JPH07302618A - 非水溶媒電解液を有する二次電池 - Google Patents
非水溶媒電解液を有する二次電池Info
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- JPH07302618A JPH07302618A JP6117465A JP11746594A JPH07302618A JP H07302618 A JPH07302618 A JP H07302618A JP 6117465 A JP6117465 A JP 6117465A JP 11746594 A JP11746594 A JP 11746594A JP H07302618 A JPH07302618 A JP H07302618A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 エネルギー密度が高く、大電流放電急速充電
が可能であり、充放電寿命が長く、しかも安価なリチウ
ム二次電池を提供する。 【構成】 リチウムイオンを充放電可能な負極、リチウ
ムイオンと可逆的な電気化学反応可能な正極、及び非水
溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解液を有
する二次電池において、前記正極として、３．５Ｖ以上
の充電終止電圧を必要とする正極活物質を正極に用い、
前記電解液の非水溶媒として、エチレンカーボネート
と、該エチレンカーボネートより低粘度の溶媒との混合
溶媒を用いた二次電池。該低粘度の溶媒の例には、１，
２−ジ低級アルコキシエタン、ジ低級アルキルカーボネ
ートがある。
が可能であり、充放電寿命が長く、しかも安価なリチウ
ム二次電池を提供する。 【構成】 リチウムイオンを充放電可能な負極、リチウ
ムイオンと可逆的な電気化学反応可能な正極、及び非水
溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解液を有
する二次電池において、前記正極として、３．５Ｖ以上
の充電終止電圧を必要とする正極活物質を正極に用い、
前記電解液の非水溶媒として、エチレンカーボネート
と、該エチレンカーボネートより低粘度の溶媒との混合
溶媒を用いた二次電池。該低粘度の溶媒の例には、１，
２−ジ低級アルコキシエタン、ジ低級アルキルカーボネ
ートがある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特に、高電圧、高エネ
ルギー密度で、充放電容量が大きい非水溶媒電解液を有
する二次電池に関する。
ルギー密度で、充放電容量が大きい非水溶媒電解液を有
する二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯用電子機器の小型計量化が進み、そ
の電源として（１）高電圧、高エネルギー密度で、更に
その使用用途から（２）大電流放電急速充電可能で、
（３）充放電寿命が長く、（４）安価な二次電池が要求
されている。このような要求に応える電池として、リチ
ウムイオンを充放電可能な負極とリチウムイオンを充放
電可能な正極を有する高性能二次電池、つまりリチウム
二次電池の開発が期待されている。現在市販されている
二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素
電池、鉛蓄電池は、急速充電できるという特徴を有して
はいるが、その電池電圧、エネルギー密度は低く、現在
求められている要求に応えられない。これに対して、負
極材料として、リチウムイオンをドーピングしたカーボ
ンの層間化合物あるいは、黒鉛層間化合物を用いたいわ
ゆるリチウムイオン電池は、ニッケルカドミウム電池、
ニッケル水素電池、鉛蓄電池と比較して高電圧、高エネ
ルギー密度を有している。しかし、このリチウムイオン
電池には、以下に述べる４つの解決すべき問題点があ
る。（問題点１）負極に金属リチウムを用いたリチウム
二次電池と比較して、電圧、エネルギー密度の両点で劣
っている。（問題点２）負極におけるリチウムイオンの
拡散が遅いため大電流放電急速充電することができな
い。（問題点３）電圧、エネルギー密度を高めるために
負極を金属リチウムに変えただけでは、特に負極におけ
る充放電効率が低いため充放電サイクル寿命が短くな
り、各材料の最適化が必要である。更に、（問題点４）
リチウムイオン電池の製造には特殊な行程が含まれ、そ
のために大容量の電池を製造する場合、そのコストは非
常に高いものとなってしまう。
の電源として（１）高電圧、高エネルギー密度で、更に
その使用用途から（２）大電流放電急速充電可能で、
（３）充放電寿命が長く、（４）安価な二次電池が要求
されている。このような要求に応える電池として、リチ
ウムイオンを充放電可能な負極とリチウムイオンを充放
電可能な正極を有する高性能二次電池、つまりリチウム
二次電池の開発が期待されている。現在市販されている
二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素
電池、鉛蓄電池は、急速充電できるという特徴を有して
はいるが、その電池電圧、エネルギー密度は低く、現在
求められている要求に応えられない。これに対して、負
極材料として、リチウムイオンをドーピングしたカーボ
ンの層間化合物あるいは、黒鉛層間化合物を用いたいわ
ゆるリチウムイオン電池は、ニッケルカドミウム電池、
ニッケル水素電池、鉛蓄電池と比較して高電圧、高エネ
ルギー密度を有している。しかし、このリチウムイオン
電池には、以下に述べる４つの解決すべき問題点があ
る。（問題点１）負極に金属リチウムを用いたリチウム
二次電池と比較して、電圧、エネルギー密度の両点で劣
っている。（問題点２）負極におけるリチウムイオンの
拡散が遅いため大電流放電急速充電することができな
い。（問題点３）電圧、エネルギー密度を高めるために
負極を金属リチウムに変えただけでは、特に負極におけ
る充放電効率が低いため充放電サイクル寿命が短くな
