CN103608964A - 包含非水有机溶剂四元混合物的用于锂电池的液体电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂电池的液体电解质，其包含溶解在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、四氢呋喃(THF)和碳酸甲乙酯(EMC)的四元混合物中的高氯酸锂(LiClO4)。所述液体电解质有利地包含10质量%-30质量%的碳酸亚乙酯(EC)、10质量%-30质量%的碳酸二乙酯(DEC)、10质量%-30质量%的四氢呋喃(THF)和10质量%-70质量%的碳酸甲乙酯(EMC)。所述四元混合物优选为以1/1/1/3质量比的EC/DEC/THF/EMC混合物。根据本发明的液体电解质特别适合用于锂电池中。

Description

包含非水有机溶剂四元混合物的用于锂电池的液体电解质
技术领域
本发明涉及包含溶解在非水有机溶剂四元混合物中的锂盐的用于锂电池的液体电解质。
背景技术
大体上，本发明的技术领域可定义为电解质配方和更确切地定义为其中涉及离子传导机理的液体电解质即包含液体溶剂和溶质例如传导盐的溶液的配方。
锂电池通常是由在包装中的电化学单元电池(cell)或电化学单元电池组(stack)形成的。各个电化学单元电池由被电解质隔开的正极和负极形成。
存在两类锂电池：
-一次电池或金属锂电池，其中负极由金属锂构成，和
-二次电池，其中锂保持离子状态并且其基于锂在正极和负极活性材料中的插入或抽出(或者嵌入-脱嵌)原理运行。
锂电池常规地包括确保锂电池外部电路中的电子流动和因此的电子传导的集流体。
常规的锂电池进一步包括布置在正极和负极之间的被液体电解质所浸渍的隔板。隔板通过防止正极与负极接触而防止任何短路。
目前的锂电池中使用的电解质为由其中溶解有锂盐的非水有机溶剂(大多数情况下，碳酸酯)的混合物形成的液体电解质。
就锂电池的性能而言，所用电解质的配方起到必要作用，特别是当锂电池在非常低或非常高的温度下使用时。电解质的电导率特别地制约锂电池的性能，因为其作用于在正极和负极之间的电解质中的锂离子的迁移率。
在锂电池中使用的电解质类型的选择中，还应考虑其它参数。这些特别是其在电池中的热、化学和电化学稳定性以及经济、安全和环境友好标准(特别包括液体电解质的毒性)。
目前，锂电池电解质在常规地-10℃至50℃的小的温度范围内运行而不被破坏。在该温度范围之外，电解质受到损害并且导致锂电池性能的显著恶化。
已经描述了许多意图扩展锂电池的运行范围(特别是通过改进电解质的配方)的成果。
由此已经表明，例如单酯、二酯或者碳酸酯的溶剂的使用显著地改善锂电池在高温或低温下的性能。
以下所示的表列出了锂电池中使用的主要溶剂以及它们的物理和化学性质。
该表中所列出的数据源自于特别来自如下出版物的文献：A.Collin,Solid State Ionics,134,159(2000)；Hayashi1999:K.Hayashi,Y.Nemoto,S.-I.Tobishima,J.-I.Yamachi,Electrochimica Acta,44,2337(1999)；Smart1999:M.C.Smart,B.V.Ratnakumar,S.Surampudi,J.Electrochem.Soc.,146(2),486(1999)和Xu2004:K.Xu,Chem.Rev.,104,4303(2004)。
Figure BDA0000438916020000021
Figure BDA0000438916020000031
在25℃下溶剂的物理和化学性质，M：摩尔质量，单位g.mol-1，Tm：熔融温度，Tb：沸腾温度，Tf：闪点温度，εr：相对介电常数，η：动态粘度；μ：偶极矩，ρ：密度。
若干现有技术文献提出了由其中溶解有锂盐的有机溶剂混合物组成的电解质。
