JP2002110229A - 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池のサイクル特性や電気容量、保存特性な
どの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供するもの
である。 【解決手段】 非水溶媒に電解質が溶解されている非
水電解液において、該非水電解液中に下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄およびＸ₅は、それぞれ独
立して水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｘ₁〜Ｘ₅の
うち少なくとも１つはハロゲン原子である。）で表され
るｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体が含有されているこ
とを特徴とする非水電解液、およびそれを用いたリチウ
ム二次電池に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池のサイクル特
性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチ
ウム二次電池を提供することができる非水電解液、およ
びそれを用いたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウム二次電池は小型電子機器
などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム
二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成さ
れており、特に、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウム複合酸化
物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極とした
リチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そ
のリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレン
カーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥ
Ｃ）などのカーボネート類が好適に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電池の
サイクル特性および電気容量などの電池特性について、
さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ
ＮｉＯ₂などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液
中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することによ
り、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害す
るために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非
水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因
するものと思われる。また、負極として例えば天然黒鉛
や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウ
ム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面
で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用さ
れているＥＣにおいても充放電を繰り返す間に一部還元
分解が起こり、電池性能の低下が起こる。このため、電
池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ず
しも満足なものではないのが現状である。

【０００４】本発明は、前記のようなリチウム二次電池
用非水電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特
性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性など
の電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成すること
ができるリチウム二次電池用の非水電解液、およびそれ
を用いたリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、非水溶媒に電
解質が溶解されている非水電解液において、該非水電解
液中に下記式（Ｉ）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄およびＸ
₅は、それぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を
示し、Ｘ₁〜Ｘ₅のうち少なくとも１つはハロゲン原子で
ある。）で表されるｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体が
含有されていることを特徴とする非水電解液に関する。
また、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されて
いる非水電解液からなるリチウム二次電池において、該
非水電解液中に下記式（Ｉ）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄およびＸ
₅は、それぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を
示し、Ｘ₁〜Ｘ₅のうち少なくとも１つはハロゲン原子で
ある。）で表されるｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体が
含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関
する。

【００１０】本発明の非水電解液は、リチウム二次電池
の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水
電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来
使用されている種々の構成部材を使用できる。

【００１１】

【発明の実施の形態】非水溶媒に電解質が溶解されてい
る非水電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表される
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体において、Ｘ₁、Ｘ₂、
Ｘ₃、Ｘ₄およびＸ₅は、それぞれ独立して水素原子また
はハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好まし
い。

【００１２】前記一般式（Ｉ）で表されるｔｅｒｔ−ブ
チルベンゼン誘導体の具体例としては、例えば、１−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−フルオロベンゼン〔Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｘ
₄＝Ｘ₅＝水素原子、Ｘ₃＝フッ素原子〕、１−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−クロロベンゼン〔Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｘ₄＝Ｘ₅＝
水素原子、Ｘ₃＝塩素原子〕、１−ブロモ−２−ｔｅｒ
ｔ−ブチルベンゼン〔Ｘ₂＝Ｘ₃＝Ｘ₄＝Ｘ₅＝水素原子、
Ｘ₁＝臭素原子〕、１−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチル
ベンゼン〔Ｘ₁＝Ｘ₃＝Ｘ₄＝Ｘ₅＝水素原子、Ｘ ₂＝臭素
原子〕、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン
〔Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｘ₄＝Ｘ₅＝水素原子、Ｘ₃＝臭素原子〕、
１−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジブロモベンゼン〔Ｘ
₁＝Ｘ₃＝Ｘ₅＝水素原子、Ｘ₂＝Ｘ₄＝臭素原子〕、１−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヨードベンゼン〔Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｘ
₄＝Ｘ₅＝水素原子、Ｘ₃＝ヨウ素原子〕、などが挙げら
れる。

【００１３】非水電解液中に含有される前記式（Ｉ）で
表されるｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体の含有量は、
過度に多いと電池性能が低下することがあり、また、過
度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。し
たがって、その含有量は非水電解液の重量に対して０．
１〜２０重量％、好ましく０．２〜１０重量％、特に好
ましくは０．５〜５重量％の範囲がサイクル特性が向上
するのでよい。

【００１４】本発明で使用される非水溶媒としては、高
誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。高
誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）
などの環状カーボネート類が好適に挙げられる。これら
の高誘電率溶媒は、１種類で使用してもよく、また２種
類以上組み合わせて使用してもよい。

【００１５】低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなど
のラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロ
ピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸オクチ
ルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミ
ド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種類で使用
してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよ
い。高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞれ任意に選択
され組み合わせて使用される。なお、前記の高誘電率溶
媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率溶媒：低粘度
溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは１：４〜７：
３の割合で使用される。

【００１６】本発明で使用される電解質としては、例え
ば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂
ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）
₃、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（ｉｓｏ−Ｃ
₃Ｆ₇）₃、ＬｉＰＦ₅（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）などが挙げられ
る。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種
類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、
前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５
〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。

【００１７】本発明の非水電解液は、例えば、前記の高
誘電率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質
を溶解し、前記式（Ｉ）で表されるｔｅｒｔ−ブチルベ
ンゼン誘導体を溶解することにより得られる。

【００１８】例えば、正極活物質としてはコバルト、マ
ンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからな
る群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムと
の複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸
化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、
ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_0.8ＣＯ_0.2Ｏ₂などが挙げられ
る。これらの正極活物質は、１種類だけを選択して使用
しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良
い。

