DE112016004508T5 - Nicht-wässrige Elektrolyt-Lösung für eine Lithium-Sekundärbatterie oder einen Lithium-Ionen-Kondensator, und eine Lithium-Sekundärbatterie oder ein Lithium-Ionen-Kondensator, die diese verwenden - Google Patents

Nicht-wässrige Elektrolyt-Lösung für eine Lithium-Sekundärbatterie oder einen Lithium-Ionen-Kondensator, und eine Lithium-Sekundärbatterie oder ein Lithium-Ionen-Kondensator, die diese verwenden Download PDF

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Koji Abe
Makoto Babazono
Masahide Kondo
Hiroshi Yanagi
Kei Shimamoto
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Ube Industries Ltd
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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine nicht-wässrige Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie oder einen Lithium-Ionen-Kondensator bereit, wobei die nicht-wässrige Elektrolytlösung ein in einer Konzentration von 0,8 bis 1,5 M(mol/L) in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz beinhaltet, das nicht-wässrige Lösungsmittel bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels 5 bis 25 Volumen-% Ethylencarbonat, 5 bis 25 Volumen-% Propylencarbonat, 20 bis 30 Volumen-% Dimethylcarbonat, 20 bis 40 Volumen-% Methylethylcarbonat und 10 bis 20 Volumen-% eines Esters mit fluorierter Kette enthält; der Gesamtgehalt von Ethylencarbonat und Propylencarbonat in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel 20 bis 30 Volumen-% beträgt, der Gesamtgehalt von Dimethylcarbonat und des Esters mit fluorierter Ketter in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel 30 bis 40 Volumen-% beträgt; und der Flammpunkt der nicht-wässrigen Elektrolytlösung bei 20 °C oder höher liegt, und die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls eine Energiespeichervorrichtung bereit.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine nicht-wässrige Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie oder eine nicht-wässrige Elektrolytlösung für einen Lithium-Ionen-Kondensator, wobei die nicht-wässrige Elektrolytlösung auch bei einer sehr niedrigen Temperatur von -40°C nicht gefriert und bezüglich der Batterieleistungen wie etwa der Spannungsfestigkeit ausgezeichnet ist; und sie bezieht sich auf eine Lithium-Sekundärbatterie oder einen Lithium-Ionen-Kondensator, die diese verwenden.
  • STAND DER TECHNIK
  • In der letzten Zeit sind Lithium-Sekundärbatterien oder Lithium-Ionen-Kondensatoren nicht nur als Stromquellen für kleine elektronische Geräte wie etwa Mobiltelefone und Notebook-PCs weit verbreitet zur Anwendung gelangt, sondern ebenfalls als Fahrzeug-montierte Stromquellen für elektrische Fahrzeuge oder zum Stoppen im Leerlauf, und als Stromquellen für die Stromspeicherung. Für diese elektrischen Fahrzeuge, zum Zweck der Erweiterung der Reichweite, wurde für Energiespeichervorrichtungen der Erfolg des Erreichens noch höherer Spannungen oder des Erreichens noch höherer Energiedichten erzielt. Folglich wurden die Weglängen (Reichweiten) elektrischer Fahrzeuge erweitert, und elektrische Fahrzeuge werden möglicherweise in Gegenden mit sehr unterschiedlichen Temperaturen von sehr heißen Regionen wie etwa tropischen Gebieten bis zu sehr kalten Regionen genutzt werden. Daher erfahren diese Lithium-Sekundärbatterien oder diese Lithium-Ionen-Kondensatoren 60 °C oder höher unter sengender Sonne. Andererseits kann die nicht-wässrige Elektrolyt-Lösung bei sehr niedrigen Temperaturen einer Kälte von -40 °C oder darunter möglicherweise gefrieren. Dementsprechend müssen diese Lithium-Sekundärbatterien oder diese Lithium-Ionen-Kondensatoren imstande sein, unter Beibehaltung des flüssigen Zustandes der Elektrolytlösung und bei weiterhin hervorragenden Batterieleistungen verwendet zu werden, selbst wenn sie in einem „breiten Temperaturbereich, der sich über eine Temperaturspanne von 100 °C“ von einer hohen Temperatur von 60 °C bis zu einer sehr niedrigen Temperatur von -40 °C oder darunter erstreckt, verwendet werden.
  • Eine Lithium-Sekundärbatterie besteht hauptsächlich aus einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode, die jeweils hauptsächlich aus einem ein Material aufgabaut sind, das imstande ist, Lithium aufzunehmen und und freizusetzen, und einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung, die aus einem Lithiumsalz und einem nicht-wässrigen Lösungsmittel zusammengesetzt ist; als das nicht-wässrige Lösungsmittel werden Carbonate wie etwa Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) verwendet.
  • Wenn eine solche nicht-wässrige Elektrolyt-Lösung, die ein nicht-wässriges Lösungsmittel enthält, bei einer hohen Spannung in einer Höhe von 4,2 V oder höher verwendet wird, wird das Lösungsmittel manchmal teilweise zersetzt. Es hat sich herausgestellt, dass wenn eine Lithium-Sekundärbatterie oder ein Lithium-Ionen-Kondensator in „einem breiten Temperaturbereich, der sich über eine Temperaturspanne von 100 °C erstreckt“ von einer hohen Temperatur von 60 °C bis zu einer sehr niedrigen Temperatur von -40 °C oder darunter verwendet werden, sich die physikalischen Eigenschaften wie Flammpunkt, Gefrierpunkt, elektrische Leitfähigkeit oder Viskosität signifikant auf die Batterieeigenschaften auswirken; daher wurde die Behebung der oben beschriebenen Probleme gefordert.
  • Die Patentschrift 1 offenbart eine nicht-wässrige Elktrolytlösung für eine Sekundärbatterie, bei der das nicht-wässrige Lösungsmittel ein gemischtes Lösungsmittel, zusammengesetzt aus einem oder mehr cyclischen Estern und einem oder mehr offenkettigen Estern ist, diese Ester wechselseitig miteinander kompatibel sind, und mindestens einer der offenkettigen Ester ein halogeniertes Ketten-Carbonat ist, und hat gezeigt, dass die Sicherheit verbessert wurde.
  • Die Patentschrift 2 offenbart eine nicht-wässrige Elektrolytlösung für eine sekundärbatterie, bei der das nicht-wässrige Lösungsmittel einen fluorierten Ketten-Carbonsäureester und eine einen Beschichtungsfilm bildende Verbindung zur Zersetzung in einem Bereich von +1,0 bis 3,0 V in Bezug auf das Gleichgewichtspotential zwischen metallischem Lithium und Lithium-Ionen enthält, und hat gezeigt, dass die Abnahme der Batteriekapazität unter Hochtemperaturbedingungen so unterdrückt wird.
  • Zusätzlich offenbart Patentschrift 3 eine Elektrolytlösung für eine Lithium-Ionen-Batterie, bei der das nicht-wässrige Lösungsmittel 50 bis 90 % 2,2-Difluorethylacetat: enthält, und hat gezeigt, dass die Zykluscharakteristika unter Hochtemperaturbedingen bei hoher Spannung so verbessert werden.
  • Weiterhin offenbart Patentschrift 4, dass in einer Lithium-Sekundärbatterie, die eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, die ein gemischtes Lösungsmittel, enthaltend 20 bis 35 Volumen-% Ethylencarbonat, 35 bis 45 Volumen-% Ethylmethylcarbonat, 15 bis 35 Volumen-% Dimethylcarbonat und 3 bis 15 Volumen-% Diethylcarbonat oder Propylencarbonat verwendet, die Zykluscharakteristika bei Raumtemperatur und -30 °C verbessert sind.
  • Zusätzlich offenbart Patentschrift 5, dass die Ausgangscharakteristika einer Lithium-Sekundärbatterie bei -30 °C verbessert sind, die eine nicht-wässrige Elektrolytlösung verwendet, bei der in einem durch Mischen von Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat und Methylpropionat in einem Volumenverhältnis von 3:3:3:1 hergestellten Lösungsmittel LiPF6 so gelöst wird, dass es in einer Konzentration von 1 M vorliegt, und 2 Gewichts-% Vinylencarbonat zugegeben werden.
  • DOKUMENTE ZUM STAND DER TECHNIK
  • PATENTSCHRIFTEN
    • Patentschrift 1: Japanisches Patent Veröffentlichungs-Nr. 11-40195
    • Patentschrift 2: WO 2008/102493
    • Patentschrift 3: WO 2013/033579
    • Patentschrift 4: Japanisches Patent Veröffentlichungs-Nr. 2005-353579
    • Patentschrift 5: Japanisches Patent Veröffentlichungs-Nr. 2006-172775
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDES PROBLEM
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine nicht-wässrige Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie oder einen Lithium-Ionen-Kondensator zur Verfügung zu stellen, die selbst bei -40 °C oder darunter nicht gefriert, die imstande ist, unter Beibehaltung des flüssigen Zustandes verwendet zu werden und imstande ist, in „einem breiten Temperaturbereich, der sich über eine Temperaturspanne von 100 °C erstreckt“, ausgezeichnete Batterieleistungen aufzuweisen, sowie eine Lithium-Sekundärbatterie und einen Lithium-Ionen-Kondensator, die die Elektrolyt-Lösung verwenden, zur Verfügung zu stellen.
  • MITTEL ZUR LÖSUNG DER PROBLEME
  • Die Erfinder des Vorliegenden haben die Leistungen der oben beschriebenen nicht-wässrigen Elektrolytlösungen des Standes der Technik genau untersucht, und haben in der Folge festgestellt, dass bei den Lithium-Sekundärbatterien, die die nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösungen der Patentschriften 1 bis 5 verwenden, eine Verbesserung der Sicherheit erreicht wird, und dass unter Hochtemperaturbedingen, unter Bedingungen von -30 °C oder in einer Hochspannungsbatterie zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden können; jedoch bezüglich der Aufgabenstellung, dass die nicht-wässrige Elektrolytlösung selbst bei - 40 °C oder darunter ohne Einfrieren unter Beibehaltung des flüssigen Zustandes verwendet werden kann und ausgezeichnete Batterieleistungen aufweist, wurden keine ausreichenden Effekte erzielt, und nach derzeitigem Stand der Dinge wurde noch nie eine Elektrolytlösungszusammensetzung offenbart, die sogar bei -40 °C oder darunter nicht gefriert.
  • Daher haben die Erfinder eine sorgfältige Untersuchung durchgeführt, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, und haben dem folgend entdeckt, dass der Flammpunkt der nicht-wässrigen Elektrolytlösung 20 °C oder mehr betragen darf und dass die elektrische Leitfähigkeit der nicht-wässrigen Elektrolytlösung 8 mS/cm oder mehr betragen darf, unter der Bedingung, dass bei einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung, die ein in einer Konzentration von 0,8 bis 1,5 M (mol/L) in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz enthält, das nicht-wässrige Lösungsmittel, bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels, 5 bis 25 Volumen-% Ethylencarbonat, 5 bis 25% Volumen-% Propylencarbonat, 20 bis 30 Volumen-% Dimethylcarbonat, 10 bis 20 % Volumen-% eines Esters mit fluorierter Kette, und 20 bis 40% Volumen-% Methylethylcarbonat beinhaltet, der Gesamtgehalt von Ethylencarbonat und Propylencarbonat in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel 20 bis 30% Volumen-% beträgt, und der Gesamtgehalt von Dimethylcarbonat und dem Ester mit fluorierter Kette in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel 30 bis 40 Volumen-% beträgt. Die Erfinder des Vorliegenden haben die vorliegende Erfindung durch die Entdeckung perfektioniert, dass darüber hinaus durch die Verwendung eines gemischten Lösungsmittels, das verschiedene Carbonate und den Ester mit fluorierter Kette in spezifischen Anteilen enthält, die resultierende nicht-wässrige Elektrolytlösung selbst bei -40 °C oder darunter nicht gefriert, imstande ist, unter Beibehaltung des flüssigen Zustandes in „einem breiten Temperaturbereich, der sich über eine Temperaturspanne von 100 °C erstreckt“ verwendet zu werden, ausgezeichnete Batterieleistungen aufweist, und die Spannungsfestigkeit ebenfalls verbessert wurde. Es ist zu beachten, dass diese wie oben beschriebenen Effekte solche Effekte sind, die mit den Techniken der Patentschriften 1 bis 5 absolut nicht erreicht werden können, und dass es sich um Effekte handelt, die in den Patentschriften 1 bis 5 absolut nicht nahegelegt werden.