特别地，文献EP-A-980108描述了在低温下运行的电解质，其具有由仅包含碳酸酯溶剂的四元混合物特别是混合物EC/DMC/EMC/DEC形成的基础物。该电解质在锂电池中的使用使得其能够在低于-20℃的温度下使用，同时在环境温度下保持良好性能。
此外，目前在市场上可找到用于一次锂电池、特别是适合于由化学式MnO2的二氧化锰制成的正极的液体电解质配方。例如，由NOVOLYTE或SAFT或MERCK以商品名LP40出售的液体电解质由溶解在分别为1/1的体积比的非水有机溶剂EC/DEC二元混合物中的1mol.L-1浓度的锂盐LiPF6构成。
发明内容
本发明的目的是提出在宽的温度范围内热稳定的新型液体电解质以及其在锂电池中的用途。本发明的目的特别地是提供在高温和低温下均具有高的离子电导率并且适合于一次电池和二次电池两者的新型液体电解质。
本发明的进一步目的是提供能够在宽的温度范围内特别是在等于或低于-20℃和大于或等于55℃的温度下激活(activate)和保持锂电池的电化学性质的液体电解质。
该目的趋向于通过所附权利要求实现。
附图说明
从仅出于非限制性实例目的给出并且示于单一附图中的本发明具体实施方式的以下描述，其它优点和特征将变得更清楚地明晰，其中：
图1表示由如下配方的电解质溶液制造的记作A2和B2的两种LiFePO4//C石墨纽扣单元电池在-20℃的温度下的两条循环曲线：根据本发明具体实施方式的EC/DEC/THF/EMC(1/1/1/3)+LiClO41M(A2)；和EC/DEC/THF/EMC(1/1/1/3)+LiPF61M(B2)。
具体实施方式
用于锂电池的液体电解质包括溶解在非水有机溶剂四元混合物中的至少一种锂盐。
选择四种特定的非水有机溶剂、以及锂盐的性质以形成所述用于锂电池的液体电解质的有机溶剂混合物。有机溶剂指的是能够通过增强形成锂盐的离子的解离而改善电解质的离子传导的非水溶剂。
所述锂盐为化学式LiClO4的高氯酸锂。
所述有机溶剂四元混合物由如下形成：
-碳酸亚乙酯，按照首字母缩写也称为EC，
-碳酸二乙酯，按照首字母缩写也称为DEC，
-四氢呋喃，按照首字母缩写也称为THF，和
-碳酸甲乙酯，按照首字母缩写也称为EMC。
用于制造所述有机溶剂四元混合物的有机溶剂为可包含最高达1%杂质的市售有机溶剂。然而优选地选择具有大于99.8%的纯度的有机溶剂。
所述混合物中的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃和碳酸甲乙酯分别的体积百分数之和等于100%。所述有机溶剂四元混合物因此有利地不含除了所述四种溶剂EC、DEC、THF和EMC之外的任何其它溶剂。更特别地，其不含如根据现有技术公开的溶剂混合物的实例中的碳酸二甲酯(DMC)。
如在说明书其余部分中显示的，与四元混合物EC/DEC/THF/EMC组合的来自锂盐组的LiClO4的特定选择引起了关于锂电池中使用的液体电解质在高温和低温两者下的热稳定性的预料不到的效果。
特别地，惊讶地观察到，仅由溶解在所述四元混合物中的高氯酸锂(LiClO4)构成的液体电解质具有特别适合于用在锂电池特别是一次锂电池中的物理和化学性质。
根据本发明的一个具体实施方式，所述有机溶剂四元混合物优选地包含：
-0.5质量%-33质量%的碳酸亚乙酯(EC)，
-0.5质量%-33质量%的碳酸二乙酯(DEC)，
-0.5质量%-33质量%的四氢呋喃(THF)，和
-1.5质量%-98.5质量%的碳酸甲乙酯(EMC)。
所述四元混合物优选地包含至少5质量%的各所述有机溶剂。
根据本发明的一个具体实施方式，所述有机溶剂四元混合物优选地包含：
-10质量%-30质量%的碳酸亚乙酯(EC)，
-10质量%-30质量%的碳酸二乙酯(DEC)，
-10质量%-30质量%的四氢呋喃(THF)，和
-10质量%-70质量%的碳酸甲乙酯(EMC)。
