KR20140051895A - 비수계 유기 용매들의 4성분 혼합물을 함유하는 리튬 전지용 액체 전해질 - Google Patents

비수계 유기 용매들의 4성분 혼합물을 함유하는 리튬 전지용 액체 전해질 Download PDF

Info

Publication number
KR20140051895A
KR20140051895A KR1020147000937A KR20147000937A KR20140051895A KR 20140051895 A KR20140051895 A KR 20140051895A KR 1020147000937 A KR1020147000937 A KR 1020147000937A KR 20147000937 A KR20147000937 A KR 20147000937A KR 20140051895 A KR20140051895 A KR 20140051895A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
liquid electrolyte
lithium
lithium battery
active material
Prior art date
Application number
KR1020147000937A
Other languages
English (en)
Inventor
넬리 지루
엘렌 루올뜨
플로랑스 루이용
Original Assignee
꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈 filed Critical 꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
Publication of KR20140051895A publication Critical patent/KR20140051895A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/166—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solute
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/0042—Four or more solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은, 에틸렌 카보네이트 (EC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 테트라히드로푸란 (THF) 및 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) 의 4성분 혼합물에 용해된 과염소산 리튬 (LiClO4) 을 함유하는, 리튬 전지용 액체 전해질에 관한 것이다. 액체 전해질은 10 질량% ~ 30 질량% 의 에틸렌 카보네이트 (EC), 10 질량% ~ 30 질량% 의 디에틸 카보네이트 (DEC), 10 질량% ~ 30 질량% 의 테트라히드로푸란 (THF), 및 10 질량% ~ 70 질량% 의 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) 를 함유하는 것이 이롭다. 4성분 혼합물은 중량비가 1/1/1/3 인 EC/DEC/THF/EMC 혼합물인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 액체 전해질은 리튬 전지에서 사용하기에 특히 적합하다.

