JPWO2013137273A1 - 非水電解質二次電池および電池パック - Google Patents

Abstract

実施形態の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを具備し、前記負極は活物質として、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．５Ｖより高い電位でリチウムの吸蔵放出反応が進行するチタン複合酸化物を含み、前記非水電解質はＢおよびＳから選択される少なくとも１種の元素を含む。前記負極はＸ線光電子分光によって測定される表面の元素組成についてＬｉ／Ｃ組成比が０．２０〜０．５０であり、Ｌｉ／Ｔｉ組成比が０．５〜５．０である。

Description

本発明の実施形態は、非水電解質二次電池およびこの非水電解質二次電池を有する電池パックに関する。

負極にＬｉ／Ｌｉ^＋に対して０．５Ｖより高い電位でリチウムの吸蔵放出反応が進行するチタン複合酸化物を含む非水電解質二次電池は、負極に炭素材料を用いた非水電解質二次電池に比べ、充放電に伴う活物質の体積変化が小さいことおよび充放電時の作動電位が高いことから、充放電サイクル特性に優れるという特徴を有する。

一方で、チタン複合酸化物を負極に含む非水電解質二次電池は作動電位が高いため、炭素負極表面には形成される、副反応を阻害する被膜（いわゆるｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ［ＳＥＩ］）が、チタン複合酸化物負極表面には形成されにくいという問題がある。

特開２００７−５３０８３号公報 特開２００８−９１３２７号公報

本発明の課題は、充放電サイクルに優れた非水電解質二次電池と、この非水電解質二次電池を有する電池パックとを提供することを目的とする。

実施形態の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを具備し、前記負極は活物質として、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して０．５Ｖより高い電位でリチウムの吸蔵放出反応が進行するチタン複合酸化物を含み、前記非水電解質はＢおよびＳから選択される少なくとも１種の元素を含む。前記負極はＸ線光電子分光によって測定される表面の元素組成についてＬｉ／Ｃ組成比が０．２０〜０．５０であり、Ｌｉ／Ｔｉ組成比が０．５〜５．０である。

実施形態の非水電解質二次電池の一部を破断して示す正面図。 他の実施形態に係る電池パックの斜視図。 他の実施形態に係る電池パックの接続状態を示す回路図。

以下、実施形態について説明する。

実施形態の非水電解質二次電池は、負極が活物質として０．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋より高い電位でリチウムの吸蔵放出反応が進行するチタン複合酸化物を含み、非水電解質がＢおよびＳから選択される少なくとも１種の元素を含み、負極はＸ線光電子分光によって測定される表面の元素組成についてＬｉ／Ｃ組成比が０．２０〜０．５０であり、Ｌｉ／Ｔｉ組成比が０．５〜５．０であるという条件を満たし、充放電サイクル特性が大幅に改善されている。

Ｘ線光電子分光分析装置としては例えば島津製作所製ＡＸＩＳシリーズが挙げられるが、特に限定されない。

負極表面の元素組成が上記の条件を満たす場合、炭素負極について論じられるいわゆるＳＥＩに相当する被膜が形成された状態にあると考えられる。

Ｌｉ／Ｃ組成比が０．２０より小さい場合には、抵抗が大きすぎてサイクル特性改善の効果が得られにくい。Ｌｉ／Ｃ組成比が０．５０より大きい場合には、サイクル経過に伴う抵抗増加が大きく、サイクル特性改善の効果が得られにくい。

Ｌｉ／Ｔｉ組成比が０．５より小さい場合には、サイクル経過に伴う抵抗増加が大きく、サイクル特性改善の効果が得られにくい。Ｌｉ／Ｔｉ組成比が５よりも大きい場合には、抵抗が大きすぎてサイクル特性改善の効果が得られにくい。Ｌｉ／Ｔｉ組成比は０．６から４．５の範囲であることがより好ましい。

非水電解質中のＢまたはＳの含有率は１×１０^−５〜２ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。ＢまたはＳの含有率が１×１０^−５ｗｔ％より小さいと、負極表面の状態を上述したＬｉ／Ｃ組成比が０．２０〜０．５０でＬｉ／Ｔｉの組成比が０．５〜５．０の範囲内にすることが困難になる。ＢまたはＳの含有率が１０ｗｔ％よりも大きいと電解液自身の抵抗が大きくなること、Ｌｉ／Ｃの組成比が０．２０より小さくなるか、またはＬｉ／Ｔｉの組成比が５．０より大きくなる傾向があり、サイクル特性改善の効果が得られにくくなる。

