층되었다. 시료의 적층 방향으로 2 kN 의 하중이 시료에 가해졌다. 집전부를 통하여, 합재부의 저항이 측정되었다. 저항은 4 단자법에 의해 측정되었다. 결과는, 상기 표 1 의 「전극 저항」의 란에 나타내고 있다. 전극 저항이 낮을수록, 복합 입자를 함유하는 부극이 높은 전자 전도성을 갖는 것을 나타내고 있다.
《초기 용량의 측정》
리튬 이온 이차 전지의 초기 용량이 측정되었다.
전지 케이스가 밀폐된 후, 전지가 실온에서 12 시간 정치 (靜置) 되었다. 2 ㎃ 의 정전류로 4.1 V 의 전압까지 전지가 충전되었다. 전압이 4.1 V 에 도달한 후, 30 분의 휴지 (休止) 를 사이에 두고, 2 ㎃ 의 정전류로 3.0 V 의 전압까지 전지가 방전되었다. 이어서 이하의 조건으로, 전지의 충전 및 방전이 실시되었다. 이 때의 방전 용량이 초기 용량으로 되었다. 각 전지의 초기 용량은, 다소의 편차는 있었지만, 모두 10 ∼ 11 ㎃h 였다.
CCCV 충전 : CC 전류 ＝ 10 ㎃, CV 전압 ＝ 4.1 V, 충전 시간 ＝ 2 시간
CCCV 방전 : CC 전류 ＝ 10 ㎃, CV 전압 ＝ 3.0 V, 방전 시간 ＝ 2 시간
「CC」는 정전류 방식을 나타내고, 「CV」는 정전압 방식을 나타내고, 「CCCV」는 정전류-정전압 방식을 나타낸다.
《대전류 충방전 특성의 평가》
제 1 EC 계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지의 대전류 충방전 특성이 평가되었다.
먼저, 10 ㎃ 의 정전류로 4.0 V 의 전압까지 전지가 충전되었다. 전압이 4.0 V 에 도달한 후, 10 분의 휴지가 형성되었다.
「CC 충전 (200 ㎃ × 5 초) → 휴지 (10 초) → CC 방전 (200 ㎃ × 5 초) 」의 일순이 1 사이클인 것으로 정의되고, 당해 사이클이 200 회 반복되었다. 그 후, 상기의 「초기 용량의 측정」과 동일한 순서에 따라, 시험 후 용량이 측정되었다. 시험 후 용량이 초기 용량으로 나눠짐으로써, 용량 유지율이 산출되었다. 결과는 상기 표 1 의 「대전류 충방전 특성 : 용량 유지율」의 란에 나타내고 있다. 용량 유지율이 높을수록, 대전류 충방전 특성이 우수한 것을 나타내고 있다.
《레이트 특성》
제 2 EC 계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지의 레이트 특성이 평가되었다.
먼저 2 ㎃ 의 정전류로 4.1 V 의 전압까지 전지가 충전되었다. 30 분의 휴지를 사이에 두고, 2 ㎃ 의 정전류로 3.0 V 의 전압까지 전지가 방전되었다.
이어서, 2 ㎃ 의 정전류로 4.1 V 의 전압까지 전지가 충전되었다. 30 분의 휴지를 사이에 두고, 50 ㎃ 의 정전류로 3.0 V 의 전압까지 전지가 방전되었다. 2 ㎃ 방전시의 방전 용량에 대한 50 ㎃ 방전시의 방전 용량의 비율이 산출되었다. 결과는 상기 표 1 의 「레이트 특성 : 50 ㎃/2 ㎃」의 란에 나타내고 있다. 비율이 높을수록, 레이트 특성 (대전류 방전 특성) 이 우수한 것을 나타내고 있다.
《PC 내성의 평가》
PC 계 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 복합 입자의 PC 내성이 평가되었다. 전지 케이스가 밀폐된 후, 전지가 실온에서 12 시간 정치되었다. 2 ㎃ 의 정전류로 4.1 V 의 전압까지 전지가 충전되었다. 전압이 4.1 V 에 도달한 후, 30 분의 휴지를 사이에 두고, 2 ㎃ 의 정전류로 3.0 V 의 전압까지 전지가 방전되었다. 방전 용량이 충전 용량으로 나눠짐으로써, 초기 충방전 효율이 산출되었다. 결과는, 상기 표 1 의 「초기 충방전 효율」의 란에 나타내고 있다. 초기 충방전 효율이 높을수록, PC 내성이 우수한 것을 나타내고 있다.
