JP2014519691A - 非水性有機溶媒の四元混合物を含有するリチウム電池用液体電解質 - Google Patents

Abstract

エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の四元混合物中に溶解させた過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を含むリチウム電池用の液体電解質。液体電解質は、有利には、
− １０質量％〜３０質量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、
− １０質量％〜３０質量％のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、
− １０質量％〜３０質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、および
− １０質量％〜７０質量％のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
を含む。
四元混合物は、好ましくは１／１／１／３の質量比のＥＣ／ＤＥＣ／ＴＨＦ／ＥＭＣ混合物である。
本発明による液体電解質はリチウム電池における使用に特に好適である。

Description

本発明は、非水性有機溶媒の四元混合物中に溶解させたリチウム塩を含むリチウム電池用液体電解質に関する。

一般的な方法では、本発明の技術分野は、電解質の配合物の分野として定義することができ、さらに正確には、液体電解質、すなわちイオン伝導機構が関与する、液体溶媒および伝導度塩などの溶質を含む溶液の配合物、の分野として定義することができる。

リチウム電池は、一般的に電気化学セルまたはパッケージング中の複数の電気化学セルによって形成される。各電気化学セルは、電解質によって分離された正極と負極とによって形成される。

２種類のリチウム電池が存在する：
− 負極が金属リチウムで構成される一次電池または金属リチウム電池、および
− リチウムがイオン状態にとどまり、正極の活物質および負極の活物質中のリチウムの挿入もしくは抽出（またはインターカレーション・デインターカレーション）の原理に基づいて作動する二次電池。

リチウム電池は、通常、電子の流れを保証し、結果として電子伝導を保証する集電体をリチウム電池の外部回路中に従来含んでいる。

通常のリチウム電池は、正極と負極との間に配置された液体電解質を含浸させたセパレータをさらに含んでいる。セパレータは、正極が負極と接触するようになるのを防止することによって短絡を防止する。

現行のリチウム電池で使用される電解質は、非水性有機溶媒の混合物によって形成される液体電解質であり、ほとんどの場合、その中にリチウム塩が溶解したカーボネートである。

使用される電解質の配合は、リチウム電池の性能に関する限り、特にリチウム電池が非常に低い温度または非常に高い温度で使用される場合に重要な役割を果たす。電解質の伝導率は、正極と負極との間の電解質中のリチウムイオンの移動度に作用するので、リチウム電池の性能を特に調整する。

他のパラメータも、リチウム電池で使用される電解質の種類の選択で考慮されるべきである。これらは特に、電池内でのその熱的、化学的、および電気化学的安定性、ならびに液体電解質の毒性をはじめとする経済性、安全性、および環境配慮性の基準である。

現在のところ、リチウム電池の電解質は、通常、−１０℃〜５０℃に含まれる狭い温度範囲にわたって損傷を受けることなく作動する。この温度範囲外では、電解質は損傷を受け、結果としてリチウム電池の性能が著しく劣化する。

特に電解質の配合を変更することによって、リチウム電池の操作範囲を拡張することを提案する多くの研究が説明されてきた。

したがって、単エステル、ジエステルまたはカーボネートなどの溶媒の使用は、高温または低温でのリチウム電池の性能を著しく改善することが示された。

以下に提示する表は、リチウム電池で使用される主な溶媒ならびにそれらの物理的および化学的特性を示す。

この表で記載されるデータは、文献、特に刊行物A. Collin, Solid State Ionics, 134, 159 (2000); Hayashi 1999: K. Hayashi, Y. Nemoto, S.-I. Tobishima, J.-I. Yamachi, Electrochimica Acta, 44, 2337 (1999); Smart 1999: M.C. Smart, B.V. Ratnakumar, S. Surampudi, J. Electrochem. Soc., 146 (2), 486 (1999) and Xu 2004: K. Xu, Chem. Rev., 104, 4303 (2004)に由来する。

