JP2010205563A

JP2010205563A - 非水電解質電池

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Publication number: JP2010205563A
Application number: JP2009049937A
Authority: JP
Inventors: Kazusa Okubo; 和紗大久保; Taku Kozono; 卓小園; Sadahiro Katayama; 禎弘片山; Toshiyuki Onda; 敏之温田
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2009-03-03
Filing date: 2009-03-03
Publication date: 2010-09-16
Anticipated expiration: 2029-03-03
Also published as: JP5311123B2

Abstract

【課題】作動電位が１．２Ｖ（vs. Li/Li⁺）以上の負極を用い、電池がふくれにくく、優れた低温出力特性を示す非水電解質電池を提供することを課題とする。
【解決手段】非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解質、正極及び作動電位がリチウム電位に対して１．２Ｖ以上である負極を備えた非水電解質電池において、前記非水電解質は、前記非水溶媒中に鎖状カルボン酸エステルを８０体積％以上含有することを特徴とする。鎖状カルボン酸エステルは、酢酸メチルであること、負極は、スピネル型チタン酸リチウムを含有することが好ましい。また、非水溶媒中に鎖状炭酸エステル及び／又は環状炭酸エステルを２０体積％以下含有することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質電池に関し、特に、作動電位が１．２Ｖ（vs.Li/Li⁺）以上である負極を備えた非水電解質電池に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、高い電圧が取り出せることから、携帯電話に代表されるモバイル機器用の電源等に多用されている。このような小形民生機器用途においては、高エネルギー密度特性が特に重視されることから、正極材料としては作動電位ができるだけ貴で重量エネルギー密度や体積エネルギー密度の高い材料が選択され、負極材料としては作動電位ができるだけ卑で重量エネルギー密度や体積エネルギー密度の高い材料が選択されている。具体的には、正極材料としてコバルト酸リチウム等の遷移金属酸化物が用いられ、負極材料として黒鉛等の炭素質材料が用いられている。黒鉛は、リチウム電位に対して約０．２Ｖ以下の極めて卑な電位領域にてリチウムイオンの挿入・脱離反応が進行するため、これを用いたリチウムイオン二次電池は、高い電池電圧が確保でき、高エネルギー密度化が可能となっている。

また、近年、非水電解質電池は、電力貯蔵設備用電源やＨＥＶなどの車載用動力電源といった中・大型の産業用途への展開が期待され、さかんに技術開発がおこなわれている。このような中・大型の非水電解質電池においては、高エネルギー密度特性よりもむしろ長寿命特性が重視される。即ち、中・大型電池では、高エネルギーとするためには、電池容器内に相応の電極材料を収納すれば解決できるものであり、極めて限られた体積中に電極材料をできるだけ高密度に詰め込まなければならない事情は小形民生機器用途の場合に比べればさほど大きくない。一方、中・大型電池では、寿命に至った電池を取り替える際のコストが問題となる。例えば、山間部の地下に設置された大規模な電力貯蔵設備に付随する集合電池の中から寿命に至った電池を探し出して特定し、これを取り替えるためには大がかりな作業と人件費が必要とされる。車載用動力電源においても同様である。

そこで、リチウム電位に対して約１．５Ｖという、炭素材料に比べて作動電位が貴ではあるが安定してリチウムイオンの挿入・脱離反応が起こるチタン酸リチウムに代表される材料が負極活物質として提案されている。

しかしながら、チタン酸リチウムを負極材料に用いた場合には、黒鉛を用いた場合に比べ、低温出力特性が充分に得られないといった問題点があった。例えば、ハイブリッド自動車用の電池では、エンジン動力をアシストするモーターを瞬間的に作動させるための高出力特性や、自動車が停止する時のエネルギーを回生するための高入力特性、特に条件が過酷な低温での高出力特性、高入力特性が求められているが、チタン酸リチウムを負極材料に用いた電池ではこのような要求性能に充分に対応できなかった。