負極活物質である、０．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋より高い電位でリチウムの吸蔵放出反応が進行するチタン複合酸化物としては、たとえば化学式Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２で表されるチタン酸リチウムが挙げられる。負極活物質は、平均粒径が０．０５〜２μｍの範囲内であり、比表面積が２〜２５ｍ^２／ｇの範囲内であることが好ましい。平均粒径が０．０５μｍよりも小さいと活物質自身の結晶性が低くなり、２μｍよりも大きいと活物質内のリチウムイオン拡散距離が大きくなりすぎるため、サイクル特性改善の効果が得られにくい。比表面積が２ｍ^２／ｇよりも小さいと電池自身の抵抗が高くなり、２５ｍ^２／ｇよりも大きいとサイクル経過に伴う抵抗増加が大きくなるため、サイクル特性改善の効果が得られにくい。

本明細書において、負極活物質の平均粒径とは５０％頻度径と同義である。これは例えばレーザー回折・散乱式・粒径・粒度分布測定装置で測定される。前記装置として例えば日機装製マイクロトラックが挙げられる。

負極活物質の比表面積はガス吸着現象を利用する比表面積／細孔分布測定装置により測定される。前記装置として例えば日本ベル製自動比表面積／細孔分布測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）が挙げられる。

さらに、実施形態に係る非水電解質二次電池の構成部材を説明する。

１）正極
正極は、集電体と、この集電体の片面または両面に担持され、正極活物質、導電剤および結着剤を含む正極層（正極活物質層）とを有する。この正極は、例えば粉末状の正極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。

正極活物質には、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、Ｌｉ_ａＭｎＯ_２、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ａＣｏＭ_ｈＯ_２、ここでＭはＡｌ，Ｃｒ，ＭｇおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素、０≦ｈ≦０．１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_{１−ｇ−ｈ}Ｃｏ_ｇＭ_ｈＯ_２、ここでＭはＡｌ，Ｃｒ，ＭｇおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素、０≦ｇ≦０．５）、リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_ｊＮｉ_ｊＭ_１−２ｊＯ_２、ここでＭはＣｏ，Ｃｒ，Ａｌ，ＭｇおよびＦｅよりなる群より選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素、１／３≦ｊ≦１／２、ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１／２Ｎｉ_１／２Ｏ_２）、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ａＭｎ_２−ｂＭ_ｂＯ_４、ここでＭはＡｌ，Ｃｒ，ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つまたは２つ以上の元素）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ａＭｎ_２−ｂＮｉ_ｂＯ_４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_ａＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ａＦｅ_１−ｂＭｎ_ｂＰＯ_４、Ｌｉ_ａＣｏＰＯ_４など）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５）を挙げることができる。ここで、ａ、ｂは０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１であることが好ましい。他の正極活物質として、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。

より好ましい正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄である。

正極活物質の平均粒径は、１μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。

正極活物質層に結着剤を含有させる場合、結着剤として例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムを挙げることができる。

正極活物質層には、導電剤を含有させてもよい。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。

正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質７３〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％にすることが好ましい。

正極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔で形成することが望ましい。アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔は、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下の平均結晶粒径を有することが望ましい。平均結晶粒径が５０μｍ以下であると、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。

平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１×１０^６／ｎ（μｍ^２）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（Ａ）式により平均結晶粒径ｄ（μｍ）を算出する。

ｄ＝２（Ｓ／π）^１／２ （Ａ）
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、および焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整することが可能である。

アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有率は１質量％以下にすることが好ましい。

２）負極
負極は、集電体と、この集電体の片面または両面に担持され、負極活物質、導電剤および結着剤を含む負極層（負極活物質層）とを有する。この負極は、例えば粉末状の負極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物（スラリー）を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。

負極集電体は、例えば銅箔、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔で形成することが望ましい。負極集電体を構成するアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔は、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下の平均結晶粒径を有することが望ましい。平均結晶粒径は、上述した方法で求めることができる。平均結晶粒径が５０μｍ以下であると、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができる。このため、プレス時の圧力を高めて負極活物質層を高密度化して負極容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができる。このため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。

アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調整することが可能である。

アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であることが望ましい。アルミニウム箔は９９質量％以上の純度を有することが好ましい。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金であることが好ましい。合金成分として含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属は１質量％以下にすることが好ましい。

負極活物質は、０．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋より高い電位でリチウムの吸蔵放出反応が進行するチタン複合酸化物を含む。０．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋より高い電位でリチウムの吸蔵放出反応が進行するチタン複合酸化物は、例えばＬｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）で表されるスピネル型チタン酸リチウム、ラムステライド型Ｌｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＭＯ（ＭはＣｕ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１つの元素）を挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存またはアモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造の金属複合酸化物は、サイクル性能を大幅に向上させることができる。これらの金属複合酸化物は、充電によりリチウムが挿入されることでリチウムチタン複合酸化物に変化する。リチウムチタン複合酸化物のうち、スピネル型チタン酸リチウムがサイクル特性に優れ、好ましい。

負極活物質はその他の活物質を含んでもよく、例えば炭素質物または金属化合物が挙げられる。

炭素質物としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素を挙げることができる。より好ましい炭素質物として、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素が挙げられる。炭素質物は、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。

金属化合物としては、金属硫化物、金属窒化物を用いることができる。金属硫化物としては例えばＴｉＳ_２のような硫化チタン、例えばＭｏＳ_２のような硫化モリブデン、例えばＦｅＳ、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_ｘＦｅＳ_２のような硫化鉄を用いることができる。金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物（例えばＬｉ_ｓＣｏ_ｔＮ、０＜ｓ＜４，０＜ｔ＜０．５）を用いることができる。

結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。

負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質７３〜９６重量％、導電剤２〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

３）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩を含む。非水溶媒中にポリマーを含んでいてもよい。

電解質塩は、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（通称ＬｉＢＯＢ））、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２ＯＣＯＯＣ（ＣＦ_３）_２）（通称ＬｉＢＦ_２（ＨＨＩＢ）））のようなリチウム塩を用いることができる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が好ましい。

電解質塩濃度は、１〜３モル／Ｌにすることが好ましい。このような電解質濃度の規定によって、電解質塩濃度の上昇による粘度増加の影響を抑えつつ、高負荷電流を流した場合の性能をより向上することが可能になる。

非水溶媒は、特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）を用いることができる。これらの溶媒は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。

この非水電解質に添加剤を添加してもよい。添加剤は、特に限定されないが、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、およびカテコールカーボネート等が挙げられる。添加剤の濃度は、非水電解質１００重量％に対して０．１重量％以上、３重量％以下の範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は、０．５重量％以上、１重量％以下である。

実施形態の非水電解質にはＢまたはＳが含まれる。Ｂを含む化合物としては４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４）、ビス（マロナト）ホウ酸リチウム、ビス（スクシナート）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウムが好ましい。Ｓを含む化合物としてはエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，２−エタンスルトン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブチレンスルトンが好ましい。

４）セパレータ
セパレータは、絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、ポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、およびビニロンのようなポリマーからなる多孔質フィルム又は不織布を用いることができる。セパレータの材料は１種類であってもよく、２種類以上を組合せて用いてもよい。

５）外装部材
外装部材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム又は厚さ１ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。

外装部材の形状すなわち電池形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。また、電池は、例えば携帯用電子機器等に積載される小型用途、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型用途のいずれにも適用することができる。

ラミネートフィルムとしては、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層としては、軽量化のためにアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。

金属製容器は、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含む場合、その量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載する実施例に限定されるものでない。

（実施例Ａ−１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、導電剤としてグラファイトおよびアセチレンブラック、結着剤としてＰＶｄＦを用意した。正極活物質８５重量部、アセチレンブラック５重量部、グラファイト５重量部およびＰＶｄＦ５重量部の混合物をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布、乾燥し、さらにプレス成形して、集電体の両面に正極活物質層を有する正極を作製した。片面の正極活物質層は厚さが５０μｍで密度が３．３０ｇ／ｃｍ^３である。

＜負極の作製＞
負極活物質として平均粒径が０．９μｍで比表面積が８ｍ^２／ｇのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、導電剤としてグラファイト、結着剤としてＰＶｄＦを用意した。負極活物質９０重量部、グラファイト５重量部およびＰＶｄＦ５重量部の混合物をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体の両面に塗布、乾燥し、さらにプレス成形して、集電体の両面に負極活物質層を有する負極を作製した。片面の負極活物質層は厚さが６５μｍで密度が２．４０ｇ／ｃｍ^３である。