先行技術のいくつかの文書は、リチウム塩が溶解した有機溶媒の混合物から構成される電解質を提案している。

特に、欧州特許出願第９８０１０８号明細書は、カーボネート溶媒のみを含有する四元混合物によって、特にＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの混合物によって形成されるベースを有する、低温で作動する電解質を記載している。リチウム電池においてこの電解質を使用することによって、−２０℃未満の温度で使用することが可能になり、同時に周囲温度で良好な性能が維持される。

一次リチウム電池に使用され、特に化学式ＭｎＯ_２の二酸化マンガンから作成される正極に好適な液体電解質配合物は、現在市場でさらに見出すことができる。たとえば、ＮＯＶＯＬＹＴＥまたはＳＡＦＴまたはＭＥＲＣＫによって商標名ＬＰ４０で市販されている液体電解質は、それぞれ１／１の容積比で非水性有機溶媒ＥＣ／ＤＥＣの二元混合物中に溶解させた１ｍｏｌ．Ｌ^−１の濃度のリチウム塩ＬｉＰＦ６によって構成される。

発明の目的

本発明の目的は、広い温度範囲にわたって熱的に安定な新規液体電解質およびリチウム電池におけるその液体電解質の使用を提案することである。本発明の目的は、特に、高温および低温の両方で高いイオン伝導率を有し、一次電池および二次電池の両方に好適な新規液体電解質を提供することである。

広い温度範囲にわたって、特に−２０℃以下および５５℃以上の温度でリチウム電池の電気化学的特性を活性化することができ、維持することができる液体電解質を提供することが、本発明のさらなる目的である。

この目的は、添付の特許請求の範囲によって達成される傾向がある。

非限定的例示目的のためだけに提供され、１つの添付された図面で表される本発明の特定の態様の以下の説明から、他の利点および特徴はさらに明らかになるであろう。
図１は、−２０℃の温度でのＡ２およびＢ２と表記される２つのＬｉＦｅＰＯ_４／／Ｃ_ｇｒボタン電池であって、本発明の特定の態様によるＥＣ／ＤＥＣ／ＴＨＦ／ＥＭＣ（１／１／１／３）＋ＬｉＣｌＯ_４ １Ｍ（Ａ２）およびＥＣ／ＤＥＣ／ＴＨＦ／ＥＭＣ（１／１／１／３）＋ＬｉＰＦ_６ １Ｍ（Ｂ２）の配合の電解質溶液から製造されるボタン電池のサイクルの２つのプロットを表す。

リチウム電池用の液体電解質は、非水性有機溶媒の四元混合物中に溶解した少なくとも１種のリチウム塩を含む。

４種の特定の非水性有機溶媒、さらにはリチウム塩の性質を選択して、リチウム電池用の液体電解質の有機溶媒の混合物を形成した。有機溶媒が意味するものは、電解質のイオン伝導を改善することができ、イオンの解離を促進してリチウム塩を形成する非水性溶媒である。

リチウム塩は、化学式ＬｉＣｌＯ_４の過塩素酸リチウムである。

有機溶媒の四元混合物は：
− 頭字語ＥＣでも知られる、エチレンカーボネート、
− 頭字語ＤＥＣでも知られる、ジエチルカーボネート、
− 頭字語ＴＨＦでも知られる、テトラヒドロフラン、および
− 頭字語ＥＭＣでも知られる、エチルメチルカーボネート
によって形成される。

有機溶媒の四元混合物を作成するために使用される有機溶媒は、１％までの不純物を含有し得る商業的有機溶媒である。それでも９９．８％を超える純度を有する有機溶媒が好ましくは選択される。

混合物中のエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフランおよびエチルメチルカーボネートの各容積パーセンテージの合計は１００％に等しい。したがって、有機溶媒の四元混合物は、有利にはＥＣ、ＤＥＣ、ＴＨＦおよびＥＭＣの四種の溶媒以外の任意の溶媒（複数可）を含有しない。さらに詳細には、先行技術によって開示される溶媒の混合物の例におけるようなジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含有しない。