Description

비수계 유기 용매들의 4성분 혼합물을 함유하는 리튬 전지용 액체 전해질{LIQUID ELECTROLYTE FOR A LITHIUM BATTERY, CONTAINING A QUATERNARY MIXTURE OF NON-AQUEOUS ORGANIC SOLVENTS}
본 발명은 비수계 유기 용매들의 4성분 혼합물에 용해된 리튬 염을 포함하는 리튬 전지용 액체 전해질에 관한 것이다.
일반적인 방식으로, 본 발명의 기술적 분야는 전해질의 조성물의 분야로서 정의될 수 있고, 보다 구체적으로 액체 전해질, 즉, 이온 전도 메카니즘이 수반되는, 전도성 염과 같은 용질 및 액체 용매를 포함하는 용액의 조성물의 분야로서 정의될 수 있다.
리튬 전지들은 일반적으로 전기화학 셀 또는 일 패키징에서의 전기화학 셀들의 스택에 의해 형성된다. 각각의 전기화학 셀은 전해질에 의해 분리되는 양극 및 음극에 의해 형성된다.
2 분류의 리튬 전지들이 존재한다:
- 음극이 금속성 리튬으로 구성되는, 1차 전지 또는 금속 리튬 전지
- 리튬이 이온 상태로 잔존하고, 그리고 양극 및 음극의 활물질에서의 리튬의 삽입 또는 추출의 원리에 의거하여 동작하는, 2차 전지
리튬 전지들은 종래에 전자들의 흐름, 및 이에 따른 전자 전도를 보장하는 집전체들을 리튬 전지의 외부 회로에 포함한다.
종래의 리튬 전지들은 또한 양극과 음극 사이에 배열된 액체 전해질에 의해 함침된 세퍼레이트를 포함한다. 세퍼레이터는 양극이 음극과 접촉하게 되는 것을 방지함으로써 임의의 단락을 방지한다.
현재의 리튬 전지들에 사용되는 전해질들은 비수계 유기 용매들, 대부분의 경우 리튬 염이 용해되는 카보네이트들의 혼합물에 의해 형성되는 액체 전해질들이다.
사용되는 전해질의 조성물은, 특히 리튬 전지들이 매우 낮거나 또는 매우 높은 온도에서 사용되는 경우, 리튬 전지들의 성능이 관여되는 한 필수적인 역할을 한다. 전해질의 전도율은 특히, 양극과 음극 사이의 전해질에서의 리튬 이온들의 이동도에 따라 작용하기 때문에, 리튬 전지의 성능들에 영향을 미친다.
다른 파라미터들도 또한 리튬 전지에서 사용되는 전해질의 종류의 선택에서 고려되어야 한다. 이 파라미터들은 특히 축전지 내의 그 열적, 화학적 및 전기화학적 안정성인 것은 물론, 특히 액체 전해질의 독성을 포함하여 친환경적, 안정성 및 경제적 기준이다.
요즈음, 리튬 전지 전해질들은 종래에 -10℃ ~ 50℃ 의 작은 온도 범위에 걸쳐 손상되지 않고 동작된다. 이 온도 범위 외부에서, 전해질은 손상되고 결과적으로 리튬 전지의 성능이 상당히 저하된다.
특히 전해질의 조성물을 변경하는 것에 의해, 리튬 전지들의 동작 범위의 확장을 제안하기 위해서 다수의 작업들이 기재되어 있다.
즉, 단일 에스테르, 디에스테르 또는 카보네이트 등의 용매들의 사용이 고온 또는 저온에서의 리튬 전지의 성능을 상당히 개선하는 것으로 보여진다.
아래에 나타낸 표는 리튬 전지들에서 사용되는 주요 용매들 및 그 물성과 화학적 성질을 열거한다.
이 표에서 열거된 데이터는 문헌, 특히 공보들 A. Collin, Solid State Ionics, 134, 159 (2000); Hayashi 1999: K. Hayashi, Y. Nemoto, S.-I. Tobishima, J.-I. Yamachi, Electrochimica Acta, 44, 2337 (1999); Smart 1999: M.C. Smart, B.V. Ratnakumar, S. Surampudi, J. Electrochem. Soc., 146 (2), 486 (1999) 및 Xu 2004: K. Xu, Chem. Rev., 104, 4303 (2004) 로부터 비롯된다.
Figure pct00001
종래 기술의 여러 문헌들은 리튬 염이 용해되는 유기 용매들의 혼합물로 구성되는 전해질들을 제안한다.
특히, 문헌 EP-A-980108 에는 단지 카보네이트 용매들만을 함유하는 4성분 혼합물, 특히 혼합물 EC/DMC/EMC/DEC 에 의해 형성되는 베이스를 갖는, 저온에서 동작하는 전해질이 기재되어 있다. 이 전해질의 리튬 전지에서의 사용은 -20℃ 미만의 온도에서 리튬 전지가 사용될 수 있게 하는 한편, 이와 동시에 대기 온도에서도 양호한 성능들을 유지하게 할 수 있게 한다.
또한, 1차 리튬 전지용으로 사용되고, 특히 화학식 MnO2 의 이산화 망간으로부터 제조되는 양극에 적합한 액체 전해질 조성물들을 현재 시장에서 찾을 수 있다. 예를 들어, 상품명 LP40 로 NOVOLYTE 또는 SAFT 또는 MERCK 에 의해 판매되는 액체 전해질은, 체적비가 각각 1/1 인 비수계 유기 용매들 EC/DEC 의 2성분 혼합물에서 용해되는 1 mol·L- 1 의 농도의 리튬 염 LiPF6 으로 구성된다.
본 발명의 목적은 광범위한 온도에 걸쳐 열적으로 안정한 신규한 액체 전해질 및 그 액체 전해질의 리튬 전지에서의 사용을 제안하는 것이다. 본 발명의 목적은 특히 고온 및 저온 모두에서 높은 이온 전도율을 갖고, 그리고 1차 및 2차 전지들 모두에 적합한, 신규한 액체 전해질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 광범위한 온도에 걸쳐, 특히 -20℃ 이하 및 55℃ 이상의 온도에서 리튬 전지의 전기화학적 성질들을 활성화하고 유지할 수 있는 액체 전해질을 제공하는 것이다.