＜非水電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：２の割合で混合した混合溶媒に、１２ｗｔ％のＬｉＰＦ_６、３ｗｔ％のＬｉＢＦ_４、および１ｗｔ％のプロパンスルトンを混合して非水電解質を調製した。

＜電池の組み立て＞
図１に示す構造を有する非水電解質二次電池を製造した。厚さ０．３ｍｍのアルミニウムからなる有底矩形状筒体の容器１０と、正極端子１３が挿着されるとともに負極端子１２が絶縁性の樹脂１４を介してかしめにより挿着されたアルミニウム製の蓋体１１を用意した。非水電解質を厚さ１５μｍのセルロース製不織布からなるセパレータ２に含浸させた後、このセパレータ２で正極３を覆い、セパレータ２を介して正極３と対向するように負極１を重ね、渦巻状に捲回して、正極３および負極１からそれぞれ延出したリードタブを有する渦巻状の電極群を作製した。この電極群をプレスして扁平状に成形した。扁平状に成形した電極群の正極リードタブ５を蓋体１１の正極端子１３の一端に接続し、負極リードタブ４を負極端子１２の一端に接続し、電極群を蓋体１１とともに容器の開口部を通してその内部に挿入し、蓋体１１を容器１０の開口部に溶接した。これらの工程により、図１に示す構造を有する、厚さ３．０ｍｍ、幅３５ｍｍ、高さ６２ｍｍの非水電解質二次電池を製造した。

得られた非水電解質二次電池を２５℃環境において０．２Ｃの電流値で２．８Ｖまで充電し、０．２Ｃの電流値で０．５Ｖまで放電した後に、７０℃環境で２４時間放置してエージングを行った。この電池を２５℃環境で２．４Ｖまで充電した。この電池を解体し、抜き出した負極についてＸ線光電子分光によって表面元素組成を測定した。その結果、Ｌｉ／Ｃ組成比が０．３３、Ｌｉ／Ｔｉ組成比が１．２であった。

ここで、電池の解体方法について説明する。充電状態の電池をアルゴン雰囲気下のグローブボックスに入れ、封止板と外装体のシール（溶接）部分をやすり等で削って封止板と外装体をきりはがし、発電部位（正極／セパレータ／負極からなる積層物）を取り出す。この発電部位を短絡させないようにリード部分を取外し、積層物を正極とセパレータおよび負極それぞれに分解する。得られた負極を例えばメチルエチルカーボネート溶媒で洗浄することで負極表面のＬｉ塩を除去した後に乾燥することで分析試料とする。また、得られた負極を溶媒に投入して結着材を溶解させ、集電体から負極活物質層を剥離し、その剥離物をろ過することで負極活物質を抽出する。

（実施例Ａ−２〜３、Ｂ−１〜７、Ｃ−１〜７、Ｄ−１〜２）
負極活物質、電解液組成、充電後のエージング条件を、表１および表２に示したように変化させた以外は実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。
実施例Ａのシリーズではエージング条件を変化させている。
実施例Ｂのシリーズでは添加剤を変化させている。
実施例ＣのシリーズではＬｉ塩を変化させている。
実施例Ｄのシリーズでは負極活物質を変化させている。

（比較例Ａ−１）
実施例Ａ−１と同様の非水電解質二次電池を作製し、得られた非水電解質二次電池を２５℃環境において０．２Ｃの電流値で２．８Ｖまで充電し、０．２Ｃの電流値で１．５Ｖまで放電した。この電池を２５℃環境において２．４Ｖまで充電した。この電池を解体し、抜き出した負極についてＸ線光電子分光によって表面元素組成を測定した。その結果、Ｌｉ／Ｃ組成比が０．７３、Ｌｉ／Ｔｉの組成比が０．４であった。

得られた電池を６０℃環境において２Ｃで２．６Ｖまで充電し、２Ｃで２．２Ｖまで放電するという充放電サイクル試験を実施した。５００００サイクル後の電池容量はその初期に対し、実施例Ａ−１の電池は９２％であるのに対し、比較例Ａ−１の電池は５８％であった。