ところで、黒鉛等を負極に用いた従来の非水電解質電池では、作動電位の低い負極を安定して作動させるために、非水電解質に用いる非水溶媒には、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物を含有させることが不可避となっている。環状カーボネート化合物は、電解質塩を解離させ、高いイオン伝導性を発現するために必要な高誘電率性を有していると共に、負極と電解質との界面における化学的安定性及び電気化学的安定性を確保するために必要な保護被膜を負極表面に形成する性質を有しているためである。
その一方で、環状カーボネート化合物は、一般に鎖状カーボネート化合物と比較して粘度が高く、特に低温領域での伝導度が低くなるため、鎖状カーボネート化合物などの低粘度溶媒と混合してもちいることが勧められている。（たとえば特許文献１、２）

鎖状カルボン酸エステルは、鎖状カーボネート化合物と比較しても、粘度が低く、低温領域での諸特性を向上させるのに有効である。しかしながら、鎖状カルボン酸エステルは、還元電位が高いため、炭素材料負極をもちいた非水電解質電池の電解質溶媒としてもちいるには、負極被膜形成剤である環状カーボネート化合物と混合してもちいる必要があった。また、鎖状カルボン酸エステルは、環状カーボネートや鎖状カーボネートに比べて、電位窓がせまく、分解してガス化しやすいため、多量にもちいることが困難であった。

たとえば、特許文献３には、有機溶媒に環状カーボネート、非対称鎖状カーボネートおよびカルボン酸エステルを含む混合溶媒をもちいることを特徴とする発明が記載されている。特許文献３によれば、少なくとも環状カーボネート、非対称鎖状カーボネートおよびカルボン酸エステルを含むことによって、内部抵抗が小さく、低温域における放電容量が大きいリチウム二次電池を提供できるとされている。

しかしながら、特許文献３には、「負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛化炭素質粉末が用いられる。」（段落００２９）との記載があり、特に、１．２Ｖ（vs.Li/Li⁺）以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を用いることに関しては記載がない。また、混合電解液中の鎖状カルボン酸エステルの量については、「７７体積％超では蒸気圧の上昇に伴い、場合によって電池の安全性、高温特性等の低下が危惧されることがあるために好ましくない。」（段落００１８）との記載があり、鎖状カルボン酸エステルを７７体積％より多く含む場合、特許文献３に記載された発明では電池のふくれを抑制するには不十分であった。したがって、１．２Ｖ（vs.Li/Li+）以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を用い、非水電解液に鎖状カルボン酸エステルを８０体積％以上含有することによって、電池ふくれを抑制し、低温での出力特性を優れたものとすることができることについては、特許文献３からは導き得ない。

特許文献４には、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質を用いた電池において、非水電解質に鎖状カルボン酸エステルを混合することで、高温サイクル時の容量劣化を減少させるという発明が記載されている。

しかしながら、特許文献４には、「負極活物質については、リチウムイオンを充電時に吸蔵、放電時に放出することができれば、特に制限はなく、公知の材料構成のものを用いることができる」（段落００５２）との記載があるが、具体的には、天然黒鉛を用いることが記載されているだけで、特に、１．２Ｖ（vs.Li/Li⁺）以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を用いることに関しては記載がない。また、鎖状カルボン酸エステルは、非水電解液を構成する有機溶媒中の０．０１体積％以上６０体積％以下含有させることが記載されているだけである。したがって、１．２Ｖ（vs.Li/Li+）以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を用い、非水電解液に鎖状カルボン酸エステルを８０体積％以上含有することによって、電池ふくれを抑制し、低温での出力特性を優れたものとすることができることについては、特許文献３からは導き得ない。

特許文献５には、環状カーボネート、鎖状カーボネートおよび鎖状エステルを含む有機電解液を用いたリチウム二次電池に関する発明が開示されている。特許文献５には、正極にＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、負極にカーボトロンＰを用いたリチウム二次電池において、カルボン酸エステルの濃度を１０容積％とした電解液を用いることによって、初期および５０℃のパルスサイクル試験後の２５および−３０℃のＤＣＲが低くなることが記載されている。

