JP2002110229A - 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池Info
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Abstract
どの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供するもの
である。 【解決手段】 非水溶媒に電解質が溶解されている非
水電解液において、該非水電解液中に下記式(I) 【化1】 (式中、X1、X2、X3、X4およびX5は、それぞれ独
立して水素原子またはハロゲン原子を示し、X1〜X5の
うち少なくとも1つはハロゲン原子である。)で表され
るtert−ブチルベンゼン誘導体が含有されているこ
とを特徴とする非水電解液、およびそれを用いたリチウ
ム二次電池に関する。
Description
性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチ
ウム二次電池を提供することができる非水電解液、およ
びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム
二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成さ
れており、特に、LiCoO2などのリチウム複合酸化
物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極とした
リチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そ
のリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレン
カーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(P
C)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカー
ボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(ME
C)などのカーボネート類が好適に使用されている。
サイクル特性および電気容量などの電池特性について、
さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えばLiCoO2、LiMn2O4、Li
NiO2などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液
中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することによ
り、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害す
るために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非
水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因
するものと思われる。また、負極として例えば天然黒鉛
や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウ
ム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面
で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用さ
れているECにおいても充放電を繰り返す間に一部還元
分解が起こり、電池性能の低下が起こる。このため、電
池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ず
しも満足なものではないのが現状である。
用非水電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特
性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性など
の電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成すること
ができるリチウム二次電池用の非水電解液、およびそれ
を用いたリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。
解質が溶解されている非水電解液において、該非水電解
液中に下記式(I)
5は、それぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を
示し、X1〜X5のうち少なくとも1つはハロゲン原子で
ある。)で表されるtert−ブチルベンゼン誘導体が
含有されていることを特徴とする非水電解液に関する。
また、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されて
いる非水電解液からなるリチウム二次電池において、該
非水電解液中に下記式(I)
5は、それぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を
示し、X1〜X5のうち少なくとも1つはハロゲン原子で
ある。)で表されるtert−ブチルベンゼン誘導体が
含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関
する。
の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水
電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来
使用されている種々の構成部材を使用できる。
る非水電解液に含有される前記一般式(I)で表される
tert−ブチルベンゼン誘導体において、X1、X2、
X3、X4およびX5は、それぞれ独立して水素原子また
はハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好まし
い。
チルベンゼン誘導体の具体例としては、例えば、1−t
ert−ブチル−4−フルオロベンゼン〔X1=X2=X
4=X5=水素原子、X3=フッ素原子〕、1−tert
−ブチル−4−クロロベンゼン〔X1=X2=X4=X5=
水素原子、X3=塩素原子〕、1−ブロモ−2−ter
t−ブチルベンゼン〔X2=X3=X4=X5=水素原子、
X1=臭素原子〕、1−ブロモ−3−tert−ブチル
ベンゼン〔X1=X3=X4=X5=水素原子、X 2=臭素
原子〕、1−ブロモ−4−tert−ブチルベンゼン
〔X1=X2=X4=X5=水素原子、X3=臭素原子〕、
1−tert−ブチル−3,5−ジブロモベンゼン〔X
1=X3=X5=水素原子、X2=X4=臭素原子〕、1−
tert−ブチル−4−ヨードベンゼン〔X1=X2=X
4=X5=水素原子、X3=ヨウ素原子〕、などが挙げら
れる。
表されるtert−ブチルベンゼン誘導体の含有量は、
過度に多いと電池性能が低下することがあり、また、過
度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。し
たがって、その含有量は非水電解液の重量に対して0.
