CN103718370B - 非水电解质二次电池和电池组 - Google Patents

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Abstract

本发明实施方式的非水电解质二次电池具备：正极、负极、配置于正极和负极之间的隔膜、和非水电解质，其中，上述负极含有在比0.5V？vs？Li/Li+高的电位进行锂的吸藏释放反应的钛复合氧化物作为活性物质，上述非水电解质含有选自B和S的至少1种元素。上述负极中，对于由X射线光电子能谱测定的表面的元素组成来说，Li/C组成比为0.20～0.50，Li/Ti组成比为0.5～5.0。

Description

非水电解质二次电池和电池组
技术领域
本发明的实施方式涉及非水电解质二次电池和具有该非水电解质二次电池的电池组。
背景技术
负极含有在比0.5VvsLi/Li+高的电位进行锂的吸藏释放反应的钛复合氧化物的非水电解质二次电池与负极使用碳材料的非水电解质二次电池相比，伴随充放电的活性物质的体积变化小且充放电时的工作电位高，因此，具有充放电循环特性优异的特征。
另一方面，由于负极含有钛复合氧化物的非水电解质二次电池的工作电位高，因此，存在可形成于碳负极表面的抑制副反应的膜（所谓的固体电解质界面（SEI）膜）难以形成于钛复合氧化物负极表面的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-53083号公报
专利文献2：日本特开2008-91327号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种充放电循环特性优异的非水电解质二次电池和具有该非水电解质二次电池的电池组。
解决课题的手段
实施方式的非水电解质二次电池具备：正极、负极、配置于正极和负极之间的隔膜、和非水电解质，所述负极含有在比0.5VvsLi/Li+高的电位进行锂的吸藏释放反应的钛复合氧化物作为活性物质，所述非水电解质含有选自B和S的至少1种元素。所述负极中，对于由X射线光电子能谱测定的表面的元素组成，Li/C组成比为0.20～0.50，Li/Ti组成比为0.5～5.0。
附图说明
图1是截断地表示实施方式的非水电解质二次电池的一部分的主视图。
图2是另一实施方式的电池组的立体图。
图3是表示另一实施方式的电池组的连接状态的电路图。
具体实施方式
以下说明实施方式。
实施方式的非水电解质二次电池中，负极含有在比0.5VvsLi/Li+高的电位进行锂的吸藏释放反应的钛复合氧化物作为活性物质，非水电解质含有选自B和S的至少1种元素，对于由X射线光电子能谱测定的表面的元素组成，负极满足：Li/C组成比为0.20～0.50、且Li/Ti组成比为0.5～5.0的条件，从而大幅改善充放电循环特性。
作为X射线光电子能谱分析装置，例如可举出岛津制作所制的AXIS系列，但没有特殊限定。
在负极表面的元素组成满足上述条件的情况下，对于碳负极，认为处于形成相当于论述的所谓SEI的膜的状态。
当Li/C组成比小于0.20时，电阻过大，难以得到循环特性的改善效果。当Li/C组成比大于0.50时，伴随循环进行的电阻增加变大，难以得到循环特性的改善效果。
Li/Ti组成比小于0.5时，伴随循环进行的电阻增加变大，难以得到循环特性的改善效果。当Li/Ti组成比大于5时，电阻过大，难以得到循环特性的改善效果。当Li/Ti组成比更优选为0.6～4.5的范围。
非水电解质中的B或S的含有率优选为1×10-5～2wt％的范围内。当B或S的含有率小于1×10-5wt％时，难以将负极表面的状态设为上述的Li/C组成比为0.20～0.50且Li/Ti的组成比为0.5～5.0的范围内。当B或S的含有率大于10wt％时，具有电解液本身的电阻变大、且Li/C的组成比变得比0.20小或Li/Ti的组成比变得比5.0大的倾向，难以得到循环特性的改善效果。