しかしながら、特許文献５には、特に、１．２Ｖ（vs.Li/Li⁺）以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を用いることに関しては記載がなく、カルボン酸エステルの濃度についても記載がない。したがって、１．２Ｖ（vs.Li/Li+）以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を用い、非水電解液に鎖状カルボン酸エステルを８０体積％以上含有することによって、電池ふくれを抑制し、低温での出力特性を格別優れたものとすることができることについては、特許文献５からは導き得ない。

特許文献６には、低温出力特性を向上させることを目的として、非水系電解液が鎖状カルボン酸エステルを必須成分として含むと共に、分子内に次式Ｓｉ−Ｏ−Ａ（ＡはＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｓｉ及び／又はＰから構成される基）を含有する化合物を含むことを特徴とする発明が開示されている。特許文献６には、ＬｉＣｏＯ_２からなる正極と、黒鉛からなる負極と、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびプロピオン酸メチル（ＭＰ）または酢酸エチル（ＥＡ）または酢酸メチル（ＭＡ）の体積比３：６：１の混合物にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルになるように混合した非水系電解液とからなる非水電解質電池にメタンスルホン酸トリメチルシリルを添加することで、−３０℃での出力特性が向上することが記載されている。

しかしながら、作動電位が１．２Ｖ（vs.Li/Li⁺）以上である負極を備えた非水電解質電池に適用した場合の電池のふくれ、出力特性がどのようであるかについては記載がなく、また、全非水溶媒中に占める鎖状カルボン酸エステルの含有割合は、３体積％以上５０体積％以下であることが記載されているだけである。したがって、作動電位が１．２Ｖ（vs.Li/Li⁺）以上である負極を備え、非水電解質に鎖状カルボン酸エステルを８０体積％以上含有することによって、電池のふくれを抑制し、低温出力特性を優れたものとすることができることについては、特許文献６からは導き得ない。

特許文献７には、低温での入出力特性に優れた電池を提供することを目的として、正極にＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を、負極に非晶質炭素を用いた電池において、鎖状カルボン酸エステルを含む非水溶媒を用いることを特徴とする発明が記載されている。

しかしながら、作動電位が１．２Ｖ（vs.Li/Li⁺）以上である負極を備えた非水電解質電池に適用した場合の電池のふくれ、出力特性がどのようであるかについては記載がなく、さらに、後述する実施例に示されるように、負極に非晶質炭素を用いた電池に酢酸メチルを主溶媒とする非水電解液を適用すると、電池のふくれが著しく、本発明の課題を解決できない。したがって、作動電位が１．２Ｖ（vs.Li/Li⁺）以上である負極を備え、鎖状カルボン酸エステルを８０体積％以上含有する非水電解質を用いることによって、電池ふくれを抑制し、低温出力特性を優れたものとすることができることについては、特許文献７からは導き得ない。

特許文献８には、非水電解質二次電池において、負極にスピネル構造を有するチタン酸化物からなる負極活物質を含み、非水電解質が溶媒としてアセトニトリルを主成分とし、酢酸メチルを含むことを特徴とする発明が記載されている。特許文献８では、Ｌｉ［Ｌｉ_０．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８］Ｏ_４からなる正極と、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２からなる負極と、アセトニトリルに１モル／リットルのＬｉＢＦ_４を溶解した電解液とからなる非水電解質二次電池は、高い負荷特性と深放電への耐久性を示すとの記載がある。

しかしながら、特許文献８には、酢酸メチル（鎖状カルボン酸エステル）を溶媒とする非水電解質を用いた非水電解質二次電池に関する実施例は記載がなく、その場合の初期充放電時の効率および低温出力特性がどのようであるかについては記載も示唆もない。また、特許文献８では、主成分としてアセトニトリルを用いることが必要であるとの記載があるが、アセトニトリルの凝固点は−４５℃であり、−３０℃という低温雰囲気において、アセトニトリルを用いた電池が高い出力特性を示すとは考えにくい。したがって、作動電位が１．２Ｖ（vs.Li/Li⁺）以上である負極を備え、鎖状カルボン酸エステルを８０体積％以上含有する非水電解質を用いることによって、電池のふくれを抑制し、低温出力特性を優れたものとすることができることについては、特許文献８からは導き得ない。