【００１９】正極は、前記の正極活物質をアセチレンブ
ラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢ
Ｒ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢ
Ｒ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結
着剤および溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極
材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製の
ラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０
℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することに
より作製される。

【００２０】負極活物質としては、リチウム金属やリチ
ウム合金、またはリチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結
晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、
グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分
子化合物燃焼体、炭素繊維〕または複合スズ酸化物など
の物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔
（ｄ₀₀₂）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型
結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。
これらの負極活物質は、１種類だけを選択して使用して
も良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。な
お、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジ
エンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、ア
クリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カ
ルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混
練して負極合剤として使用される。負極の製造方法は、
特に限定されず、上記の正極の製造方法と同様な方法に
より製造することができる。

【００２１】リチウム二次電池の構造は特に限定される
ものではなく、単層又は複層の正極、負極、セパレータ
を有するコイン型電池やポリマー電池、さらに、ロール
状の正極、負極およびロール状のセパレータを有する円
筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。な
お、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔
膜、織布、不織布などが使用される。

【００２２】

【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、本発明
を具体的に説明する。 実施例１ 〔非水電解液の調製〕ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝
３０：５：６５の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆
を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製し
た後、さらに１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼ
ンを非水電解液に対して２．０重量％となるように加え
た。

【００２３】〔リチウム二次電池の作製および電池特性
の測定〕ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）を８０重量％、ア
セチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化
ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、こ
れに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合した
ものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加
熱処理して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を
９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重
量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリド
ン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、
加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリ
プロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記
の非水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、
厚さ３．２ｍｍ）を作製した。このコイン電池を用い
て、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧
で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍ
Ａの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放
電を繰り返した。初期充放電容量は、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルベンゼン誘導体無添加の１Ｍ ＬｉＰＦ₆−ＥＣ／
ＰＣ／ＤＥＣ（容量比３０／５／６５）を非水電解液と
して用いた場合（比較例１）を１とした相対値で１．０
３であり、５０サイクル後の電池特性を測定したとこ
ろ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持
率は９２．４％であった。また、低温特性も良好であっ
た。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示
す。

【００２４】実施例２ １−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを非水電解
液に対して５．０重量％使用したほかは実施例１と同様
に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイ
クル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は
９１．９％であった。コイン電池の作製条件および電池
特性を表１に示す。

【００２５】実施例３ 添加剤として、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベン
ゼンを非水電解液に対して０．５重量％使用したほかは
実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作
製し、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放
電容量維持率は９１．３％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。

【００２６】比較例１ ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水
溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるよ
うに溶解した。このときｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導
体は全く添加しなかった。この非水電解液を使用して実
施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定し
た。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維
持率は８２．６％であった。コイン電池の作製条件およ
び電池特性を表１に示す。

【００２７】実施例４ ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝３０：５：６５の非水
溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるよ
うに溶解して非水電解液を調整した後、さらに１−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヨードベンゼンを非水電解液に対し
て２．０重量％となるように加えた。この非水電解液を
使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特
性を測定したところ、初期放電容量は４−ｔｅｒｔ−ブ
チルベンゼン誘導体無添加の１Ｍ ＬｉＰＦ₆−ＥＣ／
ＰＣ／ＤＥＣ（容量比３０／５／６５）を非水電解液と
して用いた場合（比較例１）を１とした相対値で１．０
２であり、５０サイクル後の電池特性を測定したとこ
ろ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持
率は９２．１％であった。また、低温特性も良好であっ
た。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示
す。

【００２８】実施例５ 非水電解液として、１Ｍ ＬｉＰＦ₆−ＥＣ／ＰＣ／Ｍ
ＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／５０／１５）を使用
し、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂に代えてＬｉＮｉ
_0.8ＣＯ_0.2Ｏ₂を使用したほかは実施例１と同様に非水
電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後
の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．
１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を
表１に示す。

【００２９】実施例６ 非水電解液として、１Ｍ ＬｉＢＦ₄−ＥＣ／ＰＣ／Ｄ
ＥＣ／ＤＭＣ（容量比３０／５／３０／３５）を使用
し、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂に代えてＬｉＭｎ₂
Ｏ₄を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調
製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の電池特性
を測定したところ、放電容量維持率は９２．５％であっ
た。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示
す。

【００３０】

【表１】

【００３１】なお、本発明は記載の実施例に限定され
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン
電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の
電池にも適用される。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、電池のサイクル特性、
電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二
次電池を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松森 保男 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AJ07 AK03 AL07 AM02 AM03 AM05 AM07 BJ03 BJ12 DJ08 HJ02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非水溶媒に電解質が溶解されている非水
   電解液において、該非水電解液中に下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄およびＸ₅は、それぞれ独
   立して水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｘ₁〜Ｘ₅の
   うち少なくとも１つはハロゲン原子である。）で表され
   るｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体が含有されているこ
   とを特徴とする非水電解液。
2. 【請求項２】 正極、負極および非水溶媒に電解質が溶
   解されている非水電解液からなるリチウム二次電池にお
   いて、該非水電解液中に下記式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄およびＸ₅は、それぞれ独
   立して水素原子またはハロゲン原子を示し、Ｘ₁〜Ｘ₅の
   うち少なくとも１つはハロゲン原子である。）で表され
   るｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体が含有されているこ
   とを特徴とするリチウム二次電池。