作为负极活性物质即在比0.5VvsLi/Li＋高的电位进行锂的吸藏释放反应的钛复合氧化物，例如可举出由化学式Li4+xTi5O12表示的钛酸锂。优选负极活性物质的平均粒径为0.05～2μm的范围内，比表面积为2～25m2/g的范围内。当平均粒径小于0.05μm时，活性物质本身的结晶性降低，当大于2μm时，活性物质内的锂离子扩散距离过大，因此，难以得到循环特性的改善效果。当比表面积小于2m2/g时，电池本身的电阻变高，当大于25m2/g时，伴随循环进行的电阻增加变大，因此，难以得到循环特性的改善效果。
本说明书中，负极活性物质的平均粒径与50％频度直径同义。其可以由例如激光衍射/散射式粒径/粒度分布测定装置进行测定。作为上述装置，例如可举出日机装制的Microtrac。
负极活性物质的比表面积可以由利用气体吸附现象的比表面积/细孔分布测定装置测定。作为上述装置，例如可举出日本拜尔公司制的自动比表面积/细孔分布测定装置（BELSORP-mini）。
进而，说明实施方式的非水电解质二次电池的构成部件。
1）正极
正极具有集电体和负载于该集电体的一面或两面的含有正极活性物质、导电剂和粘合剂的正极层（正极活性物质层）。该正极通过如下方法制作：例如，向粉末状的正极活性物质中添加导电剂和粘合剂，使这些物质悬浮于恰当的溶剂中，将该悬浮物（浆料）涂布于集电体上，进行干燥、压制，制成带状电极。
正极活性物质可举出：二氧化锰（MnO2）、氧化铁、氧化铜、氧化镍、LiaMnO2、锂钴复合氧化物（LiaCoMhO2，在此，M为选自Al、Cr、Mg和Fe的至少1种或2种以上的元素，0≤h≤0.1）、锂锰钴复合氧化物（例如LiMn1-g-hCogMhO2，在此，M为选自Al、Cr、Mg和Fe的至少1种或2种以上的元素，0≤g≤0.5）、锂锰镍复合氧化物（例如LiMnjNijM1-2jO2，在此，M为选自Co、Cr、Al、Mg和Fe的至少1种或2种以上的元素，1/3≤j≤1/2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn1/2Ni1/2O2）、尖晶石型锂锰复合氧化物（例如LiaMn2-bMbO4，在此，M为选自Al、Cr、Ni和Fe的至少1种或2种以上的元素）、尖晶石型锂锰镍复合氧化物（例如LiaMn2-bNibO4）、具有橄榄石结构的锂磷氧化物（例如LiaFePO4、LiaFe1-bMnbPO4、LiaCoPO4等）、硫酸铁（Fe2(SO4)3）、钒氧化物（例如V2O5）。在此，a、b优选为0＜a≤1.2、0≤b≤1。作为其它正极活性物质，还可举出：聚苯胺或聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料、硫（S）、碳氟化合物等有机材料和无机材料。
正极活性物质更优选为锂钴复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、尖晶石型锂锰复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、磷酸铁锂。
正极活性物质的平均粒径优选为1μm以上20μm以下。
在正极活性物质层中含有粘合剂时，作为粘合剂，例如可举出聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、氟系橡胶。
正极活性物质层中还可以含有导电剂。作为导电剂，例如可举出乙炔黑、碳黑、石墨等碳质物质。
正极活性物质、导电剂和粘合剂的配合比例优选为：正极活性物质73～95重量％，导电剂3～20重量％，粘合剂2～7重量％。
正极集电体优选由铝箔或铝合金箔形成。铝箔和铝合金箔优选具有50μm以下、更优选30μm以下、进一步优选5μm以下的平均结晶粒径。当平均结晶粒径为50μm以下时，能够使铝箔或铝合金箔的强度显著地增大，能够使正极在高压制压力下高密度化，可增大电池容量。
平均结晶粒径按如下方法求出。由光学显微镜对集电体表面的组织进行组织观察，求得在1mm×1mm内存在的晶粒数n。使用该n，由S＝1×106/n（μm2）求得平均晶粒面积S。由得到的S的值，通过下述（A）式算出平均结晶粒径d（μm）。
d＝2(S/π)1/2（A）
铝箔和铝合金箔的平均结晶粒径受到材料组织、杂质、加工条件、热处理过程和退火条件等多个因素的复杂的影响而变化。在集电体的制造工序中，结晶粒径可以组合上述多个因素进行调整。