  • Außerdem haben die Erfinder eine weitere sorgfältige Studie durchgeführt, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, und haben dem folgend entdeckt, dass der Flammpunkt der nicht-wässrigen Elektrolytlösung 20 °C oder mehr betragen darf und dass die elektrische Leitfähigkeit der nicht-wässrigen Elektrolytlösung 8 mS/cm oder mehr betragen darf, unter der Bedingung, dass bei einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung, die ein in einer Konzentration von 0,9 bis 1,5 M (mol/L) in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz enthält, das nicht-wässrige Lösungsmittel, bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels, 5 bis 25 Volumen-% Ethylencarbonat, 5 bis 25% Volumen-% Propylencarbonat, 20 bis 30 Volumen-% Dimethylcarbonat, 20 bis 40% Volumen-% Methylethylcarbonat, und 10 bis 20 % Volumen-% Ethylpropionat beinhaltet, und der Gesamtgehalt von Ethylencarbonat und Propylencarbonat in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel 20 bis 30% Volumen-% beträgt, und der Gesamtgehalt von Dimethylcarbonat und Ethylpropionat Ester in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel 30 bis 40 Volumen-% beträgt. Die Erfinder haben die vorliegende Erfindung durch die weitere Entdeckung perfektioniert, dass durch die Verwendung eines gemischten Lösungsmittels, welches, in spezifischen Anteilen, verschiedene Carbonate und Ethylpropionat mit zwei Ethylgruppen an den beiden Enden des Esters (-COO-) beinhaltet, die resultierende nicht-wässrige Elektrolytlösung selbst bei einer Temperatur von -40°C oder darunter nicht einfriert, imstande ist, unter Beibehaltung des flüssigen Zustandes in einem „breiten Temperaturbereich, der sich über eine Temperaturspanne von 100 °C erstreckt“, verwendet zu werden, ausgezeichnete Batterieleistungen aufweist, und die Spannungsfestigkeit verbessert. Es ist zu beachten, dass solche Effekte mit den in den Patentschriften 1 bis 5 offenbarten Techniken absolut nicht erreicht werden können, und sie die in den Patentschriften 1 bis 5 absolut nicht nahegelegt wurden.
  • Im Besonderen stellt die vorliegende Erfindung die folgenden (1) bis (4) bereit.
  • (1) Eine nicht-wässrige Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie oder einen Lithium-Ionen-Kondensator, wobei
    die nicht-wässrige Elektrolytlösung ein in einer Konzentration von 0,8 bis 1,5 M (mol/L) in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz enthält,
    das nicht-wässrige Lösungsmittel, bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels, 5 bis 25 Volumen-% Ethylencarbonat, 5 bis 25 Volumen-% Propylencarbonat, 20 bis 30 Volumen-% Dimethylcarbonat, 10 bis 20 Volumen-% eines Esters mit fluorierter Kette, und 20 bis 40 Volumen-% Methylethylcarbonat enthält,
    der Gesamtgehalt von Ethylencarbonat und Propylencarbonat in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel 20 bis 30 Volumen-%, und der Gesamtgehalt von Dimethylcarbonat und dem fluorierten offenkettigen Ester 30 bis 40 Volumen-% beträgt, und
    der Flammpunkt der nicht-wässrigen Elektrolytlösung bei 20 °C oder darüber liegt.
  • (2) Eine nicht-wässrige Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie oder einen Lithium-Ionen-Kondensator, wobei die nicht-wässrige Elektrolytlösung ein Lithiumsalz enthält, das in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel in einer Konzentration von 0, 9 bis 1,5 M (mol/L) gelöst ist,
    das nicht-wässrige Lösungsmittel, bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels, 5 bis 25 Volumen-% Ethylencarbonat, 5 bis 25 Volumen-% Propylencarbonat, 20 bis 30 Volumen-% Dimethylcarbonat, 20 to 40 Volumen-% Methylethylcarbonat, und 10 to 20 Volumen-% Ethylpropionat enthält,
    der Gesamtgehalt von Ethylencarbonat und Propylencarbonat in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel 20 bis 30 Volumen-%, und der Gesamtgehalt von Dimethylcarbonat und Ethylpropionat 30 bis 40 Volumen-% beträgt, und
    und der Flammpunkt der nicht-wässrigen Elektrolytlösung bei 20°C oder darüber liegt.
  • (3) Eine Lithium-Sekundärbatterie, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, die ein in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöstes Elektrolytsalz enthält, beinhaltet, wobei die nicht-wässrige Elektrolytlösung die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß (1) oder (2) ist.
  • (4) Einen Lithium-Ionen-Kondensator, der eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, die ein in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöstes Elektrolytsalz enthält, beinhaltet, wobei die nicht-wässrige Elektrolytlösung die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß (1) oder (2) ist.
  • WIRKUNG DER ERFINDUNG
  • Die nicht-wässrige Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung stellt die Lithiumsalzkonzentration innerhalb eines spezifischen Bereichs ein, und enthält spezifische Lösungsmittel in den spezifischen Anteilen, in denen sie darin gemischt werden, daher ist sie ausgezeichnet bezüglich der Spannungsfestigkeit und verfügt über einen hohen Flammpunkt (20 °C oder darüber), verfügt über einen niedrigen Gefrierpunkt, so dass sie bei -40 °C nicht gefriert, und weist eine hohe elektrische Leitfähigkeit auf; daher ist es mit der nicht-wässrigen Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung möglich, eine Lithium-Sekundärbatterie oder einen Lithium-Ionen-Kondensator bereitzustellen, die ausgezeichnete Eigenschaften in einem breiten Temperaturbereich von einer hohen Temperatur bis zu einer sehr niedrigen Temperatur aufweisen.
  • BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine nicht-wässrige Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie oder einen Lithium-Ionen-Kondensator, und eine Lithium-Sekundärbatterie oder einen Lithium-Ionen-Kondensator, die diese verwenden.
  • [Nicht-wässrige Elektrolytlösung]
  • Die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß einem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine nicht-wässrige Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie oder einen Lithium-Ionen-Kondensator, die ein in einer Konzentration von 0,8 bis 1,5 M (mol/L) in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz beinhaltet, wobei
    das nicht-wässrige Lösungsmittel, bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels, 5 bis 25 Volumen-% Ethylencarbonat, 5 bis 25 Volumen-% Propylencarbonat, 20 bis 30 Volumen-% Dimethylcarbonat, 10 bis 20 % eines Esters mit fluorierter Kette, und 20 bis 40 Volumen-% Methylethylcarbonat enthält,
    der Gesamtgehalt von Ethylencarbonat und Propylencarbonat in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel 20 bis 30 Volumen-%, und der Gesamtgehalt von Dimethylcarbonat und dem Ester mit fluorierter Kette 30 bis 40 Volumen-% beträgt, und
    der Flammpunkt der nicht-wässrigen Elektrolytlösung bei 20 °C oder darüber liegt.
  • Oder aber es handelt sich bei der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß einem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung um eine nicht-wässrige Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie oder einen Lithium-Ionen-Kondensator, die ein in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,9 bis 1,5 M (mol/L) gelöstes Lithiumsalz beinhaltet, wobei
    das nicht-wässrige Lösungsmittel, bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels, 5 bis 25 Volumen-% Ethylencarbonat, 5 bis 25 Volumen-% Propylencarbonat, 20 bis 30 Volumen-% Dimethylcarbonat, 20 bis 40 Volumen-% Methylethylcarbonat, und 10 bis 20 Volumen-% Ethylpropionat enthält,
    der Gesamtgehalt von Ethylencarbonat und Propylencarbonat in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel 20 bis 30 Volumen-%, und der Gesamtgehalt von Dimethylcarbonat und Ethylpropionat 30 bis 40 Volumen-% beträgt, und
    der Flammpunkt der nicht-wässrigen Elektrolytlösung bei 20°C oder darüber liegt.
  • [Lithiumsalz]
  • Als die Lithiumsalze, die in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß dem ersten Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung und der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können die folgenden als geeignet erwähnt werden.
  • Geeignete Beispiele für das Lithumsalz beinhalten: anorganische Lithiumsalze wie etwa LiPF6, LiPO2F2, und LiBF4; kettenfluorierte Alkylgruppen-enthaltende Lithiumsalze wie etwa LiN(SO2F)2 [LiFSI], LiN(SO2CF3)2, und LiN(SO2C2F5)2; S=O-Gruppen-enthaltende Lithiumsalze wie etwa Lithiummethylsulfat [LMS], Lithiumethylsulfat [LES], oder FSO3Li; und ein Oxalsäuregerüst enthaltende Lithiumsalze wie etwa Lithium-bis(oxalato)-borat [LiBOB], Lithiumdifluor(oxalato)borat [LiDFOB], Lithiumtetrafluor(oxalato)phosphat [LiTFOP], oder Lithiumdifluorbis (oxalato) phosphat [LiDFOP] ; als das Lithiumsalz kann mindestens eines ausgewählt aus diesen verwendet werden, oder zwei oder mehr ausgewählt aus diesen können als Gemische verwendet werden.
  • Unter diesen werden LiPF6, LiPO2F2, LiN(SO2F)2, Lithiummethylsulfat, Lithiumethylsulfat, oder Lithiumdifluorbis(oxalato)phosphat bevorzugt verwendet, und am bevorzugtesten werden LiPF6, LiPO2F2, LiN (SO2F)2, Lithiummethylsulfat, oder Lithiumethylsulfat verwendet. Die Konzentration des Lithiumsalzes in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß dem ersten Gesichtspunkt beträgt, bezogen auf das nicht-wässrige Lösungsmittel, 0, 8 M (mol/L) oder mehr, bevorzugt 1, 0 M oder mehr, und noch bevorzugter 1, 1 M oder mehr. Die obere Grenze der Konzentration des Lithiumsalzes beträgt 1,5 M oder weniger, bevorzugt 1,45 M oder weniger, und noch bevorzugter 1,4 M oder weniger. Die Konzentration des Lithiumsalzes in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß des zweiten Gesichtspunktes beträgt, bezogen auf das nicht-wässrige Lösungsmittel, 0,9 M(mol/L) oder mehr, bevorzugt 1,0 M oder mehr, bevorzugter 1,1 M oder mehr, noch bevorzugter 1.15 M oder mehr, und besonders bevorzugt 1, 2 M oder mehr. Die obere Grenze der Konzentration des Lithiumsalzes beträgt 1,5 M oder weniger, bevorzugt 1,45 M oder weniger, und bevorzugter 1,4 oder weniger.
  • Als diese Elektrolytsalze sind Lithiumsalze, die mindestens LiPF6 enthalten, bevorzugt; Lithiumsalze, die mindestens LiPF6 und LiN(SO2F)2 enthalten, sind bevorzugter, und Lithiumsalze, die zusätzlich zu LiPF6 und LiN(SO2F)2 zusätzlich eines oder mehrere Lithiumsalze, die von diesen verschieden sind, enthalten, sind noch bevorzugter. Wenn die Konzentration der Lithiumsalze, die von LiPF6 und/oder LiN(SO2F)2 verschieden sind, wie etwa LiPO2F2, in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel in „einem breiten Temperaturbereich, der sich über eine Temperaturspanne von 100 °C erstreckt“, 0,001 M oder mehr beträgt, sind die Batteriecharakeristika in dem breiten Temperaturbereich verbessert, und wenn die Konzentration der betreffenden Lithiumsalze 0,3 M oder weniger beträgt, ist die Sorge über die Verschlechterung des Effekts der Verbesserung der Batteriecharakteristika in dem breiten Temperaturbereich bevorzugt gering. Die Konzentration des betreffenden Lithiumsalzes beträgt bevorzugt 0,01 M oder mehr, besonders bevorzugt 0, 03 M oder mehr, und am bevorzugtesten 0,04 M oder mehr. Die obere Konzentrationsgrenze des betreffenden Lithiumsalzes ist bevorzugt 0,3 M oder weniger, weiter bevorzugt 0,25 M oder weniger, und besonders bevorzugt 0,2 M oder weniger.
  • Die Konzentration des ein Oxalsäure-Gerüst enthaltenden Lithiumsalzes und des eine S=O-Gruppe enthaltenden Lithiumsalzes in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel beträgt bevorzugt 0,001 M oder mehr und 0,5 M oder weniger. Wenn die betreffende Konzentration in diesen Bereich fällt, wird der Effekt dee Verbesserung der elektrochemischen Charakteristika über einen breiten Temperaturbereich deutlich gezeigt. Die betreffende Konzentration beträgt bevorzugt 0,01 M oder mehr, weiter bevorzugt 0,03 M oder mehr, und besonders bevorzugt 0,04 M oder mehr. Die obere Grenze der betreffenden Konzentration ist weiter bevorzugt 0,4 M oder weniger, und besonders bevorzugt 0,2 M oder weniger.
  • [Nicht-wässriges Lösungsmittel]
  • Als das nicht-wässrige Lösungsmittel, das in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung und der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung verwendet wird, wird von dem Standpunkt aus, dass die elektrochemischen Eigenschaften in synergistischer Weise über einen breiten Temperaturbereich verbessert werden, ein gemischtes Lösungsmittel, das ein cyclisches Carbonat, ein offenkettiges Carbonat und einen offenkettigen Ester enthält, verwendet.
  • Als das cyclische Carbonat werden mindestens Ethylencarbonat und Propylencarbonat verwendet.
  • Der Gehalt des Ethylencarbonats beträgt 5 Volumen-% oder mehr, bevorzugt 7 Volumen-% oder mehr, und bevorzugter 9 Volumen-% oder mehr bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels vom Standpunkt der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit aus. Die obere Grenze für den Gehalt des Ethylencarbonats beträgt 25 Volumen-% oder weniger, bevorzugt 22 Volumen-% oder weniger, bevorzugter 20 Volumen-% oder weniger, weiter bevorzugt 17 Volumen-% oder weniger, und besonders bevorzugt 15 Volumen-% oder weniger in Bezug auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels bezogen vom Standpunkt der Absenkung des Gefrierpunktes aus betrachtet.
  • Der Gehalt des Propylencarbonats beträgt 5 Volumen-% oder mehr, bevorzugt 7 Volumen-% oder mehr, und bevorzugter 9 Volumen-% oder mehr in Bezug auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels vom Standpunkt der Verbesserung der elektrochemischen Charakteristika in einer Hochtemperaturumgebung aus betrachtet. Die obere Grenze des Gehalts von Propylencarbonat beträgt 25 Volumen-% oder weniger, bevorzugt 20 Volumen-% oder weniger, bevorzugter 17 Volumen-% oder weniger, und weiter bevorzugt 15 Volumen-% oder weniger in Bezug auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels vom Standpunkt der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit aus betrachtet.