根据一个优选的具体实施方式，所述四元混合物为以分别为1/1/1/3的质量比的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/四氢呋喃/碳酸甲乙酯混合物，记作EC/DEC/THF/EMC。1/1/1/3质量比意味着包含50/3质量%的碳酸亚丙酯、50/3质量%的碳酸二乙酯、以及50/3质量%的四氢呋喃和50质量%的碳酸甲乙酯的非水有机溶剂四元混合物。
所述四元混合物中各有机溶剂的质量比使得能够在大的温度范围内特别是对于-20℃至55℃的温度范围改善锂盐的离子传导和溶剂化性质以及液体电解质的耐受性(resistance)。
为了获得构成LiClO4盐的离子在上述有机溶剂四元混合物中的最优解离，从而增强Li+阳离子的迁移，LiClO4锂盐浓度有利地选择为0.1mol.L-1-6mol.L-1并且优选等于1mol.L-1±0.2。
上述的液体电解质的特定配方呈现出特别适合用于锂电池中的物理和化学性质。
所述液体电解质有利地用于能够-20℃至55℃的温度范围内运行的锂电池。
根据本发明的一个具体实施方式，所述液体电解质特别适合用于包括如下的锂电池：
-包括正极活性材料的正极，
-包括负极活性材料的负极，
-以及布置在所述正极和负极之间并且用所述电解质浸渍的隔板。
所述液体电解质可用于一次锂电池中。所述负极活性材料为金属锂和所述正极活性材料有利地选自MnO2和NiO2。所述正极活性材料优选为MnO2。
或者，所述液体电解质可用于二次锂电池中。对于二次锂电池，负极活性材料优选地选自碳石墨(C石墨)、Li4Ti5O12、硅和碳化硅。
另外，所述正极活性材料有利地选自：LiFePO4；LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2；LiNixCoyAlzO2，其中x、y和z的值之和等于1；LiMnO2；LiNiO2和LiNixMnyO4，其中x在0.4和0.5之间且y在1.5和1.6之间。
根据一个优选的具体实施方式，对于二次锂电池，所述正极活性材料为LiFePO4并且所述负极活性材料为碳石墨(C石墨)。
所述隔板可常规地为由复合物或陶瓷制成的多孔膜、或者由聚合物例如基于聚烯烃的聚合物制成的微孔膜。所述隔板还可由淹没在聚合物中的无纺玻璃纤维形成以改善它们非常低的机械稳定性。
所述隔板被如前所述的液体电解质浸渍。
所述液体电解质使得能够制造这样的锂电池：在大的温度范围内，特别是对于极低和极高的温度，其在高的充电-放电倍率下提供高的功率，同时具有低的自放电。由根据本发明的液体电解质制造的锂电池因此能够在优选-20℃至+55℃和更有利地-40℃至+60℃的大的温度范围内运行。自放电指的是处于已充电状态的电池即使在其未被使用或者“束之高阁”时也放电的能力。
为了突显锂盐LiClO4对锂电池的电性能的影响，对区别仅在于液体电解质中使用的锂盐的性质不同的两种一次锂电池MnO2//Li金属进行一系列的电化学试验(对比例1)。同样地，对区别仅在于液体电解质中使用的锂盐的性质不同的两种二次锂电池LiFePO4//C石墨进行一系列的电化学试验(对比例2)。
对比例1
由分别对应于正极和负极的活性材料MnO2//Li金属对制造纽扣单元电池型的一次锂电池(记作A1)。
特别地，MnO2正极是通过将以下混合物沉积在铝集流体上形成的：
-94质量%的MnO2活性材料，
-5质量%的作为电子传导材料的由Timcal出售的SFG6石墨，和
-1质量%的作为粘合剂的在水中的具有60质量%的聚四氟乙烯(PTFE)。
所述液体电解质是由溶解在由Merck出售的LP40有机溶剂二元混合物中的LiClO4构成的。该二元混合物(记作ma1)是具有体积比1/1的EC/DEC混合物。调节加入到该二元混合物中的LiClO4的量以获得具有1mol.L-1的LiClO4浓度的液体电解质溶液。
将Celgard
