KR101756401B1 - 리튬 일차 전지 - Google Patents

Abstract

일 실시예에 따른 리튬 일차 전지는 음극, 양극, 전해액 및 분리막을 포함하며, 상기 음극은 리튬을 포함하고, 상기 양극은 불화흑연 및 이산화망간의 복합체를 포함하며, 상기 전해액은 리튬염 및 카보네이트계 혼합물 용매를 포함한다.

Description

리튬 일차 전지{LITHIUM PRIMARY BATTERY}

본 발명은 리튬 일차 전지에 대한 것이다.

전지에서 전극 내로 삽입되는 이온은 집전체를 통해 전극으로 들어온 전자와 전하중성을 이루어 전극 내에 전기에너지를 저장하는 매개체가 된다. 또한 이온은 전해질 영역에서 빠른 속도로 전극 쪽으로 이동함으로써 전극 내에서의 반응속도를 크게 할 수 있다. 즉, 전지에서 전해질 및 전극 영역에서의 이온의 이동 속도는 전체 반응속도에 큰 영향을 미친다. 또한 저장할 수 있는 전기에너지의 양을 결정하는 것은 전하중성을 이루기 위해 전극에 삽입된 이온의 양이다. 결국, 전극의 소재와 이온의 종류가 실제 저장할 수 있는 전기 에너지의 양을 결정하는 주요 요소가 되는데, 이온의 종류로써 리튬 이온(Li⁺)을 사용한 전지를 리튬 전지라고 한다.

리튬 일차 전지는 장기간 소량의 전류를 필요로 하거나 전원의 교체가 불필요한 일용품에 널리 사용되고 있다. 이와 함께 가혹한 환경에서 고용량의 전원이 필요한 군용 전원장치나 우주 전원장치 등 특수한 목적으로 사용처가 확대되고 있다. 그러나 고고도나 극지방과 같이 온도가 낮은 환경에서는 전지의 내부 저항 및 화학반응의 속도론적 문제가 발생하며, 원하는 전류 및 전압 성능을 얻을 수 없고 활용이 제한적이다. 따라서 저온 환경에서 출력 특성을 개선하여 극한 환경에서도 사용 가능한 전지의 개발 필요성이 대두되고 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 저온 출력 특성이 개선된 리튬 일차 전지를 제공하는 것이다.

이러한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 실시예에 따른 리튬 일차 전지는 음극, 양극, 전해액 및 분리막을 포함하며, 상기 음극은 리튬을 포함하고, 상기 양극은 불화흑연 및 이산화망간의 복합체를 포함하며, 상기 전해액은 리튬염 및 카보네이트계 혼합물 용매를 포함한다.

상기 불화흑연은 CF_x로 표시되며, 상기 x는 0.4 내지 1.2 이고, 상기 이산화망간은 스피넬 구조를 가질 수 있다.

상기 복합체의 전체 중량에 대하여, 이산화망간의 함량이 50중량% 내지 75 중량%일 수 있다.

상기 양극의 전체 중량에 대하여 상기 복합체의 함량이 70중량% 내지 80중량%일 수 있다.

상기 전해액 중 리튬염의 농도는 0.8 M 내지 1.2M일 수 있다.

상기 카보네이트계 혼합물 용매는 선형 카보네이트 화합물과 에틸렌 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.

상기 선형 카보네이트 화합물은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 및 디메틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 선형 카보네이트 화합물과 상기 에틸렌 카보네이트 화합물의 혼합비는 부피비로 9:1 내지 8:2일 수 있다.

상기 음극은 금속 리튬 또는 리튬과 금속의 합금을 포함할 수 있다.

이상과 같이 본 기재에 따른 리튬 일차 전지는, 양극으로 불화흑연 및 이산화망간의 복합체를 포함하며, 전해액이 리튬염 및 카보네이트계 혼합물의 비수계 용매를 포함하여 저온 출력 특성을 개선하였다.

도 1은 일 실시예에 따른 리튬 일차 전지에서 불화흑연과 이산화망간의 조성비를 다르게 하여, 방전 곡선(a) 및 방전 곡선의 고전압 영역(b)을 나타낸 것이다.
도 2는 일 실시예에 따른 리튬 일차 전지에서, 불화흑연과 이산화망간의 함량비에 따른 저온 방전 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 1에 따른 저온 방전 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실험예 2에 따른 저온 방전 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.