特許特２７８０４８０号公報特開平６−２９０８０９号公報特開２００２−３０５０３５号公報特開２００４−２４１３３９号公報特開２００６−１６４８６０号公報特開２００７−１４１８３１号公報特開２００６−１７２７７５号公報特開２００７−２７３４０５号公報

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、作動電位が１．２Ｖ（vs. Li/Li⁺）以上の負極を用い、電池がふくれにくく、優れた低温出力特性を示す非水電解質電池を提供することを課題とする。

本発明は、上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解質、正極及び作動電位がリチウム電位に対して１．２Ｖ以上である負極を備えた非水電解質電池において、前記非水電解質は、前記非水溶媒中に鎖状カルボン酸エステルを８０体積％以上含有することを特徴とする非水電解質電池である。
（２）前記鎖状カルボン酸エステルは、酢酸メチルであることを特徴とする前記（１）の非水電解質電池である。
（３）前記負極は、スピネル型チタン酸リチウムを含有することを特徴とする前記（１）又は（２）の非水電解質電池である。
（４）前記非水溶媒中に鎖状カルボン酸エステルを９０体積％以上含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項の非水電解質電池である。
（５）前記非水溶媒中に鎖状炭酸エステル及び／又は環状炭酸エステルを２０体積％以下含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項の非水電解質電池である。
（６）前記非水溶媒中に環状炭酸エステルを１０体積％以下含有することを特徴とする前記（５）のの非水電解質電池である。

本発明によれば、作動電位１．２Ｖ（vs.Li/Li⁺）以上の負極を用い、非水電解質を構成する非水溶媒中に鎖状カルボン酸エステルを８０体積％以上含有させることによって、電池のふくれを抑制し、優れた低温出力特性を示す非水電解質電池を提供できる。

以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明する。
本発明に係る非水電解質電池は、作動電位が１．２Ｖ（vs.Li/Li⁺）以上である負極を備えていることを特徴のひとつとしている。ここで、「作動電位が１．２Ｖ（vs.Li/Li⁺）以上である負極」とは、非水電解質電池において、充電及び放電を行ったときの負極が金属リチウムの電位を基準として１．２Ｖ以上の電位で作動する負極をいう。非水電解質電池が、作動電位が１．２Ｖ（vs.Li/Li⁺）以上である負極を備えているというためには、負極が１．２Ｖ以上の電位において電池として実質的に作動することを要するものであることはいうまでもない。例えば、負極に黒鉛を用いた電池を過放電状態としたときに、負極電位が上昇して１．２Ｖ以上となることが仮にあったとしても、負極電位が１．２Ｖ以上の領域における放電可能な容量は０（ゼロ）か限りなく０に等しいから、このような電池は、実質的に負極がリチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位で作動する電池とはいえず、本発明の範囲から除外される。本発明において、作動電位が１．２Ｖ（vs.Li/Li⁺）以上である負極を備えているというためには、電池が通常使用される条件下において放電がおこなわれるとき、例えばその放電容量の少なくとも５０％以上が、負極電位が１．２Ｖ以上の負極作動領域と対応して担われていると考えることが現実的である。

作動電位が１．２Ｖ（vs.Li/Li⁺）以上である負極とするためには、例えば、リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質を有する負極を備えることで達成できる。リチウム電位に対して１．２Ｖ以上の電位にてリチウムイオンが挿入・脱離する負極活物質としては、例えば、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化鉄、硫化チタン、チタン酸リチウムなどが挙げられる。特に、化学式Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）で表され、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムが好ましい。ここで、Ｔｉの一部が他の元素に置換されたものを用いてもよく、例えば、ＡｌやＭｇによって特定の比率で置換された構造のチタン酸リチウムを用いると、電位平坦性や高率放電特性の向上を図れるため、好ましい。

電池のふくれを抑制し、低温出力特性を向上させるために、本発明に使用する非水溶媒は、その全体積を１００としたとき、非水溶媒中に含まれる鎖状カルボン酸エステルの体積を８０以上とするものであり、９０以上が好ましい。また、鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが好ましく、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルがより好ましく、酢酸メチルが特に好ましい。

本発明電池に用いる非水電解質は、上記に具体的に記載した以外の溶媒を含有することを妨げられるものではなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル、スルホラン、アセトニトリル、各種イオン液体を含有していてもよい。

実施例に示されるように、電池厚みの増加（電池のふくれ）を抑制し、−３０℃の出力特性を向上させるためには、非水溶媒の体積中に上記のような鎖状炭酸エステルを２０体積％以下含有することが好ましい。鎖状炭酸エステルの中では、ジメチルカーボネートがより好ましい。また、エチレンカーボネートなどの環状炭酸エステルも、２０体積％以下含有させることができるが、環状炭酸エステルを含有させると、電池厚みの増加（電池のふくれ）は顕著に抑制されるが、−３０℃の出力特性向上の効果が小さくなるので、１０体積％以下とすることが好ましく、１０体積％未満とすることがより好ましく、５体積％以下とすることが特に好ましい。

さらに、本発明電池に用いる非水電解質の溶媒には、鎖状カルボン酸エステルのほかに、炭素−炭素二重結合を有する炭酸エステルを混合して用いてもよい。なかでも、炭素−炭素二重結合を有する環状炭酸エステルであるビニレンカーボネートなどを非水電解質全体の１０質量％以下混合して用いることは好ましく、特に初期充放電工程でのガス発生を抑制するなどの優れた効果が認められている。

非水電解質に用いる電解質塩としては、非水電解質電池の電解質塩として用いうることが知られているリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）などの無機フッ化物塩、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）などの過ハロゲン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。これらの電解質塩は１種を単独で使用しても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。
負極集電体としては、使用する非水電解質に対する耐性や、負極上での電気化学反応に対する耐性を有しているものであればよく、例えばニッケル、銅、ステンレス鋼、アルミニウムなどが挙げられる。

本発明にかかる非水電解質電池が備える正極に用いることのできる正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離できるものであれば、なんら限定されるものではなく、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ_２−ｙＣｏ_ｘＯ_４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＶＰＯ_４、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＭｎ_７／８Ｆｅ_１／８ＰＯ_４、ＬｉＮｉＶＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ４）_３、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ４）_３、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＴｅＰＯ_４等）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５）などが挙げられる。また、これらの主体となる金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉなどのほかの元素で置換していてもよい。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料も挙げられる。

前記正極には、周知の導電材や結着剤を周知の処方で適用し含有させることができる。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。正極集電体は、周知の材料を周知の方法で用いることができる。たとえば、アルミニウムあるいはアルミニウム合金を挙げることができる。

以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。

（Ａ）実施例１〜９および比較例１〜５
＜非水電解質の調整＞
非水電解質には、つぎに示す組成のものを用いた。
・ 1.2 M LiPF₆ / MA：実施例１、比較例１
・ 1.2 M LiPF₆ / MA : EC = 98 : 2 (体積%)：実施例２、比較例２
・ 1.2 M LiPF₆ / MA : EC = 95 : 5 (体積%)：実施例３、比較例３
・ 1.2 M LiPF₆ / MA : EC = 90 : 10 (体積%)：実施例４、比較例４
・ 1.2 M LiPF₆ / MA : MEC = 90 : 10 (体積%)：実施例５
・ 1.2 M LiPF₆ / MA : DMC = 90 : 10 (体積%)：実施例６
・ 1.2 M LiPF₆ / MA : DEC = 90 : 10 (体積%)：実施例７
・ 1.2 M LiPF₆ / MA : EC = 80 : 20 (体積%)：実施例８
・ 1.2 M LiPF₆ / MA : MEC = 80 : 20 (体積%)：実施例９
・ 1.2 M LiPF₆ / MA : EC = 30 : 70 (体積%)：比較例５

＜チタン酸リチウム負極電池＞
実施例１〜実施例９および比較例５のチタン酸リチウム負極電池は、以下のようにして、正極の作製、負極の作製、電池の作製、電池容量の測定、出力特性の評価を行った。