  • Weiterhin beträgt der Gesamtgehalt von Ethylencarbonat und Propylencarbonat 20 Volumen-% oder mehr, und bevorzugt 22 Volumen-% oder mehr bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels vom Standpunkt der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit aus betrachtet. Die obere Grenze des Gesamtgehalts von Ethylencarbonat und Propylencarbonat beträgt 30 Volumen-% oder weniger, und bevorzugt 27 Volumen-% oder weniger bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels vom Standpunkt der Verbesserung der elektrochemischen Charakteristika in einer Hochtemperaturumgebung aus betrachtet.
  • In dem nicht-wässrigen Lösungsmittel, das in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung und der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können auch andere cyclische Carbonate als Ethylencarbonat und Propylencarbonat enthalten sein. Als Beispiele für diese „anderen cyclischen Carbonate“ können eines oder zwei oder mehr aus der Gruppe bestehend aus den Folgenden in passender Weise genannt werden: cyclische Carbonate, die über eine Alkylgruppe verfügen und deren Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen 5 oder mehr beträgt, wie etwa 1,2-Butylencarbonat oder 2,3-Butylencarbonat; Fluoratom-enthaltende cyclische Carbonate wie etwa 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on (FEC) oder trans- oder cis-4,5-Difluor-1,3-dioxolan-2-on (hiernach wird auf beide gemeinsam als „DFEC“ Bezug genommen); cyclische Carbonate, die über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung verfügen wie etwa Vinylencarbonat (VC) oder Vinylethylencarbonat (VEC); und cyclische Carbonate, die über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung verfügen, wie etwa 2-Propinyl-2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylat (PDC) oder 4-Ethinyl-1,3-dioxolan-2-on (EEC).
  • Als „andere cyclische Carbonate“ sind eines oder zwei oder mehr ausgewählt aus 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on, Vinylencarbonat, 2-Propinyl-2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxylat und 4-Ethinyl-1,3-dioxolan-2-on geeigneter.
  • Zusätzlich ist als „andere cyclische Carbonate“ die Verwendung von mindestens einem der cyclischen Carbonate mit einer ungesättigten Bindung wie etwa einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung, oder mit einem oder mehrerer Fluoratomen bevorzugt, da die elektrochemischen Charakteristika in einer Hochtemperaturumgebung deutlich verbessert sind, und die Einbindung sowohl eines cyclischen Carbonats mit einer ungesättigten Bindung wie etwa einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung und einem cyclischen Carbonat mit einem Fluoratom oder Fluoratomen bevorzugter ist.
  • Die elektrochemischen Charakteristika in einem ausgesprochen breiten Temperaturbereich können bevorzugt ohne Verringerung der Li-Ionen-Durchlässigkeit verbessert werden, wenn der Gehalt des cyclischen Carbonats mit einer ungesättigten Bindung wie etwa einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels bevorzugt 0,07 Volumen-% oder mehr, bevorzugter 0,2 Volumen-% oder mehr, und noch weiter bevorzugt 0,7 Volumen-% oder mehr beträgt, und die obere Grenze des betreffenden Gehalts bevorzugt 7 Volumen-% oder weniger, bevorzugter 4 Volumen-% oder weniger, oder noch weiter bevorzugt 2,5 Volumen-% oder weniger beträgt.
  • Die elektrochemischen Charakteristika können in einem ausgesprochen breiten Temperaturbereich bevorzugt ohne Verringerung der Li-Ionen-Durchlässigkeit verbessert werden, wenn der Gehalt der cyclischen Carbonate, die über ein Fluoratom oder Fluoratome verfügen, bezogen auf die Gesamtheit der nicht-wässrigen Lösungsmittel, bevorzugt 0,07 Volumen-% oder mehr beträgt, bevorzugter 0,3 Volumen-% oder mehr, und noch weiter bevorzugt 0,7 Volumen-% oder mehr beträgt, und die obere Grenze des betreffenden Gehalts bevorzugt 10 Volumen-% oder weniger, bevorzugter 7 Volumen-% oder weniger, und noch weiter bevorzugt 5 Volumen-% oder weniger beträgt.
  • In dem Fall, dass ein cyclisches Carbonat mit einer ungesättigten Bindung wie etwa einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung und ein cyclisches Carbonat, das über ein Fluoratom oder mehrere Fluoratome verfügt, in Kombination verwendet werden, beträgt der Gesamtgehalt dieser Carbonate bevorzugt 0, 3 Volumen- % oder mehr und bevorzugter 0, 7 Volumen- % oder mehr bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels . Die obere Grenze des Gesamtgehalts dieser Carbonate beträgt bevorzugt 7 Volumen-% oder weniger und bevorzugter 5 Volumen-% oder weniger. Der oben beschriebene Gehaltsbereich führt bevorzugter zu einem synergistischen Effekt aufgrund der kombinierten Verwendung des cyclischen Carbonats mit einer ungesättigten Bindung und einem Fluoratom-haltigen cyclischen Carbonat.
  • Wenn diese cyclischen Carbonate in einer Kombination von dreien oder mehr derselben verwendet werden, wird der Effekt der Verbesserung der elektrochemischen Charakteristika in einer Hochtemperaturumgebung bevorzugt weiter verbessert, und die Verwendung dieser cyclischen Carbonate in einer Kombination von vier oder mehr derselben ist besonders bevorzugt. Als angemessene Kombinationen dieser cyclischen Carbonate sind zum Beispiel die folgenden bevorzugt: EC, PC und VC; EC, PC und FEC; EC, PC und VEC; EC, PC und EEC; EC, PC, VC und FEC; EC, PC, VC und VEC; EC, PC, VC und EEC; EC, PC, FEC und VEC; EC, PC, FEC und EEC; oder EC, PC, VEC und EEC. Bevorzugter unter den oben beschriebenen Kombinationen sind zum Beispiel EC, PC und VC; EC, PC und FEC; EC, PC und EEC; EC, PC, VC und FEC, oder EC, PC, VC und EEC.
  • In der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung und der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung werden mindestens Methylethylcarbonat und Dimethylcarbonat als die Kettigencarbonate verwendet.
  • Der Gehalt von Methylethylcarbonat betägt 20 Volumen- % oder mehr, bevorzugt 23 Volumen-% oder mehr, bevorzugter 30 Volumen-% oder mehr, und besonders bevorzugt 33 Volumen-% oder mehr bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels, vom Standpunkt der Verbesserung der elektrochemischen Charakteristika in einer Hochtemperaturumgebung aus betrachtet. Die obere Grenze des Gehalts von Methylethylcarbonat beträgt 40 Volumen-% oder weniger, und bevorzugt 37 Volumen-% oder weniger bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels vom Standpunkt der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit aus betrachtet.
  • Der Gehalt von Dimethylcarbonat beträgt 20 Volumen-% oder mehr, und bevorzugt 23 Volumen-% oder mehr bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels vom Standpunkt der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit aus betrachtet. Die obere Grenze des Gehalts von Dimethylcarbonat beträgt 30 Volumen-% oder weniger, und bevorzugt 27 Volumen-% oder weniger bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels vom Standpunkt der Verbesserung der elektrochemischen Charakteristika in einer Hochtemperaturumgebung aus betrachtet.
  • Daneben können in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel, das in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung und der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendet wird, andere offenkettige Carbonate, bei denen es sich nicht um Methylethylcarbonat und Dimethylcarbonat handelt, enthalten sein. Als Beispiele der anderen offenkettigen Carbonate können die folgenden als geeignet erwähnt werden: ein oder zwei oder mehr asymmetrische Offenkettiges Carbonate ausgewählt aus Methylpropylcarbonat (MPC), Methylisopropylcarbonat (MIPC), Methylbutylcarbonat, und Ethylpropylcarbonat; und ein oder zwei oder mehr symmetrische Offenkettiges Carbonate ausgewählt aus Diethylcarbonat (DEC), Dipropylcarbonat und Dibutylcarbonat.
  • Die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung enthält einen Ester mit einer fluorierten Kette als offenkettigen Ester. Als Ester mit fluorierter Kette, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein offenkettiger Ester, bei dem ein willkürlich gewähltes Kohlenstoffatom oder Kohlenstoffatome mit einem Fluoratom oder Fluoratomen substituiert sind, genannt werden. Besonders eine Verbindung, bei der ein Kohlenstoffatom oder Kohlenstoffatome in der Alkyloxy-Gruppe eines offenkettigen Esters mit einem Fluoratom oder Fluoratomen substituiert sind, können passenderweise erwähnt werden.
  • Als der Ester mit fluorierter Kette kann besonders die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung passenderweise genannt werden.
  • Figure DE112016004508T5_0001
    (In der Formel ist R1 CFmH3-m oder OCFmH3-m, R2 ist CH3, C2H5, oder CH2CFnH3-n, m ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, und n stellt 2 oder 3 dar, mit der Maßgabe, dass eines von R1 und R2 mit mindestens einem Fluoratom substituiert ist.)
  • Geeignete spezifische Beispiele des durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Esters mit fluorierter Kette beinhalten: einen oder mehr ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,2-Difluorethylacetat (DFEA), 2,2,2-Trifluorethylacetat (TFEA), 2,2-Difluorethylmethylcarbonat (DFEMC), 2,2,2-Trifluorethylmethylcarbonat(TFEMC), Methyltrifluoracetat, Ethyltrifluoroacetat, 2,2-Difluorethyltrifluoracetat, und 2,2,2-Trifluorethyltrifluoracetat.
  • Unter diesen sind, vom Standpunkt der Verbesserung der elektrochemischen Charakteristika in einer Hochtemperaturumgebung aus betrachtet 2,2,2-Trifluorethylmethylcarbonat, 2,2-Difluorethylmethylcarbonat, 2,2,2-Trifluorethylacetat, oder 2,2-Difluorethylacetat bevorzugter.
  • Unter dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt des Esters mit fluorierter Kette 10 Volumen-% oder mehr, und bevorzugt 12 Volumen-% oder mehr bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels vom Standpunkt der Verbesserung der Spannungsfestigkeit und der Verbesserung der elektrochemischen Charakteristika in einer Hochtemperaturumgebung aus betrachtet. Die obere Grenze des Gehalts des Esters mit fluorierter Kette beträgt 20 Volumen-% oder weniger, und bevorzugt 18 Volumen-% oder weniger vom Standpunkt der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit aus betrachtet.
  • In dem in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendeten nicht-wässrigen Lösungsmittel können andere offenkettige Ester, bei denen es sich nicht um Ester mit fluorierter Kette handelt, enthalten sein. Passende Beispiele dieser anderen offenkettigen Ester beinhalten ein oder zwei oder mehr offenkettige Carbonsäureester ausgewählt aus Methylpivalat (MPv), Ethylpivalat, Propylpivalat, Methylpropionat (MP), Propylpropionat, Methylacetat und Ethylacetat. Unter diesen erlaubt die Einbeziehung von einem oder mehreren ausgewählt aus Methylpivalat (MPv), Ethylpivalat und Propylpivalat, namentlich der offenkettigen Ester, bei denen alle Wasserstoffatome des Kohlenstoffatoms des Esters in α-Position durch Methylgruppen ersetzt wurden, dass die Tieftemperaturcharakteristika nach Lagerung bei einer hohen Temperatur weiterhin zufriedenstellend sind.
  • In der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung beträgt der Gesamtgehalt von Dimethylcarbonat und dem Ester mit fluorierter Kette 30 Volumen-% oder mehr, und bevorzugt 32 Volumen-% oder mehr bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittel, vom Standpunkt der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit aus betrachtet. Die obere Grenze des Gesamtgehalts von Dimethylcarbonat und dem Ester mit fluorierter Kette beträgt 40 Volumen-% oder weniger, und bevorzugt 37 Volumen-% oder weniger bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels, vom Standpunkt der Verbesserung der elektrochemischen Charakteristika in einer Hochtemperaturumgebung aus betrachtet.
  • Für die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist der Gesamtgehalt des offenkettigen Carbonats und des Esters mit fluorierter Kette nicht besonders beschränkt, aber das offenkettige Carbonat und der Ester mit fluorierter Kette werden bevorzugt in einem Bereich des Gesamtgehalts von 70 bis 80 Volumen-% bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels verwendet. Der oben beschriebene Bereich ist bevorzugt, weil die Viskosität der nicht-wässrigen Elektrolytlösung dann nicht zu hoch ist, wenn der betreffende Gehalt 70 Volumen-% oder mehr beträgt, und und weil sich die elektrochemischen Charakteristika über einen breiten Temperaturbereich wegen der Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit der nicht-wässrigen Elektrolytlösungsich weniger leicht verschlechtern, wenn der betreffende Gehalt 80 Volumen-% oder weniger beträgt.
  • Alternativ dazu beinhaltet die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung Ethylpropionat als offenkettigen Ester.
  • In der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt von Ethylpropionat 10 Volumen-% oder mehr, und bevorzugt 12 Volumen-% oder mehr bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels vom Standpunkt der Verbesserung der elektrochemischen Charakteristika in einer Hochtemperaturumgebung. Die obere Grenze des Gehalts von Ethylpropionat beträgt 20 Volumen-% oder weniger, und bevorzugt 18 Volumen-% oder weniger vom Standpunkt der Verbesserung der elektrochemischen Charakteristika in einer Hochtemperaturumgebung aus betrachtet.