Figure BDA0000438916020000071
型隔板用以此方式形成的液体电解质浸渍并且放置在分别为MnO2//Li金属的正极和负极之间。
为了对比目的，还制造称作B1的锂电池并且其与锂电池A1的区别仅在于LiClO4锂盐被LiPF6代替。
在环境温度下对各锂电池A1和B1以在C/50和C/100放电倍率下的放电进行在由ARBIN Instruments提供的BT200型ARBIN台架(bench)上的一系列循环试验。
锂电池A1和B1的结果列出于下表1中：
表1
Figure BDA0000438916020000081
结果清楚地显示与B1相比，锂电池A1的结果更好。
对比例2
由分别对应于正极和负极的活性材料LiFePO4//C石墨对制造纽扣单元电池型的锂电池(记作A2)。
特别地，LiFePO4正极是通过将以下混合物沉积在铝集流体上形成的：
-90质量%的LiFePO4活性材料，
-4质量%的用作导电材料的炭黑，和
-6质量%的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)。
特别地，负极C石墨是通过将以下混合物沉积在铜集流体上形成的：
-96质量%的由75%碳石墨材料、19-20%的纤维(tenax)和6-5%炭黑形成的活性材料，
-2质量%的用作电极增稠剂和粘结剂的羧甲基纤维素，和
-2质量%的用作弹性体的丁腈橡胶(NBR)。
所述液体电解质是通过溶解在由非水有机溶剂EC/DEC/THF/EMC以质量比1/1/1/3构成的记作ma2的有机溶剂四元混合物中的LiClO4锂盐形成的。调节加入到该二元混合物中的LiClO4的量以获得具有1mol.L-1的LiClO4浓度的液体电解质溶液。
将Celgard
Figure BDA0000438916020000082
隔板用如此形成的液体电解质浸渍并且置于分别为LiFePO4//C石墨的正极和负极之间。
为了对比目的，还制造称作B2的锂电池并且其与锂电池A2的区别仅在于LiClO4锂盐被LiPF6代替的事实。
在-20℃的温度下对各锂电池A2和B2根据以下循环方案进行在来自ARBIN Instruments的BT200型ARBIN台架上的一系列循环试验：
-在环境温度下以C/20-D/20充电-放电倍率的2个化成循环，
-在-20℃下以C/20-D/20倍率的5个充电和放电循环，
-在-20℃下以C/10-D/10倍率的100个充电和放电循环。
结果以表示相对于循环次数的比容量的图的形式示于图1中。
如图1中所示，可以观察到，对于A2和B2获得的结果是可相比的，其中对于LiClO4和LiPF6，平均取得(恢复，recovered)比容量分别为113mAh.g-1和114mAh.g-1。与LiFePO4材料的理论比容量相比，在-20℃的温度下在C/10-D/10充电-放电倍率下获得了这样的值：对于LiClO4，其对应于80.7%的恢复容量，对于LiPF6，其对应于81.4%的恢复容量。在-20℃的非常低的温度下，锂电池A2运行得与锂电池B2一样良好。所获得的结果证实，对于二次锂电池，在约-20℃的低温或者甚至约-40℃到-60℃的非常低的温度下可使用所述液体电解质。
为了突显根据本发明液体电解质的有机溶剂四元混合物配方对锂电池的电性能和热稳定性的影响，还使用不同的配方在相同的条件下进行了其它系列的试验。
由不同非水有机溶剂的三种混合物(记作mA3、mB3和mB4)制造一次锂电池MnO2//Li金属(记作A3、B3和B4)。除了构成液体电解质的有机溶剂混合物之外，锂电池A3、B3和B4相同并且是使用与前面描述的锂电池A1相同的运行模式制造的。
有机溶剂的三种混合物mA3、mB3和mB4的配方列出于下表2中：
表2
Figure BDA0000438916020000091
对各锂电池A3、B3和B4在-20℃、-15℃、37℃和55℃的温度下进行关于以C50和C100倍率放电的一系列试验。