残りの説明で示されるように、四元混合物であるＥＣ／ＤＥＣ／ＴＨＦ／ＥＭＣと組み合わせたリチウム塩の群からのＬｉＣｌＯ_４を具体的に選択することによって、高温および低温の両方で、リチウム電池で使用される液体電解質の熱安定性に対して予想外の効果が引き起こされる。

特に、四元混合物中に溶解させた過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）だけによって構成される液体電解質が、リチウム電池、特に一次リチウム電池における使用に特に好適な物理的および化学的特性を有することが意外にも観察された。

本発明の特定の態様によると、有機溶媒の四元混合物は、好ましくは：
− ０．５質量％〜３３質量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、
− ０．５質量％〜３３質量％のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、
− ０．５質量％〜３３質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、および
− １．５質量％〜９８．５質量％のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
を含有する。

四元混合物は、好ましくは少なくとも５質量％のそれぞれの有機溶媒を含有する。

本発明の特定の態様によると、有機溶媒の四元混合物は、好ましくは：
− １０質量％〜３０質量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、
− １０質量％〜３０質量％のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、
− １０質量％〜３０質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、および
− １０質量％〜７０質量％のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
を含有する。

好ましい特定の態様によると、四元混合物は、ＥＣ／ＤＥＣ／ＴＨＦ／ＥＭＣと表記されるそれぞれ１／１／１／３の質量比のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／テトラヒドロフラン／エチルメチルカーボネートの混合物である。１／１／１／３質量比の意味するものは、５０／３質量％のプロピレンカーボネート、５０／３質量％のジエチルカーボネート、および５０／３質量％のテトラヒドロフランならびに５０質量％のエチルメチルカーボネートを含有する非水性有機溶媒の四元混合物である。

四元混合物中の各有機溶媒の質量比は、リチウム塩のイオン伝導および溶媒和特性ならびに液体電解質の耐性が大きな温度範囲にわたって、特に−２０℃〜５５℃に含まれる温度範囲について改善されることを可能にする。

前述の有機溶媒の四元混合物中のＬｉＣｌＯ_４塩を構成するイオンの最適解離を得、それによってＬｉ^＋カチオンの移動を促進するために、ＬｉＣｌＯ_４リチウム塩濃度は、有利には０．１ｍｏｌ．Ｌ^−１〜６ｍｏｌ．Ｌ^−１から選択され、好ましくは１ｍｏｌ．Ｌ^−１±０．２に等しい。

前述の液体電解質の特定の配合は、リチウム電池での使用に特に好適な物理的および化学的特性を提示する。

液体電解質は、有利には、−２０℃〜５５℃に含まれる温度範囲で作動することができるリチウム電池に使用される。

本発明の特定の態様によると、液体電解質は：
− 正の活物質を含む正極、
− 負の活物質を含む負極、
− および正極と負極との間に配置され、電解質で浸されたセパレータ
を含むリチウム電池に特に好適である。

液体電解質は一次リチウム電池で使用することができる。負の活物質は金属リチウムであり、正の活物質は、有利にはＭｎＯ_２およびＮｉＯ_２から選択される。正の活物質は好ましくはＭｎＯ_２である。

あるいは、液体電解質は二次リチウム電池で使用することができる。二次リチウム電池に関して、負の活物質は、好ましくはカーボングラファイト（Ｃ_ｇｒ）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ケイ素および炭化ケイ素から選択される。

同様に、正の活物質は、有利には、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ｘ、ｙおよびｚの値の合計は１に等しい）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２およびＬｉＮｉｘＭｎ_ｙＯ_４（ｘは０．４〜０．５に含まれ、ｙは１．５〜１．６に含まれる）から選択される。