  • In dem nicht-wässrigen Lösungsmittel, das in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können andere offenkettige Ester, bei denen es sich nicht um Ethylpropionat handelt, enthalten sein. Passende Beispiele anderer offenkettiger Ester beinhalten ein oder zwei oder mehr offenkettige Carbonsäureester ausgewählt aus Methylpivalat (MPv), Ethylpivalat, Propylpivalat, Methylpropionat (MP), Propylpropionat, Methylacetat und Ethylacetat. Unter diesen erlaubt die Einbeziehung von einem oder mehreren ausgewählt aus Methylpivalat (MPv), Ethylpivalat und Propylpivalat, namentlich der offenkettigen Ester, bei denen alle Wasserstoffatome des Kohlenstoffatoms des Esters in α-Position durch Methylgruppen ersetzt wurden, dass die Tieftemperaturcharakteristika nach Lagerung bei einer hohen Temperatur weiterhin zufriedenstellend sind.
  • In der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung beträgt der Gesamtgehalt von Dimethylcarbonat und Ethylpropionat 30 Volumen-% oder mehr, und bevorzugt 32 Volumen-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels, vom Standpunkt der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit aus betrachtet. Die obere Grenze des Gesamtgehalts von Dimethylcarbonat und Ethylpropionat beträgt 40 Volumen-% oder weniger, und bevorzugt 37 Volumen-% oder weniger bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels, vom Standpunkt der Verbesserung der elektrochemischen Charakteristika in einer Hochtemperaturumgebung aus betrachtet.
  • In der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist der Gesamtgehalt des offenkettigen Carbonats und von Ethylpropionat nicht in besonderer Weise beschränkt, aber das offenkettige Carbonat und Ethylpropionat werden bevorzugt in einem in einem Gesamtgehaltsbereich von 70 bis 80 Volumen-% bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels verwendet. Der oben beschriebene Bereich ist bevorzugt, weil die Viskosität der nicht-wässrigen Elektrolytlösung nicht zu hoch ist, wenn der betreffende Gehalt 70 Volumen-% oder mehr beträgt, und weil sich die elektrochemischen Charakteristika über einen breiten Temperaturbereich wegen der Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit der nicht-wässrigen Elektrolytlösungsich weniger wahrscheinlich verschlechtern, wenn der betreffende Gehalt 80 Volumen-% oder weniger beträgt.
  • In der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung und der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung beträgt der Volumenanteil asymmetrischer offenkettiger Carbonate in den offenkettigen Carbonaten bevorzugt 50 Volumen-% oder mehr, bevorzugter 52 Volumen-% oder mehr. Die obere Grenze des betreffenden Volumenanteils beträgt bevorzugt 80 Volumen-% oder weniger, und weiter bevorzugt 78 Volumen-% oder weniger. Der oben beschriebene Fall ist bevorzugt, weil die elektrochemischen Charakteristika in einem breiten Temperaturbereich deutlich verbessert werden.
  • In der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung und der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis zwischen den cyclischen Carbonaten, den offenkettigen Carbonaten und den offenkettigen Estern bevorzugt derart gestaltet, dass das Verhältnis cyclische Carbonate:offenkettige Carbonate:offenkettige Ester (nach Volumenverhältnis) (20 bis 30) : (50 bis 60):(10 bis 20) beträgt, vom Standpunkt der Verbesserung der elektrochemischen Charakteristika in einem Hochtemperaturumfeld aus betrachtet. Der oben beschriebene Fall ist bevorzugt, weil die elektrochemischen Eigenschaften in einem breiten Temperaturbereich deutlich verbessert sind.
  • In der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung und der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung können andere nicht-wässrige Lösungsmittel, bei denen es sich nicht um cyclische Carbonate, offenkettige Carbonate oder offenkettige Ester handelt, enthalten sein. Als Beispiele solcher anderer nicht -wääsriger Lösungsmittel können ein oder zwei oder mehr ausgewählt aus den folgenden als geeignet erwähnt werden: cyclische Ether wie Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, und 1,4-Dioxan; offenkettige Ether wie 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, und 1,2-Dibutoxyethan; Amide wie Dimethylformamid; Sulfone wie Sulfolan; und Lactone wie γ-Butyrolacton (GBL), γ-Valerolacton, und α-Angelicalacton.
  • Der Gehalt der anderen nicht-wässrigen Lösungsmittel beträgt bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels gewöhnlich 1 Volumen-% oder mehr, und bevorzugt 2 Volumen-% oder mehr, und gewöhnlich 20 Volumen-% oder weniger, bevorzugt 10 Volumen-% oder weniger, und weiter bevorzugt 5 Volumen-% oder weniger.
  • Für den Zweck der Verbesserung der elektrochemischen Charakteristika in einem ausgesprochen breiten Temperaturbereich ist es bevorzugt, der nicht-wässrigen Elektrolytlösung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung und der nicht-wässrigen Elektrolyt-Lösung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung andere Additive hinzuzufügen.
  • Geeignete spezifische Beispiele anderer Zusatzstoffe beinhalten die folgenden (A) S=O-Gruppen enthaltende Verbindungen oder (B) Lithiumsalzverbindungen.
  • (A) Eine oder zwei oder mehr S=O-Gruppen-enthaltende Verbindungen, ausgewählt aus den folgenden Verbindungen können erwähnt werden: Sultone wie etwa 1,3-Propansulton, 1,3-Butansulton, 2,4-Butansulton, 1,4-Butansulton, 1,3 Propensulton, 2,2,Dioxid-1,2-oxathiolan-4-ylacetat, oder 5,5-Dimethyl-1,2-oxathiolan-4-on-2,2-dioxid; cyclische Sulfite wie etwa Ethylensulfit, Hexahydrobenzo[1,3,2]dioxathiolan-2-oxid (auch bezeichnet als cyclisches 1,2-Cyclohexandiolsulfit), oder 5-Vinyl-hexahydro-1,3,2-benzodioxathiol-2-oxid; cyclische Sulfate wie etwa Ethylensulfat, Tetrahydro-4H-cyclopenta[d] [1, 3, 2] dioxathiol-2, 2-dioxid, [4,4'-Bi(1,3,2-dioxathiolan)]2,2,2',2'-tetraoxid, (2,2-Dioxid-1,3,2-dioxathiolan-4-yl)methylmethansulfonat, oder 4-((Methylsulfonyl)methyl)-1,3,2-dioxathiolan-2,2-dioxid; Sulfonsäureester wie etwa Butan-2,3-diyldimethansulfonat, Butan-1,4-diyldimethansulfonat, oder Methylenmethandisulfonat; und Vinylsulfonverbindungen wie etwa Divinylsulfon, 1,2-Bis(vinylsulfonyl)ethan, oder Bis(2-vinylsulfonylethyl)ether.
  • Unter den cyclischen oder offenkettigen S=O-Gruppen enthaltenden Verbindungen, ausgewählt aus der aus diesen Sultonen, cyclischen Sulfiten, cyclischen Sulfaten, Sulfonsäureestern und Vinylsulfonen bestehenden Gruppe sind ein, zwei oder mehr ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Folgenden bevorzugt: 1,3- Propansulton, 1,4-Butansulton, 2,4-Butansulton, 2,2-Dioxid-1,2-oxathiolan-4-ylacetat, 5,5-Dimethyl-1,2-oxathiolan-4-on-2,2-dioxid, Ethylensulfat, Tetrahydro-4H-cyclopenta[d][1,3,2]dioxathiol-2,2-dioxid, [4,4'-Bi(1,3,2-dioxathiolan)]2,2,2',2'-tetraoxid, (2,2-Dioxid-1,3,2-dioxathiolan-4-yl)methylmethansulfonat, Butan-2,3-diyldimethansulfonat, Pentafluorophenylmethansulfonat and Divinylsulfon. Außerdem sind ein oder zwei oder mehr ausgewählt aus den folgenden bevorzugter: 1,3-Propansulton, 2,2-Dioxid-1,2-oxathiolan-4-ylacetat, Ethylensulfat, Tetrahydro-4H-cyclopenta[d] [1, 3,2] dioxathiol-2, 2-dioxid, [4,4'-Bi(1,3,2-dioxathiolan)]2,2,2',2'-tetraoxid, (2,2-Dioxid-1,3,2-dioxathiolan-4-yl)methylmethansulfonat, and Pentafluorophenylmethansulfonat; und eines, zwei oder mehr cyclische Sulfate ausgewählt aus den Folgenden sind weiterhin bevorzugt: Ethylensulfat, Tetrahydro-4H-cyclopenta[d][1,3,2]dioxathiol-2,2-dioxid, and [4,4'-Bi(1,3,2-dioxathiolan)]2,2,2',2'-tetraoxid.
  • Der Gehalt der S=O-Gruppen enthaltenden Verbindung in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung beträgt bevorzugt 0,001 bis 5 Massen-%. Dieser Bereich erlaubt es, einen Beschichtungsfilm in hinreichender Weise zu bilden, ohne dass dieser zu dick wird, und erlaubt die Verbesserung der elektrochemischen Charakteristika über einen ausgesprochen breiten Temperaturbereich. Der betreffende Gehalt in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung beträgt bevorzugter 0,01 Gewichts-% oder mehr, und weiter bevorzugt 0,1 Gewichts-% oder mehr, und die obere Grenze des betreffenden Gehalts beträgt bevorzugter 3 Gewichts-% oder weniger, und weiterhin bevorzugt 2 Gewichts-% oder weniger.
  • (B) Die durch die folgende allgemeine Formel (II) oder (III) dargestellten Lithiumsalzverbindungen werden aufgeführt; jede davon ist aus Lithiumkationen mit einer oder mehreren Etherverbindungen ausgewählt aus 2, 5, 8, 11-Tetraoxadodecan (hiernach wird darauf auch als „TOD“ Bezug genommen) und 2,5,8,11,14-Pentaoxapentadecan (hiernach wird darauf auch als „POP“ Bezug genommen) als Liganden und einem Difluorphosphat-Anion zusammengesetzt. [Li2(TOD)]2+[(PO2F2)]2 (II) [Li2(POP)]2+[(PO2F2)-]2 (III)
  • Vom Standpunkt der Verbesserung der elektrochemischen Charakteristika über einen breiten Temperaturbereich ist unter diesen Bis(difluorphosphoryl) (2,5, 8,11-tetraoxadodecan)dilithium (TOD-Komplex), dargestellt durch die oben beschriebene allgemeine Formel (II), bevorzugter.
  • Der Gehalt der durch die oben beschriebene allgemeine Formel (II) oder (III) dargestellten Lithiumsalzverbindung in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung beträgt bevorzugt 0,01 bis 5 Gewichts-%. Dieser Bereich erlaubt es, einen Beschichtungsfilm in hinreichender Weise zu bilden, ohne dass dieser zu dick wird, und erlaubt die Verbesserung der elektrochemischen Charakteristika über einen ausgesprochen breiten Temperaturbereich. Der betreffende Gehalt in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung beträgt bevorzugter 0,05 Gewichts-% oder mehr, und weiter bevorzugt 0,1 Gewichts-% oder mehr, und die obere Grenze des betreffenden Gehalts ist bevorzugter 4 Gewichts-% oder weniger, und weiter bevorzugt 3 Gewichts-% oder weniger.
  • [Herstellung der nicht-wässrigen Elektrolytlösung]
  • Die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung und die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung können jeweils beispielsweise durch das Mischen der oben beschriebenen nicht-wässrigen Lösungsmittel und durch Auflösen der oben beschriebenen Lithiumsalze in dem resultierenden nicht-wässrigen Lösungsmittel, und durch die Zugabe anderer Zusatzstoffe zu der resultierenden nicht-wässrigen Elektrolytlösung erhalten werden.
  • In diesem Fall ist es bevorzugt, dass das zu verwendende nicht-wässrige Lösungsmittel und die zu der nicht-wässrigen Elektrolytlösung hinzuzufügenden Zusatzstoffe vorbereitend in dem Maß gereinigt werden, dass die Produktivität nicht merklich geschmälert wird, und dass nicht-wässrige Lösungsmittel und Additive mit extrem geringen Mengen von Verunreinigungen verwendet werden.
  • Die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung und die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung können in der folgenden Lithium-Sekundärbatterie oder dem folgenden Lithium-Ionen-Kondensator verwendet werden, and können als das nicht-wässrige Elektrolyt nicht nur als flüssige nicht-wässrige Elektrolyte, sondern auch als vergelte nicht-wässrige Elektrolyte verwendet werden. Außerdem kann die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung und die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung auch für Festpolymerelektrolyte verwendet werden. Insbesondere werden diese nicht-wässrigen Elektrolytlösungen bevorzugt für Lithiumsekundärbatterien verwendet.
  • Die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung und die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung beinhalten die oben beschriebenen Komponenten in den oben beschriebenen Anteilen, dementsprechend haben sie jeweils einen Flammpunkt von 20 °C oder höher, und bevorzugt 20,5 °C oder höher, und sind daher ausgezeichnet in ihrer Stabilität in einer Hochtemperaturumgebung.
  • Außerdem enthalten die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung und die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung die oben beschriebenen Komponenten in den oben beschriebenen Anteilen, dementsprechend haben sie jeweils einen Gefrierpunkt von bevorzugt -45 °C oder niedriger, bevorzugter -48 °C oder niedriger, und weiter bevorzugt -50 °C oder niedriger, und sind ausgezeichnet bezüglich der elektrischen Eigenschaften in einer Tieftemperaturumgebung.
