JPH09245838A - 非水溶媒電解液を有する二次電池 - Google Patents
非水溶媒電解液を有する二次電池Info
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- JPH09245838A JPH09245838A JP8068950A JP6895096A JPH09245838A JP H09245838 A JPH09245838 A JP H09245838A JP 8068950 A JP8068950 A JP 8068950A JP 6895096 A JP6895096 A JP 6895096A JP H09245838 A JPH09245838 A JP H09245838A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エネルギー密度が高く、大電流放電・急速充
電が可能であり、充放電寿命が長く、しかも安価なリチ
ウム二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムイオンを充放電可能な負極と、
リチウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な正極、及
び非水溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解
液を有する二次電池において、前記電解液の非水溶媒と
して、構造式：ＣＨ3 −ＣＯＯ−Ｒ （−Ｒ：炭素数３
以下の置換基）に示す酢酸エステルを含む混合溶媒を用
いる二次電池。混合溶媒に、ジメチルカーボネート、又
はジメチルカーボネートとエチレンカーボネートの混合
したものを用いるのが好ましい。
電が可能であり、充放電寿命が長く、しかも安価なリチ
ウム二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムイオンを充放電可能な負極と、
リチウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な正極、及
び非水溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解
液を有する二次電池において、前記電解液の非水溶媒と
して、構造式：ＣＨ3 −ＣＯＯ−Ｒ （−Ｒ：炭素数３
以下の置換基）に示す酢酸エステルを含む混合溶媒を用
いる二次電池。混合溶媒に、ジメチルカーボネート、又
はジメチルカーボネートとエチレンカーボネートの混合
したものを用いるのが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に、高電圧、高
エネルギー密度で、充放電容量が大きい非水溶媒電解液
を有する二次電池に関する。
エネルギー密度で、充放電容量が大きい非水溶媒電解液
を有する二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】携帯用電子機器の小型軽量化が進み、そ
の電源として（１）高電圧、高エネルギー密度で、更に
その使用用途から（２）大電流放電急速充電可能で、
（３）充放電寿命が長く、（４）安価な二次電池が要求
されている。このような要求に応える電池として、リチ
ウムイオンを充放電可能な負極とリチウムイオンを充放
電可能な正極を有する高性能二次電池、つまりリチウム
二次電池の開発が期待されている。現在市販されている
二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素
電池、鉛蓄電池は、急速充電できるという特徴を有して
はいるが、その電池電圧、エネルギー密度は低く、現在
求められている要求に応えられない。これに対して、負
極材料として、リチウムイオンをドーピングしたカーボ
ンの層間化合物あるいは、黒鉛層間化合物を用いたいわ
ゆるリチウムイオン電池は、ニッケルカドミウム電池、
ニッケル水素電池、鉛蓄電池と比較して高電圧、高エネ
ルギー密度を有している。しかし、このリチウムイオン
電池には、以下に述べる４つの解決すべき問題点があ
る。（問題点１） 負極に金属リチウムを用いたリチウ
ム二次電池と比較して、電圧、エネルギー密度の両点で
劣っている。（問題点２） 負極におけるリチウムイオ
ンの拡散が遅いため大電流放電急速充電することができ
ない。（問題点３） 電圧、エネルギー密度を高めるた
めに負極を金属リチウムに変えただけでは、特に負極に
おける充放電効率が低いため充放電サイクル寿命が短く
なり、各材料の最適化が必要である。更に、（問題点
４）リチウムイオン電池の製造には特殊な行程が含ま
れ、そのために大容量の電池を製造する場合、そのコス
トは非常に高いものとなってしまう。
の電源として（１）高電圧、高エネルギー密度で、更に
その使用用途から（２）大電流放電急速充電可能で、
（３）充放電寿命が長く、（４）安価な二次電池が要求
されている。このような要求に応える電池として、リチ
ウムイオンを充放電可能な負極とリチウムイオンを充放
電可能な正極を有する高性能二次電池、つまりリチウム
二次電池の開発が期待されている。現在市販されている
二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素
電池、鉛蓄電池は、急速充電できるという特徴を有して
はいるが、その電池電圧、エネルギー密度は低く、現在
求められている要求に応えられない。これに対して、負