好ましい特定の実施形態によると、二次リチウム電池に関して、正の活物質はＬｉＦｅＰＯ_４であり、負の活物質はカーボングラファイト（Ｃ_ｇｒ）である。

セパレータは、通常、複合体もしくはセラミックから作成される多孔性膜、またはポリマー、例えばポリオレフィン系ポリマーから作成される微細孔膜であり得る。セパレータはさらに、不織ガラス繊維をポリマー中に沈めることによって形成することもでき、それらの非常に低い機械的安定性を改善する。

セパレータに前述のような液体電解質を含浸させる。

液体電解質は、高電流充放電速度で高電力を供給するリチウム電池の製造を可能にし、同時に、広い温度範囲にわたって、特に極低温および極高温について低い自己放電を有する。本発明による液体電解質から作成されるリチウム電池は、したがって広い温度範囲にわたって、好ましくは−２０℃〜＋５５℃、さらに有利には−４０℃〜＋６０℃に含まれる温度範囲にわたって作動することができる。自己放電の意味するものは、使用されていない場合、すなわち「保存されている」場合でも、帯電状態に置かれた電池が放電する能力である。

リチウム電池の電気性能に対するリチウム塩ＬｉＣｌＯ_４の効果を強調するために、一連の電気化学的試験を、液体電解質で使用されるリチウム塩の性質のみが異なる２つの一次リチウム電池ＭｎＯ_２／／Ｌｉ_ｍｅｔに関して実施した（比較例１）。同様に、一連の電気化学的試験を、液体電解質で使用されるリチウム塩の性質のみが異なる２つの二次リチウム電池ＬｉＦｅＰＯ_４／／Ｃ_ｇｒに関して実施した（比較例２）。

比較例１
Ａ１と表示されるボタン電池型の一次リチウム電池を、それぞれ正極および負極に相当する活物質対ＭｎＯ_２／／Ｌｉ_ｍｅｔから製造する。

特に、ＭｎＯ_２正極は、アルミニウム集電体上に以下の混合物：
− ９４質量％のＭｎＯ_２活物質、
− ５質量％の、電子伝導材料としてＴｉｍｃａｌにより販売されているＳＦＧ６グラファイト、および
− バインダーとして水中６０質量％溶液の、１質量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
を堆積させることによって形成される。

液体電解質は、Ｍｅｒｃｋによって販売されているＬＰ４０有機溶媒の二元混合物中に溶解させたＬｉＣｌＯ_４によって構成される。ｍ_ａ１と表示される二元混合物は、容積比１／１のＥＣ／ＤＥＣ混合物である。二元混合物中に添加されたＬｉＣｌＯ_４の量を調節して、１ｍｏｌ．Ｌ^−１のＬｉＣｌＯ_４濃度の液体電解質溶液を得る。

Ｃｅｌｇａｒｄ２４００（登録商標）型のセパレータを、このようにして形成され、正極および負極、それぞれＭｎＯ_２／／Ｌｉ_ｍｅｔの間に配置された液体電解質に浸す。

比較目的で、Ｂ１と呼ばれるリチウム電池も製造し、これはＬｉＣｌＯ_４リチウム塩がＬｉＰＦ６で置換されているという事実のみがリチウム電池Ａ１とは異なる。

ＡＲＢＩＮ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって提供されるＢＴ２００モデルＡＲＢＩＮベンチに関する一連のサイクル試験を、周囲温度にてＣ／５０およびＣ／１００の放電速度で放電する、各リチウム電池Ａ１およびＢ１に関して実施した。

リチウム電池Ａ１およびＢ１の結果を以下の表１に提示する：
この結果から、Ｂ１よりも良好なリチウム電池Ａ１の結果が明らかに示される。

比較例２
Ａ２と表示されるボタン電池型のリチウム電池を、それぞれ正極および負極に対応する活物質対であるＬｉＦｅＰＯ_４／／Ｃ_ｇｒから製造する。

特に、ＬｉＦｅＰＯ_４正極は、アルミニウム集電体上に以下の混合物：
− ９０質量％のＬｉＦｅＰＯ_４活物質、
− ４質量％の、導電性材料として使用されるカーボンブラック、および
− ６質量％のバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
を堆積させることによって形成される。