  • Zusätzlich enthalten die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung und die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung jeweils die oben beschriebenen Komponenten in den oben beschriebenen Anteilen, dementsprechend verfügen sie jeweils über eine elektrische Leitfähigkeit bei 25 °C von bevorzugt 8 mS/cm oder mehr, bevorzugter 8,1 mS/cm oder mehr, weiter bevorzugt 8,3 mS/cm oder mehr, weiterhin bevorzugt 9 mS/cm oder mehr, besonders bevorzugt 9,1 mS/cm oder mehr, und am bevorzugtesten 9,3 mS/cm oder mehr, und sind ebenfalls ausgezeichnet bezüglich ihrer elektrischen Leitfähigkeit.
  • Daher werden die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung und die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung jeweils in geeigneter Weise als nicht-wässrige Elektrolytlösung einer Lithium-Sekundärbatterie oder eines Lithium-Ionen-Kondensators, insbesondere als eine nicht-wässrige Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie oder einen Lithium-Ionen-Kondensator, die in einem breiten Temperaturbereich verwendet werden, eingesetzt.
  • [Lithium-Sekundärbatterie]
  • In der vorliegenden Beschreibung wird der Begriff der Lithium-Sekundärbatterie als ein Konzept verwendet, das eine sogenannte Lithium-Ionen-Sekundärbatterie beinhaltet.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung enthält eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, die ein in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz beinhaltet, und die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, die ein in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz beinhaltet. Die konstituierenden Bestandteile wie eine positive Elektrode und eine negative Elektrode, bei denen es sich nicht um die nicht-wässrige Elektrolytlösung handelt, können verwendet werden, ohne in besonderer Weise beschränkt zu sein.
  • Beispielsweise wird als Aktivmaterial der positiven Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie ein Kompositmetalloxid mit Lithium verwendet, das eines, zwei oder mehr ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Mangan und Nickel enthält, oder ein Lithium-haltiges Phosphat des Olivin-Typs, das eines, zwei oder mehr ausgewählt aus Eisen, Kobalt, Nickel und Mangan enthält. Diese Aktivmaterialien der positiven Elektrode können jeweils einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehr derselben verwendet werden.
  • Geeignete Beispiele eines solchen Lithiumkompositmetalloxids beinhalten eines oder mehr ausgewählt aus LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiCo1-xNixO2(0.01<x<1), LiNixMnyCozO2(x+y+z=1), eine feste Phase aus Li2MnO3 und LiMO2 (M ist ein Übergangsmetall wie Co, Ni, Mn, oder Fe), LiNi1/2Mn3/2O4, LiFePO4, LiMnPO4, und LiMn1-xFexPO4(0.01<x<1); zwei oder mehr ausgewählt aus diesen sind bevorzugter. Diese Kompositmetalloxide mit Lithium oder diese Lithium-haltigen Phosphate des Olivin-Typs können teilweise mit anderen Elementen ausgetauscht werden; ein Anteil von Kobalt, Nickel, Mangan oder Eisen kann mit einem oder zweien oder mehr Elementen ausgewählt aus Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W, und Zr ausgetauscht werden, oder kann mit Verbindungen, ddie diese anderen Elemente enthalten, oder einem Kohlenstoffmaterial beschichtet werden.
  • Wenn ein Lithiumkompositmetalloxid, das bei einer hohen Ladespannung betrieben wird, verwendet wird, neigen die elektrochemischen Charakteristika dazu, sich in einer Hochtemperaturumgebung durch die Reaktion mit der Elektrolytlösung während des Ladens zu verschlechtern; die Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Verschlechterung dieser elektrochemischen Charakteristika jedoch unterdrücken.
  • Vom Standpunkt des Erreichens einer hohen Spannung aus betrachtet ist die Spannung während des Ladens so, dass das positive Elektrodenpotential 4,3 V (vs. Li/Li+) oder mehr beträgt bevorzugt, bevorzugter 4, 35 V (vs. Li/Li+) oder mehr, und besonders bevorzugt 4.4 V (vs. Li/Li+) oder mehr.
  • Weiterhin wird im Fall eines Ni-enthaltenden Aktivmaterials der positiven Elektrode die Zersetzung des nicht-wässrigen Lösungsmittels durch die katalytische Wirkung des Ni auf der Oberfläche der positiven Elektrode verursacht, und dementsprechend neigt der Widerstand der Batterie dazu, erhöht zu sein. Insbesondere neigen die elektrochemischen Charakteristika in einer Hochtemperaturumgebung dazu, verschlechtert zu werden; die Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Verschlechterung dieser elektrochemischen Charakteristika jedoch bevorzugt unterdrücken. Insbesondere ist der oben beschriebene Effekt bevorzugt in dem Fall bemerkenswert, in dem ein Aktivmaterial der positiven Elektrode verwendet wird, in dem der Anteil der atomaren Konzentration von Ni im Verhältnis zur atomaren Konzentration aller Übergangsmetallelemente in dem Aktivmaterial der positiven Elektrode 10 Atom-% übersteigt, weiter bevorzugt ist ein Anteil der atomaren Konzentration von Ni von 20 Atom-% oder mehr, und besonders bevorzugt von 30 Atom-% oder mehr. Geeignete spezifische Beispiele eines solchen Aktivmaterials der positiven Elektrode beinhalten LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, und LiNi0.8Co0.15Al0.05O2.
  • Ferner können als positive Elektrode für eine Lithiumprimärbatterie beispielsweise Metalloxide wie MnO2, Schwefelverbindungen wie SOCl2, und ein fluorierter Kohlenstoff (fluorierter Graphit), der durch die allgemeine Formel (CFx)n dargestellt wird, erwähnt werden. Unter diesen sind zum Beispiel MnO2 und fluorierter Graphit bevorzugt.
  • Der leitende Stoff der positiven Elektrode ist nicht in besonderer Weise beschränkt solange der leitende Stoff ein Elektronen-leitendes Material ist, das keine chemischen Veränderung verursacht. Beispiele des leitenden Stoffes der positiven Elektrode beinhalten: Graphite, wie etwa natürliches Graphit (wie etwa Flockengraphit) und künstliches Graphit; und Ruße wie Acetylenruß, Ketjen-Ruß, Kanalruß, Ofenruß, Lampenruß, oder Thermalruß. Zusätzlich können Graphite und Ruße in geeigneten Mischungen derselben verwendet werden. Die Menge der Zugabe zu der Mischung der positiven Elektrode beträgt bevorzugt 1 bis 10 Massen-% und besonders bevorzugt 2 bis 5 Massen-%.
  • Eine positive Elektrode kann wie folgt hergestellt werden: das Material der positiven Elektrode wird mit einem leitenden Stoff wie etwa Acetylenruß oder Ruß und einem Bindemittel wie Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), oder Carboxymethylcellulose (CMC) gemischt, ein hochsiedendes Lösungsmittel wie etwa 1-Methyl-2-pyrrolidon wird zu der resultierenden Mischung hinzugefügt, und die resultierende Mischung wird geknetet, um eine Aufschlämmung der Mischung der positiven Elektrode herzustellen, und dann wird die erhaltene Aufschlämmung auf einen Stromabnehmer wie etwa eine Aluminiumfolie aufgebracht, getrocknet und unter Druck gesetzt, um eine Schicht der Mischung der positiven Elektrode zu bilden.
  • Die Dichte der positiven Elektrode mit Ausnahme des Stromabnehmers beträgt gewöhnlich 1,5 g/cm3 oder mehr, und für den Zweck der weiteren Verbesserung der Kapazität der Batterie beträgt die betreffende Dichte bevorzugt 2 g/cm3 oder mehr, bevorzugter 3 g/cm3 oder mehr, und weiter bevorzugt 3,6 g/cm3 oder mehr. Es sei darauf hingewiesen, dass die obere Grenze der betreffenden Dichte bevorzugt 4 g/cm3 oder weniger beträgt.
  • Als ein Aktivmaterial der negativen Elektrode der Lithium-Sekundärbatterie können die Folgenden jeweils alleine oder in Kombinationen von zweien oder mehr derselben verwendet werden: Lithiummetall und Lithiumlegierungen, und Kohlenstoffmaterialien, die in der Lage sind, Lithium einzuschließen und freizusetzen [wie etwa leicht graphitisierbarer Kohlenstoff, schwer graphitisierbarer Kohlenstoff mit einem (002)-Ebenenabstand von 0,37 nm oder mehr, ein Graphit mit einem (002) -Ebenenabstand von 0,34 nm oder weniger], Zinn (elementare Substanz), Zinnverbindungen wie SnOx (1<x<2), Silicium (elementare Substanz), Siliciumverbindungen wie SiOx(1≤x<2), oder Lithiumtitanatverbindungen wie Li4Ti5O12.
  • Unter diesen ist es, hinsichtlich des Vermögens des Einschließens und Freisetzens von Lithium-Ionen, bevorzugter, ein hochkristallines Kohlenstoffmaterial wie künstlichen Graphit oder natürlichen Graphit zu verwenden, und es ist weiter bevorzugt, ein Kohlenstoffmaterial mit einer Kristallstruktur des Graphit-Typs mit einem Gitterabstand (d002) der Gitterebenen (002) von 0,340 nm (Nanometer) oder weniger, insbesondere 0,335 bis 0,337 nm, zu verwenden.
  • Wenn die negative Elektrode durch Druck auf eine solche Weise gebildet wird, dass die Dichte der negativen Elektrode mit Ausnahme des Stromabnehmers eine Dichte von 1,5 g/cm3 oder mehr beträgt, sind die elektrochemischen Charakteristika in dem Fall bevorzugt über einen ausgesprochen breiten Temperaturbereich verbessert, in dem das Verhältnis I(110)/I(004) zwischen der Peak-Intensität I(110) der (110)-Ebene des Graphitkristalls und der Peakintensität I(004) der Ebene (004) des Graphitkristalls, erhalten durch Röntgendiffraktometrie-Messung der negativen Elektroden-Folie, 0,01 oder mehr beträgt; das betreffende Verhältnis beträgt bevorzugter 0,05 oder mehr und weiter bevorzugt 0,1 oder mehr. Zusätzlich, weil übermäßige Verarbeitung manchmal die Kristallinität vermindert und die Entladekapazität der Batterie verringert, beträgt die obere Grenze des Peak-Intensitätsverhältnisses I(110)/I(004) bevorzugt 0,5 oder weniger und bevorzugter 0,3 oder weniger.
  • Zusätzlich wird ein hochkristallines Kohlenstoffmaterial (Kernmaterial) bevorzugt mit einem Kohlenstoffmaterial mit niedrigerer Kristallinität als das Kernmaterial beschichtet, da die elektrochemischen Charakteristika über einen breiten Temperaturbereich ausgesprochen zufriedenstellend gemacht werden. Die Kristallinität des Kohlenstoffmaterials der Beschichtung kann durch TEM untersucht werden.
  • Wenn ein hochkristallines Kohlenstoffmaterial verwendet wird, reagiert ein solches hochkristallines Kohlenstoffmaterial während des Ladens mit der nicht-wässrigen Elektrolytlösung, und neigt daher dazu, die elektrochemischen Charakteristika wegen der Zunahme des Grenzflächenwiderstandes bei einer niedrigen Temperatur oder einer hohen Temperatur zu vermindern; in der Lithium-Sekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung sind die elektrochemischen Charakteristika jedoch über einen breiten Temperaturbereich zufriedenstellend.
  • Die negative Elektrode kann wie folgt hergestellt werden: Eine Aufschlämmung der Mischung der negativen Elektrode wird durch Kneten desselben leitenden Stoffes, Bindemittels und hochsiedenden Lösungsmittels wie in der oben beschriebenen Herstellung der positiven Elektrode hergestellt, dann wird die Aufschlämmung der Mischung der negative Elektrode auf einen Stromabnehmer wie etwa eine Kupferfolie aufgetragen, getrocknet und unter Druck gesetzt, um eine Schicht der Mischung der negativen Elektrode zu bilden.
  • Die Dichte der negativen Elektrode mit Ausnahme des Stromabnehmers beträgt gewöhnlich 1,1 g/cm3 oder mehr, und zum Zwecke der weiteren Verbesserung der Kapazität einer Batterie beträgt die betreffende Dichte bevorzugt 1,5 g/cm3 oder mehr und bevorzugter 1,7 g/cm3 oder mehr. Es sei darauf hingewiesen, dass die obere Grenze der betreffenden Dichte bevorzugt 2 g/cm3 oder weniger beträgt.
  • Zusätzlich können Lithiummetall oder eine Lithiumlegierung passenderweise als Aktivmaterial der negativen Elektrode für eine Lithium-Primärbatterie erwähnt werden.
  • Die Struktur der Lithiumbatterie ist nicht in besonderer Weise beschränkt; eine Batterie des Münz-Typs, eine zylindrische Batterie, eine rechteckiger Typ von Batterie oder eine Schichtbatterie mit einem Einzelschichtseparator oder einem Vielschichtseparator kann verwendet werden.