り、各材料の最適化が必要である。更に、（問題点４）
リチウムイオン電池の製造には特殊な行程が含まれ、そ
のために大容量の電池を製造する場合、そのコストは非
常に高いものとなってしまう。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の４つ
の問題点に着目してなされたものであり、正極、負極、
電解液の最適な組合せをもって、エネルギー密度が高
く、大電流放電急速充電が可能であり、充放電寿命が長
く、しかも安価なリチウム二次電池を提供することを目
的とする。
の問題点に着目してなされたものであり、正極、負極、
電解液の最適な組合せをもって、エネルギー密度が高
く、大電流放電急速充電が可能であり、充放電寿命が長
く、しかも安価なリチウム二次電池を提供することを目
的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は二次電池に関する発明であって、リチウムイオン
を充放電可能な負極、リチウムイオンと可逆的な電気化
学反応可能な正極、及び非水溶媒にイオン解離性のリチ
ウム塩を溶解した電解液を有する二次電池において、前
記正極として、３．５Ｖ以上の充電終止電圧を必要とす
る正極活物質を正極に用い、前記電解液の非水溶媒とし
て、エチレンカーボネートと、該エチレンカーボネート
より低粘度の溶媒との混合溶媒を用いることを特徴とす
る。
発明は二次電池に関する発明であって、リチウムイオン
を充放電可能な負極、リチウムイオンと可逆的な電気化
学反応可能な正極、及び非水溶媒にイオン解離性のリチ
ウム塩を溶解した電解液を有する二次電池において、前
記正極として、３．５Ｖ以上の充電終止電圧を必要とす
る正極活物質を正極に用い、前記電解液の非水溶媒とし
て、エチレンカーボネートと、該エチレンカーボネート
より低粘度の溶媒との混合溶媒を用いることを特徴とす
る。
【０００５】本発明によれば、３．５Ｖ以上の充電終止
電圧を必要とする正極活物質、特にＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy
Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦１．２、０＜
ｙ≦０．７）を主体とする複合酸化物、Ｍｎ2 Ｏ4 を主
体とする複合酸化物、Ｌｉx ＣｏＯ2 （０≦ｘ≦１．
２）を主体とする複合酸化物、Ｌｉx ＮｉＯ2 （０≦ｘ
≦１．２）を主体とする複合酸化物、あるいはＦｅ
2 （ＳＯ4 ）3 を主体とする複合硫酸塩を正極に用い、
負極材料にリチウムイオンを充放電可能なもの、特に金
属リチウムあるいはリチウム金属合金を用い、非水溶媒
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とＥＣよ
り低粘度の溶媒、特に１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１−エト
キシ−２−メトキシエタン（ＥＭＥ）、ジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のうちから選ば
れた少なくとも一種類との混合溶媒を用いることによっ
て大電流放電、急速充電を可能とする非水溶媒電解液を
有する二次電池を提供することができる。
電圧を必要とする正極活物質、特にＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy
Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦１．２、０＜
ｙ≦０．７）を主体とする複合酸化物、Ｍｎ2 Ｏ4 を主
体とする複合酸化物、Ｌｉx ＣｏＯ2 （０≦ｘ≦１．
２）を主体とする複合酸化物、Ｌｉx ＮｉＯ2 （０≦ｘ
≦１．２）を主体とする複合酸化物、あるいはＦｅ
2 （ＳＯ4 ）3 を主体とする複合硫酸塩を正極に用い、
負極材料にリチウムイオンを充放電可能なもの、特に金
属リチウムあるいはリチウム金属合金を用い、非水溶媒
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とＥＣよ
り低粘度の溶媒、特に１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１−エト
キシ−２−メトキシエタン（ＥＭＥ）、ジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のうちから選ば
れた少なくとも一種類との混合溶媒を用いることによっ
て大電流放電、急速充電を可能とする非水溶媒電解液を
有する二次電池を提供することができる。
【０００６】リチウムイオンを充放電可能な負極材料と
して、１）リチウム金属負極、２）リチウムイオンを充
電及び放電可能なリチウム合金負極、例えば、ＬｉとＡ
ｌを主体とするリチウム合金、ＬｉとＣｄ，Ｉｎ，Ｐ
ｂ，Ｂｉ等のリチウム合金、３）リチウムイオンを充放
電可能な負極活物質保持体を主体とする負極、例えば、
種々の炭素材料、Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＷＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 等の
金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の高分
子化合物等を用いることができる。
して、１）リチウム金属負極、２）リチウムイオンを充
電及び放電可能なリチウム合金負極、例えば、ＬｉとＡ
ｌを主体とするリチウム合金、ＬｉとＣｄ，Ｉｎ，Ｐ
ｂ，Ｂｉ等のリチウム合金、３）リチウムイオンを充放
電可能な負極活物質保持体を主体とする負極、例えば、
種々の炭素材料、Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＷＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 等の
金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の高分
子化合物等を用いることができる。
【０００７】更に、電解液の電解質としてはＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｌ
Ｃｌ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ6 Ｈ5 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 等のリチウム塩を、単独又は２種以上混合して用いる
ことができる。
4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｌ
Ｃｌ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ6 Ｈ5 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 Ｓ
Ｏ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 等のリチウム塩を、単独又は２種以上混合して用いる
ことができる。
【０００８】本発明の非水溶媒電解液を有する二次電池
においては、次のような特徴を有する。すなわち正極活
物質としてＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７）、又はＭ
ｎ2 Ｏ4 を主体とする複合酸化物を用いた電池は安価で
サイクル寿命が長いという特徴を有している。また正極
活物質としてＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍ
ｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、
Ｐｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７）を主体
とする複合酸化物を用いた電池は、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ
4 （０≦ｘ≦１．２）のＭｎを一部遷移金属に置換する
ことにより特に結晶構造が安定し充放電寿命が長くなっ
ている。また正極活物質としてＬｉx ＣｏＯ2 （０≦ｘ
≦１．２）を主体とする複合酸化物を用いた電池は、電
圧が高く、エネルギー密度が大きいという特徴を有して
いる。また正極活物質としてＬｉx ＮｉＯ2 （０≦ｘ≦
１．２）を主体とする複合酸化物を用いた電池は、充放
電容量が大きく、エネルギー密度が大きいという特徴を
有している。また正極活物質としてＦｅ2 （ＳＯ4 ）3
を主体とする複合硫酸塩を用いた電池は安価で軽いとい
う特徴を有している。
においては、次のような特徴を有する。すなわち正極活
物質としてＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７）、又はＭ
ｎ2 Ｏ4 を主体とする複合酸化物を用いた電池は安価で
サイクル寿命が長いという特徴を有している。また正極
活物質としてＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍ
ｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、
Ｐｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７）を主体
とする複合酸化物を用いた電池は、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ
4 （０≦ｘ≦１．２）のＭｎを一部遷移金属に置換する
ことにより特に結晶構造が安定し充放電寿命が長くなっ
ている。また正極活物質としてＬｉx ＣｏＯ2 （０≦ｘ
≦１．２）を主体とする複合酸化物を用いた電池は、電
圧が高く、エネルギー密度が大きいという特徴を有して
いる。また正極活物質としてＬｉx ＮｉＯ2 （０≦ｘ≦
１．２）を主体とする複合酸化物を用いた電池は、充放
電容量が大きく、エネルギー密度が大きいという特徴を
有している。また正極活物質としてＦｅ2 （ＳＯ4 ）3
を主体とする複合硫酸塩を用いた電池は安価で軽いとい
う特徴を有している。
【０００９】以上述べたように、正極にこれらの充電終
止電圧として３．５Ｖ以上が必要な正極活物質を正極に
用いることにより、高電圧、高エネルギー密度が得ら
れ、またそのリチウムイオンのインターカレーション、
デインターカレーションの拡散が速いために大電流放電
急速充電に適している。負極には、特に金属リチウムあ
るいはリチウム金属合金を用いることによって、高エネ
ルギー密度を有することができ、リチウムイオンのイン
ターカレーション、デインターカレーションの必要がな
いためにリチウムイオンの拡散の問題が生じず、そのた
めに大電流放電急速充電に適しており、負極を作製する
のに特別な行程も必要ないためにコストが低くできる。
電解液には、非常に高い誘電率を持つＥＣを用い、ＥＣ
より低粘度溶媒と混合することによって相加的な効果に
より高い導電率を得ることができる。これによって大電
流放電急速充電が可能になった。また、このＥＣとＥＣ
より低粘度溶媒と混合した電解液は高いリチウム極の充
放電効率を示し、これにより、長い充放電寿命を達成す
ることができる。
止電圧として３．５Ｖ以上が必要な正極活物質を正極に
用いることにより、高電圧、高エネルギー密度が得ら
れ、またそのリチウムイオンのインターカレーション、
デインターカレーションの拡散が速いために大電流放電
急速充電に適している。負極には、特に金属リチウムあ
るいはリチウム金属合金を用いることによって、高エネ
ルギー密度を有することができ、リチウムイオンのイン
ターカレーション、デインターカレーションの必要がな
いためにリチウムイオンの拡散の問題が生じず、そのた
めに大電流放電急速充電に適しており、負極を作製する
のに特別な行程も必要ないためにコストが低くできる。
電解液には、非常に高い誘電率を持つＥＣを用い、ＥＣ
より低粘度溶媒と混合することによって相加的な効果に
より高い導電率を得ることができる。これによって大電
流放電急速充電が可能になった。また、このＥＣとＥＣ
より低粘度溶媒と混合した電解液は高いリチウム極の充
放電効率を示し、これにより、長い充放電寿命を達成す
ることができる。
【００１０】
【実施例】以下に実施例及び比較例を用いて、本発明の
効果を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。
効果を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。
【００１１】実施例１ 図１は本発明による非水溶媒電解液を有する二次電池の
断面図である。図１において、１はステンレス製の負極
ケースである。２は負極であり、ここでは、所定の厚さ
のリチウム箔を長径１６ｍｍに打ち抜いたものを１に圧
着したものである。３は非水溶媒を用いた電解液であ
り、ＥＣとＤＭＣを体積比１：１の混合溶媒に過塩素酸
リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を１ｍｏｌ／リットル溶解し
たものである。４はポリプロピレン又はポリエチレンの
多孔質フィルムからなるセパレータである。５はステン
レス製正極ケースである。６はＬｉＭｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ
4 を用いて構成された正極である。これは、上記正極活
物質を、導電剤、結着剤と混合しスラリーとしたものを
ＳＵＳ箔上に所定の厚さに塗布し、乾燥させた後にそれ
を直径１４ｍｍの電極部分を持つ直径１６ｍｍの大きさ
に切り出したものである。７はガスケットであり負極ケ
ース１と正極ケース５との間の電気的絶縁を保つと同時
に、負極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、かしめら
れることによって、電池内容物を密閉、封止している。
断面図である。図１において、１はステンレス製の負極
ケースである。２は負極であり、ここでは、所定の厚さ
のリチウム箔を長径１６ｍｍに打ち抜いたものを１に圧
着したものである。３は非水溶媒を用いた電解液であ
り、ＥＣとＤＭＣを体積比１：１の混合溶媒に過塩素酸
リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）を１ｍｏｌ／リットル溶解し
たものである。４はポリプロピレン又はポリエチレンの
多孔質フィルムからなるセパレータである。５はステン
レス製正極ケースである。６はＬｉＭｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ
4 を用いて構成された正極である。これは、上記正極活
物質を、導電剤、結着剤と混合しスラリーとしたものを
ＳＵＳ箔上に所定の厚さに塗布し、乾燥させた後にそれ
を直径１４ｍｍの電極部分を持つ直径１６ｍｍの大きさ
に切り出したものである。７はガスケットであり負極ケ
ース１と正極ケース５との間の電気的絶縁を保つと同時
に、負極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、かしめら
れることによって、電池内容物を密閉、封止している。
【００１２】この非水溶媒電解液を有する二次電池を
３．３Ｖ〜４．３Ｖの電圧範囲で、充電電流１ｍＡ／ｃ
ｍ2 、放電電流３ｍＡ／ｃｍ2 の大電流放電、急速充電
の仕様で充放電サイクル試験を行った。図２中のａに充
放電容量とサイクル数の関係を示す。これからも明らか
なように、この二次電池は安定に充放電を繰返し、サイ
クル寿命も８５０回と非常に長かった。なお、サイクル
寿命は、容量が安定に充放電を繰返しているときの容量
の半分になったときのサイクル数とした。また、図２に
おいて、横軸はサイクル数、縦軸は充放電容量（ｍＡｈ
ｒ）を表す。以下の図３〜図６において、横軸及び縦軸
は図２と同義である。
３．３Ｖ〜４．３Ｖの電圧範囲で、充電電流１ｍＡ／ｃ
ｍ2 、放電電流３ｍＡ／ｃｍ2 の大電流放電、急速充電
の仕様で充放電サイクル試験を行った。図２中のａに充
放電容量とサイクル数の関係を示す。これからも明らか
なように、この二次電池は安定に充放電を繰返し、サイ
クル寿命も８５０回と非常に長かった。なお、サイクル
寿命は、容量が安定に充放電を繰返しているときの容量
の半分になったときのサイクル数とした。また、図２に
おいて、横軸はサイクル数、縦軸は充放電容量（ｍＡｈ
ｒ）を表す。以下の図３〜図６において、横軸及び縦軸
は図２と同義である。
【００１３】比較例１ 比較のため、実施例１の二次電池において、電解液をプ
ロポレンカーボネート（ＰＣ）とＤＭＥの体積比１：１
の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／リットル溶解し
たものを用いる以外は実施例１と同様に電池を作製し、
この電池について実施例１と同一の充放電条件で充放電
サイクル試験を行った。図２中のｂに充放電容量とサイ
クル数の関係を示す。これより明らかなように、この二
次電池のサイクル寿命は、実施例１と比較して大きく下
回り、２５０回であった。
ロポレンカーボネート（ＰＣ）とＤＭＥの体積比１：１
の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／リットル溶解し
たものを用いる以外は実施例１と同様に電池を作製し、
この電池について実施例１と同一の充放電条件で充放電
サイクル試験を行った。図２中のｂに充放電容量とサイ
クル数の関係を示す。これより明らかなように、この二
次電池のサイクル寿命は、実施例１と比較して大きく下
回り、２５０回であった。
【００１４】実施例２ 比較のため、実施例１の二次電池において、正極をＬｉ
Ｍｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ4からＬｉＭｎ2 Ｏ4 に変えて用い
る以外は実施例１と同様に電池を作製し、この電池につ
いて実施例１と同一の充放電条件で充放電サイクル試験
を行った。図２中のｃに充放電容量とサイクル数の関係
を示す。これより明らかなように、この二次電池のサイ
クル寿命は、実施例１と比較して大きく下回り、３００
回程度であった。
Ｍｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ4からＬｉＭｎ2 Ｏ4 に変えて用い
る以外は実施例１と同様に電池を作製し、この電池につ
いて実施例１と同一の充放電条件で充放電サイクル試験
を行った。図２中のｃに充放電容量とサイクル数の関係
を示す。これより明らかなように、この二次電池のサイ
クル寿命は、実施例１と比較して大きく下回り、３００
回程度であった。
【００１５】実施例３ 比較のため、実施例１の二次電池において、負極を炭素
系材料に変えて用いる以外は実施例１と同様に電池を作
製し、この電池について実施例１と同一の充放電条件で
充放電サイクル試験を行った。図２中のｄに充放電容量
とサイクル数の関係を示す。これより明らかなように、
この二次電池のサイクル寿命は６００回ではあったもの
の、取得容量は実施例１と比較して大きく下回った。
系材料に変えて用いる以外は実施例１と同様に電池を作
製し、この電池について実施例１と同一の充放電条件で
充放電サイクル試験を行った。図２中のｄに充放電容量
とサイクル数の関係を示す。これより明らかなように、
この二次電池のサイクル寿命は６００回ではあったもの
の、取得容量は実施例１と比較して大きく下回った。
【００１６】実施例４ 比較のため、実施例１の二次電池において、正極をＬｉ
Ｍｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ4からＬｉＣｏＯ2 に変えて用いる
以外は実施例１と同様に電池を作製し、この電池につい
て３．０Ｖ〜４．６Ｖの電圧範囲で、充電電流１ｍＡ／
ｃｍ2 、放電電流３ｍＡ／ｃｍ2 の大電流放電、急速充
電の仕様で充放電サイクル試験を行った。図３中のｅに
充放電容量とサイクル数の関係を示す。これより明らか
なように、この二次電池は安定に充放電を繰返し、サイ
クル寿命も６００回と非常に長かった。
Ｍｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ4からＬｉＣｏＯ2 に変えて用いる
以外は実施例１と同様に電池を作製し、この電池につい
て３．０Ｖ〜４．６Ｖの電圧範囲で、充電電流１ｍＡ／
ｃｍ2 、放電電流３ｍＡ／ｃｍ2 の大電流放電、急速充
電の仕様で充放電サイクル試験を行った。図３中のｅに
充放電容量とサイクル数の関係を示す。これより明らか
なように、この二次電池は安定に充放電を繰返し、サイ
クル寿命も６００回と非常に長かった。
【００１７】実施例５ 比較のため、実施例１の二次電池において、正極をＬｉ
Ｍｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ4からＬｉＮｉＯ2 に変えて用いる
以外は実施例１と同様に電池を作製し、この電池につい
て３．０Ｖ〜４．６Ｖの電圧範囲で、充電電流１ｍＡ／
ｃｍ2 、放電電流３ｍＡ／ｃｍ2 の大電流放電、急速充
電の仕様で充放電サイクル試験を行った。図３中のｆに
充放電容量とサイクル数の関係を示す。これより明らか
なように、この二次電池は安定に充放電を繰返し、サイ
クル寿命も５５０回と非常に長かった。
Ｍｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ4からＬｉＮｉＯ2 に変えて用いる
以外は実施例１と同様に電池を作製し、この電池につい
て３．０Ｖ〜４．６Ｖの電圧範囲で、充電電流１ｍＡ／
ｃｍ2 、放電電流３ｍＡ／ｃｍ2 の大電流放電、急速充
電の仕様で充放電サイクル試験を行った。図３中のｆに
充放電容量とサイクル数の関係を示す。これより明らか
なように、この二次電池は安定に充放電を繰返し、サイ
クル寿命も５５０回と非常に長かった。
【００１８】実施例６ 比較のため、実施例１の二次電池において、正極をＬｉ
Ｍｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ4からＬｉＦｅ2 （ＳＯ4 ）3 に変
えて用いる以外は実施例１と同様に電池を作製し、この
電池について３．０Ｖ〜４．０Ｖの電圧範囲で、充電電
流１ｍＡ／ｃｍ2 、放電電流３ｍＡ／ｃｍ2 の大電流放
電、急速充電の仕様で充放電サイクル試験を行った。図
３中のｇに充放電容量とサイクル数の関係を示す。これ
より明らかなように、この二次電池は安定に充放電を繰
返し、サイクル寿命も６００回と非常に長かった。
Ｍｎ1.9 Ｃｏ0.1 Ｏ4からＬｉＦｅ2 （ＳＯ4 ）3 に変
えて用いる以外は実施例１と同様に電池を作製し、この
電池について３．０Ｖ〜４．０Ｖの電圧範囲で、充電電
流１ｍＡ／ｃｍ2 、放電電流３ｍＡ／ｃｍ2 の大電流放
電、急速充電の仕様で充放電サイクル試験を行った。図
３中のｇに充放電容量とサイクル数の関係を示す。これ
より明らかなように、この二次電池は安定に充放電を繰
返し、サイクル寿命も６００回と非常に長かった。
【００１９】実施例７ 実施例１の二次電池において、電解液をＥＣとＤＭＥの
体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／リ
ットル溶解したものを用いる以外は実施例１と同様に電
池を作製し、この電池について実施例１と同一の充放電
条件で充放電サイクル試験を行った。図４中のｈに充放
電容量とサイクル数の関係を示す。これより明らかなよ
うに、この二次電池は安定に充放電を繰返し、サイクル
寿命も４５０回と非常に長かった。
体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／リ
ットル溶解したものを用いる以外は実施例１と同様に電
池を作製し、この電池について実施例１と同一の充放電
条件で充放電サイクル試験を行った。図４中のｈに充放
電容量とサイクル数の関係を示す。これより明らかなよ
うに、この二次電池は安定に充放電を繰返し、サイクル
寿命も４５０回と非常に長かった。
【００２０】実施例８ 実施例１の二次電池において、電解液をＥＣとＤＥＥの
体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／リ
ットル溶解したものを用いる以外は実施例１と同様に電
池を作製し、この電池について実施例１と同一の充放電
条件で充放電サイクル試験を行った。図４中のｉに充放
電容量とサイクル数の関係を示す。これより明らかなよ
うに、この二次電池は安定に充放電を繰返し、サイクル
寿命も４００回と非常に長かった。
体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／リ
ットル溶解したものを用いる以外は実施例１と同様に電
池を作製し、この電池について実施例１と同一の充放電
条件で充放電サイクル試験を行った。図４中のｉに充放
電容量とサイクル数の関係を示す。これより明らかなよ
うに、この二次電池は安定に充放電を繰返し、サイクル
寿命も４００回と非常に長かった。
【００２１】実施例９ 実施例１の二次電池において、電解液をＥＣとＥＭＥの
体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／リ
ットル溶解したものを用いる以外は実施例１と同様に電
池を作製し、この電池について実施例１と同一の充放電
条件で充放電サイクル試験を行った。図４中のｊに充放
電容量とサイクル数の関係を示す。これより明らかなよ
うに、この二次電池は安定に充放電を繰返し、サイクル
寿命も４００回と長かった。
体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／リ
ットル溶解したものを用いる以外は実施例１と同様に電
池を作製し、この電池について実施例１と同一の充放電
条件で充放電サイクル試験を行った。図４中のｊに充放
電容量とサイクル数の関係を示す。これより明らかなよ
うに、この二次電池は安定に充放電を繰返し、サイクル
寿命も４００回と長かった。
【００２２】実施例１０ 実施例１の二次電池において、電解液をＥＣとＤＥＣの
体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／リ
ットル溶解したものを用いる以外は実施例１と同様に電
池を作製し、この電池について実施例１と同一の充放電
条件で充放電サイクル試験を行った。図５中のｋに充放
電容量とサイクル数の関係を示す。これより明らかなよ
うに、この二次電池は安定に充放電を繰返し、サイクル
寿命も６００回と長かった。
体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／リ
ットル溶解したものを用いる以外は実施例１と同様に電
池を作製し、この電池について実施例１と同一の充放電
条件で充放電サイクル試験を行った。図５中のｋに充放
電容量とサイクル数の関係を示す。これより明らかなよ
うに、この二次電池は安定に充放電を繰返し、サイクル
寿命も６００回と長かった。
【００２３】実施例１１ 実施例１の二次電池において、電解液をＥＣとＥＭＣの
体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／リ
ットル溶解したものを用いる以外は実施例１と同様に電
池を作製し、この電池について実施例１と同一の充放電
条件で充放電サイクル試験を行った。図５中のｌに充放
電容量とサイクル数の関係を示す。これより明らかなよ
うに、この二次電池は安定に充放電を繰返し、サイクル
寿命も７００回と非常に長かった。
体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／リ
ットル溶解したものを用いる以外は実施例１と同様に電
池を作製し、この電池について実施例１と同一の充放電
条件で充放電サイクル試験を行った。図５中のｌに充放
電容量とサイクル数の関係を示す。これより明らかなよ
うに、この二次電池は安定に充放電を繰返し、サイクル
寿命も７００回と非常に長かった。
【００２４】実施例１２ 実施例１の二次電池において、電解液のＬｉＣｌＯ4 を
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）に変えて用いる
以外は実施例１と同様に電池を作製し、この電池につい
て実施例１と同一の充放電条件で充放電サイクル試験を
行った。図６中のｍに充放電容量とサイクル数の関係を
示す。これより明らかなように、この二次電池は安定に
充放電を繰返し、サイクル寿命も８００回と非常に長か
った。
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）に変えて用いる
以外は実施例１と同様に電池を作製し、この電池につい
て実施例１と同一の充放電条件で充放電サイクル試験を
行った。図６中のｍに充放電容量とサイクル数の関係を
示す。これより明らかなように、この二次電池は安定に
充放電を繰返し、サイクル寿命も８００回と非常に長か
った。
【００２５】実施例１３ 実施例１の二次電池において、電解液のＬｉＣｌＯ4 を
六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）に変えて用いる
以外は実施例１と同様に電池を作製し、この電池につい
て実施例１と同一の充放電条件で充放電サイクル試験を
行った。図６中のｎに充放電容量とサイクル数の関係を
示す。これより明らかなように、この二次電池は安定に
充放電を繰返し、サイクル寿命も８００回と非常に長か
った。
六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）に変えて用いる
以外は実施例１と同様に電池を作製し、この電池につい
て実施例１と同一の充放電条件で充放電サイクル試験を
行った。図６中のｎに充放電容量とサイクル数の関係を
示す。これより明らかなように、この二次電池は安定に
充放電を繰返し、サイクル寿命も８００回と非常に長か
った。
【００２６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、３．５
Ｖ以上の充電終止電圧を必要とする正極活物質を正極に
用い、前記電解液の非水溶媒として、ＥＣとＥＣより低
粘度の溶媒との混合溶媒を用いることによって、エネル
ギー密度が高く、大電流放電急速充電が可能であり、充
放電寿命が長く、しかも安価な非水溶媒電解液を有する
二次電池を提供できる。特に、非水溶媒としてＥＣとＤ
ＭＣを体積混合比１：１の混合溶媒とした電解液を用
い、正極活物質としてＬｉx Ｍｎ2-y Ｃｏy Ｏ4 （０≦
ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７）を用いた二次電池では、
サイクル寿命も８００回以上と優れた特性となる。
Ｖ以上の充電終止電圧を必要とする正極活物質を正極に
用い、前記電解液の非水溶媒として、ＥＣとＥＣより低
粘度の溶媒との混合溶媒を用いることによって、エネル
ギー密度が高く、大電流放電急速充電が可能であり、充
放電寿命が長く、しかも安価な非水溶媒電解液を有する
二次電池を提供できる。特に、非水溶媒としてＥＣとＤ
ＭＣを体積混合比１：１の混合溶媒とした電解液を用
い、正極活物質としてＬｉx Ｍｎ2-y Ｃｏy Ｏ4 （０≦
ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７）を用いた二次電池では、
サイクル寿命も８００回以上と優れた特性となる。
【図１】本発明の電池の断面図である。
【図２】本発明の電池と比較の電池の充放電容量とサイ
クル数の関係を表す図である。
クル数の関係を表す図である。
【図３】本発明の電池の充放電容量とサイクル数の関係
を表す図である。
を表す図である。
【図４】本発明の電池の充放電容量とサイクル数の関係
を表す図である。
を表す図である。
【図５】本発明の電池の充放電容量とサイクル数の関係
を表す図である。
を表す図である。
【図６】本発明の電池の充放電容量とサイクル数の関係
を表す図である。
を表す図である。
１：ステンレス製の負極ケース、２：負極、３：非水溶
媒を用いた電解液、４：セパレータ、５：ステンレス製
正極ケース、６：正極、７：ガスケット
媒を用いた電解液、４：セパレータ、５：ステンレス製
正極ケース、６：正極、７：ガスケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山木 準一 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内
Claims (9)
- 【請求項１】 リチウムイオンを充放電可能な負極、リ
チウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な正極、及び
非水溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解液
を有する二次電池において、前記正極として、３．５Ｖ
以上の充電終止電圧を必要とする正極活物質を正極に用
い、前記電解液の非水溶媒として、エチレンカーボネー
トと、該エチレンカーボネートより低粘度の溶媒との混
合溶媒を用いることを特徴とする二次電池。 - 【請求項２】 上記負極として、金属リチウムあるいは
リチウム金属合金を負極活物質に用いたことを特徴とす
る請求項１記載の二次電池。 - 【請求項３】 上記正極活物質としてＬｉx Ｍｎ2-y Ｍ
y Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦１．２、
０＜ｙ≦０．７）、又はＭｎ2 Ｏ4 を主体とする複合酸
化物を用いたことを特徴とする請求項２記載の二次電
池。 - 【請求項４】 上記正極活物質としてＬｉx ＣｏＯ
2 （０≦ｘ≦１．２）を主体とする複合酸化物を用いた
ことを特徴とする請求項２記載の二次電池。 - 【請求項５】 上記正極活物質としてＬｉx ＮｉＯ
2 （０≦ｘ≦１．２）を主体とする複合酸化物を用いた
ことを特徴とする請求項２記載の二次電池。 - 【請求項６】 上記正極活物質としてＦｅ2 （ＳＯ4 ）
3 を主体とする複合硫酸塩を用いたことを特徴とする請
求項２記載の二次電池。 - 【請求項７】 上記電解液の非水溶媒として、エチレン
カーボネートと、該エチレンカーボネートより低粘度の
溶媒として、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエ
トキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネートのうちから選ばれた少なくとも一種類
を混合したものを使用することを特徴とする請求項３〜
６のうちのいずれか１項に記載の二次電池。 - 【請求項８】 上記電解液用非水溶媒として、エチレン
カーボネートと、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、エチルメチルカーボネートのうちから選ばれ
た少なくとも一種類を混合したものを用い、リチウム塩
としてＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 あるいはＬｉＣｌＯ4
を０．５〜１．５ｍｏｌ／リットルの濃度で用いたこと
を特徴とする請求項７記載の二次電池。 - 【請求項９】 上記の非水溶媒としてエチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートを体積混合比１：１の混合
溶媒とした電解液を用い、正極活物質としてＬｉx Ｍｎ
2-y Ｃｏy Ｏ4 （０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７）を
用いたことを特徴とする請求項８記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6117465A JPH07302618A (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | 非水溶媒電解液を有する二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6117465A JPH07302618A (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | 非水溶媒電解液を有する二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07302618A true JPH07302618A (ja) | 1995-11-14 |
Family
ID=14712362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6117465A Pending JPH07302618A (ja) | 1994-05-09 | 1994-05-09 | 非水溶媒電解液を有する二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07302618A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5695893A (en) * | 1995-05-18 | 1997-12-09 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Material for use in the positive electrodes of lithium batteries, its manufacture, and lithium batteries incorporating this material |
| JP2000340231A (ja) * | 1998-10-22 | 2000-12-08 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを用いたリチウム二次電池およびその二次電池のエージング処理方法 |
| WO2006090530A1 (ja) * | 2005-02-25 | 2006-08-31 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 非水電解質二次電池 |
| JP2007042440A (ja) * | 2005-08-03 | 2007-02-15 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2014519691A (ja) * | 2011-06-14 | 2014-08-14 | コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ | 非水性有機溶媒の四元混合物を含有するリチウム電池用液体電解質 |
-
1994
- 1994-05-09 JP JP6117465A patent/JPH07302618A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5695893A (en) * | 1995-05-18 | 1997-12-09 | Nippon Telegraph And Telephone Corporation | Material for use in the positive electrodes of lithium batteries, its manufacture, and lithium batteries incorporating this material |
| JP2000340231A (ja) * | 1998-10-22 | 2000-12-08 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを用いたリチウム二次電池およびその二次電池のエージング処理方法 |
| JP4734684B2 (ja) * | 1998-10-22 | 2011-07-27 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを用いたリチウム二次電池およびその二次電池のエージング処理方法 |
| WO2006090530A1 (ja) * | 2005-02-25 | 2006-08-31 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 非水電解質二次電池 |
| JP2006236809A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2007042440A (ja) * | 2005-08-03 | 2007-02-15 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2014519691A (ja) * | 2011-06-14 | 2014-08-14 | コミサリア ア レネルジー アトミック エ オ ゼネルジー アルテルナティブ | 非水性有機溶媒の四元混合物を含有するリチウム電池用液体電解質 |
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