在不同温度下评价放电时取得的比容量的平均值(记作Cd)以及对应于该放电比容量与预计的理论容量(记作CT)之比的比率R的值。
如果在高温(37℃和55℃)下，则电池A3、B3和B4提供大约与预计的理论容量相同的相同比容量，在低温下情况并非如此。
如下表3和4中所列出的结果所示的，在-20℃下和在-15℃下，电池A3有效地呈现出更好的结果。
表3：-20℃的温度
Figure BDA0000438916020000101
表4：-15℃的温度
Figure BDA0000438916020000102
混合物mA3的使用令人惊讶地使得在低温下能够获得与其它两种混合物mB3和mB4相比可观地更高的取得比容量。
根据本发明的液体电解质在宽的温度范围内呈现出良好的物理和化学性质，使得其对于在锂电池中的使用而言是特别令人感兴趣的。
包含根据本发明的电解质的锂电池是卓越的，因为其在低温下呈现出改善的耐受性，同时在高温下保持高的比容量。
此外，根据本发明的液体电解质在工业上是令人感兴趣的，因为其可用于一次和二次锂电池两者。

Claims (14)

1.用于锂电池的液体电解质，其包括溶解在非水有机溶剂四元混合物中的锂盐，其特征在于所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)和所述四元混合物由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、四氢呋喃(THF)和碳酸甲乙酯(EMC)构成。
2.根据权利要求1的电解质，其特征在于其由溶解在所述四元混合物中的高氯酸锂(LiClO4)构成。
3.根据权利要求1和2之一的电解质，其特征在于所述四元混合物包含至少5质量%的各所述有机溶剂。
4.根据权利要求3的电解质，其特征在于其包含：
-10质量%-30质量%的碳酸亚乙酯(EC)，
-10质量%-30质量%的碳酸二乙酯(DEC)，
-10质量%-30质量%的四氢呋喃(THF)，和
-10质量%-70质量%的碳酸甲乙酯(EMC)。
5.根据权利要求1-4任一项的电解质，其特征在于所述四元混合物为质量比分别为1/1/1/3的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/四氢呋喃/碳酸甲乙酯(EC/DEC/THF/EMC)混合物。
6.根据权利要求1-5任一项的电解质，其特征在于LiClO4锂盐的浓度为0.1mol.L-1-6mol.L-1、优选等于1mol.L-1±0.2。
7.根据权利要求1-6任一项的液体电解质在锂电池中的用途。
8.根据权利要求7的用途，其特征在于所述锂电池包括：
-包括正极活性材料的正极，
-包括负极活性材料的负极，
-以及布置在所述正极和负极之间并且用所述电解质浸渍的隔板。
9.根据权利要求8的用途，其特征在于所述负极活性材料为金属锂。
10.根据权利要求9的用途，其特征在于所述正极活性材料选自MnO2和NiO2。
11.根据权利要求10的用途，其特征在于所述正极活性材料为MnO2。
12.根据权利要求8的用途，其特征在于所述负极活性材料选自碳石墨(C石墨)、Li4Ti5O12、硅和碳化硅。
13.根据权利要求12的用途，其特征在于所述正极活性材料选自：LiFePO4；LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2；LiNixCoyAlzO2，其中x、y和z的值之和等于1；LiMnO2；LiNiO2和LiNixMnyO4，其中x为0.4-0.5和y为1.5-1.6。
14.根据权利要求12和13之一的用途，其特征在于所述正极活性材料为LiFePO4和所述负极活性材料为碳石墨(C石墨)。
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