이 목적은 첨부된 청구항들에 의해 달성되는 경향이 있다.
첨부된 하나의 도면에서 나타내지고, 그리고 단지 비한정적인 예시를 위해 제공된 본 발명의 특정 실시형태들의 하기 설명으로부터 다른 이점들 및 특징들이 보다 명백해질 것이다.
도 1은, A2 및 B2 로 표기되는, 본 발명의 특정 실시형태에 따른 EC/DEC/THF/EMC (1/1/1/3) + LiClO4 1M (A2) 및 EC/DEC/THF/EMC (1/1/1/3) + LiPF6 1M (B2) 의 전해질 용액으로부터 제조된, 2개의 LiFePO4// Cgr 버튼 셀들의 -20℃ 에서의 사이클링의 2개 플롯들을 나타낸다.
리튬 전지용 액체 전해질은 비수계 유기 용매들의 4성분 혼합물에 용해된 적어도 하나의 리튬 염을 포함한다.
4개의 특정 비수계 유기 용매들과 또한 리튬 염의 속성은 리튬 전지용 액체 전해질의 유기 용매들의 혼합물을 형성하기 위해 선택되었다. 유기 용매라 함은, 리튬 염을 형성하는 이온들의 해리를 높이는 전해질의 이온 전도를 개선할 수 있는 비수계 용매이다.
리튬 염은 화학식 LiClO4의 과염소산 리튬이다.
유기 용매들의 4성분 혼합물은 다음에 의해 형성된다:
- 약자 EC 로도 또한 알려져 있는, 에틸렌 카보네이트,
- 약자 DEC 로도 또한 알려져 있는, 디에틸 카보네이트,
- 약자 THF 로도 또한 알려져 있는, 테트라히드로푸란, 및
- 약자 EMC 로도 또한 알려져 있는, 에틸 메틸 카보네이트.
유기 용매들의 4성분 혼합물을 형성하기 위해 사용되는 유기 용매들은, 1%의 불순물까지 함유할 수 있는 상업용 유기 용매들이다. 그럼에도 불구하고, 99.8% 초과의 순도를 갖는 유기 용매들이 선택되는 것이 바람직할 것이다.
혼합물에서의 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 테트라히드로푸란 및 에틸 메틸 카보네이트의 각 체적 퍼센트의 합은 100%와 동일하다. 따라서, 유기 용매들의 4성분 혼합물은 4개의 용매들 EC, DEC, THF 및 EMC 이외에 어떠한 다른 용매(들)도 함유하지 않는 것이 이롭다. 보다 구체적으로, 종래 기술에 따라 개시된 용매들의 혼합물의 예들에서와 같이 디메틸 카보네이트 (DMC) 를 함유하지 않는다.
설명의 남아있는 부분에서 나타낸 바와 같이, 4성분 혼합물 EC/DEC/THF/EMC 와 조합하여 리튬 염들의 그룹으로부터의 LiClO4 의 특정 선택은, 고온 및 저온 모두에서, 리튬 전지에서 사용되는 액체 전해질의 열적 안정성에 대해 예기치 않은 효과를 초래한다.
특히, 오로지 4성분 혼합물에 용해된 과염소산 리튬 (LiClO4) 만으로 구성된 액체 전해질이, 리튬 전지, 특히 1차 리튬 전지에서 사용하기에 특히 적합한 물성 및 화학적 성질을 갖는다는 것이 관측되어 놀라웠다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 유기 용매들의 4성분 혼합물은 바람직하게 다음을 함유한다:
- 0.5 질량% ~ 33 질량% 의 에틸렌 카보네이트 (EC),
- 0.5 질량% ~ 33 질량% 의 디에틸 카보네이트 (DEC),
- 0.5 질량% ~ 33 질량% 의 테트라히드로푸란 (THF), 및
- 1.5 질량% ~ 98.5 질량% 의 에틸 메틸 카보네이트 (EMC).
4성분 혼합물은 바람직하게 유기 용매들 각각의 적어도 5 질량%를 함유한다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 유기 용매들의 4성분 혼합물은 바람직하게 다음을 함유한다:
- 10 질량% ~ 30 질량% 의 에틸렌 카보네이트 (EC),
- 10 질량% ~ 30 질량% 의 디에틸 카보네이트 (DEC),
- 10 질량% ~ 30 질량% 의 테트라히드로푸란 (THF), 및
- 10 질량% ~ 70 질량% 의 에틸 메틸 카보네이트 (EMC).
바람직한 특정 실시형태에 따르면, 4성분 혼합물은 질량비가 각각 1/1/1/3 이고, EC/DEC/THF/EMC 로 표기되는, 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트/테트라히드로푸란/에틸 메틸 카보네이트 혼합물이다. 1/1/1/3 질량비라 함은, 50/3 질량% 의 프로필렌 카보네이트, 50/3 질량% 의 디에틸 카보네이트, 및 50/3 질량% 의 테트라히드로푸란, 및 50 질량% 의 에틸 메틸 카보네이트를 함유하는 비수계 유기 용매들의 4성분 혼합물이라는 것이다.
4성분 혼합물에서의 각각의 유기 용매의 질량비는 리튬 염의 이온 전도성과 용매화 성질 및 액체 전해질의 내성이 넓은 온도 범위에 걸쳐, 특히, -20℃ ~ 55℃ 의 온도에 범위에서 개선될 수 있게 한다.
LiClO4 를 구성하는 이온들을 상술된 유기 용매들의 4성분 혼합물에서 최적 해리하여 Li+ 양이온의 전달을 개선하기 위해서, LiClO4 리튬 염의 농도는 0.1 mol·L-1 ~ 6 mol·L- 1 에서 선택되거나, 바람직하게 1 mol·L-1 ± 0.2 인 것이 이롭다.