이하에서, 일 실시예에 따른 리튬 일차 전지에 대하여 설명한다. 본 기재에 따른 리튬 일차 전지는 음극, 양극, 전해액 및 분리막을 포함하며, 상기 음극은 리튬을 포함하고, 상기 양극은 불화흑연 및 이산화망간의 복합체를 포함하며, 상기 전해액은 리튬염 및 카보네이트계 혼합물 용매를 포함할 수 있다.

본 기재의 리튬 일차 전지의 형상은 특정 구조에 제한되지 않는다. 즉, 음극, 양극, 전해액 및 분리막을 포함하는 구조라면, 리튬 일차 전지의 특정 구조에 제한되지 않고 적용 가능하다.

그러면 이하에서 리튬 일차 전지의 각 구성요소에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 실시예에 따른 리튬 일차 전지의 음극은 리튬을 포함한다. 보다 구체적으로, 금속 형태의 리튬을 포함하거나, 리튬과 다른 금속의 합금을 포함할 수 있다. 음극은 금속폼(metal foam)을 음극 지지체로 사용하고, 금속폼의 미세 기공들 사이에 리튬이 함침되어 있는 형태일 수 있다. 또는, 리튬 금속만을 포함할 수도 있다.

본 실시예에 따른 리튬 일차 전지의 양극은 불화흑연 및 이산화망간의 복합체를 포함한다. 이때, 불화흑연은 CF_x로 표시되며, 상기 x는 0.4 내지 1.2 일 수 있다. 또한, 이산화망간은 스피넬 구조를 가질 수 있다.

본 실시예에서 양극으로 불화흑연 및 이산화망간의 복합체를 포함한다는 것은, 양극 활물질로 불화흑연 및 이산화망간의 복합체를 사용한다는 것이다. 양극 활물질이 도포되는 양극 재료는 특정한 재료에 제한되지 않는다. 본 실시예에서, 양극 전체에 대한 복합체의 함량이 70중량% 이상일 수 있다. 다만, 양극 전체에 대한 복합체의 함량은 85중량% 를 초과하지 않는다.

통상적으로 리튬 이온 전지는 온도가 낮은 환경에서는, 전지의 내부 저항이 증가하고 화학반응의 속도가 문제되어, 원하는 전류 및 전압 성능을 얻을 수 없고, 활용이 제한된다. 그러나 본 실시예와 같이 리튬 일차 전지의 양극을 불화흑연 및 이산화망간의 복합체로 형성하는 경우, 리튬 일차 전지의 저온 특성을 크게 개선할 수 있다.

즉, 불화흑연은 저온특성이 우수하고, 스피넬 구조의 이산화망간은 출력 특성이 우수하다. 따라서 본 실시예와 같이 불화흑연과 스피넬 구조의 이산화망간의 복합체를 양극 활물질으로 사용하는 경우, 저온 특성을 유지하면서도 출력 특성을 유지할 수 있다. 따라서, 온도가 낮은 환경에서도 원하는 전류 및 전압 성능을 얻을 수 있다. 복합체에서 불화흑연과 이산화망간의 조성비는 제한되지 않는다. 즉 복합체에서 불화흑연과 이산화망간의 조성비를 조절하여, 상온특성 및 저온특성을 조절할 수 있다. 다만, 보다 바람직하게는 불화흑연 및 이산화망간의 중량비가 1:1 내지 5:1 일 수 있다.

도 1은 일 실시예에 따른 리튬 일차 전지에서 불화흑연과 이산화망간의 조성비를 다르게 하여, 방전 곡선(도 1의 a) 및 방전 곡선의 고전압 영역(도 1의 b)을 나타낸 것이다.

도 1의 결과는, 섭씨 25도씨에서 각각 4가지 조성비를 갖는 복합체 전극으로 구성된 리튬 일차 전지 셀을, 200 mA/g의 전류밀도로 방전시켜 나타낸 것이다. 도 1의 a를 참고로 하면, 복합체내에서 불화흑연의 함량을 증가시키더라도, 작동 시간의 변화가 거의 없음을 확인할 수 있었다. 다만, 도 1의 b를 참고로 하면 고전압 영역에서의 작동 시간은 이산화망간의 함량이 많아짐에 따라 길어짐을 확인할 수 있었다. 즉, CF_x:MnO₂의 중량비가 10:1인 경우 고전압 영역이 거의 관측되지 않았으며, CF_x:MnO₂의 중량비가 1:1인 경우 고전압 영역이 가장 길게 4분 54초로 관측되었다. 고전압 영역에서의 작동 시간은 비축 전지로서의 사용 가능성과 관련이 있으며, 고전압 영역에서의 작동 시간이 길수록 비축 전지로 사용하기가 용이하다. 따라서, CF_x:MnO₂ 의 중량비가 1:1인 경우 비축 전지로 사용하기에 가장 적절함을 확인할 수 있었다.