特に、負極Ｃ_ｇｒは、銅集電体上に以下の混合物：
− ７５％のカーボングラファイト材料、１９〜２０％の繊維（ｔｅｎａｘ）および６〜５％のカーボンブラックによって形成される９６質量％の活物質、
− ２質量％の、電極増粘剤およびバインダーとして使用されるカルボキシメチルセルロース、ならびに
− ２質量％の、エラストマーとして使用されるニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）
を堆積させることによって形成される。

液体電解質は、ｍ_ａ２と表示され、１／１／１／３の質量比の非水性有機溶媒であるＥＣ／ＤＥＣ／ＴＨＦ／ＥＭＣによって構成される有機溶媒の四元混合物中に溶解させたＬｉＣｌＯ_４リチウム塩によって形成される。二元混合物中に添加されるＬｉＣｌＯ_４の量を調節して、１ｍｏｌ．Ｌ^−１のＬｉＣｌＯ_４濃度を有する液体電解質溶液を得る。

Ｃｅｌｇａｒｄ２４００（登録商標）セパレータを、このようにして形成された液体電解質に浸し、それぞれＬｉＦｅＰＯ_４／／Ｃ_ｇｒである正極および負極の間に配置する。

比較の目的で、Ｂ２と呼ばれるリチウム電池も製造し、これはＬｉＣｌＯ_４リチウム塩がＬｉＰＦ６によって置換されているという事実のみがリチウム電池Ａ２とは異なる。

ＡＲＢＩＮ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＢＴ２００モデルＡＲＢＩＮベンチに関する一連のサイクル試験を、−２０℃の温度で各リチウム電池Ａ２およびＢ２に関して、以下のサイクルプロトコルにしたがって実施した：
− Ｃ／２０−Ｄ／２０の充放電速度、周囲温度での２つの形成サイクル、
− Ｃ／２０−Ｄ／２０速度、−２０℃での５回の充放電サイクル
− Ｃ／１０−Ｄ／１０速度、−２０℃での１００回の充放電サイクル。

結果を、比容量対サイクル数を表すグラフの形態で図１に表す。

図１で表すように、Ａ２およびＢ２について得られる結果は、それぞれＬｉＣｌＯ_４およびＬｉＰＦ_６について１１３ｍＡｈ．ｇ^−１および１１４ｍＡｈ．ｇ^−１の平均回復比容量に匹敵することが観察される。ＬｉＦｅＰＯ_４材料の理論的比容量と比較して、ＬｉＣｌＯ_４について８０．７％に相当し、ＬｉＰＦ_６について８１．４％に相当する、−２０℃の温度、Ｃ／１０−Ｄ／１０の充放電速度での回復容量の値が得られる。リチウム電池Ａ２はリチウム電池Ｂ２と同様に−２０℃の非常に低い温度で作動する。得られた結果は、液体電解質が約−２０℃の低温、またはさらには約−４０℃〜−６０℃の非常に低い温度で二次リチウム電池に使用できることを裏付ける。

リチウム電池の電気性能および熱安定性に対する本発明による液体電解質の有機溶媒の四元混合物の配合物の効果を強調するために、他の一連の試験も同じ条件下で異なる配合物で実施した。

Ａ３、Ｂ３およびＢ４と表示される一次リチウム電池ＭｎＯ_２／／Ｌｉ_ｍｅｔを、ｍ_Ａ３、ｍ_Ｂ３およびｍ_Ｂ４と表示される異なる非水性有機溶媒の３つの混合物から製造した。液体電解質を構成する有機溶媒の混合物を除いて、リチウム電池Ａ３、Ｂ３およびＢ４は同一であり、前述のリチウム電池Ａ１と同じ操作モードを用いて製造した。

