JP2007042440A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 チタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウム二次電池において、保存特性を改善する。
【解決手段】 正極活物質を含む正極２と、負極活物質を含む負極１と、溶質及び溶媒を含む非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、負極活物質が、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4で表されるスピネル型のチタン酸リチウムなどであり、溶質が六フッ化リン酸リチウムと硝酸リチウムの混合溶質であることを特徴としており、好ましくは溶媒が、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒であることを特徴としている。
【選択図】 図１
【解決手段】 正極活物質を含む正極２と、負極活物質を含む負極１と、溶質及び溶媒を含む非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、負極活物質が、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4で表されるスピネル型のチタン酸リチウムなどであり、溶質が六フッ化リン酸リチウムと硝酸リチウムの混合溶質であることを特徴としており、好ましくは溶媒が、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒であることを特徴としている。
【選択図】 図１
Description
本発明は、リチウム二次電池に関するものであり、詳細にはチタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウム二次電池に関するものである。
リチウム二次電池は、極めて高い電圧を示すため、この特性を生かした多くの用途に使用されている。リチウム二次電池においては、正極活物質に、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム等が使用され、負極活物質に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料、あるいはリチウム金属、リチウム合金、チタン酸リチウム等が使用されている。
負極活物質としてチタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池は、充放電サイクル特性に優れることが知られており、特許文献１においては、負極活物質としてチタン酸リチウムを用い、六フッ化リン酸リチウムを非水電解質の溶質として用いたリチウム二次電池が提案されている。
しかしながら、チタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウム二次電池は、保存中において、チタン酸リチウムと非水電解質との副反応が生じるため、保存特性が悪いという問題があった。
特開２００１−１９６０６０号公報
本発明の目的は、チタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウム二次電池において、保存特性が改善されたリチウム二次電池を提供することにある。
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、溶質及び溶媒を含む非水電解質とを備えるリチウム二次電池であり、負極活物質がチタン酸リチウムであり、溶質が六フッ化リン酸リチウムと硝酸リチウムの混合溶質であることを特徴としている。
本発明に従い、溶質として、六フッ化リン酸リチウムと硝酸リチウムの混合溶質を用いることにより、保存特性に優れたリチウム二次電池とすることができる。硝酸リチウムを溶質として用いることにより保存特性が向上する理由の詳細は明らかでないが、硝酸リチウムを用いることにより六フッ化リン酸リチウムなどの非水電解質の成分がチタン酸リチウムによって還元されるのを抑制することができるためであると考えられる。硝酸リチウムによる還元反応の抑制は、硝酸リチウムが含まれることにより、負極表面に、亜硝酸リチウムなどの被膜が形成されること、並びに硝酸リチウムの酸化作用によるものと推測される。
本発明において、非水電解質中における六フッ化リン酸リチウムの含有量は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）の範囲内であることが好ましい。また、非水電解質中における硝酸リチウムの含有量は、０．１〜１ｇ／Ｌ（グラム／リットル）の範囲内であることが好ましい。硝酸リチウムの含有量が少なすぎると、保存特性が向上するという本発明の効果が十分に得られない場合があり、硝酸リチウムの含有量が多すぎると、硝酸リチウムが非水電解質中に溶解されず、添加量に比例した効果が得られない場合がある。
本発明において負極活物質として用いるチタン酸リチウムは、リチウム二次電池の負極活物質として用いることができるものであれば特に限定されるものではないが、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4で表されるスピネル型のチタン酸リチウムを用いた場合に、特に硝酸リチウムによる電解液の還元反応の抑制が強く作用し、保存特性が著しく向上する。
本発明において用いる正極活物質は、リチウム二次電池の正極活物質として用いることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として一般的に用いられているＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いることができる。
本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、従来よりリチウム二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができる。これの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が特に好ましく用いられる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。特に、混合溶媒としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒が好ましく用いられる。エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を用いることにより、硝酸リチウムによる本発明の作用効果がより効果的に発揮され、チタン酸リチウムによる電解液の還元反応が強く抑制されるものと思われる。混合溶媒における混合割合は、体積比（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート）で、１：９〜９：１の範囲内であることが特に好ましい。このような範囲内にすることによりさらに優れた保存特性が得られる。
本発明に従い、六フッ化リン酸リチウムに硝酸リチウムを混合させた混合溶質を用いることにより、チタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウム二次電池において、保存特性を改善することができる。
以下、本発明の実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。
＜実施例１＞
（実施例１−１）
〔正極の作製〕
ＬｉＣｏＯ2粉末が８５重量部、導電剤としての炭素粉末が１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が５重量部となるように混合して正極合剤を調製し、正極合剤を加圧成型することにより、直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円盤状の正極を作製した。
（実施例１−１）
〔正極の作製〕
ＬｉＣｏＯ2粉末が８５重量部、導電剤としての炭素粉末が１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が５重量部となるように混合して正極合剤を調製し、正極合剤を加圧成型することにより、直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円盤状の正極を作製した。
〔負極の作製〕
Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4粉末が８５重量部、導電剤としての炭素粉末が１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が５重量部となるように混合して負極合剤を調製し、負極合剤を加圧成型することにより、直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円盤状の負極を作製した。
Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4粉末が８５重量部、導電剤としての炭素粉末が１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が５重量部となるように混合して負極合剤を調製し、負極合剤を加圧成型することにより、直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円盤状の負極を作製した。
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌ、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）を０．５ｇ／Ｌ溶解して電解液とした。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌ、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）を０．５ｇ／Ｌ溶解して電解液とした。
〔電池の組立〕
上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、扁平形の本発明電池Ａ１（リチウム二次電池：電池寸法：外径２４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を組み立てた。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の不織布を使用し、これに非水電解液を含浸させた。
上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、扁平形の本発明電池Ａ１（リチウム二次電池：電池寸法：外径２４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を組み立てた。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の不織布を使用し、これに非水電解液を含浸させた。
正極缶には、電池内部から厚さ０．０５ｍｍのアルミニウムと厚さ０．２０ｍｍのステンレス鋼ＳＵＳ３０４からなるクラッド材のＳＵＳ３０４側に厚さ０．００２ｍｍのニッケルメッキした材料を使用した。負極缶には、負極缶の外側に厚さ０．００２ｍｍのニッケルメッキした厚さ０．２５ｍｍのＳＵＳ３０４を使用した。
図１は作製したリチウム二次電池の断面模式図であり、負極１、正極２、セパレータ３、負極缶４、正極缶５、負極集電体６、正極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。
（実施例１−２）
電解液溶媒に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ２を組み立てた。
電解液溶媒に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ２を組み立てた。
（比較例１−１）
非水電解液に、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）を溶解しないこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ１を組み立てた。
非水電解液に、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）を溶解しないこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ１を組み立てた。
（比較例１−２）
電解液の溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）１ｍｏｌ／Ｌの代わりに、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）１ｍｏｌ／Ｌを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ２を組み立てた。
電解液の溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）１ｍｏｌ／Ｌの代わりに、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）１ｍｏｌ／Ｌを使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ２を組み立てた。
〔容量維持率（保存特性）の測定〕
電池作製直後の各電池を、２５℃において、電流値１ｍＡで３Ｖまで充電した後、電流値１ｍＡで２Ｖまで放電し、電池作製直後の放電容量を測定した。また、各電池を、２５℃において、電流値１ｍＡで３Ｖまで充電した後、６０℃、９０％の相対湿度で１カ月間保存し、その後、電流値１ｍＡで２Ｖまで放電し、保存後の放電容量を測定した。そして、保存後の容量維持率＝｛（保存後の放電容量）／（電池作製直後の放電容量）｝×１００（％）を求めた。各電池の容量維持率を表１に示す。
電池作製直後の各電池を、２５℃において、電流値１ｍＡで３Ｖまで充電した後、電流値１ｍＡで２Ｖまで放電し、電池作製直後の放電容量を測定した。また、各電池を、２５℃において、電流値１ｍＡで３Ｖまで充電した後、６０℃、９０％の相対湿度で１カ月間保存し、その後、電流値１ｍＡで２Ｖまで放電し、保存後の放電容量を測定した。そして、保存後の容量維持率＝｛（保存後の放電容量）／（電池作製直後の放電容量）｝×１００（％）を求めた。各電池の容量維持率を表１に示す。
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従い、六フッ化リン酸リチウムと硝酸リチウムの混合溶質を用いた本発明電池Ａ１及びＡ２においては、比較電池Ｘ１及びＸ２に比べ、容量維持率が高くなっており、保存特性が向上していることがわかる。また、本発明電池Ａ１と本発明電池Ａ２の比較から、電解液の溶媒としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を用いたときに、特に保存特性が向上することがわかる。
＜実施例２＞
（実施例２−１）
負極活物質として、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4（スピネル型）粉末を使用し、実施例１−１と同様にして、本発明電池をＢ１（本発明電池Ａ１）を組み立てた。
（実施例２−１）
負極活物質として、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4（スピネル型）粉末を使用し、実施例１−１と同様にして、本発明電池をＢ１（本発明電池Ａ１）を組み立てた。
（実施例２−２）
負極活物質として、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7（ラムスデライト型）粉末を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１を組み立てた。
負極活物質として、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7（ラムスデライト型）粉末を使用したこと以外は、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１を組み立てた。
（比較電池Ｘ３）
非水電解液に、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）を溶解しないこと以外は、実施例２−２と同様にして、比較電池Ｘ３を組み立てた。
非水電解液に、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）を溶解しないこと以外は、実施例２−２と同様にして、比較電池Ｘ３を組み立てた。
〔容量維持率の測定〕
実施例１と同様にして、上記各電池の容量維持率を測定し、表２に示した。
実施例１と同様にして、上記各電池の容量維持率を測定し、表２に示した。
表２に示す結果から明らかなように、チタン酸リチウムとして、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4で表されるスピネル型のチタン酸リチウムを用いた場合に、特に保存特性が優れることがわかる。
１…負極
２…正極
３…セパレータ
４…負極缶
５…正極缶
６…負極集電体
７…正極集電体
８…絶縁パッキング
２…正極
３…セパレータ
４…負極缶
５…正極缶
６…負極集電体
７…正極集電体
８…絶縁パッキング
Claims (3)
- 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、溶質及び溶媒を含む非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、
前記負極活物質がチタン酸リチウムであり、前記溶質が六フッ化リン酸リチウムと硝酸リチウムの混合溶質であることを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記溶媒が、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記チタン酸リチウムが、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4で表されるスピネル型のチタン酸リチウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
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