極材料として、リチウムイオンをドーピングしたカーボ
ンの層間化合物あるいは、黒鉛層間化合物を用いたいわ
ゆるリチウムイオン電池は、ニッケルカドミウム電池、
ニッケル水素電池、鉛蓄電池と比較して高電圧、高エネ
ルギー密度を有している。しかし、このリチウムイオン
電池には、以下に述べる４つの解決すべき問題点があ
る。（問題点１） 負極に金属リチウムを用いたリチウ
ム二次電池と比較して、電圧、エネルギー密度の両点で
劣っている。（問題点２） 負極におけるリチウムイオ
ンの拡散が遅いため大電流放電急速充電することができ
ない。（問題点３） 電圧、エネルギー密度を高めるた
めに負極を金属リチウムに変えただけでは、特に負極に
おける充放電効率が低いため充放電サイクル寿命が短く
なり、各材料の最適化が必要である。更に、（問題点
４）リチウムイオン電池の製造には特殊な行程が含ま
れ、そのために大容量の電池を製造する場合、そのコス
トは非常に高いものとなってしまう。
【０００３】リチウム電池には、電解液の溶媒として非
水溶媒が用いられるが、この非水溶媒としては、従来よ
り高誘電率で比較的安定であることからプロピレンカー
ボネート（ＰＣ）等の環状エステルが用いられる。しか
し、このプロピレンカーボネートを単独溶媒電解液とし
て用いた場合、導電率が比較的低いために、負極特性や
低温特性が著しく劣り、また、リチウムの充放電効率も
低くなる。そのため、プロピレンカーボネートは、単独
溶媒電解液として用いられることは少なく、１，２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）やジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）等の低粘度溶媒と混合された電解液として用いら
れている。しかし、１，２−ジメトキシエタンを用いた
電解液は、１，２−ジメトキシエタンの耐酸化性が高く
ないために、リチウム電池を充電状態で保存した場合の
容量劣化や高温下でのサイクル劣化が大きくなるという
問題があり、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いた
電解液は、低温時の導電率があまり高くなく、そのた
め、低温時の放電特性が悪いという問題があった。この
ような問題に対して、電解液としてエチルメチルカーボ
ネート（ＥＭＣ）を用いることが提案されているが、依
然不十分である。酢酸エステルは、一般に低融点、低粘
度な溶媒であり、その電解液は、広い温度において高い
リチウムイオン導電性を示す。酸化電位が比較的高いた
め、電池の充電時の電圧では、溶媒の分解はほとんど無
いと考えられるが、リチウム金属との反応性があり、そ
のためリチウム金属負極の充放電効率が低く、電池のサ
イクル寿命が短いものとなる。このような理由のためリ
チウム金属をそのまま負極には用いることが困難であ
る。
水溶媒が用いられるが、この非水溶媒としては、従来よ
り高誘電率で比較的安定であることからプロピレンカー
ボネート（ＰＣ）等の環状エステルが用いられる。しか
し、このプロピレンカーボネートを単独溶媒電解液とし
て用いた場合、導電率が比較的低いために、負極特性や
低温特性が著しく劣り、また、リチウムの充放電効率も
低くなる。そのため、プロピレンカーボネートは、単独
溶媒電解液として用いられることは少なく、１，２−ジ
メトキシエタン（ＤＭＥ）やジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）等の低粘度溶媒と混合された電解液として用いら
れている。しかし、１，２−ジメトキシエタンを用いた
電解液は、１，２−ジメトキシエタンの耐酸化性が高く
ないために、リチウム電池を充電状態で保存した場合の
容量劣化や高温下でのサイクル劣化が大きくなるという
問題があり、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を用いた
電解液は、低温時の導電率があまり高くなく、そのた
め、低温時の放電特性が悪いという問題があった。この
ような問題に対して、電解液としてエチルメチルカーボ
ネート（ＥＭＣ）を用いることが提案されているが、依
然不十分である。酢酸エステルは、一般に低融点、低粘
度な溶媒であり、その電解液は、広い温度において高い
リチウムイオン導電性を示す。酸化電位が比較的高いた
め、電池の充電時の電圧では、溶媒の分解はほとんど無
いと考えられるが、リチウム金属との反応性があり、そ
のためリチウム金属負極の充放電効率が低く、電池のサ
イクル寿命が短いものとなる。このような理由のためリ
チウム金属をそのまま負極には用いることが困難であ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の課題を解決しようとするものであり、リチウ
ムイオン導電率に優れる酢酸エステルを用いた電解液
を、最適な混合溶媒、最適組成をもって、導電率が高く
温度特性や負荷特性も良好な非水溶媒電解液を用い、正
極、負極との最適な組合せをもって、エネルギー密度が
高く、大電流放電・急速充電が可能であり、充放電寿命
が長く、しかも安価なリチウム二次電池を提供すること
を目的とする。
従来技術の課題を解決しようとするものであり、リチウ
ムイオン導電率に優れる酢酸エステルを用いた電解液
を、最適な混合溶媒、最適組成をもって、導電率が高く
温度特性や負荷特性も良好な非水溶媒電解液を用い、正
極、負極との最適な組合せをもって、エネルギー密度が
高く、大電流放電・急速充電が可能であり、充放電寿命
が長く、しかも安価なリチウム二次電池を提供すること
を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は二次電池に関する発明であって、リチウムイオン
を充放電可能な負極と、リチウムイオンと可逆的な電気
化学反応可能な正極、及び非水溶媒にイオン解離性のリ
チウム塩を溶解した電解液を有する二次電池において、
前記電解液の非水溶媒として、下記構造式に示す酢酸エ
ステルを含む混合溶媒を用いることを特徴とする。 ＣＨ3 −ＣＯＯ−Ｒ （−Ｒ：炭素数３以下の置換基）
発明は二次電池に関する発明であって、リチウムイオン
を充放電可能な負極と、リチウムイオンと可逆的な電気
化学反応可能な正極、及び非水溶媒にイオン解離性のリ
チウム塩を溶解した電解液を有する二次電池において、
前記電解液の非水溶媒として、下記構造式に示す酢酸エ
ステルを含む混合溶媒を用いることを特徴とする。 ＣＨ3 −ＣＯＯ−Ｒ （−Ｒ：炭素数３以下の置換基）
【０００６】本発明者らは、上記の目的を達成するため
に種々の検討を重ねた結果、非水溶媒電解液に使用する
非水溶媒として酢酸エステルに、ジメチルカーボネー
ト、又はジメチルカーボネートとエチレンカーボネート
の混合溶媒と混合することが有効であったことを見出
し、この発明を完成させるに至った。すなわち、本発明
は、高い充電終止電圧を必要とする正極活物質を正極に
用い、負極材料にリチウムイオンを充放電可能なもの、
特に金属リチウムあるいはリチウム金属合金を用いた非
水溶媒電解液を有する二次電池において、非水溶媒電解
液の溶媒として、酢酸エステルにジメチルカーボネー
ト、又はジメチルカーボネートとエチレンカーボネート
の混合溶媒と混合した電解液を使用することによって大
電流放電、急速充電を可能とする非水溶媒電解液を有す
る二次電池を提供することができる。
に種々の検討を重ねた結果、非水溶媒電解液に使用する
非水溶媒として酢酸エステルに、ジメチルカーボネー
ト、又はジメチルカーボネートとエチレンカーボネート
の混合溶媒と混合することが有効であったことを見出
し、この発明を完成させるに至った。すなわち、本発明
は、高い充電終止電圧を必要とする正極活物質を正極に
用い、負極材料にリチウムイオンを充放電可能なもの、
特に金属リチウムあるいはリチウム金属合金を用いた非
水溶媒電解液を有する二次電池において、非水溶媒電解
液の溶媒として、酢酸エステルにジメチルカーボネー
ト、又はジメチルカーボネートとエチレンカーボネート
の混合溶媒と混合した電解液を使用することによって大
電流放電、急速充電を可能とする非水溶媒電解液を有す
る二次電池を提供することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明は、その電解液の非水溶媒として、酢酸エス
テルを含むことを特徴としているが、ここで、この非水
溶媒と混合する溶媒としては、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロ
ラクトン（γ−ＢＬ）等の環状カーボネート、ジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カ
ーボネートをはじめ、各種エステル、エーテルを用いる
ことができる。中でも、ジメチルカーボネートと混合す
ることが優れており、更に、ジメチルカーボネートとエ
チレンカーボネート混合溶媒と混合した場合には、その
特性がより高くなる。電解液を構成する各溶媒の混合割
合としては、酢酸エステルと混合するジメチルカーボネ
ートとエチレンカーボネートの体積比がが２０：８０〜
８０：２０とすることが好ましい。また、混合するジメ
チルカーボネートとエチレンカーボネートにおいて、そ
の体積混合比が３０：７０〜７０：３０とすることが好
ましい。また、酢酸エステルとして酢酸メチルを用いる
と、電池の充放電サイクル中に鎖状エステル間のエステ
ル交換が生じても、酢酸メチル及びジメチルカーボネー
トの置換基がすべてメチル基なので、ジエチルカーボネ
ート等の充放電効率を下げる溶媒の生成を防ぐことがで
きる。前記エチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
トの混合分においてはエチレンカーボネートが３０容量
％未満、又は７０％を越えると、ジメチルカーボネート
とエチレンカーボネートの分子数の差が大きくなり、サ
イクル特性を向上する溶媒・溶媒相互作用、溶媒・溶質
作用が崩れる可能性がある。このため二次電池のサイク
ル寿命を悪化させる恐れがある。
る。本発明は、その電解液の非水溶媒として、酢酸エス
テルを含むことを特徴としているが、ここで、この非水
溶媒と混合する溶媒としては、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロ
ラクトン（γ−ＢＬ）等の環状カーボネート、ジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カ
ーボネートをはじめ、各種エステル、エーテルを用いる
ことができる。中でも、ジメチルカーボネートと混合す
ることが優れており、更に、ジメチルカーボネートとエ
チレンカーボネート混合溶媒と混合した場合には、その
特性がより高くなる。電解液を構成する各溶媒の混合割
合としては、酢酸エステルと混合するジメチルカーボネ
ートとエチレンカーボネートの体積比がが２０：８０〜
８０：２０とすることが好ましい。また、混合するジメ