1〜20重量%、好ましく0.2〜10重量%、特に好
ましくは0.5〜5重量%の範囲がサイクル特性が向上
するのでよい。
誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。高
誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート
(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレン
カーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)
などの環状カーボネート類が好適に挙げられる。これら
の高誘電率溶媒は、1種類で使用してもよく、また2種
類以上組み合わせて使用してもよい。
ーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(M
EC)、ジエチルカーボネート(DEC)などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラ
ヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキ
シエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなど
のラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロ
ピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸オクチ
ルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミ
ド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は1種類で使用
してもよく、また2種類以上組み合わせて使用してもよ
い。高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞれ任意に選択
され組み合わせて使用される。なお、前記の高誘電率溶
媒および低粘度溶媒は、容量比(高誘電率溶媒:低粘度
溶媒)で通常1:9〜4:1、好ましくは1:4〜7:
3の割合で使用される。
ば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(S
O2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2
CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)
3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso−C
3F7)3、LiPF5(iso−C3F7)などが挙げられ
る。これらの電解質は、1種類で使用してもよく、2種
類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、
前記の非水溶媒に通常0.1〜3M、好ましくは0.5
〜1.5Mの濃度で溶解されて使用される。
誘電率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質
を溶解し、前記式(I)で表されるtert−ブチルベ
ンゼン誘導体を溶解することにより得られる。
ンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからな
る群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムと
の複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸
化物としては、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、
LiNiO2、LiNi0.8CO0.2O2などが挙げられ
る。これらの正極活物質は、1種類だけを選択して使用
しても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良
い。
ラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフ
ルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン
(PVDF)、スチレンとブタジエンの共重合体(SB
R)、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体(NB
R)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などの結
着剤および溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極
材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製の
ラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、50℃〜250
℃程度の温度で2時間程度真空下で加熱処理することに
より作製される。
ウム合金、またはリチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結
晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、
グラファイト類(人造黒鉛、天然黒鉛など)、有機高分
子化合物燃焼体、炭素繊維〕または複合スズ酸化物など
の物質が使用される。特に、格子面(002)の面間隔
(d002)が0.335〜0.340nmである黒鉛型
結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。
これらの負極活物質は、1種類だけを選択して使用して
も良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。な
お、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジ
エンターポリマー(EPDM)、ポリテトラフルオロエ
チレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVD
F)、スチレンとブタジエンの共重合体(SBR)、ア
クリロニトリルとブタジエンの共重合体(NBR)、カ
ルボキシメチルセルロース(CMC)などの結着剤と混
練して負極合剤として使用される。負極の製造方法は、
特に限定されず、上記の正極の製造方法と同様な方法に
より製造することができる。
ものではなく、単層又は複層の正極、負極、セパレータ
を有するコイン型電池やポリマー電池、さらに、ロール
状の正極、負極およびロール状のセパレータを有する円
筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。な
お、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔
膜、織布、不織布などが使用される。
を具体的に説明する。 実施例1 〔非水電解液の調製〕EC:PC:DEC(容量比)=
30:5:65の非水溶媒を調製し、これにLiPF6
を1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製し
た後、さらに1−ブロモ−4−tert−ブチルベンゼ
ンを非水電解液に対して2.0重量%となるように加え
た。
の測定〕LiCoO2(正極活物質)を80重量%、ア
セチレンブラック(導電剤)を10重量%、ポリフッ化
ビニリデン(結着剤)を10重量%の割合で混合し、こ
れに1−メチル−2−ピロリドン溶剤を加えて混合した
ものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加
熱処理して正極を調製した。人造黒鉛(負極活物質)を
90重量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を10重
量%の割合で混合し、これに1−メチル−2−ピロリド
ン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、