도 2는 일 실시예에 따른 리튬 일차 전지에서, 불화흑연과 이산화망간의 함량비에 따른 저온 방전 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다. 도 2의 결과는, 섭씨 -40도씨에서 진행되었으며, 100mA/g의 전류 밀도를 인가한 것이다. 도 2를 참고로 하면, CF_x:MnO₂의 중량비가 1:1인 복합체 전극이 유일하게 초기 방전 전압이 3.0V를 넘는 결과를 나타내었다. 따라서, 저온 특성을 최대화 하기 위하여는 CF_x:MnO₂의 중량비가 1:1인 것이 가장 바람직함을 확인할 수 있었다.

따라서, 일 실시예에 따른 리튬 이온 전지에서, 양극 활물질은 불화흑연 및 이산화망간의 중량비가 1:1인 복합체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 복합체의 전체 중량에 대하여, 이산화망간의 함량이 50중량% 이상일 수 있다. 다만, 복합체의 전체 중량에 대한 이산화망간의 함량은 75중량%를 초과하지 않는다.

그러나 이에 제한되는 것은 아니며, 도 1 및 도 2를 참고로 하였을 때, 불화흑연 및 이산화망간의 중량비가 1:1 내지 5:1 수준인 경우에도 어느 정도의 상온 방전 특성 및 저온 방전 특성을 가질 수 있다.

본 실시예에서, 전해액은 리튬염 및 카보네이트계 혼합물 용매를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 전해액은 리튬염 및 카보네이트계 혼합물의 비수계 용매를 포함할 수 있다.

리튬염은 LiPF₆, LiClO₄ 및 LiBF₄로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

전해액에 대한 리튬염의 농도는 0.8 M 내지 1.2M일 수 있다. 리튬염의 농도가 0.8M 이하인 경우 전해액의 전도도가 낮아져 성능이 낮아질 수 있고, 리튬염의 농도가 1.2M 이상인 경우 전해액에 점도가 증가하여 저온 특성이 떨어질 수 있다.

카보네이트계 혼합물은 선형 카보네이트계 화합물과 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다. 본 기재에서 비수계 용매는 물을 포함하지 않으며, 본 기재에서 카보네이트계 화합물은, 카보네이트를 포함하는 화합물을 총칭하는 개념이다.

본 실시예예서, 카보네이트계 혼합물은 선형 카보네이트 화합물과 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다. 리튬 일차 전지의 전해액의 용매는 비유전율과 점도가 고려되어야 한다. 즉, 비유전율은 용매 내에서 리튬염의 이온 해리에 영향을 주는 인자로서, 비유전율이 높을수록 리튬염의 이온 해리에 유리하다. 또한, 점도는 용매 내에서 이온의 이동도에 영향을 주며, 점도가 낮을수록 바람직하다. 따라서 전해액의 용매로는 높은 유전율 상수와 낮은 점도를 갖는 물질이 바람직하지만, 일반적으로 유전율 상수가 높을수록 점도가 증가한다. 그러나, 본 실시예에 따른 전해액은 상대적으로 높은 점도와 높은 유전율을 갖는 고리형 구조의 에틸렌 카보네이트와, 상대적으로 낮은 점도와 낮은 유전율을 갖는 선형 카보네이트를 혼합하여 사용하기 때문에, 전체적으로 높은 유전율과 낮은 점도를 가질 수 있다.

본 실시에예서, 전해액의 용매 중 선형 카보네이트 화합물과 에틸렌 카보네이트의 혼합비는 부피비로 9:1 내지 8:2일 수 있다. 선형 카보네이트 화합물의 함량이 전체 용매 함량에 대하여 90 부피%보다 많아지는 경우 유전율이 낮아질 수 있으며, 에틸렌 카보네이트의 함량이 전체 용매 함량에 대하여 20 부피%보다 많아지는 경우, 점도가 지나치게 증가하여 적절하지 않을 수 있다.

일 실시예에서, 선형 카보네이트 화합물은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 선형 카보네이트 화합물은 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트를 모두 포함할 수 있다. 즉, 전해액의 용매는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트와 에틸렌 카보네이트를 모두 포함하는 4성분계 용매일 수 있다.

이러한 용매의 조합은, 저온에서도 전해액이 얼지 않도록 하여 리튬 일차 전지의 저온 성능을 개선할 수 있다.

그럼 이하에서는 구체적인 실험예를 통해 본 기재에 따른 리튬 일차 전지의 효과에 대하여 설명한다.