  • Der Separator für eine Batterie ist nicht in besonderer Weise beschränkt; es können jedoch einzelne Lagen oder geschichtete mikroporöse Filme, gewebte Stoffe oder nichtgewebte Stoffe aus Polyolefinen wie Polypropylen und Polyethylen für den Separator verwendet werden
  • Die Lithium-Sekundärbatterie in der vorliegenden Erfindung ist ausgezeichnet bezüglich der elektrochemischen Charakteristika in einem breiten Temperaturbereich, wenn die Abschaltspannung 4,2 V oder höher ist, insbesondere 4,3 V oder höher ist, und ist sogar dann ausgezeichnet bezüglich der Charakteristika, wenn die Abschaltspannung 4,4 V oder mehr beträgt. Die Entladungsabsschaltspannung kann üblicherweise auf 2,8 V oder höher, weiterhin auf 2,5 V oder höher eingestellt werden; die Lithium-Sekundärbatterie in der vorliegenden Erfindung kann jedoch die Entladungsabschaltspannung auf 2,0 V oder höher einstellen. Der Stromwert ist nicht in besonderer Weise beschränkt, aber die Lithium-Sekundärbatterie wird gewöhnlich in einem Stromwertbereich von 0,1 bis 30 C verwendet. Die Lithiumbatterie in der vorliegenden Erfindung kann sich bei -40 C bis 100 °C entladen, und bevorzugt sind -20 bis 80 °C.
  • [Lithium-Ionen-Kondensator]
  • Der Lithium-Ionenkondensator der vorliegenden Erfindung ist eine Energiespeichervoreinrichtung zur Speicherung von Energie durch die Nutzung der Interkalation von Lithium-Ionen in ein Kohlenstoffmaterial wie etwa Graphit, das als eine negative Elektrode dient. Der Lithium-Ionen-Kondensator der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, die ein in einem nicht-wässrigen Lösungsmitteln gelöstes Lithiumsalz enthält, und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß dem zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, die ein in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz enthält. Es wird darauf als Lithium-Ionen-Kondensator (LIC) Bezug genommen. Beispiele der positiven Elektrode beinhalten: einen Lithium-Ionen-Kondensator, der eine elektrische Doppelschicht zwischen einer Elektrode aus aktiviertem Kohlenstoff und einer Elektrolytlösung nutzt, und einen Lithium-Ionen-Kondensator, der eine Dotierungs-/Entdotierungsreaktion einer Elektrode aus einem π-konjugierten Polymer nutzt. In der Elektrolytlösung ist mindestens ein Lithiumsalz wie etwa LiPF6 enthalten. Weiterhin kann als die negative Elektrode die gleiche negative Elektrode wie die negative Elektrode der zuvor erwähnten Lithium-Sekundärbatterie verwendet werden.
  • BEISPIELE
  • Im Nachfolgenden werden Beispiele der nicht-wässrigen Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung gezeigt, aber die vorliegenden Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Beispiele 1 bis 14, und Vergleichsbeispiele 1 bis 8
  • [Messungen der physikalischen Eigenschaften der nicht-wässrigen Elektrolytlösung]
  • <Messung des Flammpunktes>
  • Die Flammpunkte der nicht-wässrigen Elektrolytlösungen, die in Tabelle 1 und Tabelle 2 aufgeführt werden, wurden unter Verwendung eines Flammpunkttesters zur Bestimmung des Flammpunktes im geschlossenen Tiegel nach Tagliabue (Modell: ATG-7, hergestellt von Tanaka Scientific Ltd.) auf der Grundlage des Standards JIS K-2265 gemessen.
  • <Messung des Gefrierpunktes>
  • Die Gefrierpunkte der nicht-wässrigen Elektrolytlösungen, die in Tabelle 1 und Tabelle 2 aufgeführt werden, wurden unter Verwendung eines automatischen Gefrierpunktmessers (Modell: CP-2BX, hergestellt von Electrochemistry Systems Co., Ltd.) auf der Basis des Standards JIS K-0065 bestimmt.
  • <Messung der elektrischen Leitfähigkeit>
  • Die elektrischen Leitfähigkeiten der nicht-wässrigen Elektrolytlösungen, die in Tabelle 1 und Tabelle 2 aufgeführt werden, wurden durch die Verwendung eines Messgeräts zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit (Modell: CM-30R, hergestellt von der DKK-TOA Corporation) in einer Umgebung von 25 °C bestimmt.
  • Die Werte der physikalischen Eigenschaften werden in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
  • [Herstellung einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie]
  • LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2; 92% Gewichts-%, Acetylenruß (leitender Stoff); 5% Gewichts-% wurden gemischt, die Mischung wurde zu einer vorbereitend hergestellten Lösung, die durch Auflösen von Polyvinylidenfluorid (Bindemittel); 3 Gewichts-% in 1-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt wurde, hinzugegeben, und die resultierende Mischung wurde gemischt, um ein Pastengemisch für eine positive Elektrode herzustellen. Das Pastengemisch für eine positive Elektrode wurde auf eine Oberfläche einer Aluminiumfolie (Stromabnehmer) aufgebracht, getrocknet, einer Druckbehandlung unterzogen und dann auf eine vorbestimmte Größe geschnitten, um eine positive Elektroden-Folie herzustellen. Die Dichte der positiven Elektrode mit Ausnahme des Stromabnehmers betrug 3,6 g/cm3. Weiterhin wurden Silicium (elementarer Stoff) ; 7 Gewichts-%, künstlicher Graphit (d002 = 0,335 nm, Aktivmaterial der negative Elektrode) ; 85 Gewichts-%, Acetylenruß (leitender Stoff); 5 Gewichts-% gemischt, die Mischung wurde zu einer Lösung hinzugegeben, die durch vorbereitendes Auflösen von Polyvinylidenfluorid (Bindemittel); 5 Gewichts-% in 1-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt wurde, und die resultierende Mischung wurde durchmischt, um ein Pastengemisch für eine negative Elektrode herzustellen. Das Pastengemisch für eine negative Elektrode wurde auf eine Oberfläche einer Kupferfolie (Stromabnehmer) aufgebracht, getrocknet, einer Druckbehandlung unterzogen und dann auf eine vorbestimmte Größe geschnitten, um eine negative Elektroden-Folie herzustellen. Die Dichte der negativen Elektrode mit Ausnahme des Stromabnehmers betrug 1,6 g/cm3. Zusätzlich wurde eine Röntgendiffraktometriemessung unter Verwendung dieser Elektrodenfolie durchgeführt, und dem folgend betrug das Verhältnis der Peak-Intensität I(110) der (110)-Ebene des Graphitkristalls zur Peakintensität I(004) der (004)-Ebene des Graphitkristalls, [I(110)/I(004)] 0,1. Die positive Elektroden-Folie, ein mikroporöser Polyethylenfilmseparator und die negative Elektroden-Folie wurden in der genannten Reihenfolge laminiert, die in Tabelle 1 oder Tabelle 2 aufgeführte nicht-wässrige Elektrolytlösung wurde zu dem resultierenden Laminat hinzugefügt, und auf diese Weise wurde eine Laminatbatterie hergestellt.
  • [Bewertung der Tieftemperaturcharakteristika nach Hochtemperaturaufladung und-lagerung]
  • <Erstentladekapazität>
  • Durch die Verwendung der durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten Laminat-Batterie in einem auf 25 °C eingestellten thermostatisierten Bad und bei einem konstanten Strom von 1 C und einer konstanten Spannung wurde eine Aufladung für 3 Stunden bis zu der Abschaltspannung von 4,4 V (das Ladungspotential der positiven Elektrode war 4,5 V (vs. Li/Li+)) durchgeführt, die Temperatur des thermostatisierten Bades wurde auf -20 °C gesenkt, die Entladung wurde mit einem konstanten Srom von 1 C bis zu einer Entladeabschaltspannung von 2,75 V durchgeführt, und auf diese Weise wurde die Erstentladungskapazität bei -20 °C bestimmt.
  • <Hochtemperaturaufladungs- und -lagerungstest>
  • Als nächstes wurde diese Laminatbatterie für 3 Stunden bis zu einer Abschaltspannung von 4,4 V in einem auf 85 °C eingestellten thermostatisierten Bad bei einem konstanten Strom von 1C und konstanter Spannung geladen, und die Laminatbatterie wurde für 2 Tage in dem Zustand gelagert, dass die Spannung von 4,4 V aufrecht erhalten wurde. Nach der Lagerung für 2 Tage, unmittelbar nachdem die Laminatbatterie aus dem thermostatisierten Bad entnommen wurde, wurde das Anschwellen der Batterie bewertet. Genau genommen wurden relative Werte bestimmt, wobei die Änderung der Dicke der Laminatbatterie des Vergleichsbeispiels 3 vor und nach der Lagerung als 100 angenommen wurde. Nachfolgend wurde die Laminatbatterie in ein auf 25 °C eingestelltes thermostatisiertes Bad gesetzt, und eine einmalige Entladung bei einem konstanten Strom von 1 C bis zu einer Entladeabschaltspannung von 2,75 V wurde durchgeführt.
  • <Entladungskapazität nach Hochtemperaturaufladung und -lagerung>
  • Hiernach, auf die gleiche Art und Weise wie bei der Messung der Erstentladekapazität, wurde die Entladungskapazität bei -20 °C nach Hochtemperaturaufladung und -lagerung bestimmt.
  • <Niedrigtemperaturcharakteristik nach Hochtemperaturaufladung und -lagerung>
  • Die Niedrigtemperaturcharakteristik nach Hochtemperaturaufladung und -lagerung wurde aus der folgenden Retentionsrate der Entladungskapazität bei -20 °C bestimmt.
  • Retentionsrate der Entladungskapazität (%) bei -20 °C nach Hochtemperaturaufladung und -lagerung = (Entladungskapazität bei -20°C nach Hochtemperaturaufladung und -lagerung/Erstentladungskapazität bei -20 °C) x 100
  • Die Charakteristika der Batterien werden in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
  • Es sei angemerkt, dass in den Tabellen 1 bis 3 die folgenden Abkürzungen verwendet werden: „EC“ für Ethylencarbonat, „PC“ für Propylencarbonat, „DMC“ für Dimethylcarbonat, „EP“ für Ethylpropionat, „MEC“ für Methylethylcarbonat, „TFEMC“ für 2,2,2-Trifluorethylmethylcarbonat, „DFEA“ für 2,2-Difluorethylacetat, „TFEA“ für 2,2,2-Trifluorethylacetat, „DFEMC“ für 2, 2-Difluorethylmethylcarbonat, „VC“ für Vinylencarbonat, „FEC“ für 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on, „TCDD“ für Tetrahydro-4H-cyclopenta[d][1,3,2]dioxathiol-2,2-dioxid, und „TOD Komplex“ für Bis(difluorophosphoryl) (2, 5, 8,11-tetraoxadodecan)dilithium.
    Figure DE112016004508T5_0002
    Figure DE112016004508T5_0003
  • Beispiele 15 bis 25 und Vergleichsbeispiele
  • [Herstellung eines Lithium-Ionen-Kondensators]
  • Ein aktiviertes Kohlenstoffpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 600 bis 3000 m2/g; 92 Gewichts-%, und Acetylenruß (leitender Stoff) ; 5-Gewichts-% wurden gemischt; das Gemisch wurde zu einer vorausgehend durch Auflösen von Polyvinylidenfluorid (Bindemittel); 3 Gewichts-% in 1-Methyl-2-pyrrolidon hergestellten Lösung hinzugefügt; das resultierende Gemisch wurde durchmischt, um ein Pastengemisch für eine positive Elektrode herzustellen. Das Pastengemisch für eine positive Elektrode wurde auf eine Oberfläche einer Aluminiumfolie (Stromabnehmer) aufgebracht, getrocknet, einer Druckbehandlung unterworfen und dann auf eine vorbestimmte Größe geschnitten, um eine positive Elektroden-Folie herzustellen. Weiterhin wurde ein künstlicher Graphit (d002 = 0.335 nm, Aktivmaterial der negativen Elektrode) in einem Gehalt von 95 Gewichts-% einer vorhergehend durch Auflösen von Polyvinylidenfluorid (Bindemittel) in einem Gehalt von 5 Gewichts-% in 1-Methyl-2-pyrrolidon hergestellten Lösung hinzugefügt, und die resultierende Mischung wurde durchmischt, um ein Pastengemisch für eine negative Elektrode herzustellen. Das Pastengemisch der negativen Elektrode wurde auf eine Oberfläche einer Kupferfolie (Stromabnehmer) aufgebracht, getrocknet, einer Druckbehandlung unterzogen, und dann auf eine vorbestimmte Größe geschnitten, um eine negative Elektroden-Folie herzustellen. Die Dichte der negativen Elektrode mit Ausanhme des Stromabnehmers betrug 1,5 g/cm3. Zusätzlich wurde eine Röntgendiffraktometriemessung unter Verwendung dieser Elektrodenfolie durchgeführt, und demnach betrug das Verhältnis der Peak-Intensität I(110) der (110)-Ebene des Graphitkristalls zu der Peak-Intensität I(004) der (004)-Ebene des Graphit-Kristalls, [I(110)/(004)], 0,1. Die durch die oben beschriebenen Verfahren erhaltene positive Elektrode und negative Elektrode wurden unter Erwärmen Vakuum-getrocknet, und Lithium-Ionen wurden elektrochemisch auf eine solche Weise in die negative Elektrode eingeschlossen, dass die Menge der Elektrizität pro Masseneinheit des Aktivmaterials der negativen Elektrode 372 mAh/g betrug. Die positive-Elektroden-Folie, ein mikroporöser Polyethylenschichtseparator und die negative Elektroden-Folie wurden in der genannten Reihenfolge laminiert, die in Tabelle 3 aufgeführte nicht-wässrige Elektrolytlösung wurde zu dem resultierenden Laminat hinzugefügt, und auf diese Weise wurde eine Laminatbatterie hergestellt.