铝箔和铝合金箔的厚度优选为20μm以下、更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。作为铝合金，优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含有率优选为1质量％以下。
2）负极
负极具有集电体、负载于该集电体的一面或两面的含有负极活性物质、导电剂和粘合剂的负极层（负极活性物质层）。该负极通过如下方法制作：向例如粉末状的负极活性物质中添加导电剂和粘合剂，使这些物质悬浮于恰当的溶剂中，将该悬浮物（浆料）涂布于集电体上，进行干燥、压制，制成带状电极。
负极集电体优选由例如铜箔、铝箔或铝合金箔形成。构成负极集电体的铝箔或铝合金箔优选具有50μm以下、更优选30μm以下，进一步优选5μm以下的平均结晶粒径。平均结晶粒径可通过上述的方法求得。当平均结晶粒径为50μm以下时，能够使铝箔或铝合金箔的强度显著地增大。因此，能够提高压制时的压力，以使负极活性物质层高密度化，从而增大负极容量。另外，能够防止高温环境下（40℃以上）的过放电循环中的集电体的熔解/腐蚀劣化。因此，能够抑制负极阻抗的上升。进而，也能够提高输出功率特性、快速充电、充放电循环特性。
铝箔和铝合金箔的平均结晶粒径受材料组织、杂质、加工条件、热处理过程和退火条件等多个因素的复杂的影响而变化。在集电体的制造工序中，结晶粒径可组合上述多个因素来调整。
铝箔和铝合金箔的厚度优选为20μm以下、更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。作为铝合金，优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。作为合金成分而含有的铁、铜、镍、铬等过渡金属优选为1质量％以下。
负极活性物质含有在比0.5VvsLi/Li＋高的电位进行锂的吸藏释放反应的钛复合氧化物。在比0.5VvsLi/Li＋高的电位进行锂的吸藏释放反应的钛复合氧化物例如可举出由Li4+xTi5O12（x通过充放电反应在-1≤x≤3的范围内变化）表示的尖晶石型钛酸锂、ラムステライド（RamSteroid）型Li2+xTi3O7（x通过充放电反应在-1≤x≤3的范围内变化）、含有选自Ti、P、V、Sn、Cu、Ni和Fe的至少1种元素的金属复合氧化物等。作为含有选自Ti、P、V、Sn、Cu、Ni和Fe的至少1种元素的金属复合氧化物，例如可举出TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2、TiO2-P2O5-MO（M为选自Cu、Ni和Fe的至少1种元素）。该金属复合氧化物优选为结晶性低、晶相和非晶相共存或以非晶相单独存在的微细结构。这种微细结构的金属复合氧化物可以大幅度提高循环性能。这些金属复合氧化物通过充电而插入锂，由此变成锂钛复合氧化物。锂钛复合氧化物中，尖晶石型钛酸锂的循环特性优异而优选。
负极活性物质也可以含有其它活性物质，例如可举出碳质物质或金属化合物。
作为碳质物质，例如可举出：天然石墨、人造石墨、焦炭、气相生长碳纤维、中间相沥青类碳纤维、球状碳、树脂煅烧碳。作为更优选的碳质物质，可举出：气相生长碳纤维、中间相沥青类碳纤维、球状碳。碳质物质中，优选通过X射线衍射进行的（002）面的面间隔d002为0.34nm以下。
作为金属化合物，可以使用金属硫化物、金属氮化物。作为金属硫化物，可以使用例如TiS2那样的硫化钛、例如MoS2那样的硫化钼、例如FeS、FeS2、LixFeS2那样的硫化铁。作为金属氮化物，可以使用例如锂钴氮化物（例如LisCotN，0＜s＜4、0＜t＜0.5）。
作为粘合剂，例如可举出：聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVdF）、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等。
负极活性物质、导电剂和粘合剂的配合比例优选为负极活性物质73～96重量％，导电剂2～20重量％，粘合剂2～7重量％的范围。
3）非水电解质
非水电解质含有非水溶剂和溶解在该非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂中也可以含有聚合物。