상술된 액체 전해질의 특정 조성물은 리튬 전지에서 사용하기에 특히 적합한 물성 및 화학적 성질을 제시한다.
액체 전해질은 -20℃ ~ 55℃ 의 온도 범위에서 동작할 수 있는 리튬 전지에 사용되는 것이 이롭다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 액체 전해질은 다음을 포함하는 리튬 전지에 특히 적합하다:
- 포지티브 활물질을 포함하는 양극,
- 네거티브 활물질을 포함하는 음극, 및
- 양극과 음극 사이에 배열되고 전해질이 스며든 세퍼레이터.
액체 전해질은 1차 리튬 전지에서 사용될 수 있다. 네거티브 활물질은 금속 리튬이고 포지티브 활물질은 MnO2 및 NiO2 로부터 선택되는 것이 이롭다. 포지티브 활물질은 MnO2인 것이 바람직하다.
대안으로, 액체 전해질은 2차 리튬 전지에서 사용될 수 있다. 2차 리튬 전지에 있어서, 네거티브 활물질은 카본 그라파이트 (Cgr), Li4Ti5O12, 실리콘 및 실리콘 카바이드로부터 선택되는 것이 바람직할 것이다.
마찬가지로, 포지티브 활물질은 LiFePO4, LiNi0 .33Mn0 .33Co0 .33O2, LiNixCoyAlzO2 (단, x, y 및 z 값들의 합은 1 이다), LiMnO2, LiNiO2 및 LiNixMnyO4 (단, x 는 0.4 ~ 0.5 이고 y 는 1.5 ~ 1.6 이다) 로부터 선택되는 것이 이롭다.
바람직한 특정 실시형태에 따르면, 2차 리튬 전지에 있어서, 포지티브 활물질은 LiFePO4 이고 네거티브 활물질은 카본 그라파이트 (Cgr) 이다.
세퍼레이터는 종래에 복합재 또는 세라믹으로부터 제조된 다공성 멤브레인, 또는 폴리머, 예를 들어, 폴리올레핀계 폴리머로부터 제조된 미세다공성 멤브레인일 수 있다. 세퍼레이터는 또한 이들의 매우 낮은 기계적 안정성을 개선하기 위해서 폴리머에 담근 비직조 유리 섬유들에 의해 형성될 수 있다.
세퍼레이터는 앞서 기재된 액체 전해질에 의해 함침된다.
액체 전해질은, 고전류 충전-방전율에서 고전력을 전달하면서, 동시에 넓은 온도 범위에 걸쳐, 특히 극심한 저온 및 극심한 고온에서 낮은 자가-방전을 갖는 리튬 전지가 제조될 수 있게 한다. 즉, 본 발명에 따른 액체 전해질로부터 제조되는 리튬 전지는 바람직하게 -20℃ ~ +55℃, 보다 이롭게는 -40℃ ~ +60℃ 의 넓은 온도 범위에 걸쳐 동작할 수 있다. 자가 방전이라 함은, 충전 상태에 놓인 전지가 사용되지 않거나 또는 "선반 상에 있는 (on the shelf)" 경우라도 방전되는 능력이다.
리튬 전지의 전기 성능에 대한 리튬 염 LiClO4 의 영향을 강조하기 위해서, 오로지 액체 전해질에 사용되는 리튬 염의 속성만이 상이한, 2개의 1차 리튬 전지들 MnO2//Limet. 에 대해 일련의 전기화학적 테스트들을 수행하였다 (비교예들 1). 마찬가지로, 오로지 액체 전해질에 사용되는 리튬 염의 속성만이 상이한, 2개의 2차 리튬 전지들 LiFePO4//Cgr 에 대해 일련의 전기화학적 테스트들을 수행하였다 (비교예들 2).
비교예들 1
A1 으로 표기되는, 버튼 셀 타입의 1차 리튬 전지는 각각 양극 및 음극에 대응하는 활물질들 MnO2//Limet . 의 쌍으로부터 제조된다.
특히, MnO2 양극은 하기의 혼합물을 알루미늄 집전체에 성막 (deposit) 함으로써 형성된다:
- MnO2 활물질의 94 질량%,
- 전자 전도성 물질로서 Timcal 에 의해 판매되는 SFG6 의 5 질량%, 및
- 바인더로서 물 60 질량%를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 의 1 질량%.
액체 전해질은 Merck 에 의해 판매되는 LP40 유기 용매들의 2성분 혼합물에 용해되는 LiClO4 으로 구성된다. ma1 으로 표기되는 2성분 혼합물은 체적비가 1/1 인 EC/DEC 혼합물이다. 2성분 혼합물에 첨가된 LiClO4 의 양은, LiClO4 농도가 1 mol·L- 1 인 액체 전해질 용액을 얻기 위해서 조절된다.
Celgard 2400® 타입의 세퍼레이터는 이 방식으로 형성된 액체 전해질에 의해 스며들고, 그리고 각각 MnO2//Limet . 인 양극과 음극 사이에 배치된다.
비교를 위해서, B1 으로 불리는 리튬 전지가 또한 제조되었으며, 이것은 오로지 LiClO4 리튬 염이 LiPF6 에 의해 대체된다는 사실만이 리튬 전지 A1 과 상이하다.
ARBIN Instruments 에 의해 제공된 BT200 모델 ARBIN 벤치 상에서의 일련의 사이클링 테스트들을 대기 온도에서 C/50 및 C/100 방전율에서의 방전시 각각의 리튬 전지 A1 및 B1 에 대해서 수행하였다.
리튬 전지 A1 및 B1의 결과들은 하기 표 1에 열거된다:
Figure pct00002
결과들은 리튬 전지 B1 과 비교하여 리튬 전지 A1 에 대해 보다 양호한 결과들을 명확히 나타낸다.
비교예들 2
A2 로 표기되는, 버튼 셀 타입의 리튬 전지는 각각 양극 및 음극에 대응하는 활물질들 LiFePO4//Cgr 의 쌍으로부터 제조된다.
특히, LiFePO4 양극은 하기의 혼합물을 알루미늄 집전체에 성막함으로써 형성된다:
- LiFePO4 활물질의 90 질량%,
- 전도성 물질로서 사용되는 카본 블랙의 4 질량%, 및
- 바인더로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 의 6 질량%.
특히, 음극 Cgr 은 하기의 혼합물을 구리 집전체에 성막함으로써 형성된다:
- 75% 의 카본 그라파이트 물질, 19 - 20% 의 파이버 (tenax) 및 6 - 5 % 의 카본 블랙에 의해 형성된 활물질의 96 질량%,
- 전극 증점제 및 바인더로서 사용되는 카르복시메틸셀룰로오스의 2 질량%, 및
- 탄성체로서 사용되는 니트릴 부타디엔 고무 (NBR) 의 2 질량%.
액체 전해질은 질량비가 1/1/1/3 인 비수계 유기 용매들 EC/DEC/THF/EMC 로 구성된, ma2 로 표기되는, 유기 용매들의 4성분 혼합물에 용해되는 LiClO4 리튬 염에 의해 형성된다. 2성분 혼합물에 첨가된 LiClO4 의 양은 LiClO4 농도가 1 mol·L- 1 인 액체 전해질 용액을 얻기 위해서 조절된다.
Celgard 2400® 타입의 세퍼레이터는 이로써 형성된 액체 전해질에 의해 스며들고, 그리고 각각 LiFePO4//Cgr 인 양극과 음극 사이에 배치된다.
비교를 위해서, B2 로 불리는 리튬 전지가 또한 제조되었으며, 이것은 오로지 LiClO4 리튬 염이 LiPF6 에 의해 대체된다는 사실만이 리튬 전지 A2 와 상이하다.
ARBIN Instruments 로부터의 BT200 모델 ARBIN 벤치 상에서의 일련의 사이클링 테스트들을 -20℃ 의 온도에서 하기의 사이클링 프로토콜에 따라 각각의 리튬 전지 A2 및 B2 에 대해서 수행하였다:
- 대기 온도에 있어서 C/20-D/20 충전-방전율에서의 2회의 형성 사이클들,
- -20℃ 에 있어서 C/20-D/20 율에서의 5회의 충전 및 방전 사이클들,
- -20℃ 에 있어서 C/10-D/10 율에서의 100회의 충전 및 방전 사이클들.
그 결과들은 비용량 대 사이클 횟수를 나타내는 그래프의 형태로 도 1에 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이, A2 및 B2 에 대해 획득된 결과들은 각각 LiClO4 및 LiPF6 에 대한 113　mAh·g-1 및 114 mAh·g- 1 의 평균 복구 비용량들과 견줄만하다. LiFePO4 물질의 이론적 비용량과 비교하여, -20℃ 의 온도에서 C/10-D/10 충전-방전율에서 회복 용량의 LiClO4 의 80.7 % 및 LiPF6 의 81.4% 에 대응하는 값이 획득된다. 리튬 전지 A2 는, 리튬 전지 B2 도 물론, -20℃ 의 매우 낮은 온도에서 동작한다. 얻어진 결과는, 액체 전해질이 약 -20℃ 의 저온에서, 또는 심지어 약 -40℃ ~ -60℃ 의 매우 낮은 온도에서 2차 리튬 전지에 사용될 수 있음을 확인해 준다.
본 발명에 따른 액체 전해질의 유기 용매들의 4성분 혼합물의 조성물의, 리튬 전지의 전기 성능 및 열적 안정성에 대한 영향을 강조하기 위해서, 동일한 조건들하에서 상이한 조성물에 의해 다른 일련의 테스트들도 또한 수행하였다.
A3, B3 및 B4 로 표기된, 1차 리튬 전지들 MnO2//Limet . 는 mA3, mB3 및 mB4 로 표기되는 상이한 비수계 유기 용매들의 3가지 혼합물들로부터 제조되었다. 액체 전해질을 구성하는 유기 용매들의 혼합물을 배제하고, 리튬 전지들 A3, B3 및 B4 는 동일하고, 그리고 앞서 기재된 리튬 전지 A1 과 동일한 조작 방식을 이용하여 제조되었다.
유기 용매들의 3가지 혼합물들 mA3, mB3 및 mB4 의 조성물은 하기 표 2에 열거된다:
Figure pct00003
C50 및 C100 율에서의 방전에 대한 일련의 테스트들을 -20℃, -15℃, 37℃ 및 55℃ 의 온도에서 각각의 리튬 전지 A3, B3 및 B4 에 대해서 수행하였다.
Cd 로 표기되는, 방전시 복구되는 비용량의 평균값, 및 CT 로 표기되는, 예측된 이론적 용량에 대한 방전 비용량에 상응한 비 R의 값을 상이한 온도에서 평가하였다.
고온 (37℃ 및 55℃) 에서라면, 전지들 A3, B3 및 B4 는 예측된 이론적 용량과 거의 동일한 동일 비용량을 공급하며, 이 동일함은 저온에서는 해당되지 않는다.
아래 표 3 및 표 4에 열거된 결과들에 의해 나타낸 바와 같이, 전지 A3 은 -20℃ 및 -15℃ 에서의 양호한 결과들을 효과적으로 제시한다.
Figure pct00004
Figure pct00005
놀랍게도, 혼합물 mA3 의 사용은, 다른 2개의 혼합물들 mB3 및 mB4 에 비해 눈에 띄게 더 높은 복구 비용량들이 저온에서 획득될 수 있게 한다.
본 발명에 따른 액체 전해질은 광범위한 온도에 걸쳐서 양호한 물성 및 화학적 성질을 제시하며, 이는 리튬 전지에서의 사용을 특히 흥미롭게 한다.
본 발명에 따른 전해질을 포함하는 리튬 전지는, 저온에서 개선된 내성을 제시하면서, 동시에 고온에서 높은 비용량을 보존한다는 점에서 주목할만 하다.
또한, 본 발명에 따른 액체 전해질은 1차 및 2차 리튬 전지들 모두에 대해 사용될 수 있어 공업적으로 흥미롭다.