チルカーボネートとエチレンカーボネートにおいて、そ
の体積混合比が３０：７０〜７０：３０とすることが好
ましい。また、酢酸エステルとして酢酸メチルを用いる
と、電池の充放電サイクル中に鎖状エステル間のエステ
ル交換が生じても、酢酸メチル及びジメチルカーボネー
トの置換基がすべてメチル基なので、ジエチルカーボネ
ート等の充放電効率を下げる溶媒の生成を防ぐことがで
きる。前記エチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
トの混合分においてはエチレンカーボネートが３０容量
％未満、又は７０％を越えると、ジメチルカーボネート
とエチレンカーボネートの分子数の差が大きくなり、サ
イクル特性を向上する溶媒・溶媒相互作用、溶媒・溶質
作用が崩れる可能性がある。このため二次電池のサイク
ル寿命を悪化させる恐れがある。
【０００８】更に、電解液の電解質としては特に限定は
なく、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、
ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ6 Ｈ5 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等のリチウム塩を、単独又は
２種以上混合して用いることができる。このうち特に、
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 を用いることが
好ましい。
なく、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ
6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、
ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ6 Ｈ5 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等のリチウム塩を、単独又は
２種以上混合して用いることができる。このうち特に、
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 を用いることが
好ましい。
【０００９】正極としては、リチウムイオンと可逆的な
電気化学反応可能な正極であれば、特に制限されない
が、高エネルギー密度を可能とするため、本発明におい
ては３．５Ｖ以上の充電終止電圧を必要とする正極活物
質、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等の
酸化物、及びこれらに他の元素を添加したもの、また、
その組成比を改良した物、更に、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 等
の硫酸塩等を用いることができる。このうち特にＬｉx
Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦
１．２、０＜ｙ≦０．７）を主体とする複合酸化物ある
いはＭｎ2 Ｏ4 を主体とする複合酸化物を用いることが
好ましい。
電気化学反応可能な正極であれば、特に制限されない
が、高エネルギー密度を可能とするため、本発明におい
ては３．５Ｖ以上の充電終止電圧を必要とする正極活物
質、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等の
酸化物、及びこれらに他の元素を添加したもの、また、
その組成比を改良した物、更に、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 等
の硫酸塩等を用いることができる。このうち特にＬｉx
Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦
１．２、０＜ｙ≦０．７）を主体とする複合酸化物ある
いはＭｎ2 Ｏ4 を主体とする複合酸化物を用いることが
好ましい。
【００１０】リチウムイオンを充放電可能な負極材料と
しては、１）リチウム金属負極、２）リチウムイオンを
充電及び放電可能なリチウム合金負極、例えば、Ｌｉと
Ａｌを主体とするリチウム合金、ＬｉとＣｄ、Ｉｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ等とのリチウム合金、３）リチウムイオンを充
放電可能な負極活物質保持体を主体とする負極、例え
ば、種々の炭素材料、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＷＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3
等の金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の
高分子化合物、Ｌｉ2.5 Ｃｏ0.5 Ｎ、Ｌｉ2.5 Ｃｕ0.5
Ｎ、Ｌｉ2.5 Ｎｉ0.5 Ｎ、Ｌｉ3 ＦｅＮ2 、Ｌｉ7 Ｍｎ
Ｎ4 等の窒化物等を用いることができる。
しては、１）リチウム金属負極、２）リチウムイオンを
充電及び放電可能なリチウム合金負極、例えば、Ｌｉと
Ａｌを主体とするリチウム合金、ＬｉとＣｄ、Ｉｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ等とのリチウム合金、３）リチウムイオンを充
放電可能な負極活物質保持体を主体とする負極、例え
ば、種々の炭素材料、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＷＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3
等の金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアセチレン等の
高分子化合物、Ｌｉ2.5 Ｃｏ0.5 Ｎ、Ｌｉ2.5 Ｃｕ0.5
Ｎ、Ｌｉ2.5 Ｎｉ0.5 Ｎ、Ｌｉ3 ＦｅＮ2 、Ｌｉ7 Ｍｎ
Ｎ4 等の窒化物等を用いることができる。
【００１１】本発明の非水溶媒電解液を有する二次電池
においては、次のような特徴を有する。すなわち正極活
物質としてＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７）及びＭｎ
2 Ｏ4 を主体とする複合酸化物を用いた電池は安価でサ
イクル寿命が長いという特徴を有している。また正極活
物質としてＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７）を主体と
する複合酸化物を用いた電池は、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （０
≦ｘ≦１．２）のＭｎを一部遷移金属に置換することに
より特に結晶構造が安定し充放電寿命が長くなってい
る。また正極活物質としてＬｉx ＣｏＯ2 （０≦ｘ≦
１．２）を主体とする複合酸化物を用いた電池は、電圧
が高く、エネルギー密度が大きいという特徴を有してい
る。また正極活物質としてＬｉx ＮｉＯ2 （０≦ｘ≦
１．２）を主体とする複合酸化物を用いた電池は、充放
電容量が大きく、エネルギー密度が大きいという特徴を
有している。また正極活物質としてＦｅ2 （ＳＯ4 ）3
を主体とする複合硫酸塩を用いた電池は安価で軽いとい
う特徴を有している。
においては、次のような特徴を有する。すなわち正極活
物質としてＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７）及びＭｎ
2 Ｏ4 を主体とする複合酸化物を用いた電池は安価でサ
イクル寿命が長いという特徴を有している。また正極活
物質としてＬｉx Ｍｎ2-y Ｍy Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７）を主体と
する複合酸化物を用いた電池は、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （０
≦ｘ≦１．２）のＭｎを一部遷移金属に置換することに
より特に結晶構造が安定し充放電寿命が長くなってい
る。また正極活物質としてＬｉx ＣｏＯ2 （０≦ｘ≦
１．２）を主体とする複合酸化物を用いた電池は、電圧
が高く、エネルギー密度が大きいという特徴を有してい
る。また正極活物質としてＬｉx ＮｉＯ2 （０≦ｘ≦
１．２）を主体とする複合酸化物を用いた電池は、充放
電容量が大きく、エネルギー密度が大きいという特徴を
有している。また正極活物質としてＦｅ2 （ＳＯ4 ）3
を主体とする複合硫酸塩を用いた電池は安価で軽いとい
う特徴を有している。
【００１２】以上述べたように、正極にこれらの充電終
止電圧として３．５Ｖ以上が必要な正極活物質を正極に
用いることにより、高電圧、高エネルギー密度が得ら
れ、またそのリチウムイオンのインターカレーション、
デインターカレーションの拡散が速いために大電流放電
急速充電に適している。負極には、特に金属リチウムあ
るいはリチウム金属合金を用いることによって、高エネ
ルギー密度を有することができ、リチウムイオンのイン
ターカレーション、デインターカレーションの必要がな
いためにリチウムイオンの拡散の問題が生じず、そのた
めに大電流放電急速充電に適しており、負極を作製する
のに特別な行程も必要ないためにコストが低くできる。
電解液は、低融点、低粘度な溶媒である酢酸エステルを
用いることによって、電解液は、広い温度において高い
導電性を示し、それ故、高負荷特性、低温特性に優れ
る。更に、ジメチルカーボネート、又はジメチルカーボ
ネートとエチレンカーボネートの混合溶媒を混合するこ
とにより、その電池のサイクル特性を十分に向上させる
ことが可能となる。
止電圧として３．５Ｖ以上が必要な正極活物質を正極に
用いることにより、高電圧、高エネルギー密度が得ら
れ、またそのリチウムイオンのインターカレーション、
デインターカレーションの拡散が速いために大電流放電
急速充電に適している。負極には、特に金属リチウムあ
るいはリチウム金属合金を用いることによって、高エネ
ルギー密度を有することができ、リチウムイオンのイン
ターカレーション、デインターカレーションの必要がな
いためにリチウムイオンの拡散の問題が生じず、そのた
めに大電流放電急速充電に適しており、負極を作製する
のに特別な行程も必要ないためにコストが低くできる。
電解液は、低融点、低粘度な溶媒である酢酸エステルを
用いることによって、電解液は、広い温度において高い
導電性を示し、それ故、高負荷特性、低温特性に優れ
る。更に、ジメチルカーボネート、又はジメチルカーボ
ネートとエチレンカーボネートの混合溶媒を混合するこ
とにより、その電池のサイクル特性を十分に向上させる
ことが可能となる。
【００１３】
【実施例】以下に実施例及び比較例を用いて、本発明を
更に具体的に説明し、かつその効果を説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されない。
更に具体的に説明し、かつその効果を説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されない。
【００１４】実施例１〜７及び比較例１ 図１は本発明による非水溶媒電解液を有する二次電池の
断面図である。図１において、１はステンレス製の負極
ケースである。２は負極であり、ここでは、所定の厚さ
のリチウム箔を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを１に圧
着したものである。３は非水溶媒を用いた電解液であ
り、酢酸エステルである酢酸メチル（ＭＡ）、又はＭＡ
を他の溶媒と混合し様々の組成とした混合溶媒に六フッ
化リン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／リットル溶解
したものである。４はポリプロピレン又はポリエチレン
の多孔質フィルムからなるセパレータである。５はステ
ンレス製正極ケースである。６はＬｉＭｎ1.9 Ｃｏ0.1
Ｏ4 を用いて構成された正極である。これは、上記正極
活物質を、導電剤、結着剤と混合しスラリーとしたもの
をＡｌ箔上に所定の厚さに塗布し、乾燥させた後にそれ
を直径１４ｍｍの電極部分を持つ直径１６ｍｍの大きさ
に切り出したものである。７はガスケットであり負極ケ
ース１と正極ケース５との間の電気的絶縁を保つと同時
に、負極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、かしめら
れることによって、電池内容物を密閉、封止している。
以上のように作製した実施例１〜７及び比較例１のコイ
ン型電池について、電池特性を評価するために２０℃で
充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．３Ｖとし
て、充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、放電電流密度３ｍＡ
／ｃｍ2 でサイクル試験を行った。
断面図である。図１において、１はステンレス製の負極
ケースである。２は負極であり、ここでは、所定の厚さ
のリチウム箔を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを１に圧
着したものである。３は非水溶媒を用いた電解液であ
り、酢酸エステルである酢酸メチル（ＭＡ）、又はＭＡ
を他の溶媒と混合し様々の組成とした混合溶媒に六フッ
化リン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／リットル溶解
したものである。４はポリプロピレン又はポリエチレン
の多孔質フィルムからなるセパレータである。５はステ
ンレス製正極ケースである。６はＬｉＭｎ1.9 Ｃｏ0.1
Ｏ4 を用いて構成された正極である。これは、上記正極
活物質を、導電剤、結着剤と混合しスラリーとしたもの
をＡｌ箔上に所定の厚さに塗布し、乾燥させた後にそれ
を直径１４ｍｍの電極部分を持つ直径１６ｍｍの大きさ
に切り出したものである。７はガスケットであり負極ケ
ース１と正極ケース５との間の電気的絶縁を保つと同時
に、負極ケース開口縁が内側に折り曲げられ、かしめら
れることによって、電池内容物を密閉、封止している。
以上のように作製した実施例１〜７及び比較例１のコイ
ン型電池について、電池特性を評価するために２０℃で
充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．３Ｖとし
て、充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、放電電流密度３ｍＡ
／ｃｍ2 でサイクル試験を行った。
【００１５】以上の結果を図２〜図４に示した。図２〜
図４における縦軸は放電容量／ｍＡｈ、横軸はサイクル
数を示す。図２において、各溶媒の混合を”／”で、そ
の体積％を（ ）内の比で表すと、（ｂ）ＤＭＣ／ＭＡ
（２０：８０）、（ｃ）ＤＭＣ／ＭＡ（５０：５０）、
（ｄ）ＤＭＣ／ＭＡ（８０：２０）となる。これらの電
解液を用いた場合、ジメチルカーボネートと混合するこ
とにより（ａ）に示したＭＡの単独溶媒電解液では見ら
れなかった放電容量の安定領域が存在し、その容量保持
性も改善される。
図４における縦軸は放電容量／ｍＡｈ、横軸はサイクル
数を示す。図２において、各溶媒の混合を”／”で、そ
の体積％を（ ）内の比で表すと、（ｂ）ＤＭＣ／ＭＡ
（２０：８０）、（ｃ）ＤＭＣ／ＭＡ（５０：５０）、
（ｄ）ＤＭＣ／ＭＡ（８０：２０）となる。これらの電
解液を用いた場合、ジメチルカーボネートと混合するこ
とにより（ａ）に示したＭＡの単独溶媒電解液では見ら
れなかった放電容量の安定領域が存在し、その容量保持
性も改善される。
【００１６】例えば、ＤＭＣとＥＣの５０：５０の体積
比の混合溶媒を｛ＤＭＣ／ＥＣ（５０：５０）｝と表す
と、図３で用いた電解液は、上記表記法を用いて、
（ｅ）｛ＤＭＣ／ＥＣ（５０：５０）｝／ＭＡ（２０：
８０）、（ｆ）｛ＤＭＣ／ＥＣ（５０：５０）｝／ＭＡ
（５０：５０）、（ｇ）｛ＤＭＣ／ＥＣ（５０：５
０）｝／ＭＡ（８０：２０）と表される。これらの電解
液を用いるとそのサイクル特性は、図２に示した場合よ
りも更に高くなる。図４で用いた電解液は、ＤＭＣとＥ
Ｃの体積比の変えた電解液を用いた場合である。同様に
して（ｈ）｛ＤＭＣ／ＥＣ（７０：３０）｝／ＭＡ（５
０：５０）、（ｉ）｛ＤＭＣ／ＥＣ（３０：７０）｝／
ＭＡ（５０：５０）と表される。これらの電解液を用い
るとそのサイクル特性は、図２に示した場合と大きな差
はなく、同様に高いサイクル特性が得られる。この結果
より酢酸メチルを、ジメチルカーボネート、又はジメチ
ルカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒と混
合した電解液を使用した本発明の電池は、サイクル特性
に優れていることが明らかである。また、上記電解液用
のリチウム塩をＬｉＰＦ6 からＬｉＢＦ4 あるいはＬｉ
ＣｌＯ4 に変えても、その濃度を０．５〜２．０ｍｏｌ
／リットルとしてもほぼ同様の結果が得られた。また、
上記電解液で、酢酸メチルを、他の酢酸エステルであ
る、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロ
ピルに変えても、ほぼ同様の結果が得られた。
比の混合溶媒を｛ＤＭＣ／ＥＣ（５０：５０）｝と表す
と、図３で用いた電解液は、上記表記法を用いて、
（ｅ）｛ＤＭＣ／ＥＣ（５０：５０）｝／ＭＡ（２０：
８０）、（ｆ）｛ＤＭＣ／ＥＣ（５０：５０）｝／ＭＡ
（５０：５０）、（ｇ）｛ＤＭＣ／ＥＣ（５０：５
０）｝／ＭＡ（８０：２０）と表される。これらの電解
液を用いるとそのサイクル特性は、図２に示した場合よ
りも更に高くなる。図４で用いた電解液は、ＤＭＣとＥ
Ｃの体積比の変えた電解液を用いた場合である。同様に
して（ｈ）｛ＤＭＣ／ＥＣ（７０：３０）｝／ＭＡ（５
０：５０）、（ｉ）｛ＤＭＣ／ＥＣ（３０：７０）｝／
ＭＡ（５０：５０）と表される。これらの電解液を用い
るとそのサイクル特性は、図２に示した場合と大きな差
はなく、同様に高いサイクル特性が得られる。この結果
より酢酸メチルを、ジメチルカーボネート、又はジメチ
ルカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒と混
合した電解液を使用した本発明の電池は、サイクル特性
に優れていることが明らかである。また、上記電解液用
のリチウム塩をＬｉＰＦ6 からＬｉＢＦ4 あるいはＬｉ
ＣｌＯ4 に変えても、その濃度を０．５〜２．０ｍｏｌ
／リットルとしてもほぼ同様の結果が得られた。また、
上記電解液で、酢酸メチルを、他の酢酸エステルであ
る、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロ
ピルに変えても、ほぼ同様の結果が得られた。
【００１７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明により、非
水溶媒電解液を有する二次電池において電解液の導電率
が非常に高くなり、温度特性、負荷特性も良好であり、
更に耐酸化還元性にも優れたものとなる。これにより、
エネルギー密度が高く、大電流放電急速充電が可能であ
り、充放電寿命が長く、しかも安価な非水溶媒電解液を
有する二次電池を提供できる。
水溶媒電解液を有する二次電池において電解液の導電率
が非常に高くなり、温度特性、負荷特性も良好であり、
更に耐酸化還元性にも優れたものとなる。これにより、
エネルギー密度が高く、大電流放電急速充電が可能であ
り、充放電寿命が長く、しかも安価な非水溶媒電解液を
有する二次電池を提供できる。
【図１】本発明の電池の断面図である。
【図２】本発明（ｂ〜ｄ）及び比較例（ａ）の各電池の
放電容量とサイクルの関係を示す図である。
放電容量とサイクルの関係を示す図である。
【図３】本発明の電池の放電容量とサイクル数の関係を
示す図である。
示す図である。
【図４】本発明の電池における放電容量とサイクル数の
関係を示す図である。
関係を示す図である。
１：ステンレス製の負極ケース、２：負極、３：非水溶
媒を用いた電解液、４：セパレータ、５：ステンレス製
正極ケース、６：正極、７：ガスケット
媒を用いた電解液、４：セパレータ、５：ステンレス製
正極ケース、６：正極、７：ガスケット
Claims (9)
- 【請求項１】 リチウムイオンを充放電可能な負極と、
リチウムイオンと可逆的な電気化学反応可能な正極、及
び非水溶媒にイオン解離性のリチウム塩を溶解した電解
液を有する二次電池において、前記電解液の非水溶媒と
して、下記構造式に示す酢酸エステルを含む混合溶媒を
用いることを特徴とする二次電池。 ＣＨ3 −ＣＯＯ−Ｒ （−Ｒ：炭素数３以下の置換基） - 【請求項２】 混合溶媒に、ジメチルカーボネート、又
はジメチルカーボネートとエチレンカーボネートの混合
したものを用いる請求項１記載の非水溶媒電解液を有す
る二次電池。 - 【請求項３】 酢酸エステルの体積混合率が２０〜８０
体積％である請求項２記載の非水溶媒電解液を有する二
次電池。 - 【請求項４】 ジメチルカーボネートとエチレンカーボ
ネートの混合溶媒において、ジメチルカーボネートの体
積混合率が３０〜７０体積％である請求項３記載の非水
溶媒電解液を有する二次電池。 - 【請求項５】 上記負極として、金属リチウムあるいは
リチウム金属合金を負極活物質に用いたことを特徴とす
る請求項４記載の非水溶媒電解液を有する二次電池。 - 【請求項６】 上記正極活物質としてＬｉx Ｍｎ2-y Ｍ
y Ｏ4 （Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、０≦ｘ≦１．２、
０＜ｙ≦０．７）あるいはＭｎ2 Ｏ4 を主体とする複合
酸化物を用いたことを特徴とする請求項５記載の非水溶
媒電解液を有する二次電池。 - 【請求項７】 正極活物質としてＬｉx Ｍｎ2-y Ｃｏy
Ｏ4 （０≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．７）を用いたこと
を特徴とする請求項６記載の非水溶媒電解液を有する二
次電池。 - 【請求項８】 上記電解液用のリチウム塩としてＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 あるいはＬｉＣｌＯ4 を０．５〜２．
０ｍｏｌ／リットルの濃度で用いたことを特徴とする請
求項１〜７のいずれか１項に記載の非水溶媒電解液を有
する二次電池。 - 【請求項９】 上記酢酸エステルとして酢酸メチルを用
いることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記
載の非水溶媒電解液を有する二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8068950A JPH09245838A (ja) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | 非水溶媒電解液を有する二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8068950A JPH09245838A (ja) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | 非水溶媒電解液を有する二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09245838A true JPH09245838A (ja) | 1997-09-19 |
Family
ID=13388463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8068950A Pending JPH09245838A (ja) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | 非水溶媒電解液を有する二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09245838A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000090933A (ja) * | 1998-07-13 | 2000-03-31 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2004172120A (ja) * | 2002-11-16 | 2004-06-17 | Samsung Sdi Co Ltd | 非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池 |
| US7862933B2 (en) | 2007-03-27 | 2011-01-04 | Hitachi Vehicle Energy, Ltd. | Lithium secondary battery |
-
1996
- 1996-03-01 JP JP8068950A patent/JPH09245838A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000090933A (ja) * | 1998-07-13 | 2000-03-31 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
| US6368750B1 (en) | 1998-07-13 | 2002-04-09 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery |
| JP2004172120A (ja) * | 2002-11-16 | 2004-06-17 | Samsung Sdi Co Ltd | 非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池 |
| US7312001B2 (en) | 2002-11-16 | 2007-12-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Non-aqueous electrolytic solution and lithium battery employing the same |
| US7862933B2 (en) | 2007-03-27 | 2011-01-04 | Hitachi Vehicle Energy, Ltd. | Lithium secondary battery |
| EP2320512A1 (en) | 2007-03-27 | 2011-05-11 | Hitachi Vehicle Energy, Ltd. | Lithium secondary battery |
| US8263269B2 (en) | 2007-03-27 | 2012-09-11 | Hitachi Vehicle Energy, Ltd. | Lithium secondary battery |
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