  • [Bewertung der Tieftemperaturcharakteristika nach Hochtemperaturaufladung und -lagerung]
  • <Erstentladungskapazität>
  • Durch die Verwendung der durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten Laminat-Batterie in einem auf 25 °C eingestellten thermostatisierten Bad und bei einem konstanten Strom von 1 C und einer konstanten Spannung wurde eine Aufladung für 3 Stunden bis zu der Abschaltspannung von 4,3 V (das Ladungspotential der positiven Elektrode war 4,4 V (vs. Li/Li+)) durchgeführt, die Temperatur des thermostatisierten Bades wurde auf -20 °C gesenkt, die Entladung wurde mit einem konstanten Strom von 10 C bis zu einer Entladeabschaltspannung von 3 V durchgeführt, und auf diese Weise wurde die anfängliche Zellenkapazität bei -20 °C bestimmt.
  • <Hochtemperaturaufladungs- und Lagerungstest>
  • Als nächstes wurde diese Laminatbatterie für 3 Stunden bis zu einer Abschaltspannung von 4,3 V in einem auf 85 °C eingestellten thermostatisierten Bad bei einem konstanten Strom von 1C und konstanter Spannung geladen, und die Laminatbatterie wurde für 2 Tage in dem Zustand gelagert, dass die Spannung von 4,3 V aufrecht erhalten wurde. Nach der Lagerung für 2 Tage, unmittelbar nachdem die Laminatbatterie aus dem thermostatisierten Bad entnommen wurde, wurde das Auftreten oder Nichtauftreten des Aufquellens der Batterie bewertet. Genau genommen wurden relative Werte bestimmt, wobei die Änderung der Dicke der Laminatbatterie des Vergleichsbeispiels 11 vor und nach der Lagerung als 100 angenommen wurde. Nachfolgend wurde die Laminatbatterie in ein auf 25 °C eingestelltes thermostatisiertes Bad gesetzt, und eine einmalige Entladung bei einem konstanten Strom von 10 C bis zu einer Entladeabschaltspannung von 3 V wurde durchgeführt.
  • <Entladungskapazität nach Hochtemperaturaufladung und -Lagerung>
  • Danach wurde auf die gleiche Weise, auf die die Erstentladungskapazität bestimmt wurde, die Zellkapazität bei -20 °C nach der Hochtemperaturaufladung- und Lagerung bestimmt.
  • < Tieftemperaturcharakteristika nach Hochtemperaturaufladung und -lagerung >
  • Die Tieftemperaturcharakteristik nach Hochtemperaturaufladung und -lagerung wurde aus der folgenden Retentionsrate der Zellkapazität bei -20 °C bestimmt. Zellkapazitätsretentionsrate  ( % )  bei -20  ° C nach  Hochtemperaturaufladung und -lagerung = ( Zellkapazität bei -20  ° C nach  Hochtemperaturaufladung und -lagerung / Anfängliche Zellkapazität bei  -20  ° C ) × 100
    Figure DE112016004508T5_0004
  • Die Kondensatorcharakteristika werden in Tabelle 3 dargestellt.
    Figure DE112016004508T5_0005
  • [Bewertungen der Beispiele 1 bis 14, Vergleichsbeispiele 1 bis 8, Beispiele 15 bis 25, und Vergleichsbeispiele 9 bis 16]
  • Jede der Lithiumsekundärbatterien de vorhergehenden Beispiele 1 bis 14 ist bezüglich der elektrochemischen Eigenschaften über einem breiten Temperaturbereich, im Vergleich zu den Lithiumsekundärbatterien der Vergleichsbeispiele 1 bis 8, die nicht-wässrige Elektrolytlösungen verwenden, die nicht-wässrige Lösungsmittel, die in anderen Zusammensetzungsanteilen als die Zusammensetzungsanteile der nicht-wässrigen Lösungsmittel in den nicht-wässrigen Elektrolytlösungen der vorliegenden Erfindung zusammengemischt wurden, enthalten, bemerkenswert verbessert worden. Aus den oben beschriebenen Ergebnissen geht hervor, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung spezifische Effekte des Falles sind, in dem die nicht-wässrigen Elektrolytlösungen der vorliegenden Erfindung die spezifischen Zusammensetzungen haben.
  • Zusätzlich geht aus einem Vergleich der Beispiele 15 bis 25 mit den Vergleichsbeispielen 9 bis 16 hervor, dass die Verwendung von Lithiumkondensatoren zu denselben Effekten führt.
  • Außerdem hat die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ebenfalls den Effekt, die Entladungscharakteristika der Lithium-Primärbatterie über einen weiten Temperaturbereich zu verbessern.
  • Beispiele 26 bis 33, und Vergleichsbeispiele 17 bis 24 [Messungen der physikalischen Eigenschaften der nicht-wässrigen Elektrolytlösung]
  • <Messung des Flammpunktes>
  • Die Flammpunkte der nicht-wässrigen Elektrolytlösungen, die in Tabelle 4 und Tabelle 5 aufgeführt werden, wurden unter Verwendung eines Testgeräts zur Bestimmung des Flammpunktes im geschlossenen Tiegel nach Tagliabue (Modell: ATG-7, hergestellt von Tanaka Scientific Ltd.) auf der Grundlage des Standards JIS K-2256 gemessen.
  • <Messung des Gefrierpunktes>
  • Die Gefrierpunkte der nicht-wässrigen Elektrolytlösung, die in Tabelle 4 und Tabelle 5 aufgeführt werden, wurden unter Verwendung eines automatischen Gefrierpunktmessgerätes (Modell: CP-2BX, hergestellt von Elektrochemistry Systems Co., Ltd.) auf der Grundlage des Standard JIS K-0065 bestimmt.
  • <Messung der elektrischen Leitfähigkeit>
  • Die elektrische Leitfähigkeit der nicht-wässrigen Elektrolytlösungen, die in Tabelle 4 und Tabelle 5 aufgeführt werden, wurden unter Verwendung eines Messgerätes zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit (Modell: CM-30R, hergestellt von DKK-TOA Corporation) bei einer Umgebungstemperatur von 25 °C gemessen.
  • Die Werte der physikalischen Eigenschaften werden in den Tabellen 4 und 5 dargestellt.
  • [Herstellung einer Lithium-Ionen-Sekundärbatterie]
  • LiNi0.33Mn0.33Co0.34O2; 93 Gewichts-%, und Acetylenruß (leitender Stoff); 4 Gewichts-% wurden gemischt; die Mischung wurde zu einer vorbereitend durch das Auflösen von Polyvinylidenfluorid (Bindemittel); 3 Gewichts-% in 1-Methyl-2-pyrrolidon hergestellten Lösung hinzugefügt; die resultierende Mischung wurde durchmischt, um ein Pastengemisch für eine positive Elektrode herzustellen. Das Pastengemisch für die positive Elektrode wurde auf eine Oberfläche einer einer Aluminiumfolie (Stromabnehmer) aufgebracht, getrocknet, einer Druckbehandlung unterzogen, und dann auf eine vorbestimmte Größe geschnitten, um eine positive Elektroden-Folie herzustellen. Die Dichte der positiven Elektrode mit Ausnahme des Stromabnehmers betrug 3,6 g/cm3. Weiterhin wurden Silicium (elementarer Stoff) ; 5 Gewichts-%, und ein künstlicher Graphit (d002 = 0,335 nm, Aktivmaterial der negativen Elektrode) ; 85 Gewichts-%, Acetylenruß (leitender Stoff) ; 5 Gewichts-% gemischt; die Mischung wurde zu einer Lösung hinzugegeben, die durch vorbereitendes Auflösen von Polyvinylidenfluorid (Bindemittel); 5 Gewichts-% in 1-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt wurde, und die resultierende Mischung wurde durchmischt, um ein Pastengemisch für eine negative Elektrode herzustellen. Das Pastengemisch für eine negative Elektrode wurde auf eine Oberfläche einer Kupferfolie (Stromabnehmer) aufgebracht, getrocknet, einer Druckbehandlung unterzogen und dann auf eine vorbestimmte Größe geschnitten, um eine negative Elektroden-Folie herzustellen. Die Dichte der negativen Elektrode mit Ausnahme des Stromabnehmers betrug 1,6 g/cm3. Zusätzlich wurde eine Röntgendiffraktometriemessung unter Verwendung dieser Elektrodenfolie durchgeführt, und dem folgend betrug das Verhältnis der Peak-Intensität I(110) der (110)-Ebene des Graphitkristalls zur Peakintensität I(004) der (004)-Ebene des Graphitkristalls, [I (110) /I (004)] 0,1. Die positive Elektroden-Folie, ein mikroporöser Polyethylenschichtseparator und die negative Elektroden-Folie wurden in der genannten Reihenfolge laminiert, die in Tabelle 4 oder Tabelle 5 aufgeführte nicht-wässrige Elektrolytlösung wurde zu dem resultierenden Laminat hinzugefügt, und auf diese Weise wurde eine Laminatbatterie hergestellt.
  • [Bewertung der Tieftemperaturcharakteristika nach Hochtemperaturaufladung und -lagerung]
  • <Erstentladekapazität>
  • Durch die Verwendung der durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten Laminat-Batterie in einem auf 25 °C eingestellten thermostatisierten Bad und bei einem konstanten Strom von 1 C und einer konstanten Spannung wurde eine Aufladung für 3 Stunden bis zu der Abschaltspannung von 4,35 V durchgeführt, die Temperatur des thermostatisierten Bades wurde auf -20 °C gesenkt, die Entladung wurde mit einem konstanten Strom von 1 C bis zu einer Entladeabschaltspannung von 2,75 V durchgeführt, und auf diese Weise wurde die Erstentladungskapazität bei -20 °C bestimmt.
  • <Hochtemperaturaufladungs- und -lagerungstest>
  • Als nächstes wurde diese Laminatbatterie für 3 Stunden bis zu einer Abschaltspannung von 4,3 V in einem auf 60 °C eingestellten thermostatisierten Bad bei einem konstanten Strom von 1 C und konstanter Spannung geladen, und die Laminatbatterie wurde für 14 Tage in dem Zustand gelagert, dass die Spannung von 4,35 V aufrecht erhalten wurde. Nach der Lagerung für 14 Tage, unmittelbar nachdem die Laminatbatterie aus dem thermostatisierten Bad entnommen wurde, wurde das Auftreten oder Nichtauftreten des Aufquellens der Batterie bewertet. Im besonderen wurde der Fall, in dem die Dicke der Laminatbatterie 110% oder mehr im Verhältnis zur als 100% definierten Dicke der Laminatbatterie vor der Lagerung betrug, als solcher bestimmt, bei dem es zum Auftreten des Aufquellens kommt. Anschließend wurde die Laminatbatterie in einem auf 25 °C eingestellten thermostatisierten Bad platziert, und es wurde eine Entladung bei einem konstanten Strom von 1 C und einer Entladeabschaltspannung von 2,75 V ausgeführt.
  • <Entladungskapazität nach Hochtemperaturaufladung und -lagerung>
  • Danach wurde, auf die gleiche Weise wie die Messung der Erstentladungskapazität, die Entladungskapazität bei -20 °C nach Hochtemperaturaufladung und -lagerung bestimmt.
  • <Tieftemperaturcharakteristika nach Hochtemperaturaufladung und -lagerung>
  • Die Tieftemperaturcharakteristik nach Hochtemperaturaufladung und -lagerung wurde aus der folgenden Retentionsrate der Entladungskapazität bei -20 °C bestimmt Entladungskapazitätsretentionsrate  ( % )  bei -20  ° C nach  Hochtemperaturaufladung und -lagerung = ( Entladungskapazität bei -20  ° C nach Hochtemperaturaufladung und  -lagerung / Erstentladungskapazität bei  -20  ° C ) × 100
    Figure DE112016004508T5_0006
  • Die Batteriecharakteristika werden in den Tabellen 4 und 5 dargestellt.
  • Es muss angemerkt werden, dass in den Tabellen 4 bis 6 die folgenden Abkürzungen verwendet werden: „EC“ für Ethylencarbonat, „PC“ für Propylencarbonat, „DMC“ für Dimethylcarbonat, „EP“ für Ethylpropionat, „MEC“ für Methylethylcarbonat, „MP“ for Methylpropionat, „VC“ für Vinylencarbonat, „FEC“ für 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on, „TCDD“ für Tetrahydro-4H-cyclopenta[d][1,3,2]dioxathiol-2,2-dioxid, and „TOD Komplex“ für Bis(difluorophosphoryl) (2, 5, 8,11-tetraoxadodecan)dilithium.
    Figure DE112016004508T5_0007
    Figure DE112016004508T5_0008
  • Beispiele 34 bis 37 und Vergleichsbeispiele 25 bis 32 [Herstellung eines Lithium-Ionen-Kondensators]
  • Ein aktiviertes Kohlenstoffpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 600 bis 3000 m2/g; 92 Gewichts-%, und Acetylenruß (leitender Stoff) ; 5-Gewichts-% wurden gemischt; das Gemisch wurde zu einer vorausgehend durch Auflösen von Polyvinylidenfluorid (Bindemittel); 3 Gewichts-% in 1-Methyl-2-pyrrolidon hergestellten Lösung hinzugefügt; das resultierende Gemisch wurde durchmischt, um ein Pastengemisch für eine positive Elektrode herzustellen. Das Pastengemisch für eine positive Elektrode wurde auf eine Oberfläche einer Aluminiumfolie (Stromabnehmer) aufgebracht, getrocknet, einer Druckbehandlung unterworfen, und dann auf eine vorbestimmte Größe geschnitten, um eine positive Elektroden-Folie herzustellen. Weiterhin wurde ein künstlicher Graphit (d002 = 0.335 nm, Aktivmaterial der negativen Elektrode) in einem Gehalt von 95 Gewichts-% einer vorhergehend durch Auflösen von Polyvinylidenfluorid (Bindemittel) in einem Gehalt von 5 Gewichts-% in 1-Methyl-2-pyrrolidon hergestellten Lösung hinzugefügt, und die resultierende Mischung wurde durchmischt, um ein Pastengemisch für eine negative Elektrode herzustellen. Das Pastengemisch der negativen Elektrode wurde auf eine Oberfläche einer Kupferfolie (Stromabnehmer) aufgebracht, getrocknet, einer Druckbehandlung unterzogen, und dann auf eine vorbestimmte Größe geschnitten, um eine negative Elektroden-Folie herzustellen. Die Dichte der negativen Elektrode mit Ausnahme des Stromabnehmers betrug 1,5 g/cm3. Zusätzlich wurde eine Röntgendiffraktometriemessung unter Verwendung dieser Elektrodenfolie durchgeführt, und demnach betrug das Verhältnis der Peak-Intensität I(110) der (110)-Ebene des Graphitkristalls zu der Peak-Intensität I(004) der (004)-Ebene des Graphitkristalls, [I(110)/(004)], 0,1. Die durch die oben beschriebenen Verfahren erhaltene positive Elektrode und negative Elektrode wurden unter Erwärmen Vakuum-getrocknet, und Lithium-Ionen wurden elektrochemisch auf eine solche Weise in die negative Elektrode eingeschlossen, dass die Menge der Elektrizität pro Masseneinheit des Aktivmaterials der negativen Elektrode 372 mAh/g betrug. Die positive-Elektroden-Folie, ein mikroporöser Polyethylenschichtseparator und die negative Elektroden-Folie wurden in der genannten Reihenfolge laminiert, die in Tabelle 6 aufgeführte nicht-wässrige Elektrolytlösung wurde zu dem resultierenden Laminat hinzugefügt, und auf diese Weise wurde eine Laminatbatterie hergestellt.
  • [Bewertung der Niedrigtemperaturcharakteristika nach Hochtemperaturaufladung und -lagerung]
  • <Erstentladungskapazität>
  • Durch die Verwendung der durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten Laminat-Batterie in einem auf 25 °C eingestellten thermostatisierten Bad und bei einem konstanten Strom von 1 C und einer konstanten Spannung wurde eine Aufladung für 3 Stunden bis zu der Abschlussspannung von 4,2 V durchgeführt, die Temperatur des thermostatisierten Bades wurde auf -20 °C gesenkt, die Entladung wurde mit einem konstanten Strom von 10 C bis zu einer Entladeabschaltspannung von 3 V durchgeführt, und auf diese Weise wurde die anfängliche Zellkapazität bei -20 °C bestimmt.
  • <Hochtemperaturaufladungs- und -lagerungstest>
  • Als nächstes wurde diese Laminatbatterie für 3 Stunden bis zu einer Entladeabschaltspannung von 4, 3 V in einem auf 60 °C eingestellten thermostatisierten Bad bei einem konstanten Strom von 1 C und konstanter Spannung geladen, und die Laminatbatterie wurde für 7 Tage in dem Zustand gelagert, dass die Spannung von 4, 3 V aufrecht erhalten wurde. Nach der Lagerung für 14 Tage, unmittelbar nachdem die Laminatbatterie aus dem thermostatisierten Bad entnommen wurde, wurde das Auftreten oder Nichtauftreten des Aufquellens der Batterie bewertet. Im besonderen wurde der Fall, in dem die Dicke der Laminatbatterie 110% oder mehr im Verhältnis zur als 100% definierten Dicke der Laminatbatterie vor der Lagerung betrug, als solcher bestimmt, bei dem es zum Auftreten des Aufquellens kommt.
  • Anschließend wurde die Laminatbatterie in einem auf 25 °C eingestellten thermostatisierten Bad platziert, und es wurde eine Entladung bei einem konstanten Strom von 10 C und einer Entladeabschaltspannung von 3 V ausgeführt.
  • <Entladungskapazität nach Hochtemperaturaufladung und -lagerung>
  • Danach wurde, auf die gleiche Weise wie die Messung der Erstentladungskapazität, die Zellkapazität bei -20 °C nach Hochtemperaturaufladung und -lagerung bestimmt.
  • <Tieftemperaturcharakteristika nach Hochtemperaturaufladung und -lagerung>
  • Die Tieftemperaturcharakteristik nach Hochtemperaturaufladung und -lagerung wurde aus der folgenden Retentionsrate der Zellkapazität bei -20 °C bestimmt. Zellkapazitätsretentionsrate  ( % )  bei -20  ° C nach  Hochtemperaturaufladung und -lagerung = ( Zellkapazität bei -20  ° C nach  Hochtemperaturaufladung und -lagerung / Anfängliche Zellkapazität bei  -20  ° C ) × 100
    Figure DE112016004508T5_0009
  • Die Kondensatorcharakteristika werden in Tabelle 6 dargestellt.
    Figure DE112016004508T5_0010
  • [Bewertungen der Beispiele 26 bis 33 und der Vergleichsbeispiele 17 bis 24, und der Beispiele 34 bis 37 und der Vergleichsbeispiele 25 bis 32]
  • Jede der Lithium-Sekundärbatterien der vorangehenden Beispiele 26 bis 33 wurde im Vergleich zu den Lithium-Sekundärbatterien der Vergleichsbeispiele 17 bis 24, die nicht-wässrige Elektrolytlösungen, die nicht-wässrige Lösungsmittel beinhalten, die mit anderen Zusammensetzungsanteilen als die Zusammensetzungsanteile der nicht-wässrigen Lösungsmittel in den nicht-wässrigen Elektrolytlösungen gemäß der vorliegenden Erfindung gemischt werden, verwenden, bemerkenswert hinsichtlich der elektrochemischen Charakteristika über einen breiten Temperaturbereich verbessert. Aus den oben beschriebenen Ergebnissen wurde offenbar, dass die Effekte der vorliegenden Erfindung Effekte sind, die spezifisch für den Fall sind, dass dass die nicht-wässrigen Elektrolytlösungen der vorliegenden Erfindung die spezifischen Zusammensetzungen haben.
  • Weiterhin wurde in einem Vergleich der Beispiele 34 bis 37 mit den Vergleichsbeispielen 25 bis 32 gezeigt, dass die Verwendung von Lithium-Kondensatoren zu denselben Effekten führt.
  • Darüber hinaus hat die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ebenfalls den Effekt, die Entladungscharakteristika der Lithium-Primärbatterie in einem breiten Temperaturbereich zu verbessern.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Wenn die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß dem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung und die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist es möglich, eine Lithium-Sekundärbatterie oder einen Lithium-Ionen-Kondensator zu erhalten, die imstande sind, bei einem hohen Potential eingesetzt zu werden, und die ausgezeichnet bezüglich der elektrochemischen Charakteristika über einen weiten Temperaturbereich sind. Insbesondere, wenn diese nicht-wässrigen Elektrolytlösungen für als die nicht-wässrigen Elektrolytlösungen für Energiespeichervorrichtungen wie Lithium-Sekundärbatterien, die auf elektrische Hybridfahrzeuge, elektrische Plug-In Hybridfahrzeuge, und batterieelektrische Fahrzeuge montiert werden, verwendet werden, ist es möglich, Lithium-Sekundärbatterien oder Lithium-Ionen-Kondensatoren zu erhalten, die sich hinsichtlich ihrer elektrochemischen Charakteristika über einen breiten Temperaturbereich kaum verschlechtern.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 1140195 [0009]
    • WO 2008/102493 [0009]
    • WO 2013/033579 [0009]
    • JP 2005353579 [0009]
    • JP 2006172775 [0009]

Claims (13)

  1. Eine nicht-wässrige Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie oder einen Lithium-Ionen-Kondensator, wobei die nicht-wässrige Elektrolytlösung ein in einer Konzentration von 0,8 bis 1,5 M(mol/L) in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz enthält, das nicht-wässrige Lösungsmittel bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels 5 bis 25 Volumen-% Ethylencarbonat, 5 bis 25 Volumen-% Propylencarbonat, 20 bis 30 Volumen-% Dimethylcarbonat, 20 bis 40 Volumen-% Methylethylcarbonat, und 10 bis 20 Volumen-% eines Esters mit fluorierter Kette enthält, in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel der Gesamtgehalt von Ethylencarbonat und Propylencarbonat 20 bis 30 Volumen-% beträgt, und der Gesamtgehalt von Dimethylcarbonat und des Esters mit der fluorierten Kette 30 bis 40 Volumen-% beträgt, und der Flammpunkt der nicht-wässrigen Elektrolytlösung 20 °C oder höher beträgt.
  2. Eine nicht-wässrige Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie oder einen Lithium-Ionen-Kondensator, wobei die nicht-wässrige Elektrolytlösung ein in einer Konzentration von 0,9 bis 1,5 M(mol/L) in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz enthält, das nicht-wässrige Lösungsmittel bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels 5 bis 25 Volumen-% Ethylencarbonat, 5 bis 25 Volumen-% Propylencarbonat, 20 bis 30 Volumen-% Dimethylcarbonat, 20 bis 40 Volumen-% Methylethylcarbonat und 10 bis 20 Volumen-% Ethylpropionat enthält, der Gesamtgehalt von Ethylencarbonat und Propylencarbonat in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel 20 bis 30 Volumen-% beträgt, und der Gesamtgehalt von Dimethylcarbonat und Ethylpropionat in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel 30 bis 40 Volumen-% beträgt, und der Flammpunkt der nicht-wässrigen Elektrolytlösung bei 20 °C oder höher liegt.
  3. Die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß Anspruch 1, wobei der Ester mit fluorierter Kette einer oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,2-Difluorethylacetat (DFEA), 2,2,2-Trifluorethylacetat (TFEA), 2,2-Difluorethylmethylcarbonat (DFEMC), 2,2,2-Trifluorethylmethylcarbonat (TFEMC), Methyltrifluoracetat, Ethyltrifluoroacetat, 2,2-Difluorethyltrifluoracetat, and 2,2,2-Trifluorethyltrifluoracetat ist.
  4. Die nicht-wässrige Elektrolytlösung für eine Lithium-Sekundärbatterie oder einen Lithium-Ionen-Kondensator gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Gefrierpunkt der nicht-wässrigen Elektrolytlösung -45 °C oder niedriger ist.
  5. Die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, die darüber hinaus bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels einen Gehalt von 0,1 bis 5 Volumen-% Vinylencarbonat aufweist.
  6. Die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, die darüber hinaus bezogen auf die Gesamtheit des nicht-wässrigen Lösungsmittels einen Gehalt von 1 bis 10 Volumen-% Fluorethylencarbonat aufweist.
  7. Die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Lithiumsalz eines oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiPF6, (FSO2) 2NLi, LiPO2F2, Lithiummethylsulfat, Lithiumethylsulfat, FSO3Li, Lithiumdifluor(oxalato)borat, Lithiumtetrafluor(oxalato)phosphat, Lithiumdifluorbis(oxalato)phosphat, und Lithiumbis(oxalato)borat enthält.
  8. Eine Lithium-Sekundärbatterie, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, die ein in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöstes Elektrolytsalz beinhaltet, umfasst, wobei die nicht-wässrige Elektrolytlösung die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 ist.
  9. Die Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 8, worin die positive Elektrode als ein Aktivmaterial der positiven Elektrode mindestens eines ausgewählt aus einem Lithiumkompositmetalloxid und einem Lithium-enthaltenden Phosphat des Olivin-Typs beinhaltet.
  10. Die Lithium-Sekundärbatterie gemäß Anspruch 8 oder 9, worin die negative Elektrode als Aktivmaterial der negative Elektrode, mindestens eines ausgewählt aus Lithiummetall, einer Lithiumlegierung, einem Kohlenstoffmaterial, das imstande ist, Lithium einzuschließen und freizusetzen, Zinn (elementarer Stoff), einer Zinnverbindung, Silicium (elementarer Stoff), einer Siliciumverbindung und einer Lithiumtitanatverbindung beinhaltet.
  11. Ein Lithium-Ionen-Kondensator, der eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, die ein in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöstes Elektrolytsalz beinhaltet, umfasst, wobei die nicht-wässrige Elektrolytlösung die nicht-wässrige Elektrolytlösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 ist.
  12. Der Lithium-Ionen-Kondensator gemäß Anspruch 11, worin die positive Elektrode als Aktivmaterial der positiven Elektrode einen aktivierten Kohlenstoff einschließt.
  13. Der Lithium-Ionen-Kondensator gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, worin die negative Elektrode als ein Aktivmaterial der negativen Elektrode mindestens eines ausgewählt aus Lithiummetall, einer Lithiumlegierung, einem Kohlenstoffmaterial, das imstande ist, Lithium einzuschließen und freizusetzen, Zinn (elementarer Stoff), einer Zinnverbindung, Silicium (elementarer Stoff), einer Siliciumverbindung und einer Lihtiumtitanatverbindung beinhaltet.
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