加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリ
プロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記
の非水電解液を注入させてコイン電池(直径20mm、
厚さ3.2mm)を作製した。このコイン電池を用い
て、室温(20℃)下、0.8mAの定電流及び定電圧
で、終止電圧4.2Vまで5時間充電し、次に0.8m
Aの定電流下、終止電圧2.7Vまで放電し、この充放
電を繰り返した。初期充放電容量は、4−tert−ブ
チルベンゼン誘導体無添加の1M LiPF6−EC/
PC/DEC(容量比30/5/65)を非水電解液と
して用いた場合(比較例1)を1とした相対値で1.0
3であり、50サイクル後の電池特性を測定したとこ
ろ、初期放電容量を100%としたときの放電容量維持
率は92.4%であった。また、低温特性も良好であっ
た。コイン電池の作製条件および電池特性を表1に示
す。
液に対して5.0重量%使用したほかは実施例1と同様
に非水電解液を調製してコイン電池を作製し、50サイ
クル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は
91.9%であった。コイン電池の作製条件および電池
特性を表1に示す。
ゼンを非水電解液に対して0.5重量%使用したほかは
実施例1と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作
製し、50サイクル後の電池特性を測定したところ、放
電容量維持率は91.3%であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表1に示す。
溶媒を調製し、これにLiPF6を1Mの濃度になるよ
うに溶解した。このときtert−ブチルベンゼン誘導
体は全く添加しなかった。この非水電解液を使用して実
施例1と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定し
た。初期放電容量に対し、50サイクル後の放電容量維
持率は82.6%であった。コイン電池の作製条件およ
び電池特性を表1に示す。
溶媒を調製し、これにLiPF6を1Mの濃度になるよ
うに溶解して非水電解液を調整した後、さらに1−te
rt−ブチル−4−ヨードベンゼンを非水電解液に対し
て2.0重量%となるように加えた。この非水電解液を
使用して実施例1と同様にコイン電池を作製し、電池特
性を測定したところ、初期放電容量は4−tert−ブ
チルベンゼン誘導体無添加の1M LiPF6−EC/
PC/DEC(容量比30/5/65)を非水電解液と
して用いた場合(比較例1)を1とした相対値で1.0
2であり、50サイクル後の電池特性を測定したとこ
ろ、初期放電容量を100%としたときの放電容量維持
率は92.1%であった。また、低温特性も良好であっ
た。コイン電池の作製条件および電池特性を表1に示
す。
EC/DMC(容量比30/5/50/15)を使用
し、正極活物質として、LiCoO2に代えてLiNi
0.8CO0.2O2を使用したほかは実施例1と同様に非水
電解液を調製してコイン電池を作製し、50サイクル後
の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は91.
1%であった。コイン電池の作製条件および電池特性を
表1に示す。
EC/DMC(容量比30/5/30/35)を使用
し、正極活物質として、LiCoO2に代えてLiMn2
O4を使用したほかは実施例1と同様に非水電解液を調
製してコイン電池を作製し、50サイクル後の電池特性
を測定したところ、放電容量維持率は92.5%であっ
た。コイン電池の作製条件および電池特性を表1に示
す。
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン
電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の
電池にも適用される。
電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二
次電池を提供することができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 非水溶媒に電解質が溶解されている非水
電解液において、該非水電解液中に下記式(I) 【化1】 (式中、X1、X2、X3、X4およびX5は、それぞれ独
立して水素原子またはハロゲン原子を示し、X1〜X5の
うち少なくとも1つはハロゲン原子である。)で表され
るtert−ブチルベンゼン誘導体が含有されているこ
とを特徴とする非水電解液。 - 【請求項2】 正極、負極および非水溶媒に電解質が溶
解されている非水電解液からなるリチウム二次電池にお
いて、該非水電解液中に下記式(I) 【化2】 (式中、X1、X2、X3、X4およびX5は、それぞれ独
立して水素原子またはハロゲン原子を示し、X1〜X5の
うち少なくとも1つはハロゲン原子である。)で表され
るtert−ブチルベンゼン誘導体が含有されているこ
とを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000298136A JP3610898B2 (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
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JP2000298136A JP3610898B2 (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
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JP3610898B2 JP3610898B2 (ja) | 2005-01-19 |
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JP2000298136A Expired - Lifetime JP3610898B2 (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003054998A1 (fr) * | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Hitachi Maxell, Ltd. | Accumulateur non aqueux et appareil portable utilisant ledit accumulateur |
JP2003338317A (ja) * | 2002-05-17 | 2003-11-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
JP2004055253A (ja) * | 2002-07-18 | 2004-02-19 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびこれを用いた電子機器 |
US7368203B2 (en) * | 2002-09-30 | 2008-05-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary cell |
US7604901B2 (en) * | 2002-06-21 | 2009-10-20 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
-
2000
- 2000-09-29 JP JP2000298136A patent/JP3610898B2/ja not_active Expired - Lifetime
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US7285361B2 (en) | 2001-12-21 | 2007-10-23 | Hitachi Maxell, Ltd. | Non-aqueous secondary battery and portable equipment using the same |
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