Claims (14)

  1. 비수계 유기 용매들의 4성분 혼합물에 용해된 리튬 염을 포함하는 리튬 전지용 액체 전해질로서,
    상기 리튬 염은 과염소산 리튬 (LiClO4) 인 것을 특징으로 하고,
    상기 4성분 혼합물은 에틸렌 카보네이트 (EC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 테트라히드로푸란 (THF) 및 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) 로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 액체 전해질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전지용 액체 전해질은 상기 4성분 혼합물에 용해되는 상기 과염소산 리튬 (LiClO4) 으로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 액체 전해질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 4성분 혼합물은 상기 비수계 유기 용매들 각각의 적어도 5 질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 액체 전해질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 리튬 전지용 액체 전해질은:
    - 10 질량% ~ 30 질량% 의 에틸렌 카보네이트 (EC),
    - 10 질량% ~ 30 질량% 의 디에틸 카보네이트 (DEC),
    - 10 질량% ~ 30 질량% 의 테트라히드로푸란 (THF), 및
    - 10 질량% ~ 70 질량% 의 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 액체 전해질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 4성분 혼합물은 질량비가 각각 1/1/1/3 인 에틸렌 카보네이트/디에틸 카보네이트/테트라히드로푸란/에틸 메틸 카보네이트 (EC/DEC/THF/EMC) 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 액체 전해질.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 LiClO4 리튬 염의 농도는 0.1 mol·L-1 ~ 6 mol·L- 1 이고, 바람직하게 1 mol·L-1 ± 0.2 인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 액체 전해질.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액체 전해질의 리튬 전지에서의 용도.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 리튬 전지는:
    - 포지티브 활물질을 포함하는 양극,
    - 네거티브 활물질을 포함하는 음극, 및
    - 상기 양극과 상기 음극 사이에 배열되고 상기 액체 전해질이 스며든 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 전해질의 리튬 전지에서의 용도.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 네거티브 활물질은 금속 리튬인 것을 특징으로 하는 액체 전해질의 리튬 전지에서의 용도.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 포지티브 활물질은 MnO2 및 NiO2 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 액체 전해질의 리튬 전지에서의 용도.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 포지티브 활물질은 MnO2인 것을 특징으로 하는 액체 전해질의 리튬 전지에서의 용도.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 네거티브 활물질은 카본 그라파이트 (Cgr), Li4Ti5O12, 실리콘 및 실리콘 카바이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 액체 전해질의 리튬 전지에서의 용도.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 포지티브 활물질은 LiFePO4, LiNi0 .33Mn0 .33Co0 .33O2, LiNixCoyAlzO2 (단, x, y 및 z 값들의 합은 1 이다), LiMnO2, LiNiO2 및 LiNixMnyO4 (단, x 는 0.4 ~ 0.5 이고 y 는 1.5 ~ 1.6 이다) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 액체 전해질의 리튬 전지에서의 용도.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 포지티브 활물질은 LiFePO4 이고, 상기 네거티브 활물질은 카본 그라파이트 (Cgr) 인 것을 특징으로 하는 액체 전해질의 리튬 전지에서의 용도.
KR1020147000937A 2011-06-14 2012-06-13 비수계 유기 용매들의 4성분 혼합물을 함유하는 리튬 전지용 액체 전해질 KR20140051895A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1101813 2011-06-14
FR1101813A FR2976736B1 (fr) 2011-06-14 2011-06-14 Electrolyte liquide pour batterie au lithium, comprenant un melange quaternaire de solvants organiques non aqueux.
PCT/FR2012/000241 WO2012172194A1 (fr) 2011-06-14 2012-06-13 Electrolyte liquide pour batterie au lithium, comprenant un mélange quaternaire de solvants organiques non aqueux