有機溶媒ｍ_Ａ３、ｍ_Ｂ３およびｍ_Ｂ４の３つの混合物の配合を以下の表２に記載する：

Ｃ５０およびＣ１００の速度での放電に関する一連の試験を、各リチウム電池Ａ３、Ｂ３およびＢ４に関して、−２０℃、−１５℃、３７℃および５５℃の温度で実施した。

Ｃ_ｄと表示される、放電で回復された比容量の平均、およびＣ_Ｔと表示される、予想される理論的容量分の比放電容量に相当する比の値Ｒを異なる温度で評価した。

高温（３７℃および５５℃）の場合、電池Ａ３、Ｂ３およびＢ４は予想される理論的容量とほぼ同じである同一の比容量を供給するが、このことは低温では当てはまらない。

下記表３および４で記載する結果によって示されるように、電池Ａ３は−２０℃および−１５℃での良好な結果を効果的に提示する。

混合物ｍ_Ａ３の使用は、意外にも、低温で他の２つの混合物ｍ_Ｂ３およびｍ_Ｂ４よりもはっきりと高い回復比容量が得られることを可能にする。

本発明による液体電解質は、広い温度範囲にわたって良好な物理的および化学的特性を提示し、リチウム電池での使用を特に興味深いものとする。

本発明による電解質を含むリチウム電池は、低温で改善された耐性を提示し、同時に高温で高い比容量を保存する点で注目に値する。

さらに、本発明による液体電解質は、一次リチウム電池および二次リチウム電池の両方に使用することができるため、工業的に興味深い。

Claims (14)

1. 非水性有機溶媒の四元混合物中に溶解させたリチウム塩を含んでなるリチウム電池用の液体電解質であって、前記リチウム塩が過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）であることを特徴とし、前記四元混合物が、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）によって構成されることを特徴とする、液体電解質。
2. 前記四元混合物中に溶解させた過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）によって構成されることを特徴とする、請求項１に記載の電解質。
3. 前記四元混合物が、前記有機溶媒のそれぞれを少なくとも５質量％含有することを特徴とする、請求項１および２のうちの一項に記載の電解質。
4. − １０質量％〜３０質量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）、
   − １０質量％〜３０質量％のジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、
   − １０質量％〜３０質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＥ）、および
   − １０質量％〜７０質量％のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
   を含有することを特徴とする、請求項３に記載の電解質。
5. 前記四元混合物が、それぞれ１／１／１／３の質量比のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／テトラヒドロフラン／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ／ＴＨＦ／ＥＭＣ）混合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質。
6. ＬｉＣｌＯ_４リチウム塩の濃度が、０．１ｍｏｌ．Ｌ^−１〜６ｍｏｌ．Ｌ^−１に含まれ、好ましくは１ｍｏｌ．Ｌ^−１±０．２に等しいことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電解質。
7. リチウム電池における、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液体電解質の使用。
8. リチウム電池が、
   − 正の活物質を含む正極、
   − 負の活物質を含む負極、
   − および正極と負極との間に配置され、電解質で浸されたセパレータ
   を含んでなることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
9. 前記負の活物質が金属リチウムであることを特徴とする、請求項８に記載の使用。
10. 前記正の活物質がＭｎＯ_２およびＮｉＯ_２から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の使用。
11. 前記正の活物質がＭｎＯ_２であることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
12. 前記負の活物質が、カーボングラファイト（Ｃ_ｇｒ）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ケイ素および炭化ケイ素から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の使用。
13. 前記正の活物質が、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、ｘ、ｙおよびｚの値の合計が１に等しいＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ならびにｘが０．４〜０．５に含まれ、ｙが１．５〜１．６に含まれるＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_４から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。
14. 前記正の活物質がＬｉＦｅＰＯ_４であり、前記負の活物質がカーボングラファイト（Ｃ_ｇｒ）であることを特徴とする、請求項１２および１３のうちの一項に記載の使用。