≪正極の作製≫
正極活物質として、六方晶岩塩型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／６Ｍｎ_１／６Ｃｏ_２／３Ｏ_２）粉末９１質量部、導電材であるアセチレンブラック４．５質量部及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４．５質量部を含有し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とする正極スラリーを正極集電体（アルミニウム製、厚み２０μｍ）に、片面の電極合剤量が８．８ｍｇ／ｃｍ^２（集電体含まず）になるように塗布した後、乾燥し、両面の電極厚みが８１μｍ（集電体含む）となるようにプレスすることにより正極を作製した。

≪負極の作製≫
負極活物質であるスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）粉末８７質量部、導電材であるアセチレンブラック５質量部及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量部を含有し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とする負極スラリーを負極集電体（アルミ製、厚さ２０μｍ）に、片面の電極合剤量が７．３ｍｇ／ｃｍ^２（集電体含まず）になるように塗布した後、乾燥し、両面の電極厚みが９９μｍ（集電体含む）となるようにプレスすることにより負極を作製した。

≪電池の作製≫
ポリエチレン製の多孔質セパレータ（旭化成社製、品番：Ｈ６０２２）を介して前記正極及び負極を扁平捲回してなる捲回極群をアルミニウム製の角形電槽缶（高さ４９．３ｍｍ、幅３３．７ｍｍ、厚みが５．１７ｍｍ）に収納し、減圧下にて非水電解質を２．８ｇ注液後、前記電槽缶を封口し、２５℃にて一晩放置した。

≪電池容量の測定≫
次に、初期充放電工程に供した。初期充放電工程の条件は、温度２５℃、充電電流８０ｍＡ、充電電圧２．５Ｖ、総充電時間８時間、放電電流８０ｍＡ、放電終止電圧１．０Ｖとした。この電池の２．５Ｖ充電末期時の正極電位はリチウム電位に対して約４．０５Ｖ、負極電位はリチウム電位に対して約１．５５Ｖであった。充電後及び放電後にそれぞれ１０分の放置期間を設け、上記充放電工程を１サイクルおこなったのち、充電電流４００ｍＡ、充電電圧２．５Ｖ、総充電時間３時間、放電電流４００ｍＡ、放電終止電圧１．０Ｖとした充放電工程を２サイクルおこなった。このときの２サイクル目の１C放電容量を初期容量とした。その後、電池中央部の厚みを測定した。

≪出力特性の評価≫
２５℃環境下で、充電電流４００ｍA、充電電圧２．５Ｖ、総充電時間３時間とした定電流定電圧充電をおこなったのち、−３０℃の温度雰囲気下で５時間以上放置し、電池を冷却した。その後、各々４００、８００、１２００、１６００ｍAの電流値で１０秒間放電させ、１０秒目の電圧を測定した。なお、それぞれの充電後には、１時間の休止を設け、休止後、同じ温度環境下にて、直前に行われた放電と同じ電気量を同じ電流値で充電し、さらに１時間の休止を設けた。この操作により、放電前の状態が常に満充電状態となるように調整した。
放電開始１０秒後の電圧を縦軸に、放電電流値を横軸にプロットして得た電流−電圧特性のグラフから、その勾配に相当する値であるＤＣＲ（直流抵抗）値を求めると共に、グラフを電流値０（ゼロ）に外挿して電圧Ｅ_０を求め、放電終止電圧値として１．５Ｖを仮想して出力値Ｗ_ｏｕｔを算出した。
Ｖ＝Ｅ_０＋ＩＲ（Ｒ＜０）
Ｗ_ｏｕｔ＝Ｉ×Ｖ＝（１．５−Ｅ_０）／Ｒ×１．５

＜炭素材料負極電池＞
比較例１〜比較例４の炭素材料負極電池は、以下のようにして、正極の作製、負極の作製、電池の作製、電池容量の測定、出力特性の評価を行った。

≪正極の作製≫
正極活物質として、六方晶岩塩型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／６Ｍｎ_１／６Ｃｏ_２／３Ｏ_２）粉末９１質量部、導電材であるアセチレンブラック４．５質量部及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４．５質量部を含有し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とする正極スラリーを正極集電体（アルミニウム製、厚み２０μｍ）に、片面の電極合剤量が１４．６ｍｇ／ｃｍ^２（集電体含まず）になるように塗布した後、乾燥し、両面の電極厚みが１１８μｍ（集電体含む）となるようにプレスすることにより正極を作製した。