电解质盐可以使用例如：LiPF6、LiBF4、Li(CF3SO2)2N（双三氟甲烷磺酰亚胺锂，通称LiTFSI）、LiCF3SO3（通称LiTFS）、Li（C2F5SO2）2N（双五氟乙基磺酰亚胺锂，通称LiBETI）、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、双草酸硼酸锂（LiB(C2O4)2（通称LiBOB））、二氟(三氟-2-氧化物-2-三氟-甲基丙酸酯(2-)-0,0)硼酸锂（LiBF2OCOOC(CF3)2）（通称LiBF2(HHIB)）那样的锂盐。这些电解质盐既可以使用1种，也可以混合2种以上使用。特别优选为LiPF6、LiBF4。
电解质盐浓度优选为1～3mol/L。通过这种电解质浓度的设定，可以抑制电解质盐浓度上升引起的粘度增加的影响，且进一步提高流过高负荷电流时的性能。
非水溶剂没有特殊限定，可以使用例如：碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、1,2-二甲氧基乙烷（DME）、γ-丁内酯（GBL）、四氢呋喃（THF）、2-甲基四氢呋喃（2-MeHF）、1,3-二氧戊环、环丁砜、乙腈（AN）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（MEC）、碳酸二丙酯（DPC）。这些溶剂可以使用1种，也可以混合2种以上使用。
也可以向该非水电解质中添加添加剂。添加剂没有特殊限定，可举出：碳酸亚乙烯酯（VC）、乙酸亚乙烯酯（VA）、丁酸亚乙烯酯、己酸亚乙烯酯、巴豆酸亚乙烯酯、和邻苯二酚碳酸酯等。添加剂的浓度相对于100重量％的非水电解质，优选为0.1重量％以上3重量％以下的范围。更优选的范围为0.5重量％以上1重量％以下。
实施方式的非水电解质中含有B或S。作为含有B的化合物，优选为：四氟硼酸锂（LiBF4）、双(草酸)硼酸锂（LiBOB）、二氟(草酸)硼酸锂（LiBF2C2O4）、双(丙二酸)硼酸锂、双(丁二酸)硼酸锂、二氟(三氟-2-氧化物-2-三氟-甲基丙酸酯(2-)-0,0)硼酸锂。作为含有S的化合物，优选为：亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、1,2-乙烷磺内酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,5-戊烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烯磺酸内酯。
4）隔膜
隔膜只要具有绝缘性就没有特殊限定，可以使用由聚烯烃、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯和维尼纶那样的聚合物形成的多孔膜或无纺布。隔膜的材料既可以为1种，也可以组合2种以上使用。
5）外包装部件
外包装部件可以使用厚度为0.5mm以下的层压膜或厚度为1mm以下的金属制容器。金属制容器更优选厚度为0.5mm以下。
外包装部件的形状（即电池形状）可举出：扁平型（薄型）、角型、圆筒型、硬币型、纽扣型等。另外，电池可适用于例如装载于便携式电子设备等的小型用途、装载于二轮～四轮汽车等的大型用途的任一种用途。
作为层压膜，可使用在树脂层之间设有金属层的多层膜。作为金属层，为了轻量化，优选为铝箔或铝合金箔。作为树脂层，例如可使用：聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等高分子材料。层压膜可通过热熔接进行密封并成型为外包装部件的形状。
金属制容器可由铝或铝合金等制作。作为铝合金，优选含有镁、锌、硅等元素的合金。在合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，其量优选为100ppm以下。
实施例
以下说明实施例，只要不超出本发明的主旨，本发明就不限定于以下记载的实施例。
（实施例A-1）
＜正极的制作＞