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140051895A true KR20140051895A (ko) 2014-05-02

Family

ID=46456844

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147000937A KR20140051895A (ko) 2011-06-14 2012-06-13 비수계 유기 용매들의 4성분 혼합물을 함유하는 리튬 전지용 액체 전해질

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140106238A1 (ko)
EP (1) EP2721682B1 (ko)
JP (1) JP2014519691A (ko)
KR (1) KR20140051895A (ko)
CN (1) CN103608964A (ko)
FR (1) FR2976736B1 (ko)
WO (1) WO2012172194A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10629946B2 (en) 2016-04-22 2020-04-21 Lg Chem, Ltd. Electrolyte for lithium-sulfur battery, and lithium-sulfur battery comprising same
US10741878B2 (en) 2016-12-09 2020-08-11 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery including the same
US10770754B2 (en) 2016-02-03 2020-09-08 Lg Chem, Ltd. Electrolyte for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104205469B (zh) * 2012-04-20 2018-03-20 株式会社Lg 化学 二次电池用电极和包含所述电极的锂二次电池
EP2840640B1 (en) * 2012-04-20 2017-02-22 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery
WO2016195062A1 (ja) * 2015-06-03 2016-12-08 日立マクセル株式会社 非水電解液一次電池およびその製造方法
KR101756401B1 (ko) * 2016-11-29 2017-07-11 한국과학기술원 리튬 일차 전지
DE102017209790A1 (de) * 2017-06-09 2018-12-13 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Elektrolyt für eine Alkali-Schwefel-Batterie, Alkali-Schwefel-Batterie mit dem Elektrolyten und Verwendungen des Elektrolyten
CN114175346A (zh) * 2019-12-24 2022-03-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及含有该二次电池的装置