≪負極の作製≫
負極活物質として、炭素材料であるカーボトロンＰ粉末９５質量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量部を含有し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とする負極スラリーを負極集電体（銅製、厚さ１０μｍ）に、片面の電極合材量が６．２ｍｇ／ｃｍ^２（集電体含まず）になるように塗布した後、乾燥し、両面の電極厚みが１４１μｍ（集電体含む）となるようにプレスすることにより負極を作製した。

≪電池容量の測定≫
次に、初期充放電工程に供した。初期充放電工程の条件は、温度２５℃、充電電流８０ｍＡ、充電電圧４．０３Ｖ、総充電時間８時間、放電電流８０ｍＡ、放電終止電圧２．２５Ｖとした。この電池の４．０３Ｖ充電末期時の正極電位はリチウム電位に対して約４．０５Ｖ、負極電位はリチウム電位に対して約０．０２Ｖであった。充電後及び放電後にそれぞれ１０分の放置期間を設け、上記充放電工程を１サイクルおこなったのち、充電電流４００ｍＡ、充電電圧４．０３Ｖ、総充電時間３時間、放電電流４００ｍＡ、放電終止電圧２．２５Ｖとした充放電工程を２サイクルおこなった。このときの２サイクル目の１C放電容量を初期容量とした。その後、電池中央部の厚みを測定した。

≪出力特性の評価≫
２５℃環境下で、充電電流４００ｍA、充電電圧４．０３Ｖ、総充電時間３時間とした定電流定電圧充電をおこなったのち、−３０℃の温度雰囲気下で５時間以上放置し、電池を冷却した。その後、各々４００、８００、１２００、１６００ｍAの電流値で１０秒間放電させ、１０秒目の電圧を測定した。なお、それぞれの充電後には、１時間の休止を設け、休止後、同じ温度環境下にて、直前に行われた放電と同じ電気量を同じ電流値で充電し、さらに１時間の休止を設けた。この操作により、放電前の状態が常に満充電状態となるように調整した。
放電開始１０秒後の電圧を縦軸に、放電電流値を横軸にプロットして得た電流−電圧特性のグラフから、その勾配に相当する値であるＤＣＲ（直流抵抗）値を求めると共に、グラフを電流値０（ゼロ）に外挿して電圧Ｅ_０を求め、放電終止電圧値として２．２５Ｖを仮想して出力値Ｗ_ｏｕｔを算出した。
Ｖ＝Ｅ_０＋ＩＲ（Ｒ＜０）
Ｗ_ｏｕｔ＝Ｉ×Ｖ＝（２．２５−Ｅ_０）／Ｒ×２．２５

上述のとおりにして、各種非水電解質を用いて作製した電池の電池容量、電池厚みおよび−３０℃出力特性を測定および算出した。電池厚みおよび−３０℃出力特性を表１に示した。なお、負極および溶媒の略号はつぎのとおりである。
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２：チタン酸リチウム
ＣＴＰ：カーボトロンＰ
ＭＡ：酢酸メチル
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＭＥＣ：メチルエチルカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート

表１に示されるように、負極にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用い、非水溶媒中に８０体積％以上の酢酸メチルを含有する実施例の電池は、電池ふくれが小さく、優れた−３０℃出力特性を示した。特に、ＭＡが１００％体積％の実施例１の電池、ＭＡが９０％体積％およびＤＭＣが１０体積％の実施例６の電池は、−３０℃出力特性が優れていた。また、ＭＡが９０％体積％およびＥＣが１０体積％の実施例４の電池、ＭＡが８０％体積％およびＥＣが２０体積％の実施例８の電池は、ＭＡが１００％体積％の実施例１の電池、ＭＡが９８％体積％およびＥＣが２体積％の実施例２の電池、ＭＡが９５％体積％およびＥＣが５体積％の実施例３の電池と比較して、−３０℃出力特性は低くなるが、電池厚みは薄くなった（電池ふくれは小さくなった）。
一方、負極にハードカーボンを用いた比較例１〜４の電池は、同組成の電解液を適用したＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２負極電池と同等の出力値を示したものの、電池が大きくふくれた。負極にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いた場合でも、酢酸メチルの割合を低くした比較例５の電池では、充分な低温出力性能が得られなかった。