准备作为正极活性物质的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、作为导电剂的石墨和乙炔黑、和作为粘合剂的PVdF。在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中分散85重量份正极活性物质、5重量份乙炔黑、5重量份石墨和5重量份PVdF的混合物，制备浆料。将该浆料涂布在由厚15μm的铝箔制成的集电体的两面上，干燥，再压制成型，制作在集电体的两面上具有正极活性物质层的正极。单面的正极活性物质层的厚度为50μm且密度为3.30g/cm3。
＜负极的制作＞
准备作为负极活性物质的平均粒径为0.9μm且比表面积为8m2/g的Li4Ti5O12、作为导电剂的石墨、作为粘合剂的PVdF。在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中分散90重量份负极活性物质、5重量份石墨和5重量份PVdF的混合物，制备浆料。将该浆料涂布在厚15μm的铝箔制的集电体的两面上，干燥，再压制成型，制作在集电体的两面上具有负极活性物质层的负极。单面的负极活性物质层的厚度为65μm且密度为2.40g/cm3。
＜非水电解质的制备＞
在以体积比1：2的比例混合有碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶剂中混合12wt％的LiPF6、3wt％的LiBF4和1wt％的丙烷磺内酯，制备非水电解质。
＜电池的组装＞
制造具有图1所示构造的非水电解质二次电池。准备：由厚0.3mm的铝制成的有底矩形筒体容器10、以及、通过铆接介由绝缘性树脂14而插装正极端子13和负极端子12的铝制的盖体11。在将非水电解质含浸于由厚15μm的纤维素制无纺布形成的隔膜2后，利用该隔膜2覆盖正极3，隔着隔膜2以与正极3相对的方式重叠负极1,并螺旋状地卷绕，制作具有分别从正极3和负极1伸出的引线极耳的螺旋状的电极组。压制该电极组而成形为扁平状。将成形为扁平状的电极组的正极引线极耳5与盖体11的正极端子13的一端连接，将负极引线极耳4与负极端子12的一端连接，将电极组与盖体11一起通过容器的开口部插入其内部，并将盖体11与容器10的开口部焊接。通过这些工序，制造具有如图1所示结构的、厚3.0mm、宽35mm、高62mm的非水电解质二次电池。
将得到的非水电解质二次电池在25℃的环境下以0.2C的电流值充电到2.8V，再以0.2C的电流值放电到0.5V，然后在70℃的环境下放置24小时进行老化。将该电池在25℃的环境下充电到2.4V。解体该电池，对取出的负极通过X射线光电子能谱测定表面元素组成。其结果，Li/C组成比为0.33，Li/Ti组成比为1.2。
在此，说明电池的解体方法。将充电状态的电池放入氩气氛下的手套箱中，利用锉刀等削减密封板和外包装体的密封（焊接）部分，剥离密封板和外包装体，并取出发电部位（由正极/隔膜/负极构成的层叠物）。以不使该发电部位短路的方式，摘下引线部分，将层叠物分别分解成正极、隔膜和负极。通过利用例如碳酸甲乙酯溶剂洗涤得到的负极，在除去负极表面的Li盐后进行干燥，由此，制成分析样品。另外，将得到的负极投入到溶剂中以溶解粘合材料，从集电体剥离负极活性物质层，并过滤该剥离物，由此，提取出负极活性物质。
（实施例A-2～3，B-1～7，C-1～7，D-1～2）
除了使负极活性物质、电解液组成、充电后的老化条件按照表1和表2所示那样变化以外，制作与实施例A-1同样的电池。
在实施例A的系列中，变化老化条件。
在实施例B的系列中，变化添加剂。
在实施例C的系列中，变化Li盐。
在实施例D的系列中，变化负极活性物质。
（比较例A-1）
制作与实施例A-1同样的非水电解质二次电池，将得到的非水电解质二次电池在25℃的环境下以0.2C的电流值充电到2.8V，再以0.2C的电流值放电到1.5V。将该电池在25℃的环境下充电到2.4V。将该电池解体，对取出的负极通过X射线光电子能谱测定表面元素组成。其结果，Li/C组成比为0.73，Li/Ti的组成比为0.4。
实施将得到的电池在60℃的环境下以2C充电到2.6V，再以2C放电到2.2V的充放电循环试验。对于50000个循环后的电池容量相对于初期容量，实施例A-1的电池为92％，与此相比，比较例A-1的电池为58％。