＜결과＞
1. 대전류 충방전 특성에 대해
상기 표 1 에 나타내는 바와 같이, WO3 이 부극 활물질의 표면에 배치되고 있는 실시예는, 동 조건을 만족하지 않는 비교예에 비하여, 대전류 충방전 특성이 향상되었다.
비교예 2 는, 전극 저항은 낮지만, 대전류 충방전 특성이 낮다. AB 는, 전자 전도성이 높지만, 리튬 이온 전도성을 갖지 않기 때문인 것으로 생각된다.
비교예 3 은, 전극 저항이 높다. Li3PO4 는, 리튬 이온 전도성을 갖지만, 전자 전도성이 낮기 때문인 것으로 생각된다.
비교예 4 및 5 는 레이트 특성이 낮다. 비정질 탄소 및 LiNbO3 은, 전자 전도성이 낮기 때문인 것으로 생각된다.
비교예 6 의 결과로부터, WO3 이 부극 합재 내에 분산되어 있는 것에 지나지 않고, WO3 이 부극 활물질의 표면에 배치되어 있지 않은 경우에는, 대전류 충방전 특성의 향상 폭이 매우 작다고 할 수 있다.
실시예 1 및 2 의 결과로부터, 산소 분위기 중에서 복합 입자가 가열됨으로써, 대전류 충방전 특성이 향상되는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 가열에 의해 WO3 의 결정 성장이 진행되기 때문인 것으로 생각된다.
2. PC 내성에 대해
실시예 3 및 4 의 결과로부터, 부극 활물질의 표면에 WO3 이 막상으로 배치되어 있음으로써, PC 계 전해액에서도 충방전할 수 있는 것을 알 수 있다. 막상의 WO3 이 PC 의 공삽입을 억제하기 때문인 것으로 생각된다. WO3 이 입상인 실시예 1 에서는, 4.1 V 까지 충전할 수 없었다. 입상의 WO3 은, PC 의 공삽입을 억제할 수 없기 때문인 것으로 생각된다. 비교예 4 및 5 는, 충방전 가능하였다. 그러나 상기 서술한 바와 같이, 비교예 4 및 5 는 레이트 특성이 낮다.
실시형태에 대해 설명했지만, 이번 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아닌 것으로 생각되어야 하는 것이다. 청구의 범위에 의해 나타내는 기술적 범위는, 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함하는 것이 의도된다.

Claims (7)

  1. 부극,
    정극 및
    비수 전해액을 구비하고,
    상기 비수 전해액은, 리튬염 및 비프로톤성 용매를 함유하고,
    상기 부극은, 복합 입자를 함유하고,
    상기 복합 입자는, 부극 활물질 및 삼산화텅스텐을 함유하고,
    상기 부극 활물질은, 흑연을 함유하고,
    상기 삼산화텅스텐은, 상기 부극 활물질의 표면에 배치되어 있는, 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 삼산화텅스텐은, 상기 부극 활물질의 상기 표면에 막상으로 배치되어 있고,
    상기 비프로톤성 용매는, 프로필렌카보네이트를 함유하고,
    상기 프로필렌카보네이트는, 상기 비프로톤성 용매 중에서 최대의 체적 비율을 갖는, 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 프로필렌카보네이트는, 상기 비프로톤성 용매에 대해 33 체적％ 보다 높고 50 체적％ 이하의 체적 비율을 갖는, 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 비프로톤성 용매는, 에틸렌카보네이트를 추가로 함유하고,
    상기 에틸렌카보네이트는, 상기 비프로톤성 용매에 대해 0 체적％ 보다 높고 33 체적％ 이하의 체적 비율을 갖는, 리튬 이온 이차 전지.
  5. 부극 활물질의 표면에 있어서 삼산화텅스텐을 합성함으로써, 상기 부극 활물질 및 상기 삼산화텅스텐을 함유하는 복합 입자를 조제하는 것,
    상기 복합 입자를 함유하는 부극을 제조하는 것,
    리튬염 및 비프로톤성 용매를 함유하는 비수 전해액을 조제하는 것, 및
    상기 부극, 정극 및 상기 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 것을 포함하고,
    상기 복합 입자는, 상기 부극 활물질이 흑연을 함유하고, 또한 상기 삼산화텅스텐이 상기 부극 활물질의 상기 표면에 배치되도록 조제되는, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 삼산화텅스텐이 상기 부극 활물질의 상기 표면에 막상으로 배치되도록, 상기 복합 입자가 조제되고,
    상기 비프로톤성 용매가 프로필렌카보네이트를 함유하도록, 상기 비수 전해액이 조제되고,
    상기 프로필렌카보네이트는, 상기 비프로톤성 용매 중에서 최대의 체적 비율을 갖는, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 삼산화텅스텐이 수열 합성법에 의해 합성되는, 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
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