（比較例Ａ−２、比較例Ｄ−１，２）
負極活物質、充電後のエージング条件を、表１および表２に示したように変化させた以外は実施例Ａ−１と同様の電池を作製した。
比較例Ａのシリーズではエージング条件を変化させている。
比較例Ｄのシリーズでは負極活物質を変化させている。

表２からわかるように、実施例Ａ−１〜３、Ｂ−１〜７、Ｃ−１〜７、Ｄ−１〜２はいずれも、サイクル容量維持率が７０％以上であり、充放電サイクル特性の改善が認められた。

次に、他の実施形態に係る電池パックについて説明する。電池パックは、上述した非水電解質二次電池（単電池）を１個または複数有する。複数の単電池を備える場合、各単電池は電気的に直列もしくは並列に接続されている。このような電池パックを図２および図３を参照して説明する。

扁平型非水電解質二次電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子１２および正極端子１３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されて組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図３に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２４は、負極端子１２および正極端子１３が延出する単電池２１側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図３に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線との不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子１３に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子１２に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図２および図３の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。

正極端子１３および負極端子１２が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。

図２および図３では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

上記実施例Ａのシリーズ、実施例Ｂのシリーズおよび実施例Ｃのシリーズで使用した負極活物質Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、平均作動電位が１．５５Ｖであった。上記実施例Ｄ−１および比較例Ｄ−１で使用した負極活物質ＴｉＯ_２は、平均作動電位が１．５０Ｖであった。上記実施例Ｄ−２および比較例Ｄ−２で使用したＴｉＯ_２（Ｂ）は、平均作動電位が１．６０Ｖであった。

上記比較例Ａ−１、比較例Ｄ−１および比較例Ｄ−２では、作製した非水電解質二次電池を、２５℃環境において、０．２Ｃの電流値で２．８Ｖまで充電し、０．２Ｃの電流値で２．４Ｖまで放電した。すなわち、これらの比較例ではエージングを行わなかった。そのため、サイクル容量維持率が実施例の非水電解質二次電池に比べて低かった。

上記比較例Ａ−２では、作製した非水電解質二次電池を２５℃環境において０．２Ｃの電流値で２．８Ｖまで充電し、０．２Ｃの電流値で２．４Ｖまで放電した後に、８０℃環境で１２時間放置してエージングを行った。この比較例Ａ−２では、十分な放電を行わずにエージングを行ったために、サイクル容量維持率が実施例の非水電解質二次電池に比べて低かった。

以下に、上記実施例および比較例の非水電解質二次電池が具備する非水電解質中のＢおよびＳの含有率について説明する。

上記実施例および比較例の非水電解質二次電池が具備する非水電解質は、ＢおよびＳから選択される少なくとも１種の元素の含有率が、１×１０^-5〜１０ｗｔ％の範囲内にある。そのため、上記実施例および比較例の非水電解質二次電池において、非水電解質の抵抗によるサイクル特性の違いは少ないと考えられる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…負極、２…セパレータ、３…正極、４…負極リードタブ、５…正極リードタブ、１０…容器、１１…蓋体、１２…負極端子、１３…正極端子、２１…単電池、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、３８…蓋。

Claims (7)

1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池において、
   前記負極は活物質として、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して０．５Ｖより高い電位でリチウムの吸蔵放出反応が進行するチタン複合酸化物を含み、
   前記非水電解質はＢおよびＳから選択される少なくとも１種の元素を含み、
   前記負極はＸ線光電子分光によって測定される表面の元素組成についてＬｉ／Ｃ組成比が０．２０〜０．５０であり、Ｌｉ／Ｔｉ組成比が０．５〜５．０であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記非水電解質中の前記少なくとも１種の元素の含有率が１×１０^−５〜１０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. ０．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋より高い電位でリチウムの吸蔵放出反応が進行する前記チタン複合酸化物は、化学式Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（−１≦ｘ≦３）で表されるチタン酸リチウムであり、前記チタン酸リチウムの平均粒径が０．０５〜２μｍであり、前記チタン酸リチウムの比表面積が２〜２５ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記非水電解質は、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４）、ビス（マロナト）ホウ酸リチウム、ビス（スクシナート）ホウ酸リチウム、およびジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記非水電解質は、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，２−エタンスルトン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブチレンスルトンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記非水電解質は、３０〜９０ｗｔ％のプロピレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を有することを特徴とする電池パック。

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