（比较例A-2，比较例D-1、2）
除了使负极活性物质、充电后的老化条件按照表1和表2所示那样变化以外，制作与实施例A-1同样的电池。
在比较例A的系列中，变化老化条件。
在比较例D的系列中，变化负极活性物质。
由表2可知，实施例A-1～3、B-1～7、C-1～7、D-1～2的任一个的循环容量维持率均为70％以上，确认充放电循环特性得到改善。
[表1]
表2
接着，说明其它实施方式的电池组。电池组具有1个或多个上述的非水电解质二次电池(单电池)。在具备多个单电池的情况下，各单电池串联或并联地电连接。参照图2和图3说明这种电池组。
由扁平型非水电解质二次电池构成的多个单电池21以伸出外部的负极端子12和正极端子13沿同一方向对齐的方式层叠，并用胶带22捆扎而构成组电池23。如图3所示，这些单电池21相互串联地电连接。
印刷电路板24与负极端子12和正极端子13伸出的单电池21的侧面相对向地配置。如图3所示，在印刷电路板24上装载有热敏电阻25、保护电路26和向外部设备通电用的端子27。予以说明，为了避免与组电池23的配线的不需要的连接，在与组电池23对向的保护电路基板24的表面上安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23最下层的正极端子13连接，其前端插入印刷电路板24的正极侧连接器29而电连接。负极侧引线30与
位于组电池23最上层的负极端子12连接，其前端插入印刷电路板24的负极侧连接器31而电连接。这些连接器29、31通过形成于印刷电路板24的配线32、33与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，其检测信号发送至保护电路26。保护电路26能够在规定的条件下可阻断保护电路26和向外部设备通电用的端子27之间的正极侧配线34a和负极侧配线34b。所谓规定的条件例如为热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。另外，所谓规定的条件为检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等。该过充电等的检测对各个单电池21或者单电池21整体进行。在检测各个单电池21的情况下，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在检测单电池21整体的情况下，向各个单电池21中插入用作参比电极的锂电极。在图2和图3的情况下，在各个单电池21上分别连接用于检测电压的配线35，通过这些配线35发送检测信号至保护电路26。
在除了正极端子6和负极端子5突出的侧面以外的组电池23的三个侧面，分别配置由橡胶或树脂构成的保护片36。
组电池23与各保护片36和印刷电路板24一起收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两侧的内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片36，且在短边方向的相反侧的内侧面配置印刷电路板24。组电池23位于由保护片36和印刷电路板24围成的空间内。盖38安装在收纳容器37的上面。
予以说明，在对组电池23进行固定时可以使用热收缩带来代替胶带22。此时，在组电池的两个侧面配置保护片，用热收缩管围绕一周后，使热收缩管热收缩来捆束组电池。
图2和图3示出了串联连接单电池21的方式，但为了增大电池容量，也可以并联连接。还可以串联和/或并联地连接组装后的电池组。
另外，电池组的形态可以根据用途来适当变更。作为电池组的用途，优选为期望大电流特性下的循环特性的用途。具体可举出：数码相机的电源用、两轮～四轮的混合动力电动汽车、两轮～四轮的电动汽车、助力自行车等车载用。特别优选为车载用。
上述实施例A的系列、实施例B的系列和实施例C的系列中使用的负极活性物质Li4Ti5O12的平均工作电位为1.55V。上述实施例D-1和比较例D-1中使用的负极活性物质TiO2的平均工作电位为1.50V。上述实施例D-2和比较例D-2中使用的TiO2(B)的平均工作电位为1.60V。
上述比较例A-1、比较例D-1和比较例D-2中，将制作的非水电解质二次电池在25℃的环境下以0.2C的电流值充电到2.8V，再以0.2C的电流值放电到2.4V。即，这些比较例中，未进行老化。因此，循环容量维持率比实施例的非水电解质二次电池低。
上述比较例A-2中，将制作的非水电解质二次电池在25℃的环境下以0.2C的电流值充电到2.8V，再以0.2C的电流值放电到2.4V，然后在80℃的环境下放置12小时进行老化。该比较例A-2中，由于在未进行充分放电的情况下就进行了老化，因此，循环容量维持率比实施例的非水电解质二次电池低。
以下，说明上述实施例和比较例的非水电解质二次电池具备的非水电解质中的B和S的含有率。
在上述实施例和比较例的非水电解质二次电池所具备的非水电解质中，选自B和S的至少1种元素的含有率在1×10-5～10wt％的范围内。因此认为，在上述实施例和比较例的非水电解质二次电池中，由非水电解质的电阻的不同而引起的的循环特性的差异小。
以上说明了本发明的几个实施方式，但这些实施方式仅作为例子提示，并不意图限定本发明的范围。这些新的实施方式可以以其它各种方式实施，可以在不脱离本发明主旨的范围内进行各种省略、置换、变更。这些实施方式及其变形包括在本发明的范围和主旨内，并且包括在权利要求书记载的发明及其同等的范围内。
符号说明
1…负极、2…隔膜、3…正极、4…负极引线极耳、5…正极引线极耳、10…容器、11…盖体、12…负极端子、13…正极端子、21…单电池、23…组电池、24…印刷电路板、25…热敏电阻、26…保护电路、37…收纳容器、38…盖。

Claims (7)

1.非水电解质二次电池，其具备：正极、负极、配置于所述正极和所述负极之间的隔膜、和非水电解质，其特征在于，
所述负极含有在比0.5VvsLi/Li+高的电位进行锂的吸藏释放反应的钛复合氧化物作为活性物质，所述钛复合氧化物的平均粒径为0.05～2μm的范围、且比表面积为2～25m2/g的范围，
所述非水电解质含有选自B和S的至少1种元素，
所述负极中，对于由X射线光电子能谱测定的表面的元素组成，Li/C组成比为0.20～0.50，Li/Ti组成比为0.5～5.0。
2.权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质中的所述至少1种元素的含有率为1×10-5～10wt％。
3.权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，在比0.5VvsLi/Li+高的电位进行锂的吸藏释放反应的所述钛复合氧化物为由化学式Li4+xTi5O12表示的钛酸锂，上述化学式中，-1≤x≤3。
4.权利要求1～3任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质含有选自四氟硼酸锂、双(草酸)硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、双(丙二酸)硼酸锂、双(丁二酸)硼酸锂和二氟(三氟-2-氧-2-三氟-甲基丙酸酯(2-)-0,0)硼酸锂的至少1种。
5.权利要求1～4任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质含有选自亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、1,2-乙烷磺内酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,5-戊烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁烯磺酸内酯的至少1种。
6.权利要求1～5任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质含有30～90wt％的碳酸丙烯酯。
7.电池组，其特征在于，具有权利要求1～6任一项所述的非水电解质二次电池。
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