실시예 1

양극 활물질로 CF_x에서 x가 0.5인 불화흑연과 스피넬 구조의 이산화망간을 1:1의 중량비로 혼합한 복합체를 사용하였다. 상기 양극 활물질, 바인더로서 폴리비닐렌 플루오라이드(PVdF), 도전재로서 카본블랙을 70:20:10의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조 및 압연 과정을 거쳐 양극을 제조하였다. 　음극으로는 리튬 금속을 사용하였다.

　　이렇게 제조된 양극과 리튬 금속 음극 사이에 폴리프로필렌(PP) 재질의 세퍼레이터를 넣어 2032 coin 타입 셀에 삽입하였다. 이 셀에 전해액을 주입하여 리튬 일차 전지를 조립하였다.

　　전해액은 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(10:5:5:80 부피비)에 LiPF₆를 1.0 M이 되도록 첨가하여 제조하였다.

비교예 1

실시예 1에서 전해액의 용매로 프로필렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트의 부피비가 1:1인 혼합 용매를 사용하고, 전해액에 1.0M LiPF₆을 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 조립하였다.

비교예 2 　

비교예 1에서 양극 활물질로 스피넬 구조의 이산화망간을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전지를 조립하였다.

비교예 3 　

　비교예 1에서 양극 활물질로 CF_x에서 x가 0.5인 불화흑연을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전지를 조립하였다.

실험예 1

실시예 1 및 비교예 1, 2, 3에서 조립된 리튬 일차전지들의 저온 방전 특성을 확인하기 위하여 전지를 -40℃의 냉동고에 넣어 3시간 동안 방치하였다. 이후 100 mA/g의 전류밀도로 정전류 방전 시험을 수행하고 그 거동을 도 3에 나타내었다.

도 3을 참조하면 복합체 전극을 사용한 실시예 1과 비교예 1의　전지의 경우 단일 물질 전극을 사용한 비교예 2, 3의 전지에 비해 작동 전압 및 동작 시간이 증가한 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2

실험예 1 및 비교예 1에서 조립된 리튬 일차전지들의 고전류밀도 하에서의 저온에서 출력 특성을 확인하기 위해 400 mA/g의 전류 밀도를 인가하여 실험예 1과 동일하게 방전 시험을 수행하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.

　도 4를 참조하면 비교예 1의 경우 실험예 1에서는 실시예 1과 유사한 성능을 보였으나, 400 mA/g의 전류밀도 하에서는 수십초 내에 방전이 종료되는 것을 확인할 수 있었다. 반면 실시예 1의 경우 약 1.5 V의 안정적인 전압 거동을 나타내었다. 이는 실시예 1이 전해액의 용매로 저온 특성이 우수한 조합을 사용하였기 때문이다.

즉 이상과 같이, 본 기재에 따른 리튬 일차 전지는 양극 활물질로 불화흑연 및 이산화망간의 복합체를 포함하고, 전해액으로 리튬염 및 카보네이트계 혼합물의 비수계 용매를 포함함으로써 저온 특성이 우수하다. 저온 특성이란 저온에서의 출력 특성을 의미하며, 이렇게 저온 특성이 우수한 리튬 일차 전지는 극한의 환경에서 고용량의 전원이 필요한 군용 전원장치나 우주 전원장치등에 사용할 수 있다. 즉, 비축전지로 사용하기에 적합한다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (9)

1. 음극, 양극, 전해액 및 분리막을 포함하며,
   상기 음극은 리튬을 포함하고,
   상기 양극은 불화흑연 및 이산화망간의 복합체를 포함하며,
   상기 전해액은 리튬염 및 카보네이트계 혼합물 용매를 포함하고,
   불화흑연은 CF_x로 표시되며, 상기 x는 0.5이고,
   상기 이산화망간은 스피넬 구조를 가지며,
   상기 카보네이트계 혼합물 용매는 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트가 10:5:5:80 부피비로 혼합된 리튬 일차 전지.
   
2. 삭제
3. 제1항에서,
   상기 복합체의 전체 중량에 대하여, 이산화망간의 함량이 50중량% 내지 75 중량%인 리튬 일차 전지.
4. 제1항에서,
   상기 양극의 전체 중량에 대하여 상기 복합체의 함량이 70중량% 내지 80 중량%인 리튬 일차 전지.
5. 제1항에서,
   상기 전해액 중 리튬염의 농도는 0.8 M 내지 1.2M인 리튬 일차 전지.
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 제1항에서,
   상기 음극은 금속 리튬 또는 리튬과 금속의 합금을 포함하는 리튬 일차 전지.

Images