（Ｂ）実施例１０および比較例６〜１３
非水電解質には、つぎに示す組成のものを用い、実施例１のチタン酸リチウム負極電池と同様に、正極の作製、負極の作製、電池の作製、電池容量の測定、出力特性の評価を行った。
・ 1.2 M LiPF₆ / MA : VC = 100 : 1 (体積%)：実施例１０
・ 1.2 M LiPF₆ / EA : EC = 75 : 25 (体積%)：比較例６
・ 1.2 M LiPF₆ / DMC：比較例７
・ 1.2 M LiPF₆ / DMC : MEC = 40 : 60 (体積%)：比較例８
・ 1.2 M LiPF₆ / DMC : MEC = 60 : 40 (体積%)：比較例９
・ 1.2 M LiPF₆ / MEC : VC = 100 : 1 (体積%)：比較例１０
・ 1.2 M LiPF₆ / DEC : VC = 100 : 1 (体積%)：比較例１１
・ 1.2 M LiPF₆ / PC : DEC = 30 : 70 (体積%)：比較例１２
・ 1.2 M LiPF₆ / PC : DEC : VC = 30 : 70 : 1 (体積%)：比較例１３

各種非水電解質を用いて作製した電池の−３０℃出力特性を表２に示した。なお、溶媒の略号はつぎのもの以外は表１と同じである。
ＥＡ：酢酸エチル
ＶＣ：ビニレンカーボネート

表２に示されるように、負極にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用い、非水溶媒中に８０体積％以上の酢酸メチルを含有し、さらにＶＣを含有する実施例１０の電池は、ＶＣを含有しない実施例１の電池と同程度の優れた−３０℃出力特性を示した。これに対して、負極にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用い、非水溶媒中の鎖状カルボン酸エステル（酢酸エチル）の含有量が８０体積％未満（７５体積％）の比較例６の電池は、−３０℃出力特性が低くなった。また、負極にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いた場合、鎖状カルボン酸エステルと同様の低粘度溶媒である鎖状カーボネートを主溶媒として用いた比較例７の電池は、−３０℃出力特性を測定することができず、比較例８〜１３の電池は、−３０℃出力特性が極めて低いものであった。

以上の結果から、本発明によれば、非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解質、正極及び作動電位がリチウム電位に対して１．２Ｖ以上であるチタン酸リチウムなどの負極を備えた非水電解質電池において、前記非水電解質が、前記非水溶媒中に鎖状カルボン酸エステルを８０体積％以上含有することで、電池ふくれを低減し、優れた低温出力特性を兼ね備えた非水電解質電池を提供できる。

本発明の非水電解質電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることができる。特に、本発明の非水電解質電池は、電池の変形が小さく、優れた低温出力特性を得られることから、電力貯蔵設備やＨＥＶなどの車載用動力を含む多くの用途に、好適に利用されるものである。

Claims

非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解質、正極及び作動電位がリチウム電位に対して１．２Ｖ以上である負極を備えた非水電解質電池において、前記非水電解質は、前記非水溶媒中に鎖状カルボン酸エステルを８０体積％以上含有することを特徴とする非水電解質電池。
前記鎖状カルボン酸エステルは、酢酸メチルであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
前記負極は、スピネル型チタン酸リチウムを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質電池。
前記非水溶媒中に鎖状カルボン酸エステルを９０体積％以上含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
前記非水溶媒中に鎖状炭酸エステル及び／又は環状炭酸エステルを２０体積％以下含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
前記非水溶媒中に環状炭酸エステルを１０体積％以下含有することを特徴とする請求項５記載の非水電解質電池。