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3512846B2 (ja) * 1994-03-09 2004-03-31 株式会社東芝 非水電解液電池
JPH07302618A (ja) * 1994-05-09 1995-11-14 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 非水溶媒電解液を有する二次電池
JPH08148185A (ja) * 1994-06-28 1996-06-07 Sharp Corp 非水系二次電池及び非水系二次電池用負極
JPH0864240A (ja) * 1994-08-25 1996-03-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
JPH1083837A (ja) * 1996-09-10 1998-03-31 Toshiba Battery Co Ltd リチウム二次電池
US6153338A (en) * 1998-05-13 2000-11-28 Wilson Greatbatch Ltd. Nonaqueous organic electrolytes for low temperature discharge of rechargeable electrochemical cells
US6492064B1 (en) * 1998-06-04 2002-12-10 California Institute Of Technology Organic solvents, electrolytes, and lithium ion cells with good low temperature performance
EP2259375B1 (en) * 2003-02-27 2012-05-16 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary battery
US7083878B2 (en) * 2003-02-27 2006-08-01 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary battery
CN2775857Y (zh) * 2005-01-31 2006-04-26 中国地质大学（武汉） 锂电池电解液生产装置
JP2008053212A (ja) * 2006-07-24 2008-03-06 Bridgestone Corp 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池
US20100143805A1 (en) * 2007-03-09 2010-06-10 Ciba Corporation Nitroxides for lithium-ion batteries
JPWO2010090029A1 (ja) * 2009-02-06 2012-08-09 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法
JP5322694B2 (ja) * 2009-02-25 2013-10-23 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10770754B2 (en) 2016-02-03 2020-09-08 Lg Chem, Ltd. Electrolyte for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
US10629946B2 (en) 2016-04-22 2020-04-21 Lg Chem, Ltd. Electrolyte for lithium-sulfur battery, and lithium-sulfur battery comprising same
US10741878B2 (en) 2016-12-09 2020-08-11 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery including the same

Also Published As

Publication number Publication date
FR2976736B1 (fr) 2013-06-14
WO2012172194A1 (fr) 2012-12-20
CN103608964A (zh) 2014-02-26
JP2014519691A (ja) 2014-08-14
EP2721682A1 (fr) 2014-04-23
EP2721682B1 (fr) 2015-09-09
US20140106238A1 (en) 2014-04-17
FR2976736A1 (fr) 2012-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10340553B2 (en) Electrolytes for wide operating temperature lithium-ion cells
KR20140051895A (ko) 비수계 유기 용매들의 4성분 혼합물을 함유하는 리튬 전지용 액체 전해질
KR20190033448A (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20220166066A1 (en) Electrolyte composition containing a mixture of lithium salts
KR101901886B1 (ko) 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
KR20140094959A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102135631B1 (ko) 리튬 축전지용 양극
CN103682444B (zh) 一种锂二次电池电解液及含有该电解液的电池
US20220052330A1 (en) Electrode materials comprising a layered sodium metal oxide, electrodes comprising them and their use in electrochemistry
US8632918B2 (en) Electrolyte formulations for wide temperature lithium ion batteries
KR20200104650A (ko) 화합물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지
JP7379521B2 (ja) リチウム電池およびその中の電解質添加剤としてのゲルマニウム有機ベース電解質添加剤の使用
WO2018224167A1 (en) Lithium battery and use of triphenylphosphine oxide as an electrolyte additive therein
KR20220015410A (ko) 층상 칼륨 금속 옥사이드를 포함하는 전극 물질, 전극 물질을 포함하는 전극 및 전기화학에서의 전극 물질의 용도
KR101588616B1 (ko) 저온 방전특성 및 상온 수명특성이 향상된 리튬 이차전지
US20190207262A1 (en) Battery cell comprising an electrolyte comprising a metal salt
KR20160025912A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140051896A (ko) 비수계 유기 용매들의 3성분 혼합물을 함유하는 리튬 축전지용 액체 전해질
JP2003331914A (ja) 非水電解質二次電池
EP4379900A1 (en) Lithium ion secondary battery
JP2011187173A (ja) 非水系二次電池用活物質及び非水系二次電池
JP5119594B2 (ja) 非水電解液二次電池
KR101750213B1 (ko) 리튬 이차 전지
JP3627754B2 (ja) リチウム二次電池用電解液及びリチウム二次電池
JP2023510120A (ja) Ｌｉ二次電池用の電解質

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid