ES2911006T3 - Batería secundaria de electrolito no acuoso - Google Patents

Abstract

Batería secundaria de electrolito no acuoso, que comprende un electrodo positivo con un material activo de electrodo positivo capaz de absorber y liberar un ion metálico; un electrodo negativo con un material activo de electrodo negativo capaz de absorber y liberar un ion metálico; y una disolución electrolítica no acuosa; en la que el material activo de electrodo positivo comprende un compuesto de litio y metal de transición, y el material activo de electrodo positivo comprende al menos Ni, Mn y Co, en la que la razón molar de Mn/(Ni+Mn+Co) es mayor de 0 y no mayor de 0,28, la razón molar de Ni/(Ni+Mn+Co) es de 0,45 o más, la densidad de placa del electrodo positivo es de 3,0 g/cm3 o más; y la disolución electrolítica no acuosa comprende un monofluorofosfato y/o un difluorofosfato.

Description

DESCRIPCIÓN

Batería secundaria de electrolito no acuoso

Campo técnico

La presente invención se refiere a una batería secundaria de electrolito no acuoso.

Antecedentes de la técnica

Puesto que una batería secundaria de electrolito no acuoso de litio que usa un óxido de metal de transición que contiene litio como electrodo positivo y un disolvente no acuoso como disolución electrolítica puede lograr una alta densidad de energía, se ha aplicado a una amplia gama de usos desde una fuente de alimentación de pequeño tamaño para un teléfono móvil, un ordenador portátil, o similar, hasta una fuente de alimentación de gran tamaño para un automóvil o ferrocarril, o nivelación de la carga. Sin embargo, en los últimos años, se ha vuelto más importante la demanda de una batería secundaria de electrolito no acuoso para mayores prestaciones y se han demandado encarecidamente mejoras de diversas características.

Por ejemplo, el documento de patentes 1 describe que una batería secundaria de electrolito no acuoso que usa una disolución electrolítica que contiene un monofluorofosfato, un difluorofosfato, o similar, puede presentar una alta capacidad, una larga duración y una alta potencia de salida, incluso cuando se aplica a una batería de gran tamaño. El documento de patentes 2 describe que puede proporcionarse de manera estable un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de electrolito no acuoso que tiene excelentes características de ciclo y larga duración suprimiendo el desorden en un cristal de una partícula primaria de un compuesto de litio y metal de transición para reducir la resistencia del interior del cristal porque, cuando se usa una batería secundaria de electrolito no acuoso como fuente de alimentación para un vehículo híbrido o un vehículo eléctrico, las características de salida y las características de ciclo son extremadamente importantes.

El documento de patentes 3 divulga baterías secundarias de iones de litio en las que el material activo de cátodo es LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2 (NMC532) y en las que el electrolito comprende diferentes cantidades de difluorofosfato de litio. La densidad de placa del electrodo positivo es de 3,6 g/cm3.

Lista de referencias

Bibliografía de patentes

[Documento de patentes 1] Publicación internacional n.°WO 2007/055087

[Documento de patentes 2] Solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2007-242288 [Documento de patentes 3] Publicación internacional n.° WO2016166912

Sumario de la invención

Problema técnico

Sin embargo, a pesar de la reciente demanda de la mejora de las características de una batería secundaria de electrolito no acuoso, ninguna de las técnicas convencionales anteriormente mencionadas ha logrado aún diversas prestaciones de una batería secundaria de electrolito no acuoso a niveles altos en conjunto. Por ejemplo, con respecto a la batería secundaria de electrolito no acuoso del documento de patentes 1, se ha requerido una mejora adicional de la capacidad y la seguridad de la batería, y con respecto a la batería secundaria de electrolito no acuoso del documento de patentes 2, la tasa de retención de capacidad después de un almacenamiento a alta temperatura es baja, y la cantidad de gas a partir del almacenamiento y la cantidad de disolución de un metal después de un almacenamiento a alta temperatura son grandes y, por tanto, se han requerido una mejora de la duración a alta temperatura y un aumento de la seguridad. En particular, en el caso de una batería de gran tamaño para un automóvil, o similar, puede colocarse la propia batería en un entorno de alta temperatura debido al calor del entorno de servicio, tal como el calor de un motor o el calor solar. Por tanto, se ha deseado una batería secundaria de electrolito no acuoso que sea excelente en cuanto a las características a alta temperatura a alta temperatura (por ejemplo, la tasa de retención de capacidad después de un almacenamiento a alta temperatura es alta y la cantidad de gas a partir del almacenamiento después de un almacenamiento a alta temperatura es pequeña), cuya seguridad sea alta (por ejemplo, la resistencia después de un almacenamiento a alta temperatura es baja, la cantidad de disolución de metal a partir de un electrodo positivo es baja y la cantidad de generación de calor a alta temperatura es pequeña).

Un objeto de la presente invención es proporcionar una batería secundaria de electrolito no acuoso, en la que la tasa de retención de capacidad después de un almacenamiento a alta temperatura sea alta, la cantidad de gas después de un almacenamiento a alta temperatura sea pequeña, la resistencia después de un almacenamiento a alta temperatura sea baja, la cantidad de disolución de metal a partir de un electrodo positivo sea pequeña y la cantidad de generación de calor a alta temperatura sea pequeña.

Solución al problema

Para lograr el objeto, los presentes inventores han estudiado con diligencia para hallar por fin que puede obtenerse una batería secundaria de electrolito no acuoso, en la que la tasa de retención de capacidad después de un almacenamiento a alta temperatura es alta, la cantidad de gas después de un almacenamiento a alta temperatura es pequeña, la resistencia después de un almacenamiento a alta temperatura es baja, la cantidad de disolución de metal a partir de un electrodo positivo es pequeña y la cantidad de generación de calor a alta temperatura es pequeña, cuando se produce la batería secundaria de electrolito no acuoso usando un electrodo positivo específico y una disolución electrolítica no acuosa que contiene un compuesto específico, completándose de ese modo la presente invención.

Es decir, el contenido de la presente invención es el siguiente.

[1] Una batería secundaria de electrolito no acuoso que comprende un electrodo positivo con un material activo de electrodo positivo capaz de absorber y liberar un ion metálico; un electrodo negativo con un material activo de electrodo negativo capaz de absorber y liberar un ion metálico; y una disolución electrolítica no acuosa; en la que

el material activo de electrodo positivo comprende un compuesto de litio y metal de transición, y el material activo de electrodo positivo comprende al menos Ni, Mn y Co, en la que la razón molar de Mn/(Ni+Mn+Co) es mayor de 0 y no mayor de 0,28, la razón molar de Ni/(Ni+Mn+Co) es de 0,45 o más, la densidad de placa del electrodo positivo es de 3,0 g/cm3 o más; y la disolución electrolítica no acuosa comprende un monofluorofosfato y/o un difluorofosfato.

Efectos ventajosos de la invención

Según la presente invención, puede obtenerse una batería secundaria de electrolito no acuoso, en la que la tasa de retención de capacidad después de un almacenamiento a alta temperatura es alta, la cantidad de gas después de un almacenamiento a alta temperatura es pequeña, la resistencia después de un almacenamiento a alta temperatura es baja, la cantidad de disolución de metal a partir de un electrodo positivo es pequeña y la cantidad de generación de calor a alta temperatura es pequeña.

Descripción de las realizaciones

A continuación se describirá con detalle una realización para implementar la presente invención, siempre que la descripción descrita a continuación sea un ejemplo de las realizaciones de la presente invención (ejemplo representativo), y la presente invención no se limita a contener esto sin apartarse del contenido de la invención tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Esta realización de la presente invención se refiere a una batería secundaria de electrolito no acuoso dotada de un electrodo positivo con un material activo de electrodo positivo capaz de absorber y liberar un ion metálico, un electrodo negativo con un material activo de electrodo negativo capaz de absorber y liberar un ion metálico, y una disolución electrolítica no acuosa. A continuación se describirá cada componente.

[1. Disolución electrolítica no acuosa]

Una disolución electrolítica no acuosa usada en una batería secundaria de electrolito no acuoso de la presente invención incluye un electrolito y un disolvente no acuoso que lo disuelve de manera similar a una disolución electrolítica no acuosa general, y se caracteriza principalmente porque contiene un monofluorofosfato y/o un difluorofosfato.

[1-1. Monofluorofosfato y difluorofosfato]

No hay ninguna restricción particular en cuanto a un monofluorofosfato y un difluorofosfato, en la medida en que sean, respectivamente, sales que tienen al menos una estructura de monofluorofosfato o una estructura de difluorofosfato en la molécula. Cuando se usa una disolución electrolítica que contiene uno o más seleccionados de un monofluorofosfato y un difluorofosfato, puede mejorarse la durabilidad de una batería secundaria de electrolito no acuoso. Además, cuando la disolución electrolítica se aplica a una batería secundaria no acuosa dotada de un electrodo positivo específico descrito más adelante, puede obtenerse una batería secundaria de electrolito no acuoso en la que la tasa de retención de capacidad después de un almacenamiento a alta temperatura es alta, la cantidad de gas después de un almacenamiento a alta temperatura es pequeña, la resistencia después de un almacenamiento a alta temperatura es baja, la cantidad de disolución de metal a partir de un electrodo positivo es pequeña y la cantidad de generación de calor a alta temperatura es pequeña.

No hay ninguna restricción particular en cuanto a un contracatión para un monofluorofosfato y un difluorofosfato, y los ejemplos del mismo incluyen litio, sodio, potasio, magnesio, calcio y un amonio representado por NR121R122R123R124 (en la que R121 a R124 son independientemente hidrógeno o un grupo orgánico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono). No hay ninguna restricción particular en cuanto al grupo orgánico que tiene de 1 a 12 átomos de carbono representado por R121 a R124 del amonio anterior, y los ejemplos del mismo incluyen un grupo alquilo opcionalmente sustituido con un átomo de flúor, un grupo cicloalquilo opcionalmente sustituido con un átomo de halógeno o un grupo alquilo, un grupo arilo opcionalmente sustituido con un átomo de halógeno o un grupo alquilo, y un grupo heterocíclico que contiene átomo de nitrógeno que opcionalmente tiene un sustituyente. Entre otros, preferiblemente, R121 a R124 son independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo cicloalquilo o un grupo heterocíclico que contiene átomo de nitrógeno. Como contracatión, se prefieren litio, sodio y potasio, y se prefiere particularmente litio.

Los ejemplos de un monofluorofosfato o un difluorofosfato incluyen monofluorofosfato de litio, monofluorofosfato de sodio, monofluorofosfato de potasio, difluorofosfato de litio, difluorofosfato de sodio y difluorofosfato de potasio, y se prefieren monofluorofosfato de litio y difluorofosfato de litio, y se prefiere más difluorofosfato de litio.

El contenido total de un monofluorofosfato y un difluorofosfato es preferiblemente del 0,01% en masa o más en cuanto a la concentración en una disolución electrolítica no acuosa, más preferiblemente del 0,1% en masa o más, de manera especialmente preferible del 0,3% en masa o más, y lo más preferiblemente del 0,5% en masa o más. Mientras tanto, es preferiblemente del 8% en masa o menos, más preferiblemente del 4% en masa o menos, de manera especialmente preferible del 2% en masa o menos, y lo más preferiblemente del 1,5% en masa o menos. Cuando el contenido total de un monofluorofosfato y un difluorofosfato se encuentra dentro del intervalo, y se produce una batería secundaria de electrolito no acuoso con el mismo, la capacidad tras el almacenamiento puede ser grande, y puede suprimirse el hinchamiento de la batería o la cantidad de disolución de metal, de modo que puede ser superior en cuanto a seguridad y duración a alta temperatura, y puede evitarse un aumento de los costes de producción de una batería secundaria de electrolito no acuoso.

El monofluorofosfato y el difluorofosfato pueden usarse individualmente, o en una combinación opcional de dos o más clases de los mismos en una razón opcional.

En la presente invención, un monofluorofosfato o un difluorofosfato incluye el producido en una disolución electrolítica o en una batería.

[1-2. Electrolito]

No hay ninguna restricción particular en cuanto a un electrolito que va a usarse en una disolución electrolítica no acuosa, y puede usarse cualquiera conocido de manera pública, en la medida en que pueda usarse como electrolito en una batería secundaria de electrolito no acuoso. Cuando se usa una disolución electrolítica no acuosa para una batería secundaria de litio, se usa habitualmente como electrolito una sal de litio.

Los ejemplos específicos de un electrolito incluyen una sal de litio inorgánica, tal como LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiSO3F y LiN(FSO2)2; una sal de litio orgánica que contiene flúor, tal como LiCF3SO3, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2 , LiN(C2FsSO2)2, hexafluoropropano-1,3-disulfonilimiduro de litio cíclico, tetrafluoroetano-1,2-disulfonilimiduro de litio cíclico, LiN(CF3SO2)(C4FgSO2), LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2Fs )2 , LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2FgSO2)2, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2 , LiBF2(CF3SO2)2 y LiBF2(C2FgSO2)2 ; y una sal de litio de un complejo que contiene ácido dicarboxílico, tal como bis(oxalato)borato de litio, difluoro(oxalato)borato de litio, tris(oxalato)fosfato de litio, difluorobis(oxalato)fosfato de litio y tetrafluoro(oxalato)fosfato de litio.

Entre estos, se prefieren LiPFa, LiBF4, USO3F, LiN(FSO2)2 , LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, bis(oxalato)borato de litio, difluoro(oxalato)borato de litio, tris(oxalato)fosfato de litio, difluorobis(oxalato)fosfato de litio y tetrafluoro(oxalato)fosfato de litio desde los puntos de vista de solubilidad y grado de disociación en un disolvente no acuoso, conductividad eléctrica y características de una batería obtenida; y se prefieren particularmente LiPF6 y LiBF4.

En la presente invención, LiBF4, USO3F, difluoro(oxalato)borato de litio, difluorobis(oxalato)fosfato de litio o tetrafluoro(oxalato)fosfato de litio incluye el producido en una disolución electrolítica o en una batería.

Los electrolitos pueden usarse individualmente, o en una combinación opcional de dos o más clases de los mismos en una razón opcional. En particular, se prefiere usar dos clases de sales de litio inorgánicas específicas en combinación, o usar una sal de litio inorgánica y una sal de litio orgánica que contiene flúor en combinación, porque se suprime la generación de gas en el momento de carga de mantenimiento, o se suprime el deterioro durante el almacenamiento a alta temperatura. En particular, se prefiere usar LiPF6 y LiBF4 en combinación, o una sal de litio inorgánica, tal como LiPF6 o LiBF4, y una sal de litio orgánica que contiene flúor, tal como LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 o LiN(C2F5SO2)2 en combinación.

Además, cuando se usan LiPF6 y LiBF4 en combinación, el contenido de LiBF4 con respecto a la totalidad del electrolito es preferiblemente del 0,01% en masa o más y del 50% en masa o menos. El contenido es más preferiblemente del 0,05% en masa o más, y de manera particularmente preferible del 0,1% en masa o más. Mientras tanto, el límite superior es más preferiblemente del 20% en masa o menos, de manera adicionalmente preferible del 10% en masa o menos, de manera particularmente preferible del 5% en masa o menos, y lo más preferiblemente del 3% en masa o menos. Cuando la razón se encuentra en el intervalo anterior, puede obtenerse fácilmente un efecto deseado, y debido a un bajo grado de disociación de LiBF4, puede suprimirse un aumento en la resistencia de una disolución electrolítica.

Mientras tanto, cuando se usan en combinación una sal de litio inorgánica, tal como LiPF6 y LiBF4; y una sal de litio inorgánica, tal como USO3F y LiN(FSO2)2; o una sal de litio orgánica que contiene flúor, tal como LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2FsSO2)2, hexafluoropropano-1,3-disulfonilimiduro de litio cíclico, tetrafluoroetano-1,2-disulfonilimiduro de litio cíclico, LiN(CF3SO2)(C4FgSO2), LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2Fs)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2FgSO2)2, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2 y LiBF2(C2FgSO2)2; o una sal de litio de un complejo que contiene ácido dicarboxílico, tal como bis(oxalato)borato de litio, tris(oxalato)fosfato de litio, difluoro(oxalato)borato de litio, tris(oxalato)fosfato de litio, difluorobis(oxalato)fosfato de litio y tetrafluoro(oxalato)fosfato de litio, el porcentaje de las sales de litio inorgánicas en la totalidad del electrolito es habitualmente del 70% en masa o más, preferiblemente del 80% en masa o más, y más preferiblemente del 85% en masa o más. Mientras tanto, es habitualmente del 99% en masa o menos, y preferiblemente del 95% en masa o menos.

La concentración de un electrolito en una disolución electrolítica no acuosa puede seleccionarse opcionalmente en la medida en que no se vea perjudicado el efecto de la presente invención, y es habitualmente de 0,5 mol/l o más, preferiblemente de 0,6 mol/l o más, y más preferiblemente de 0,8 mol/l o más. Mientras tanto, se encuentra habitualmente en un intervalo de 3 mol/l o menos, preferiblemente de 2 mol/l o menos, más preferiblemente de 1,8 mol/l o menos, y de manera adicionalmente preferible de 1,6 mol/l o menos. Cuando la concentración de electrolito se encuentra en el intervalo anterior, la conductividad eléctrica de una disolución electrolítica no acuosa es suficiente, y puede suprimirse la disminución en la conductividad eléctrica, concretamente el deterioro del rendimiento de una batería secundaria de electrolito no acuoso, debido al aumento de viscosidad.

[1-3. Disolvente no acuoso]

Como disolvente no acuoso que va a estar contenido en una disolución electrolítica no acuosa, puede seleccionarse de manera apropiada uno cualquiera de los disolventes conocidos hasta ahora de una disolución electrolítica no acuosa.

Los ejemplos de un disolvente no acuoso habitualmente usado incluyen un carbonato cíclico, un carbonato de cadena abierta, un éster de ácido carboxílico de cadena abierta o cíclico, un éter de cadena abierta, y un disolvente orgánico que contiene fósforo, un disolvente orgánico que contiene azufre y un disolvente aromático que contiene flúor.

Los ejemplos de un carbonato cíclico incluyen carbonato de etileno, carbonato de propileno y carbonato de butileno. El número de carbonos del carbonato cíclico es habitualmente de desde 3 hasta 6. Entre los anteriores, se prefieren carbonato de etileno y carbonato de propileno porque un electrolito se disuelve fácilmente debido a una alta constante dieléctrica, de modo que las características de ciclo de una batería secundaria de electrolito no acuoso que va a construirse pueden ser favorables.

Los ejemplos de un carbonato de cadena abierta incluyen carbonato de dimetilo, carbonato de etilo y metilo, carbonato de dietilo, carbonato de metilo y n-propilo, carbonato de etilo y n-propilo y carbonato de di-n-propilo. El número de carbonos de un grupo alquilo que constituye el carbonato de cadena abierta es preferiblemente de desde 1 hasta 5, y de manera particularmente preferible de desde 1 hasta 4. Entre otros, se prefieren carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo y carbonato de etilo y metilo desde el punto de vista de mejorar las características de la batería.

Además, puede incluirse un carbonato de cadena abierta en el que parte de los hidrógenos del grupo alquilo están sustituidos por flúor. Los ejemplos del carbonato de cadena abierta sustituido con flúor incluyen carbonato de bis(fluorometilo), carbonato de bis(difluorometilo), carbonato de bis(trifluorometilo), carbonato de bis(2-fluoroetilo), carbonato de bis(2,2-difluoroetilo), carbonato de bis(2,2,2-trifluoroetilo), carbonato de 2-fluoroetilo y metilo, carbonato de 2,2-difluoroetilo y metilo y carbonato de 2,2,2-trifluoroetilo y metilo.

Los ejemplos del éster carboxílico de cadena abierta incluyen acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de isopropilo, acetato de butilo, acetato de sec-butilo, acetato de isobutilo, acetato de f-butilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, propionato de isopropilo, butirato de metilo, butirato de etilo, butirato de propilo, isobutirato de metilo, isobutirato de etilo, valerato de metilo, valerato de etilo, pivalato de metilo y pivalato de etilo, así como un éster carboxílico de cadena abierta que se obtiene mediante la sustitución de parte de los hidrógenos de cualquiera de los compuestos anteriormente mencionados por flúor. Los ejemplos de un éster carboxílico de cadena abierta de este tipo sustituido con flúor incluyen trifluoroacetato de metilo, trifluoroacetato de etilo, trifluoroacetato de propilo, trifluoroacetato de butilo y trifluoroacetato de 2,2,2-trifluoroetilo.

Entre estos, se prefieren acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de butilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, butirato de metilo, butirato de etilo, valerato de metilo, isobutirato de metilo, isobutirato de etilo y pivalato de metilo desde el punto de vista de la mejora de las características de la batería.

Los ejemplos del éster de ácido carboxílico cíclico incluyen y-butirolactona, y-valerolactona y un éster de ácido carboxílico cíclico que se obtiene mediante la sustitución de parte de los hidrógenos de cualquiera de los compuestos anteriores por flúor.

Entre estos, se prefiere más y-butirolactona.

Los ejemplos del éter de cadena abierta incluyen dimetoximetano, 1,1-dimetoxietano, 1,2-dimetoxietano, dietoximetano, 1,1-dietoxietano, 1,2-dietoxietano, etoximetoximetano, 1,1-etoximetoxietano, 1,2-etoximetoxietanoy un éter de cadena abierta que se obtiene mediante la sustitución de parte de los hidrógenos de los compuestos anteriormente mencionados por flúor.

Los ejemplos de un éter de cadena abierta de este tipo sustituido con flúor incluyen bis(trifluoroetoxi)etano, etoxitrifluoroetoxietano, metoxitrifluoroetoxietano, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-metoxi-4-trifluorometil-pentano, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-etoxi-4-trifluorometil-pentano, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-propoxi-4-trifluorometil-pentano, 1,1,2,2-tetrafluoroetil-2,2,3,3-tetrafluoropropil éter y 2,2-difluoroetil-2,2,3,3-tetrafluoropropil éter.

Entre estos, se prefieren más 1,2-dimetoxietano y 1,2-dietoxietano.

Los ejemplos del disolvente orgánico que contiene fósforo incluyen fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de dimetilo y etilo, fosfato de metilo y dietilo, fosfato de etileno y metilo, fosfato de etileno y etilo, fosfato de trifenilo, fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo, fosfito de trifenilo, óxido de trimetilfosfina, óxido de trietilfosfina y óxido de trifenilfosfina, así como un disolvente orgánico que contiene fósforo que se obtiene mediante la sustitución de parte de los hidrógenos de cualquiera de los compuestos anteriormente mencionados por flúor. Los ejemplos de un disolvente orgánico que contiene fósforo de este tipo sustituido con flúor incluyen fosfato de tris(2,2,2-trifluoroetilo) y fosfato de tris(2,2,3,3,3-pentafluoropropilo).

Los ejemplos del disolvente orgánico que contiene azufre incluyen sulfolano, 2-metilsulfolano, 3-metilsulfolano, dimetilsulfona, dietilsulfona, etilmetilsulfona, metilpropilsulfona, dimetilsulfóxido, metanosulfonato de metilo, metanosulfonato de etilo, etanosulfonato de metilo, etanosulfonato de etilo, sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo y sulfato de dibutilo, así como un disolvente orgánico que contiene azufre que se obtiene mediante la sustitución de parte de los hidrógenos de cualquiera de los compuestos anteriormente mencionados por flúor.

Los ejemplos del disolvente aromático que contiene flúor incluyen fluorobenceno, difluorobenceno, trifluorobenceno, tetrafluorobenceno, pentafluorobenceno, hexafluorobenceno y benzotrifluoruro.

Entre los disolventes no acuosos anteriores, se prefiere usar carbonato de etileno y/o carbonato de propileno, que es un carbonato cíclico, y también usar cualquiera de los anteriores junto con un carbonato de cadena abierta desde el punto de vista de lograr tanto alta conductividad como baja viscosidad de la disolución electrolítica.

Los disolventes no acuosos pueden usarse individualmente, o en una combinación opcional de dos o más clases de los mismos en una razón opcional. En un caso en el que se usan dos o más clases en combinación, por ejemplo, cuando se usan un carbonato cíclico y un carbonato de cadena abierta en combinación, un contenido preferido del carbonato de cadena abierta en un disolvente no acuoso es habitualmente del 20% en volumen o más, y preferiblemente del 40% en volumen o más, sin embargo, habitualmente del 95% en volumen o menos, y preferiblemente del 90% en volumen o menos. Mientras tanto, un contenido preferido del carbonato cíclico en un disolvente no acuoso es habitualmente del 5% en volumen o más, y preferiblemente del 10% en volumen o más, sin embargo, habitualmente del 80% en volumen o menos, y preferiblemente del 60% en volumen o menos. Cuando el contenido del carbonato de cadena abierta se encuentra en el intervalo anterior, puede suprimirse el aumento en la viscosidad de una disolución electrolítica no acuosa, y puede suprimirse la disminución en la conductividad eléctrica de una disolución electrolítica no acuosa debido a la disminución en el grado de disociación de una sal de litio que sirve como electrolito. Aunque el volumen de un disolvente no acuoso se mide en el presente documento a 25°C, pero cuando el disolvente es sólido a 25°C como en el caso de carbonato de etileno, el volumen se mide al punto de fusión.

[1-4. Otros aditivos]

Pueden incluirse diversos aditivos en la medida en que no se vea perjudicado significativamente el efecto de la presente invención. Como aditivos, pueden usarse de manera arbitraria aquellos conocidos de manera pública hasta ahora. Con respecto a esto, los aditivos pueden usarse individualmente, o en una combinación opcional de dos o más clases de los mismos en una razón opcional.

Los ejemplos de un aditivo conocido de manera pública hasta ahora que puede añadirse a una disolución electrolítica no acuosa incluyen un carbonato cíclico que tiene un enlace insaturado carbono-carbono, un carbonato cíclico que contiene flúor, un compuesto que tiene un grupo isocianato, un compuesto orgánico que contiene azufre, un compuesto orgánico que contiene fósforo, un compuesto orgánico que tiene un grupo ciano, un compuesto que contiene silicio, un compuesto aromático, un éster de ácido carboxílico libre de flúor, un compuesto cíclico que tiene una pluralidad de enlaces éter, un compuesto que tiene la cadena principal de ácido isocianúrico, un borato, un oxalato y un fluorosulfonato.

A continuación en el presente documento se describirá cada aditivo, sin embargo, algunos de ellos pueden haberse mencionado ya anteriormente.

[1-4-1. Carbonato cíclico que tiene un enlace insaturado carbono-carbono]

No hay ninguna restricción particular en cuanto al carbonato cíclico que tiene un enlace insaturado carbono-carbono (algunas veces denominado a continuación en el presente documento “carbonato cíclico insaturado”), en la medida en que sea un carbonato cíclico que tiene un doble enlace carbono-carbono, o un triple enlace carbono-carbono, y puede usarse cualquier carbonato insaturado. Con respecto a esto, se considera que un carbonato cíclico que tiene un anillo aromático está incluido en el carbonato cíclico insaturado.

Los ejemplos del carbonato cíclico insaturado incluyen un carbonato de vinileno, un carbonato de etileno sustituido con un sustituyente que tiene un anillo aromático, un doble enlace carbono-carbono o un triple enlace carbonocarbono, un carbonato de fenilo, un carbonato de vinilo, un carbonato de alilo y un carbonato de catecol.

Entre otros, los ejemplos de un carbonato cíclico insaturado que es particularmente favorable para su uso en combinación incluyen carbonato de vinileno, carbonato de metilvinileno, carbonato de 4,5-dimetilvinileno, carbonato de vinilvinileno, carbonato de 4,5-divinilvinileno, carbonato de alilvinileno, carbonato de 4,5-dialilvinileno, carbonato de viniletileno, carbonato de 4,5-diviniletileno, carbonato de 4-metil-5-viniletileno, carbonato de aliletileno, carbonato de 4,5-dialiletileno, carbonato de 4-metil-5-aliletileno, carbonato de 4-alil-5-viniletileno, carbonato de etiniletileno, carbonato de 4,5-dietiniletileno, carbonato de 4-metil-5-etiniletileno y carbonato de 4-vinil-5-etiniletileno. Se prefieren carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno y carbonato de etiniletileno porque forman una película protectora de superficie de contacto más estable, se prefieren más carbonato de vinileno y carbonato de viniletileno, y se prefiere adicionalmente carbonato de vinileno.

No hay ninguna restricción particular en cuanto al peso molecular del carbonato cíclico insaturado, y puede seleccionarse de manera arbitraria en la medida en que no se vea perjudicado significativamente el efecto de la presente invención. El peso molecular es preferiblemente de 80 o más, y más preferiblemente de 85 o más, sin embargo, preferiblemente de 250 o menos, y más preferiblemente de 150 o menos. Dentro del intervalo, resulta fácil garantizar la solubilidad del carbonato cíclico insaturado en una disolución electrolítica no acuosa y obtener suficientemente el efecto de la presente invención.

No hay ninguna restricción particular en cuanto al método para producir un carbonato cíclico insaturado, y los carbonatos cíclicos insaturados pueden producirse mediante un método conocido de manera pública opcional.

Los carbonatos cíclicos insaturados pueden usarse individualmente, o en una combinación opcional de dos o más clases de los mismos en una razón opcional. Además, no hay ninguna restricción particular en cuanto a la cantidad de mezclado de un carbonato cíclico insaturado, y es arbitraria en la medida en que no se vea perjudicado significativamente el efecto de la presente invención. La cantidad de mezclado de un carbonato cíclico insaturado puede ser del 0,001% en masa o más en una disolución electrolítica no acuosa como el 100% en masa, preferiblemente del 0,01% en masa o más, más preferiblemente del 0,1% en masa o más, y de manera adicionalmente preferible del 0,5% en masa o más, sin embargo, puede ser del 10% en masa o menos, preferiblemente del 5% en masa o menos, más preferiblemente del 4% en masa o menos, de manera adicionalmente preferible del 3% en masa o menos, y de manera particularmente preferible del 2% en masa o menos. Dentro del intervalo, es probable que se obtenga un efecto de mejora adecuado sobre las características de ciclo de una batería secundaria de electrolito no acuoso, y además las características de almacenamiento a alta temperatura pueden ser superiores, la cantidad de generación de gas puede ser pequeña y la tasa de retención de capacidad de descarga puede ser superior.

[1-4-2. Carbonato cíclico que contiene flúor]

Los ejemplos del carbonato cíclico que contiene flúor incluyen un producto fluorado de un carbonato cíclico que tiene un grupo alquileno que habitualmente tiene un número de carbonos de 2 a 6, y un derivado del mismo, tal como un producto fluorado de carbonato de etileno (algunas veces denominado a continuación en el presente documento “carbonato de etileno fluorado”), y un derivado del mismo. Los ejemplos de un derivado de un producto fluorado de carbonato de etileno incluyen un producto fluorado de carbonato de etileno sustituido con un grupo alquilo que tiene un número de carbonos de 1 a 4. Entre otros, se prefieren un carbonato de etileno fluorado que tiene un número de flúores de 1 a 8 y un derivado del mismo.

Mediante la adición de un carbonato cíclico que contiene flúor a una disolución electrolítica, pueden mejorarse las características de almacenamiento a alta temperatura y las características de ciclo de una batería que usa la disolución electrolítica.

Los ejemplos de un carbonato de etileno fluorado que tiene un número de flúores de 1 a 8 y un derivado del mismo incluyen carbonato de monofluoroetileno, carbonato de 4,4-difluoroetileno, carbonato de 4,5-difluoroetileno, carbonato de 4-fluoro-4-metiletileno, carbonato de 4,5-difluoro-4-metiletileno, carbonato de 4-fluoro-5-metiletileno, carbonato de 4,4-difluoro-5-metiletileno, carbonato de 4-(fluorometil)etileno, carbonato de 4-(difluorometil)etileno, carbonato de 4-(trifluorometil)etileno, carbonato de 4-(fluorometil)-4-fluoroetileno, carbonato de 4-(fluorometil)-5-fluoroetileno, carbonato de 4-fluoro-4,5-dimetiletileno, carbonato de 4,5-difluoro-4,5-dimetiletileno y carbonato de 4,4-difluoro-5,5-dimetiletileno.

Entre ellos, se prefieren carbonato de monofluoroetileno, carbonato de 4,4-difluoroetileno y carbonato de 4,5-difluoroetileno porque proporcionan una alta conductividad electrolítica a una disolución electrolítica y pueden formar fácilmente una película protectora de superficie de contacto estable.

Los carbonatos cíclicos fluorados pueden usarse individualmente, o en una combinación opcional de dos o más clases de los mismos en una razón opcional. La cantidad de un carbonato cíclico fluorado (la cantidad total en el caso de 2 o más clases) en una disolución electrolítica como el 100% en masa es preferiblemente del 0,001% en masa o más, más preferiblemente del 0,01% en masa o más, de manera adicionalmente preferible del 0,1% en masa o más, de manera todavía adicionalmente preferible del 0,5% en masa o más, de manera particularmente preferible del 1% en masa o más, y lo más preferiblemente del 1,2% en masa o más, mientras tanto, es preferiblemente del 10% en masa o menos, más preferiblemente del 7% en masa, de manera adicionalmente preferible del 5% en masa o menos, de manera particularmente preferible del 3% en masa o menos, y lo más preferiblemente del 2% en masa o menos. Además, cuando el carbonato cíclico fluorado se usa como disolvente no acuoso, la cantidad de mezclado en un disolvente no acuoso como el 100% en volumen es preferiblemente del 1% en volumen o más, más preferiblemente del 5% en volumen o más, y de manera adicionalmente preferible del 10% en volumen o más, mientras tanto, es preferiblemente del 50% en volumen o menos, más preferiblemente del 35% en volumen o menos, y de manera adicionalmente preferible del 25% en volumen o menos.

Mediante el uso del carbonato en el contenido anteriormente descrito, resulta posible obtener efectos de mejora suficientes sobre las características de almacenamiento a alta temperatura y las características de ciclo, y también suprimir la generación de gas innecesaria.

[1-4-3. Compuesto que tiene un grupo isocianato]

Una disolución electrolítica no acuosa puede contener un compuesto que tiene un grupo isocianato. A continuación en el presente documento puede denominarse algunas veces “compuesto de isocianato”.

No hay ninguna restricción particular en cuanto al compuesto de isocianato, en la medida en que sea un compuesto orgánico que tiene al menos un grupo isocianato en la molécula, sin embargo, el número de grupos isocianato es preferiblemente de desde 1 hasta 4 en la molécula, más preferiblemente desde 1 hasta 3, y de manera adicionalmente preferible 1 ó 2.

El compuesto de isocianato es preferiblemente un compuesto en el que un grupo isocianato forma un enlace con: un grupo alquileno de cadena lineal o ramificado, un grupo cicloalquileno, una estructura en la que un grupo cicloalquileno y un grupo alquileno están unidos entre sí, un grupo de hidrocarburo aromático, una estructura en la que un grupo de hidrocarburo aromático y un grupo alquileno están unidos entre sí, una estructura de éter (-O-), una estructura en la que una estructura de éter (-O-) y un grupo alquileno están unidos entre sí, un grupo carbonilo (-C(=O)-), una estructura en la que un grupo carbonilo y un grupo alquileno están unidos entre sí, un grupo sulfonilo (-S(=O)-), una estructura en la que un grupo sulfonilo y un grupo alquileno están unidos entre sí, o un compuesto que tiene, por ejemplo, una estructura en la que uno de los anteriores está halogenado; más preferiblemente un compuesto en el que un grupo isocianato forma un enlace con: un grupo alquileno de cadena lineal o ramificado, un grupo cicloalquileno, una estructura en la que un grupo cicloalquileno y un grupo alquileno están unidos entre sí, o un grupo de hidrocarburo aromático o una estructura en la que un grupo de hidrocarburo aromático y un grupo alquileno están unidos entre sí; y de manera adicionalmente preferible un compuesto en el que un grupo isocianato forma un enlace con una estructura en la que un grupo cicloalquileno y un grupo alquileno están unidos entre sí. No hay ninguna restricción particular en cuanto al peso molecular del compuesto de isocianato. El peso molecular es preferiblemente de 80 o más, más preferiblemente de 115 o más, y de manera adicionalmente preferible de 170 o más, sin embargo, es de 300 o menos, y más preferiblemente de 230 o menos. Dentro del intervalo, resulta fácil garantizar la solubilidad del compuesto de isocianato en una disolución electrolítica no acuosa, de modo que se obtiene fácilmente el efecto de la presente invención. No hay ninguna restricción particular en cuanto a un método para producir el compuesto de isocianato, y puede producirse seleccionando de manera arbitraria un método conocido de manera pública. Alternativamente, puede usarse un producto comercial.

Los ejemplos del compuesto de isocianato incluyen:

como compuesto que tiene un grupo isocianato, un isocianato de alquilo, tal como isocianato de metilo, isocianato de etilo, isocianato de propilo, isocianato de isopropilo, isocianato de butilo e isocianato de tere-butilo; un isocianato de cicloalquilo, tal como isocianato de ciclohexilo, y un isocianato insaturado, tal como isocianato de alilo e isocianato de propargilo; y un isocianato aromático, tal como isocianato de fenilo, isocianato de trifluorometilfenilo e isocianato de p-toluenosulfonilo;

como compuesto que tiene dos grupos isocianato, un compuesto tal como diisocianato de monometileno, diisocianato de dimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de octametileno, diisocianato de decametileno, 1,4-diisocianato-2-buteno, diisocianato de tolueno, diisocianato de xileno, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,4-diisocianatociclohexano, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, biciclo[2.2.1]heptano-2,5-diilbis(isocianato de metilo), biciclo[2.2.1]heptano-2,6-diilbis(isocianato de metilo), diisocianato de isoforona, diisocianato de carbonilo, 1,4-diisocianatobutano-1,4-diona y diisocianato de trimetilhexametileno;

como compuesto que tiene tres grupos isocianato, un compuesto tal como 1,6,11-triisocianatoundecano, diisocianato de 4-isocianatometil-1,8-octametileno, 1,3,5-triisocianatometilbenceno, 1,3,5-tris(6-isocianatohexan-1-il)-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-triona, y un compuesto trimérico derivado de un compuesto que tiene al menos dos grupos isocianato en la molécula (por ejemplo, biuret, un isocianurato, un aducto y un poliisocianato modificado de tipo bifuncional). Entre estos, se prefieren compuestos tales como isocianato de f-butilo, isocianato de ciclohexilo, isocianato de ptoluenosulfonilo, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de decametileno, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, biciclo[2.2.1]heptano-2,5-diilbis(isocianato de metilo), biciclo[2.2.1]heptano-2,6-diilbis(isocianato de metilo), diisocianato de isoforona y diisocianato de trimetilhexametileno desde el punto de vista de la mejora de las características de almacenamiento; se prefieren más isocianato de ciclohexilo, isocianato de p-toluenosulfonilo, diisocianato de hexametileno, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, biciclo[2.2.1]heptano-2,5-diilbis(isocianato de metilo), biciclo[2.2.1]heptano-2,6-diilbis(isocianato de metilo), diisocianato de isoforona y diisocianato de trimetilhexametileno; y se prefieren adicionalmente isocianato de ciclohexilo, isocianato de p-toluenosulfonilo, diisocianato de hexametileno, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, biciclo[2.2.1]heptano-2,5-diilbis(isocianato de metilo) y biciclo[2.2.1]heptano-2,6-diilbis(isocianato de metilo).

Los compuestos de isocianato pueden usarse individualmente, o pueden incluirse en una combinación opcional de dos o más clases de los mismos en una razón opcional.

La cantidad del compuesto de isocianato (la cantidad total en el caso de dos o más clases) en una disolución electrolítica como el 100% en masa puede ser del 0,001% en masa o más, y es preferiblemente del 0,1% en masa o más, y más preferiblemente del 0,3% en masa o más, y puede ser del 10% en masa o menos, y es preferiblemente del 5% en masa o menos, y más preferiblemente del 3% en masa o menos. Si la cantidad se encuentra dentro del intervalo anterior, pueden controlarse fácilmente las características de salida, las características de carga, las características a baja temperatura, las características de ciclo, las características de almacenamiento a alta temperatura y otras características.

[1-4-4. Compuesto orgánico que contiene azufre]

Aunque no hay ninguna restricción particular en cuanto al compuesto orgánico que contiene azufre en la medida en que sea un compuesto orgánico que tiene al menos un átomo de azufre en la molécula, es preferiblemente un compuesto orgánico que tiene un grupo S=O en la molécula. Los ejemplos del mismo incluyen un sulfonato de cadena abierta, un sulfonato cíclico, un sulfato de cadena abierta, un sulfato cíclico, un sulfito de cadena abierta y un sulfito cíclico. Sin embargo, el correspondiente a un fluorosulfonato no se considera como compuesto orgánico que contiene azufre descrito más adelante, sino que más bien se incluye en el fluorosulfonato que sirve como electrolito descrito más adelante.

Entre estos, se prefieren un sulfonato de cadena abierta, un sulfonato cíclico, un sulfato de cadena abierta, un sulfato cíclico, un sulfito de cadena abierta y un sulfito cíclico, y se prefiere más un compuesto que tiene un grupo S(=O)2. Son más preferibles un sulfonato de cadena abierta y un sulfonato cíclico, y se prefiere adicionalmente un sulfonato cíclico. Los ejemplos específicos de compuestos de un sulfonato de cadena abierta, un sulfonato cíclico, un sulfato de cadena abierta, un sulfato cíclico, un sulfito de cadena abierta y un sulfito cíclico incluyen los siguientes.

<Sulfonato de cadena abierta>

Un fluorosulfonato, tal como fluorosulfonato de metilo y fluorosulfonato de etilo.

Un metanosulfonato, tal como metanosulfonato de metilo, metanosulfonato de etilo, busulfano, 2-(metanosulfoniloxi)propionato de metilo, 2-(metanosulfoniloxi)propionato de etilo y metanosulfoniloxiacetato de etilo. Un alquenilsulfonato, tal como vinilsulfonato de metilo, vinilsulfonato de etilo, vinilsulfonato de alilo, vinilsulfonato de propargilo, alilsulfonato metilo, alilsulfonato de etilo, alilsulfonato de alilo, alilsulfonato de propargilo y 1,2-bis(vinilsulfoniloxi)etano.

Un disulfonato de alquilo, tal como metanodisulfonato de metoxicarbonilmetilo, metanodisulfonato de etoxicarbonilmetilo, 1,2-etanodisulfonato de metoxicarbonilmetilo, 1,2-etanodisulfonato de etoxicarbonilmetilo, 1,3-propanodisulfonato de metoxicarbonilmetilo, 1,3-propanodisulfonato de etoxicarbonilmetilo y 1,3-propanodisulfonato de 1-metoxicarboniletilo.

<Sulfonato cíclico>

Un compuesto de sultona, tal como 1,3-propanosultona, 1-fluoro-1,3-propanosultona, 2-fluoro-1,3-propanosultona, 3-fluoro-1,3-propanosultona, 1-metil-1,3-propanosultona, 2-metil-1,3-propanosultona, 3-metil-1,3-propanosultona, 1-propeno-1,3-sultona, 2-propeno-1,3-sultona, 2-metil-1-propeno-1,3-sultona, 1,4-butanosultona y 1,5-pentanosultona. Un compuesto de disulfonato, tal como metanodisulfonato de metileno y metanodisulfonato de etileno.

Un compuesto que contiene nitrógeno, tal como 2,2-dióxido de 1,2,3-oxatiazolidina.

Un compuesto que contiene fósforo, tal como 2,2-dióxido de 1,2,3-oxatiafosfinano.

<Sulfato de cadena abierta>

Un compuesto de sulfato de dialquilo, tal como sulfato de dimetilo, sulfato de etilo y metilo, y sulfato de dietilo.

<Sulfato cíclico>

Un compuesto de alquilensulfato, tal como 1,2-etilensulfato, 1,2-propilensulfato, 1,3-propilensulfato, 1,2-butilensulfato, 1,3-butilensulfato, 1,4-butilensulfato, 1,2-pentilensulfato, 1,3-pentilensulfato, 1,4-pentilensulfato y 1,5-pentilensulfato. <Sulfito de cadena abierta>

Un compuesto de sulfito de dialquilo, tal como sulfito de dimetilo, sulfito de etilo y metilo, y sulfito de dietilo.

<Sulfito cíclico>

Un compuesto de alquilensulfito tal como 1,2-etilensulfito, 1,2-propilensulfito, 1,3-propilensulfito, 1,2-butilensulfito, 1,3-butilensulfito, 1,4-butilensulfito, 1,2-pentilensulfito, 1,3-pentilensulfito, 1,4-pentilensulfito y 1,5-pentilensulfito.

Entre estos, se prefieren 2-(metanosulfoniloxi)propionato de metilo, 2-(metanosulfoniloxi)propionato de etilo, 2-(metanosulfoniloxi)propionato de 2-propinilo, propanodisulfonato de 1-metoxicarboniletilo, propanodisulfonato de 1-etoxicarboniletilo, butanodisulfonato de 1-metoxicarboniletilo, butanodisulfonato de 1-etoxicarboniletilo, 1,3-propanosultona, 1-propeno-1,3-sultona, 1,4-butanosultona, 1,2-etilensulfato, 1,2-etilensulfito, metanosulfonato de metilo y metanosulfonato de etilo desde el punto de vista de la mejora de la eficiencia inicial; se prefieren más propanodisulfonato de 1-metoxicarboniletilo, propanodisulfonato de 1-etoxicarboniletilo, butanodisulfonato de 1-metoxicarboniletilo, butanodisulfonato de 1-etoxicarboniletilo, 1,3-propanosultona, 1-propeno-1,3-sultona, 1,2-etilensulfato y 1,2-etilensulfito; y se prefieren adicionalmente 1,3-propanosultona y 1-propeno-1,3-sultona.

Los compuestos orgánicos que contienen azufre pueden usarse individualmente, o en una combinación opcional de dos o más clases de los mismos en una razón opcional.

El contenido del compuesto orgánico que contiene azufre (la cantidad total en el caso de 2 o más clases) en una disolución electrolítica como el 100% en masa puede ser del 0,001% en masa o más, es preferiblemente del 0,01% en masa o más, más preferiblemente del 0,1% en masa o más, de manera particularmente preferible del 0,3% en masa o más, y lo más preferiblemente del 0,6% en masa o más, y puede ser del 10% en masa o menos, es preferiblemente del 5% en masa o menos, más preferiblemente del 3% en masa o menos, de manera adicionalmente preferible del 2% en masa o menos, de manera particularmente preferible del 1,5% en masa o menos, y lo más preferiblemente del 1,0% en masa o menos. Si la cantidad se encuentra dentro del intervalo anterior, pueden controlarse fácilmente las características de salida, las características de carga, las características a baja temperatura, las características de ciclo, las características de almacenamiento a alta temperatura y otras características de la batería.

[1-4-5. Compuesto orgánico que contiene fósforo]

No hay ninguna restricción particular en cuanto al compuesto orgánico que contiene fósforo, en la medida en que sea un compuesto orgánico que tiene al menos un átomo de fósforo en la molécula. Una batería que usa una disolución electrolítica no acuosa que contiene un compuesto orgánico que contiene fósforo puede mejorar su durabilidad. Como compuesto orgánico que contiene fósforo, se prefieren un fosfato, un fosfonato, un fosfinato y un fosfito; se prefieren más un fosfato y un fosfonato; y se prefiere más un fosfonato. Estos ésteres pueden tener un sustituyente.

Los ejemplos específicos del compuesto orgánico que contiene fósforo incluyen fosfato de dietilo y vinilo, fosfato de alilo y dietilo, fosfato de propargilo y dietilo, fosfato de trivinilo, fosfato de trialilo, fosfato de tripropargilo, fosfato de dialilo y etilo, fosfato de dipropargilo y etilo, fosfato de 2-acriloiloxietilo y dietilo, fosfato de tris(2-acriloiloxietilo), fosfonoformiato de trimetilo, dietilfosfonoformiato de metilo, dipropilfosfonoformiato de metilo, dibutilfosfonoformiato de metilo, fosfonoformiato de trietilo, dimetilfosfonoformiato de etilo, dipropilfosfonoformiato de etilo, dibutilfosfonoformiato de etilo, fosfonoformiato de tripropilo, dimetilfosfonoformiato de propilo, dietilfosfonoformiato de propilo, dibutilfosfonoformiato de propilo, fosfonoformiato de tributilo, dimetilfosfonoformiato de butilo, dietilfosfonoformiato de butilo, dipropilfosfonoformiato de butilo, bis(2,2,2-trifluoroetil)fosfonoformiato de metilo, bis(2,2,2-trifluoroetil)fosfonoformiato de etilo, bis(2,2,2-trifluoroetil)fosfonoformiato de propilo, bis(2,2,2-trifluoroetil)fosfonoformiato de butilo, fosfonoacetato de trimetilo, dietilfosfonoacetato de metilo, dipropilfosfonoacetato de metilo, dibutilfosfonoacetato de metilo, fosfonoacetato de trietilo, dimetilfosfonoacetato de etilo, dipropilfosfonoacetato de etilo, dibutilfosfonoacetato de etilo, fosfonoacetato de tripropilo, dimetilfosfonoacetato de propilo, dietilfosfonoacetato de propilo, dibutilfosfonoacetato de propilo, fosfonoacetato de tributilo, dimetilfosfonoacetato de butilo, dietilfosfonoacetato de butilo, dipropilfosfonoacetato de butilo, bis(2,2,2-trifluoroetil)fosfonoacetato de metilo, bis(2,2,2-trifluoroetil)fosfonoacetato de etilo, bis(2,2,2-trifluoroetil)fosfonoacetato de propilo, bis(2,2,2-trifluoroetil)fosfonoacetato de butilo, dimetilfosfonoacetato de alilo, dietilfosfonoacetato de alilo, dimetilfosfonoacetato de 2-propinilo, dietilfosfonoacetato de 2-propinilo, 3-fosfonopropionato de trimetilo, 3-(dietilfosfono)propionato de metilo, 3-(dipropilfosfono)propionato de metilo, 3-(dibutilfosfono)propionato de metilo, 3-fosfonopropionato de trietilo, 3-(dimetilfosfono)propionato de etilo, 3-(dipropilfosfono)propionato de etilo, 3-(dibutilfosfono)propionato de etilo, 3-fosfonopropionato de tripropilo, 3-(dimetilfosfono)propionato de propilo, 3-(dietilfosfono)propionato de propilo, 3-(dibutilfosfono)propionato de propilo, 3-fosfonopropionato de tributilo, 3-(dimetilfosfono)propionato de butilo, 3-(dietilfosfono)propionato de butilo, 3-(dipropilfosfono)propionato de butilo, 3-(bis(2,2,2-trifluoroetil)fosfono)propionato de metilo, 3-(bis(2,2,2-trifluoroetil)fosfono)propionato de etilo, 3-(bis(2,2,2-trifluoroetil)fosfono)propionato de propilo, 3-(bis(2,2,2-trifluoroetil)fosfono)propionato de butilo, 4-fosfonobutirato de trimetilo, 4-(dietilfosfono)butirato de metilo, 4-(dipropilfosfono)butirato de metilo, 4-(dibutilfosfono)butirato de metilo, 4-fosfonobutirato de trietilo, 4-(dimetilfosfono)butirato de etilo, 4-(dipropilfosfono)butirato de etilo, 4-(dibutilfosfono)butirato de etilo, 4-fosfonobutirato de tripropilo, 4-(dimetilfosfono)butirato de propilo, 4-(dietilfosfono)butirato de propilo, 4-(dibutilfosfono)butirato de propilo, 4-fosfonobutirato de tributilo, 4-(dimetilfosfono)butirato de butilo, 4-(dietilfosfono)butirato de butilo y 4-(dipropilfosfono)butirato de butilo.

Los compuestos orgánicos que contienen fósforo pueden usarse individualmente, o en una combinación opcional de dos o más clases de los mismos en una razón opcional.

El contenido del compuesto orgánico que contiene fósforo (la cantidad total en el caso de 2 o más clases) en una disolución electrolítica como el 100% en masa puede ser del 0,001% en masa o más, es preferiblemente del 0,01% en masa o más, más preferiblemente del 0,1% en masa o más, de manera adicionalmente preferible del 0,4% en masa o más, de manera particularmente preferible del 0,6% en masa o más, y puede ser del 10% en masa o menos, es preferiblemente del 5% en masa o menos, más preferiblemente del 3% en masa o menos, de manera adicionalmente preferible del 2% en masa o menos, de manera particularmente preferible del 1,2% en masa o menos, y lo más preferiblemente del 0,9% en masa o menos. Si la cantidad se encuentra dentro del intervalo anterior, pueden controlarse fácilmente las características de salida, las características de carga, las características a baja temperatura, las características de ciclo, las características de almacenamiento a alta temperatura y otras características.

[1-4-6. Compuesto orgánico que tiene un grupo ciano]

Los ejemplos de un compuesto orgánico que tiene un grupo ciano incluyen pentanonitrilo, octanonitrilo, decanonitrilo, dodecanonitrilo, crotononitrilo, succinonitrilo, glutaronitrilo, adiponitrilo, pimelonitrilo, suberonitrilo, glutaronitrilo y 3,9-bis(2-cianoetil)-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5,5]undecano, 1,2,3-tricianopropano, 1,3,5-tricianopentano, 1,4,7-tricianoheptano, 1,2,4-tricianobutano, 1,2,5-tricianopentano, 1,2,6-tricianohexano, 1,3,6-tricianohexano y 1,2,7-tricianoheptano.

La concentración del compuesto orgánico que tiene un grupo ciano en una disolución electrolítica como el 100% en masa puede ser del 0,001% en masa o más, es preferiblemente del 0,01% en masa o más, más preferiblemente del 0,1% en masa o más, y de manera particularmente preferible del 0,3% en masa o más; y puede ser del 10% en masa o menos, es preferiblemente del 5% en masa o menos, más preferiblemente del 3% en masa o menos, y de manera particularmente preferible del 2% en masa o menos. Si la cantidad se encuentra dentro del intervalo anterior, pueden controlarse fácilmente las características de salida, las características de carga, las características a baja temperatura, las características de ciclo, las características de almacenamiento a alta temperatura y otras características.

Los compuestos orgánicos que tienen un grupo ciano pueden usarse individualmente, o en una combinación opcional de dos o más clases de los mismos en una razón opcional.

[1-4-7. Compuesto que contiene silicio]

No hay ninguna restricción particular en cuanto al compuesto que contiene silicio, en la medida en que sea un compuesto que tiene al menos un átomo de silicio en la molécula. Mediante el uso de una disolución electrolítica que contiene el compuesto que contiene silicio, puede mejorarse la durabilidad de una batería secundaria de electrolito no acuoso.

Como compuesto que contiene silicio, se prefiere un compuesto representado por la fórmula (2-6).

j">63

⁽ 2 ^- 6 ⁾

En la fórmula (2-6), R61, R62 y R63 son independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo de hidrocarburo que tiene un número de carbonos de 1 a 10,

X61 es un grupo orgánico que incluye al menos un átomo seleccionado del grupo que consiste en un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno y un átomo de silicio.

R61, R62 y R63 son preferiblemente un átomo de hidrógeno, un átomo de flúor, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo sec-butilo, un grupo isobutilo, un grupo tere-butilo y un grupo fenilo, y más preferiblemente un grupo metilo.

X61 es un grupo orgánico que incluye al menos un átomo seleccionado del grupo que consiste en un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno y un átomo de silicio, y preferiblemente es un grupo orgánico que incluye al menos un átomo de oxígeno o un átomo de silicio. Con respecto a esto, el grupo orgánico significa un grupo compuesto por uno o más átomos seleccionados del grupo que consiste en un átomo de carbono, un átomo de hidrógeno, un átomo de nitrógeno, un átomo de oxígeno, un átomo de silicio, un átomo de azufre, un átomo de fósforo y un átomo de halógeno. Los ejemplos del grupo orgánico incluyen un grupo alquilo, un grupo alquenilo, un grupo alquinilo, un grupo arilo, un grupo alcoxilo, un grupo CN, un grupo isocianato, un grupo fluoro, un grupo ácido alquilsulfónico y un grupo trialquilsililo. Parte de los grupos orgánicos monovalentes pueden estar sustituidos con un átomo de flúor. El número de carbonos del grupo orgánico puede ser de 1 o más, preferiblemente 3 o más, y más preferiblemente 5 o más; y de 15 o menos, preferiblemente 12 o menos, y más preferiblemente 8 o menos.

Entre estos, se prefieren un grupo ácido alquilsulfónico, un grupo trialquilsililo, un grupo ácido bórico, un grupo ácido fosfórico y un grupo ácido fosforoso.

Los ejemplos de un compuesto que contiene silicio incluyen:

un compuesto de ácido bórico, tal como borato de tris(trimetilsililo), borato de tris(trimetoxisililo), borato de tris(trietilsililo), borato de tris(trietoxisililo), borato de tris(dimetilvinilsililo) y borato de tris(dietilvinilsililo);

un compuesto de ácido fosfórico, tal como fosfato de tris(trimetilsililo), fosfato de tris(trietilsililo), fosfato de tris(tripropilsililo), fosfato de tris(trifenilsililo), fosfato de tris(trimetoxisililo), fosfato de tris(trietoxisililo), fosfato de tris(trifenoxisililo), fosfato de tris(dimetilvinilsililo) y fosfato de tris(dietilvinilsililo);

un compuesto de ácido fosforoso, tal como fosfito de tris(trimetilsililo), fosfito de tris(trietilsililo), fosfito de tris(tripropilsililo), fosfito de tris(trifenilsililo), fosfito de tris(trimetoxisililo), fosfito de tris(trietoxisililo), fosfito de tris(trifenoxisililo), fosfito de tris(dimetilvinilsililo) y fosfito de tris(dietilvinilsililo);

un compuesto de ácido sulfónico, tal como metanosulfonato de trimetilsililo y tetrafluorometanosulfonato de trimetilsililo; y

un compuesto de disilano, tal como hexametildisilano, hexaetildisilano, 1,1,2,2-tetrametildisilano, 1,1,2,2-tetraetildisilano, 1,2-difeniltetrametildisilano y 1,1,2,2-tetrafenildisilano.

Entre estos, se prefieren borato de tris(trimetilsililo), fosfato de tris(trimetilsililo), fosfito de tris(trimetilsililo), metanosulfonato de trimetilsililo, tetrafluorometanosulfonato de trimetilsililo, hexametildisilano, hexaetildisilano, 1,2-difeniltetrametildisilano y 1,1,2,2-tetrafenildisilano; y se prefieren más borato de tris(trimetilsililo), fosfato de tris(trimetilsililo), fosfito de tris(trimetilsililo) y hexametildisilano.

Los compuestos que contienen silicio pueden usarse individualmente, o en una combinación opcional de dos o más clases de los mismos en una razón opcional.

La cantidad del compuesto que contiene silicio (la cantidad total en el caso de 2 o más tipos) en una disolución electrolítica como el 100% en masa puede ser del 0,001% en masa o más, es preferiblemente del 0,1% en masa o más, y más preferiblemente del 0,3% en masa o más; y puede ser del 10% en masa o menos, es preferiblemente del 5% en masa o menos, y más preferiblemente del 3% en masa o menos. Si la cantidad se encuentra dentro del intervalo, pueden controlarse fácilmente las características de salida, las características de carga, las características a baja temperatura, las características de ciclo, las características de almacenamiento a alta temperatura y otras características.

[1-4-8. Compuesto aromático]

No hay ninguna restricción particular en cuanto al compuesto aromático, en la medida en que sea un compuesto orgánico que tiene al menos un anillo aromático en la molécula.

Los ejemplos del compuesto aromático incluyen los siguientes:

fluorobenceno, difluorobenceno, trifluorobenceno, tetrafluorobenceno, pentafluorobenceno, hexafluorobenceno, benzotrifluoruro, ciclohexilbenceno, ferc-butilbenceno, ferc-amilbenceno, carbonato de difenilo, carbonato de metilfenilo, acetato de 2-feniletilo, acetato de 3-fenilpropilo, fenilacetato de metilo, fenilacetato de etilo, fenilacetato de 2-feniletilo, fenilacetato de 3-fenilpropilo, 3-fenilpropionato de metilo, 3-fenilpropionato de etilo, 3-fenilpropionato de 2-feniletilo, 3-fenilpropionato de 3-fenilpropilo, fenilsulfonato de metilo, metilsulfonato de 2-ferc-butilfenilo, metilsulfonato de 4-ferc-butilfenilo, metilsulfonato de ciclohexilfenilo, trimetilfenilsilano, fosfato de tris(2-ferc-butilfenilo), fosfato de tris(4-ferc-butilfenilo), fosfato de tris(2-ciclohexilfenilo), fosfato de tris(4-ciclohexilfenilo), fosfonato de dietilfenilo, fosfonato de dietilbencilo, fosfonato de dietil-(4-fluorobencilo), acetato de 2-fluorofenilo, acetato de 4-fluorofenilo, 2,4-difluoroanisol, 2-fluorotolueno, 3-fluorotolueno y 4-fluorotolueno.

Entre estos, fluorobenceno, benzotrifluoruro, ciclohexilbenceno, ferc-butilbenceno, ferc-amilbenceno, carbonato de difenilo, carbonato de metilfenilo, fenilacetato de 2-feniletilo, metilsulfonato de 4-ferc-butilfenilo, metilsulfonato de ciclohexilfenilo, fosfato de tris(2-ferc-butilfenilo), fosfato de tris(4-ferc-butilfenilo), fosfato de tris(4-ciclohexilfenilo), 2,4-difluoroanisol y 2-fluorotolueno.

Los ejemplos incluyen, además de los mencionados anteriormente:

1-fenil-1,3,3-trimetilindano, 2,3-dihidro-1,3-dimetil-1-(2-metil-2-fenilpropil)-3-fenil-1H-indano, 2,2-difenilbutano, 3,3-difenilpentano, 3,3-difenilhexano, 4,4-difenilheptano, 5,5-difeniloctano, 6,6-difenilnonano, 1,1-difenil-1,1-di-ferc-butilmetano, 1,1-difenilciclohexano, 1,1-difenilciclopentano, 1,1-difenil-4-metilciclohexano, 1,3-bis(1-metil-1-feniletil)-benceno y 1,4-bis(1-metil-1-feniletil)-benceno.

Los compuestos aromáticos pueden usarse individualmente, o en combinación de dos o más clases de los mismos. La cantidad del compuesto aromático (la cantidad total en el caso de 2 o más tipos) puede ser del 0,001% en masa o más en la totalidad de la disolución electrolítica no acuosa como el 100% en masa, es preferiblemente del 0,01% en masa o más, más preferiblemente del 0,05% en masa o más, de manera adicionalmente preferible del 0,1% en masa o más, y de manera todavía adicionalmente preferible del 0,4% en masa o más; y puede ser del 10% en masa o menos, es preferiblemente del 8% en masa o menos, más preferiblemente del 5% en masa o menos, de manera adicionalmente preferible del 3% en masa o menos, y de manera particularmente preferible del 2,5% en masa o menos. Dentro del intervalo anterior, puede expresarse fácilmente el efecto de la presente invención, y puede evitarse un aumento en la resistencia de la batería.

[1-4-9. Éster de ácido carboxílico libre de flúor]

El éster de ácido carboxílico libre de flúor también puede usarse como disolvente tal como se describió anteriormente. No hay ninguna restricción particular en cuanto al éster de ácido carboxílico libre de flúor, en la medida en que sea un éster de ácido carboxílico que no tiene ningún átomo de flúor en la molécula.

Los ejemplos de un éster de ácido carboxílico de cadena abierta libre de flúor incluyen los siguientes:

acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de n-butilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de n-propilo, propionato de n-butilo, butirato de metilo, butirato de etilo, butirato de n-propilo, butirato de nbutilo, valerato de metilo, valerato de etilo, valerato de n-propilo, valerato de n-butilo, pivalato de metilo, pivalato de etilo, pivalato de n-propilo y pivalato de n-butilo.

Entre estos, se prefieren más acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de n-butilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de n-propilo y propionato de n-butilo desde el punto de vista de mejorar la conductividad iónica debido a la reducción de la viscosidad de una disolución electrolítica, se prefieren más propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de n-propilo y propionato de n-butilo, y se prefieren particularmente propionato de etilo y propionato de n-propilo.

Los ésteres de ácido carboxílico libre de flúor pueden usarse individualmente, o en una combinación opcional de dos o más clases de los mismos en una razón opcional.

La cantidad del éster de ácido carboxílico libre de flúor (la cantidad total en el caso de 2 o más clases) en una disolución electrolítica como el 100% en masa puede ser del 0,001% en masa o más, es preferiblemente del 0,01% en masa o más, más preferiblemente del 0,1% en masa o más, de manera adicionalmente preferible del 0,3% en masa o más, y de manera particularmente preferible del 0,6% en masa o más, y puede ser del 10% en masa o menos, es preferiblemente del 5% en masa o menos, más preferiblemente del 3% en masa o menos, de manera adicionalmente preferible del 2% en masa o menos, y de manera particularmente preferible del 1% en masa o menos. Además, cuando el éster de ácido carboxílico libre de flúor se usa como disolvente no acuoso, la cantidad de mezclado es preferiblemente del 1% en volumen o más en un disolvente no acuoso como el 100% en volumen, más preferiblemente del 5% en volumen o más, de manera adicionalmente preferible del 10% en volumen o más, y de manera todavía adicionalmente preferible del 20% en volumen o más, y puede ser del 50% en volumen o menos, es más preferiblemente del 45% en volumen o menos, y de manera adicionalmente preferible del 40% en volumen o menos. Dentro del intervalo, se suprime el aumento en la resistencia del electrodo negativo, y pueden controlarse fácilmente las características de salida, las características de carga, las características a baja temperatura, las características de ciclo y las características de almacenamiento a alta temperatura.

[1-4-10. Compuesto cíclico que tiene una pluralidad de enlaces éter]

No hay ninguna restricción particular en cuanto al compuesto cíclico que tiene una pluralidad de enlaces éter, en la medida en que sea un compuesto cíclico que tiene una pluralidad de enlaces éter en la molécula. Los compuestos cíclicos que tienen una pluralidad de enlaces éter contribuyen a la mejora de las características de almacenamiento a alta temperatura de una batería, y pueden mejorar la durabilidad de una batería secundaria de electrolito no acuoso.

Los ejemplos del compuesto cíclico que tiene una pluralidad de enlaces éter incluyen tetrahidrofurano, metiltetrahidrofurano, tetrahidropirano y metiltetrahidropirano.

Los compuestos cíclicos que tienen una pluralidad de enlaces éter pueden usarse individualmente, o en una combinación opcional de dos o más clases de los mismos en una razón opcional. La cantidad del compuesto cíclico que tiene una pluralidad de enlaces éter (la cantidad total en el caso de 2 o más tipos) en una disolución electrolítica como el 100% en masa puede ser del 0,001% en masa o más, es preferiblemente del 0,01% en masa o más, más preferiblemente del 0,1% en masa o más, y de manera particularmente preferible del 0,3% en masa o más, y puede ser del 10% en masa o menos, es preferiblemente del 5% en masa o menos, más preferiblemente del 3% en masa o menos, y de manera adicionalmente preferible del 2% en masa o menos. Cuando la cantidad satisface el intervalo anterior, pueden controlarse fácilmente las características de salida, las características de carga, las características a baja temperatura, las características de ciclo, las características de almacenamiento a alta temperatura y otras características.

[1-4-11. Aditivo que es el electrolito]

Entre los aditivos, los ejemplos de un aditivo que desempeña el papel de electrolito incluyen los siguientes (borato, oxalato y fluorosulfonato). Estas sales están de manera particularmente preferible en forma de una sal de litio.

El contenido total de un borato, un oxalato y un fluorosulfonato en una disolución electrolítica no acuosa es preferiblemente del 0,01% en masa o más, y de manera particularmente preferible del 0,1% en masa o más. Mientras tanto, es preferiblemente del 20% en masa o menos, y de manera particularmente preferible del 10% en masa o menos.

[1-4-11-1. Borato]

No hay ninguna restricción particular en cuanto al borato, en la medida en que sea una sal que tiene al menos un átomo de boro en la molécula. Sin embargo, uno correspondiente a un oxalato no se considera como borato, sino más bien uno de los oxalatos descritos más adelante. El borato puede mejorar la durabilidad de una batería según la presente invención.

Los ejemplos del contracatión del borato incluyen litio, sodio, potasio, magnesio, calcio, rubidio, cesio y bario, entre los cuales se prefiere litio.

Como borato, se prefiere una sal de litio, y también puede usarse de manera adecuada una sal de litio que contiene flúor. Los ejemplos de la misma incluyen LiBF4, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiBF3C3F7, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2Fs)2, LiBF2(CF3SO2)2 y LiBF2(C2F5SO2)2. Entre ellas, se prefiere más LiBF4 desde el punto de vista de un efecto de mejora sobre la eficiencia de carga y descarga inicial y las características de ciclo a alta temperatura.

Los boratos pueden usarse individualmente, o en una combinación opcional de dos o más clases de los mismos en una razón opcional.

La cantidad del borato (la cantidad total en el caso de 2 o más clases) puede ser del 0,05% en masa o más, es preferiblemente del 0,1% en masa o más, más preferiblemente del 0,2% en masa o más, de manera adicionalmente preferible del 0,3% en masa o más, y de manera particularmente preferible del 0,4% en masa o más; y puede ser del 10,0% en masa o menos, es preferiblemente del 5,0% en masa o menos, más preferiblemente del 3,0% en masa o menos, de manera adicionalmente preferible del 2,0% en masa o menos, y de manera particularmente preferible del 1,0% en masa o menos. Dentro del intervalo, se inhibe una reacción secundaria del electrodo negativo de la batería, de modo que se suprime el aumento en la resistencia.

[1-4-11-2. Oxalato]

No hay ninguna restricción particular en cuanto al oxalato, en la medida en que sea un compuesto que tiene al menos una estructura de ácido oxálico en la molécula. Puede mejorar la durabilidad de una batería de la presente invención.

Como oxalato, se prefiere una sal metálica representada por la fórmula (9). Esta sal es una sal que tiene un complejo de oxalato como anión.

En la fórmula (9), M1 es un elemento seleccionado del conjunto que consiste en el grupo 1 y el grupo 2 en la tabla periódica y aluminio (Al), y M2 es un elemento seleccionado del conjunto que consiste en metales de transición, grupo 13, grupo 14 y grupo 15 de la tabla periódica. R91 es un grupo seleccionado del conjunto que consiste en un halógeno, un grupo alquilo que tiene un número de carbonos de 1 a 11 y un grupo alquilo sustituido con halógeno que tiene un número de carbonos de 1 a 11; a y b son un número entero positivo; c es 0 o un número entero positivo; y d es un número entero desde 1 hasta 3.

M1 es preferiblemente litio, sodio, potasio, magnesio o calcio desde el punto de vista de las características de la batería cuando se usa una disolución electrolítica que contiene un oxalato para una batería secundaria de litio, y se prefiere particularmente litio.

Como M2, se prefiere particularmente boro o fósforo desde el punto de vista de la estabilidad electroquímica cuando se usan en una batería secundaria de litio.

Los ejemplos de R91 incluyen flúor, cloro, un grupo metilo, un grupo trifluorometilo, un grupo etilo, un grupo pentafluoroetilo, un grupo propilo, un grupo isopropilo, un grupo butilo, un grupo sec-butilo y un grupo tere-butilo, y se prefieren flúor y un grupo fluorometilo.

Los ejemplos de la sal metálica representada por la fórmula (9) incluyen los siguientes:

un (oxalato)borato de litio, tal como difluoro(oxalato)borato de litio y bis(oxalato)borato de litio;

un (oxalato)fosfato de litio, tal como tetrafluoro(oxalato)fosfato de litio, difluorobis(oxalato)fosfato de litio y tris(oxalato)fosfato de litio.

Entre estos, se prefieren bis(oxalato)borato de litio y difluorobis(oxalato)fosfato de litio, y se prefiere más bis(oxalato)borato de litio.

Los oxalatos pueden usarse individualmente, o en una combinación opcional de dos o más clases de los mismos en una razón opcional.

La cantidad del oxalato (la cantidad total en el caso de dos o más) puede ser del 0,001% en masa o más, es preferiblemente del 0,01% en masa o más, más preferiblemente del 0,1% en masa o más, y de manera particularmente preferible del 0,3% en masa o más; y puede ser del 10% en masa o menos, es preferiblemente del 5% en masa o menos, más preferiblemente del 3% en masa o menos, de manera adicionalmente preferible del 2% en masa o menos, y de manera particularmente preferible del 1% en masa o menos. Dentro del intervalo, pueden controlarse fácilmente las características de salida, las características de carga, las características a baja temperatura, las características de ciclo, las características de almacenamiento a alta temperatura y otras características de una batería secundaria.

[1-4-11-3. Fluorosulfonato]

No hay ninguna restricción particular en cuanto al fluorosulfonato, en la medida en que sea una sal que tiene al menos una estructura de ácido fluorosulfónico en la molécula. El fluorosulfonato puede mejorar la durabilidad de una batería de la presente invención.

No hay ninguna restricción particular en cuanto a un contracatión para el fluorosulfonato, y los ejemplos del mismo incluyen litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, magnesio, calcio, bario y un amonio representado por NR131R132R133R134 (en el que R131 a R134 son independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico que tiene un número de carbonos de 1 a 12). Como contracatión, se prefieren litio, sodio y potasio, y entre ellos se prefiere litio.

Los ejemplos del fluorosulfonato incluyen fluorosulfonato de litio, fluorosulfonato de sodio, fluorosulfonato de potasio, fluorosulfonato de rubidio y fluorosulfonato de cesio; y se prefiere fluorosulfonato de litio. Como fluorosulfonato también puede usarse una sal de imiduro que tiene una estructura de ácido fluorosulfónico, tal como bis(fluorosulfonil)imiduro de litio.

Los fluorosulfonatos pueden usarse individualmente, o en una combinación opcional de dos o más clases de los mismos en una razón opcional.

El contenido del fluorosulfonato (la cantidad total en el caso de dos o más) puede ser del 0,05% en masa o más, es preferiblemente del 0,1% en masa o más, más preferiblemente del 0,2% en masa o más, de manera adicionalmente preferible del 0,3% en masa o más, y de manera particularmente preferible del 0,4% en masa o más; y puede ser del 10% en masa o menos, es preferiblemente del 8% en masa o menos, más preferiblemente del 5% en masa o menos, de manera adicionalmente preferible del 2% en masa o menos, y de manera particularmente preferible del 1% en masa o menos. Dentro del intervalo, se produce una pequeña reacción secundaria en una batería y se suprime el aumento en la resistencia.

[2. Batería secundaria de electrolito no acuoso]

Una batería secundaria de electrolito no acuoso de una realización de la presente invención es una batería secundaria de electrolito no acuoso dotada de un electrodo positivo con un material activo de electrodo positivo capaz de absorber y liberar un ion metálico, y un electrodo negativo con un material activo de electrodo negativo capaz de absorber y liberar un ion metálico; e incluye una disolución electrolítica no acuosa.

[2-1. Disolución electrolítica no acuosa]

La disolución electrolítica no acuosa anteriormente descrita se usa como disolución electrolítica no acuosa. También es posible mezclar la disolución electrolítica no acuosa anterior con otra disolución electrolítica no acuosa sin apartarse de la esencia de la presente invención.

[2-2. Electrodo negativo]

A continuación se describirá un material activo de electrodo negativo que va a usarse en el electrodo negativo. No hay ninguna restricción particular en cuanto al material activo de electrodo negativo, en la medida en que sea capaz de absorber y liberar electroquímicamente un ion metálico, tal como un ion de litio. Los ejemplos específicos del mismo incluyen un material carbonoso, un material basado en aleación, y un material de óxido compuesto metálico que contiene litio. Estos pueden usarse individualmente, o en una combinación opcional de dos o más clases de los mismos.

<Material activo de electrodo negativo>

Los ejemplos del material activo de electrodo negativo incluyen un material carbonoso, un material basado en aleación y un material de óxido compuesto metálico que contiene litio.

Los ejemplos del material carbonoso incluyen (1) grafito natural, (2) grafito artificial, (3) carbono amorfo, (4) grafito recubierto con carbono, (5) grafito recubierto con grafito y (6) grafito recubierto con resina.

(1) Los ejemplos de grafito natural incluyen grafito en escamas, grafito en copos, grafito terroso y/o partículas de grafito obtenidas mediante un tratamiento, tal como esferonización o densificación, sobre el grafito anteriormente descrito como material original. Entre estos, se prefiere particularmente grafito esférico o elipsoidal sometido a un tratamiento de esferonización desde los puntos de vista de la propiedad de empaquetamiento y las características de tasa de carga y descarga de las partículas.2

(2) Los ejemplos de grafito artificial incluyen aquellos preparados mediante grafitización de un compuesto orgánico, tal como brea de hulla, aceite pesado derivado de carbón, aceite residual atmosférico, aceite pesado de petróleo, un hidrocarburo aromático, un compuesto cíclico que contiene nitrógeno, un compuesto cíclico que contiene azufre, polifenileno, poli(cloruro de vinilo), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, poli(vinilbutiral), un polímero natural, poli(sulfuro de fenileno), poli(óxido de fenileno), una resina de alcohol furfurílico, una resina de fenol-formaldehído y una resina de imida, a una temperatura en un intervalo de desde habitualmente 2500°C hasta habitualmente 3200°C y, si es necesario, realización adicional de pulverización y/o clasificación. En este punto, puede usarse un compuesto que contiene silicio, un compuesto que contiene boro, o similar, como catalizador de grafitización. Además, puede incluirse grafito artificial obtenido mediante grafitización de microperlas de mesocarbono separadas en un procedimiento de tratamiento térmico de brea. Además, también se incluye grafito artificial de partículas granuladas compuestas por partículas primarias. Por ejemplo, las partículas de grafito artificial se preparan mediante la preparación de partículas planas mezclando un polvo de material carbonoso capaz de experimentar grafitización, tal como microperlas de mesocarbono, y coque con un aglutinante capaz de experimentar grafitización, tal como alquitrán y brea, así como con un catalizador de grafitización, y sometiendo a grafitización la mezcla, seguido por pulverización, si es necesario, y agregación o aglutinación de una pluralidad de partículas planas de tal manera que los planos de orientación no sean paralelos.

(3) Los ejemplos del carbono amorfo incluyen partículas de carbono amorfo obtenidas mediante el uso de un precursor de carbono fácilmente grafitizable, tal como alquitrán y brea, para la materia prima, y tratamiento térmico del mismo al menos una vez en un intervalo de temperatura en el que no se produce la grafitización (intervalo de 400 a 2200°C), y partículas de carbono amorfo obtenidas mediante el uso de un precursor de carbono no grafitizable, tal como resina, para la materia prima, y tratamiento térmico del mismo.

(4) Los ejemplos del grafito recubierto con carbono incluyen un material compuesto de carbono y grafito en el que un carbono amorfo ha recubierto un grafito central que es grafito natural y/o grafito artificial preparado mediante el mezclado de grafito natural y/o grafito artificial con un precursor de carbono que es un compuesto orgánico tal como alquitrán, brea y resina, y tratamiento térmico de la mezcla al menos una vez en un intervalo de 400 a 2300°C. El material compuesto puede adoptar una forma en la que se recubre la totalidad de la superficie, o una parte de la misma, o una forma en la que se combinan una pluralidad de partículas primarias usando carbono procedente del precursor de carbono anteriormente descrito como aglutinante. Además, puede obtenerse un material compuesto de carbono y grafito mediante la reacción de grafito natural y/o grafito artificial con un gas de hidrocarburo, tal como benceno, tolueno, metano, propano y compuestos volátiles aromáticos, a alta temperatura para la deposición del carbono sobre una superficie de grafito (CVD).

(5) Los ejemplos del grafito recubierto con grafito incluyen grafito recubierto con grafito en el que un producto grafitizado ha recubierto la totalidad o parte de la superficie del grafito central que es grafito natural y/o grafito artificial preparado mediante el mezclado de grafito natural y/o grafito artificial con un precursor de carbono que es un compuesto orgánico fácilmente grafitizable, tal como alquitrán, brea y resina, y tratamiento térmico de la mezcla al menos una vez en un intervalo de aproximadamente 2400 a 3200°C.

(6) Los ejemplos del grafito recubierto con resina incluyen grafito recubierto con resina en el que una resina, o similar, ha recubierto el grafito central que es grafito natural y/o grafito artificial preparado mediante el mezclado de grafito natural y/o grafito artificial con una resina, o similar, y secado de la mezcla a una temperatura inferior a 400°C.

Los materiales carbonosos (1) a (6) anteriores pueden usarse individualmente, o en una combinación opcional de dos o más clases de los mismos en una razón opcional.

No hay ninguna restricción particular en cuanto a un material basado en aleación que va a usarse como material activo de electrodo negativo, en la medida en que pueda obstruir y liberar litio, y puede ser litio elemental, un metal elemental que compone una aleación de litio, o una aleación; o cualquier compuesto de entre un óxido, un carburo, un nitruro, un siliciuro, un sulfuro o un fosfuro de los anteriores. Como metal elemental que compone una aleación de litio, o una aleación, se prefiere un material que contiene un elemento metálico o metaloide del grupo 13 o del grupo 14 (es decir, se excluye el carbono), y se prefieren más un metal elemental de aluminio, silicio o estaño y una aleación o un compuesto que contiene estos átomos. Estos pueden usarse individualmente, o en una combinación opcional de dos o más clases de los mismos en una razón opcional.

<Propiedades físicas del material carbonoso>

Cuando se usa un material carbonoso como material activo de electrodo negativo, debe tener preferiblemente las siguientes propiedades físicas.

(Parámetros de rayos X)

El valor de d (distancia entre capas) del plano reticular (002) de un material carbonoso determinado mediante difracción de rayos X según el método de The Japan Society for the Promotion of Science es habitualmente de 0,335 nm o más; y es habitualmente de 0,360 nm o menos, preferiblemente de 0,350 nm o menos, y más preferiblemente de 0,345 nm o menos. El tamaño de unidad cristalina (Lc) del material carbonoso determinado mediante difracción de rayos X según el método de The Japan Society for the Promotion of Science es preferiblemente de 1,0 nm o más, y de manera particularmente preferible de 1,5 nm o más.

(Tamaño de partícula promedio basado en volumen)

El tamaño de partícula promedio basado en volumen de un material carbonoso es un tamaño de partícula promedio (mediana de diámetro) basado en volumen obtenido mediante un método de difracción/dispersión de láser, y es habitualmente de 1 |im o más, preferiblemente de 3 |im o más, más preferiblemente de 5 |im o más, y de manera particularmente preferible de 7 |im o más. Mientras tanto, es habitualmente de 100 |im o menos, preferiblemente de 50 |im o menos, más preferiblemente de 40 |im o menos, de manera adicionalmente preferible de 30 |im o menos, y de manera particularmente preferible de 25 |im o menos.

Cuando el tamaño de partícula promedio basado en volumen está por debajo del intervalo anterior, puede aumentar la capacidad irreversible para provocar en algún momento una pérdida de la capacidad inicial de la batería. Mientras tanto, cuando el mismo supera el intervalo anterior, tiende a formarse una superficie recubierta no uniforme en el momento de la preparación de un electrodo mediante recubrimiento, lo que puede ser indeseable en el procedimiento de fabricación de una batería.

(Área de superficie específica de BET)

El área de superficie específica de BET de un material carbonoso es un valor de área de superficie específica medido usando el método de BET, y es habitualmente de 0,1 m2 g-1 o más, preferiblemente de 0,7 m2 g-1 o más, más preferiblemente de 1,0 m2 g-1 o más, y de manera particularmente preferible de 1,5 m2 g-1 o más. Mientras tanto, es habitualmente de 100 m2 g-1 o menos, preferiblemente de 25 m2 g-1 o menos, más preferiblemente de 15m2 g-1 o menos, y de manera particularmente preferible de 10 m2 g-1 o menos.

51 el valor de área de superficie específica de BET está por debajo del intervalo, es probable que se deteriore la aceptabilidad de litio en el momento de la carga cuando se usa como material de electrodo negativo, y el litio tiende a precipitar en la superficie de un electrodo, lo que reduce la estabilidad. Por otro lado, si se supera el intervalo, cuando se usa como material de electrodo negativo, aumenta la reactividad con una disolución electrolítica no acuosa, lo que tiende a aumentar la generación de gas y a dificultar la obtención de una batería preferible.

<Constitución y método de producción de electrodo negativo>

Un electrodo puede producirse mediante cualquier método conocido de manera pública en la medida en que no se vea perjudicado significativamente el efecto de la presente invención. Por ejemplo, al material activo de electrodo negativo se le añaden un aglutinante, un disolvente y, si es necesario, también un espesante, un material conductor, un material de relleno y otros constituyentes para formar una suspensión, que se recubre sobre un colector, se seca y luego se prensa para formar un electrodo.

Cuando se usa un material basado en aleación, también puede aplicarse un método de formación de una capa de película delgada que contiene el material activo de electrodo negativo (capa de material activo de electrodo negativo) mediante una técnica, tal como deposición por vapor, bombardeo o chapado.

(Densidad de electrodo)

Aunque no hay ninguna restricción particular en cuanto a la estructura de un electrodo cuando se conforma el material activo de electrodo negativo para dar un electrodo, la densidad del material activo de electrodo negativo presente sobre un colector es preferiblemente de 1 gcm -3 o más, más preferiblemente de 1,2 g cm-3 o más, y de manera particularmente preferible de 1,3 g cm-3 o más. Mientras tanto, es preferiblemente de 2,2 g cm-3 o menos, más preferiblemente de 2,1 g cm-3 o menos, de manera adicionalmente preferible de 2,0 g cm-3 o menos, y de manera particularmente preferible de 1,9 g cm-3 o menos.

Cuando la densidad del material activo de electrodo negativo presente sobre el colector supera el intervalo anterior, pueden destruirse las partículas de material activo de electrodo negativo, lo que provoca un aumento de la capacidad irreversible inicial, o un deterioro de las características de carga y descarga a una alta densidad de corriente debido a una disminución de la permeabilidad de una disolución electrolítica no acuosa en las proximidades de la superficie de contacto entre el colector y el material activo de electrodo negativo. Mientras tanto, cuando la densidad se encuentra por debajo del intervalo, disminuye la conductividad dentro del material activo de electrodo negativo para aumentar la resistencia de la batería, lo que puede reducir la capacidad por volumen unitario.

[2-3. Electrodo positivo]

<Material activo de electrodo positivo>

En una realización de la presente invención, un material activo de electrodo positivo usado para un electrodo positivo contiene un compuesto de litio y metal de transición, y el material activo de electrodo positivo contiene al menos Ni, Mn y Co, en el que una razón molar de Mn/(Ni+Mn+Co) es mayor de 0 y no mayor de 0,32, y una razón molar de Ni/(Ni+Mn+Co) es de 0,45 o más. A continuación se describirá el compuesto de litio y metal de transición.

<Compuesto de litio y metal de transición>

El compuesto de litio y metal de transición es un compuesto que tiene una estructura capaz de desorber y absorber iones de Li y, por ejemplo, puede usarse el compuesto de litio y metal de transición representado por la siguiente fórmula (I) en la presente invención. Además, se prefiere el que pertenece a una estructura estratificada que permite que los iones de litio difundan de manera bidimensional. En este caso, se describirá con más detalle la estructura estratificada. En cuanto a un sistema cristalino típico que tiene una estructura estratificada, existen LiCoO2 y LiNiO2, que pertenecen al tipo a-NaFeO2, que es un sistema hexagonal que pertenece al siguiente grupo espacial en cuanto a simetría:

R3m

(algunas veces se indica a continuación en el presente documento como “estructura R(-3)m estratificada”).

Sin embargo, el LiMeO2 estratificado no se limita a la estructura R(-3)m estratificada. Además de este, el LiMnO2, que se denomina Mn estratificado, es un compuesto estratificado que pertenece a un sistema ortorrómbico con el grupo espacial Pm2m, y el Li2MnO3, que se denomina fase 213, también puede indicarse como Li[Lh/3Mn2/3]O2, y pertenece a un sistema monoclínico con la estructura de grupo espacial C2/m, también es un compuesto estratificado en el que están apiladas una capa de Li, una capa de Li[Li1/sMn2/3] y una capa de oxígeno.

El compuesto de litio y metal de transición contiene preferiblemente un compuesto de litio y metal de transición representado por la siguiente fórmula composicional (I), y más preferiblemente es un compuesto de litio y metal de transición representado por la siguiente fórmula composicional (I).

Li1+xMO2 (I)

En la fórmula (I), x es habitualmente desde -0,20 hasta 0,50. Particularmente, el valor de límite inferior de x es preferiblemente -0,05 o más, más preferiblemente -0,03 o más, de manera especialmente preferible -0,02 o más, y lo más preferiblemente -0,01 o más. Mientras tanto, el límite superior de x puede ser 0,1 o menos, es preferiblemente 0,06 o menos, más preferiblemente 0,028 o menos, de manera adicionalmente preferible 0,020 o menos, de manera especialmente preferible 0,010 o menos, y lo más preferiblemente 0,005 o menos. Es preferible que x se encuentre dentro del intervalo anterior, porque puede mostrarse suficientemente el efecto de supresión sobre la generación de gas para desarrollar una capacidad de carga/descarga adecuada mediante la combinación de un monofluorofosfato y/o un difluorofosfato contenidos en una disolución electrolítica.

Además, en la fórmula (I), M está compuesto por al menos Ni, Mn y Co, y la razón molar de Mn/(Ni+Mn+Co) es mayor de 0 y no mayor de 0,28.

El límite inferior de la razón molar de Mn/(Ni+Mn+Co) es preferiblemente de 0,05 o más, más preferiblemente de 0,08 o más, de manera adicionalmente preferible de 0,10 o más, de manera particularmente preferible de 0,12 o más, y lo más preferiblemente de 0,14 o más. El límite superior de la razón molar de Mn/(Ni+Mn+Co) es de 0,28 o menos, más preferiblemente de 0,26 o menos, de manera adicionalmente preferible de 0,25 o menos, de manera particularmente preferible de 0,24 o menos, y lo más preferiblemente de 0,23 o menos.

Cuando la razón molar de Mn/(Ni+Mn+Co) se encuentra dentro del intervalo anterior, la porción de Mn que no participa en la carga y descarga es suficientemente pequeño, y la batería puede tener una alta capacidad, lo cual se prefiere.

Además, el límite inferior de la razón molar de Ni/(Ni+Mn+Co) es de 0,45 o más, preferiblemente de 0,50 o más, y más preferiblemente de 0,55 o más. El límite superior de la razón molar de Ni/(Ni+Mn+Co) es habitualmente de 0,95 o menos, puede ser de 0,85 o menos, es preferiblemente de 0,80 o menos, más preferiblemente de 0,75 o menos, de manera adicionalmente preferible de 0,70 o menos, de manera particularmente preferible de 0,68 o menos, y lo más preferiblemente de 0,64 o menos.

Cuando la razón molar de Ni/(Ni+Mn+Co) se encuentra dentro del intervalo anterior, la porción de Ni implicada en la carga y descarga es suficientemente alta, y la batería puede tener una alta capacidad, lo cual se prefiere.

Además, aunque no hay ninguna restricción particular en cuanto al límite inferior de la razón molar de Co/(Ni+Mn+Co), es preferiblemente de 0,05 o más, más preferiblemente de 0,08 o más, de manera adicionalmente preferible de 0,10 o más, y de manera particularmente preferible de 0,15 o más. El límite superior de la razón molar de Co/(Ni+Mn+Co) tampoco está particularmente limitado, pero es preferiblemente de 0,33 o menos, más preferiblemente de 0,30 o menos, de manera adicionalmente preferible de 0,28 o menos, de manera particularmente preferible de 0,26 o menos, y lo más preferiblemente de 0,24 o menos.

Es preferible que la razón molar de Co/(Ni+Mn+Co) se encuentre en el intervalo anterior porque la capacidad de carga/descarga se vuelve grande.

En la fórmula composicional (I), aunque se describe que la razón atómica de la cantidad de oxígeno es de 2 por conveniencia, puede haber cierta falta de estequiometría. Mientras tanto, x en la fórmula (I) anterior es la composición de un suministro en la etapa de fabricación de un compuesto de litio y metal de transición. Habitualmente, las baterías del mercado han envejecido después de ensamblarse para formar baterías. Por tanto, debido a la carga y descarga, la cantidad de Li en el electrodo positivo puede ser deficiente.

Además, puede introducirse un heteroelemento en un compuesto de litio y metal de transición. El heteroelemento es una o más clases seleccionadas de B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te, Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, N, F, S, Cl, Br, I, As, Ge, P, Pb, Sb, Si y Sn. Entre ellos, se prefiere al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en Fe, Cu, W, Mo, Nb, V, Ta, Mg, Al, Ti, Zr, Zn, Ca, Be, B, Bi, Li, Na y K.

El heteroelemento puede introducirse en la estructura cristalina de un compuesto de litio y metal de transición, o no introducirse en la estructura cristalina de un compuesto de litio y metal de transición, sino más bien ubicarse sobre la superficie de partícula o el límite de grano de cristal como compuesto o sustancia simple.

(Propiedades físicas del material activo de electrodo positivo que contiene un compuesto de litio y metal de transición, o compuesto de litio y metal de transición)

(1) Sal de sulfato

Un material activo de electrodo positivo puede contener una sal de sulfato. Aunque no hay ninguna restricción particular en cuanto al contenido de una sal de sulfato que va a estar contenida en un material activo de electrodo positivo, es preferiblemente de 15 |imol/g o más desde el punto de vista de mostrar el efecto de supresión sobre la generación de gas mediante un monofluorofosfato y/o un difluorofosfato.

Además, es más preferiblemente de 20 |imol/g o más, de manera adicionalmente preferible de 25 |imol/g o más, de manera particularmente preferible de 32 |imol/g o más, y lo más preferiblemente de 35 |imol/g o más. Además, el límite superior es preferiblemente de 100 |imol/g o menos, más preferiblemente de 80 |imol/g o menos, de manera adicionalmente preferible de 60 |imol/g o menos, de manera particularmente preferible de 50 |imol/g o menos, y lo más preferiblemente de 30 |imol/g o menos, porque aumenta la generación de gas debido a una reacción secundaria.

El contenido de sal de sulfato en un material activo de electrodo positivo puede medirse, por ejemplo, mediante cromatografía iónica de extracción de agua.

(2) Valencia promedio de Ni

Aunque no hay ninguna restricción particular en cuanto a la valencia promedio de Ni del compuesto de litio y metal de transición contenido en un material activo de electrodo positivo en un estado no cargado, es preferiblemente de 2,1 o más porque puede aumentarse la porción de Ni de modo que la batería pueda tener una alta capacidad. Además, es más preferiblemente de 2,3 o más, de manera adicionalmente preferible de 2,5 o más, de manera particularmente preferible de 2,55 o más, y lo más preferiblemente de 2,6 o más. Mientras tanto, el límite superior es preferiblemente de 3 o menos, más preferiblemente de 2,9 o menos, de manera particularmente preferible de 2,8 o menos, y lo más preferiblemente de 2,7 o menos, de lo contrario se reduce la estabilidad estructural del material activo.

En este caso, se describirá con detalle la valencia de Ni en la presente invención.

En primer lugar, cuando la fórmula composicional del compuesto de litio y metal de transición se reescribe para dar la siguiente fórmula composicional (I'), M' está compuesto por Li, Ni y Mn, o Li, Ni, Mn y Co.

LiM'O² (I')

Aunque la razón atómica con respecto a la cantidad de oxígeno se describe en la fórmula (I') anterior como 2 por conveniencia, puede haber cierta falta de estequiometría. Cuando hay falta de estequiometría, la razón atómica de oxígeno se encuentra habitualmente en un intervalo de 2 0,2, preferiblemente en un intervalo de 2 0,15, más preferiblemente en un intervalo de 2 0,12, de manera adicionalmente preferible en un intervalo de 2 0,10, y de manera particularmente preferible en un intervalo de 2 0,05.

Además, se prefiere particularmente que un compuesto de litio y metal de transición tenga una composición atómica representada por la siguiente fórmula (II) en el lugar de M' en la fórmula (I').

M' = Liz/(²+z)[(Ni(¹+y^)/2Mn(¹-y^)/2)¹-xCox]²/(²+z) (II)

En este caso, a continuación se describirá con más detalle el significado químico de la composición de Li (z y x) en un óxido compuesto de litio-níquel-manganeso-cobalto, que es una composición preferida de un compuesto de litio y metal de transición.

Tal como se describió anteriormente, la estructura estratificada no se limita necesariamente a la estructura R(-3)m, pero es preferible desde el punto de vista de rendimiento electroquímico que la estructura estratificada pueda atribuirse a la estructura R(-3)m.

Con el fin de hallar x, y y z en la fórmula composicional de un compuesto de litio y metal de transición, x, y y z se obtienen mediante un cálculo basado en la razón de Li/Ni/Mn/Co del compuesto de litio y metal de transición que va a determinarse analizando cada metal de transición y el Li mediante un espectrofotómetro de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-AES), y analizando el Li en las impurezas de superficie mediante cromatografía iónica de extracción de agua.

Desde un punto de vista estructural, se considera que el Li relacionado con z se introduce en el mismo sitio de metal de transición por sustitución. En este caso, por el Li relacionado con z, la valencia promedio de Ni se vuelve mayor de 2 (se forma Ni trivalente) por el principio de neutralidad de carga.

Puesto que z aumenta la valencia promedio de Ni, puede ser un índice de la valencia de Ni (la proporción de Ni (NI)).

A partir de la fórmula composicional anterior, cuando se calcula la valencia de Ni (m) junto con los cambios en z y z’ suponiendo que la valencia de Co es 3 y la valencia de Mn es 4, se llega a:

Este resultado de cálculo significa que la valencia de Ni no está determinada sólo porz, sino que es una función de x e y. Si z = 0 e y = 0, la valencia de Ni sigue siendo 2 independientemente del valor de x. Si z es negativo, significa que la cantidad de Li contenido en el material activo es menor que la cantidad estequiométrica, y en el caso de un valor negativo muy grande, existe la posibilidad de que no pueda obtenerse el efecto de la presente invención. Mientras tanto, aunque el valor de z sea el mismo, la valencia de Ni se vuelve alta en el caso de una composición rica en Ni (valor de y grande) y/o rica en Co (valor de x grande), y cuando se usa en una batería, aumentan las características de tasa y las características de salida, pero, por otro lado, tiende a disminuir la capacidad. A partir de esto, puede decirse que se prefiere más definir el límite superior y el límite inferior del valor de z como una función de x e y.

Además, cuando el valor de x es 0 < x < 0,1, y la cantidad de Co se encuentra en un intervalo pequeño, se reduce el coste y además se mejoran la capacidad de carga/descarga, las características de ciclo y la seguridad, cuando se usa en una batería secundaria de litio que se diseña de tal manera que la carga se lleva a cabo a un alto potencial de carga.

(3) pH

Aunque no hay ninguna restricción particular en cuanto al pH de una disolución acuosa de un compuesto de litio y metal de transición, es preferiblemente de 11 o más basándose en la temperatura de líquido de 25°C, porque tiende mostrarse suficientemente el efecto de supresión de la generación de gas mediante la combinación de un monofluorofosfato y/o un difluorofosfato contenidos en una disolución electrolítica. Además, el pH es más preferiblemente de 1l,2 o más basándose en la temperatura de líquido de 25°C, más preferiblemente de 11,4 o más, de manera particularmente preferible de 11,6 o más, y lo más preferiblemente de 11,8o más. Además, el límite superior es preferiblemente de 13 o menos basándose en la temperatura de líquido de 25°C, más preferiblemente de 12,7 o menos, de manera particularmente preferible de 12,4 o menos, y lo más preferiblemente de 12 o menos, porque se reduce la generación de gas debido a una reacción secundaria.

Como método para medir el pH del compuesto de litio y metal de transición anterior, se pesan 50 g de agua desmineralizada en un vaso de precipitados y se añaden 5 g de una muestra con agitación, mientras se monitoriza la temperatura de líquido y el valor de pH, y se usan los valores del pH y la temperatura de líquido medidos después de 10 min desde la adición.

(4) Sal de carbonato

Un material activo de electrodo positivo puede contener una sal de carbonato. Aunque no hay ninguna restricción particular en cuanto al contenido de una sal de carbonato que puede estar contenida en un material activo de electrodo positivo, es preferiblemente de 10 ^mol/g o más, porque tiende a mostrarse suficientemente el efecto de supresión de la generación de gas mediante la combinación de un monofluorofosfato y/o un difluorofosfato contenidos en una disolución electrolítica. El contenido es más preferiblemente de 20 ^mol/g o más, de manera adicionalmente preferible de 40 ^mol/g o más, de manera particularmente preferible de 60 ^mol/g o más, y lo más preferiblemente de 80 |amol/g o más. Además, el límite superior es preferiblemente de 100 |amol/g o menos, más preferiblemente de 98 |amol/g o menos, de manera particularmente preferible de 96 |amol/g o menos, y lo más preferiblemente de 94 ^mol/g o menos, porque se reduce la generación de gas debido a una reacción secundaria.

La cantidad de una sal de carbonato contenida en el compuesto de litio y metal de transición puede medirse, por ejemplo, mediante cromatografía iónica de extracción de agua.

(5) Densidad de compactación

Un compuesto de litio y metal de transición que compone un material activo de electrodo positivo es habitualmente un polvo, y su densidad de compactación no está particularmente restringida, sin embargo, es preferiblemente de 1,8 g/cm3 o más porque, cuando se ensambla para formar una batería, la capacidad de carga/descarga se vuelve alta. Es más preferiblemente de 2 g/cm3 o más, de manera adicionalmente preferible de 2,1 g/cm3 o más, de manera particularmente preferible de 2,2 g/cm3 o más, y lo más preferiblemente de 2,3 g/cm3 o más. Mientras tanto, el límite superior es preferiblemente de 4,0 g/cm3 o menos, más preferiblemente de 3,8 g/cm3 o menos, de manera particularmente preferible de 3,6 g/cm3 o menos, y lo más preferiblemente de 3,4 g/cm3 o menos, porque las características de salida pueden ser suficientes.

Cuando se usa un compuesto de litio y metal de transición que tiene una alta densidad de compactación, puede formarse un electrodo positivo con una alta densidad. Cuando la densidad de compactación de un compuesto de litio y metal de transición se encuentra dentro del intervalo anterior, la cantidad de un medio de dispersión necesario en la formación de un electrodo positivo se vuelve razonable y, por tanto, las cantidades de un material conductor y un aglutinante también se vuelven razonables, de modo que la tasa de llenado del electrodo positivo con un compuesto de litio y metal de transición no está restringida, y también se reduce la influencia sobre la capacidad de la batería.

Para medir la densidad de compactación de un compuesto de litio y metal de transición, se hace pasar una muestra por un tamiz con una abertura de malla de 300 |im y se deja caer en una celda de golpeteo de 20 cm3 para llenar su volumen, y se somete a golpeteo 200 veces con una longitud de carrera de 10 mm usando un analizador de densidad de polvo (por ejemplo, Tap Denser fabricado por Seishin Enterprise Co., Ltd.), y puede calcularse la densidad a partir del volumen en ese momento y la masa de muestra.

Alternativamente, por simplicidad, se hace gotear la muestra en una probeta de 10 ml hasta llenar su volumen, seguido por golpeteo 200 veces, y puede calcularse la densidad a partir del volumen en ese momento y la masa de muestra.

(6) Recubrimiento de superficie

También puede usarse el compuesto de litio y metal de transición anterior, sobre cuya superficie se adhiere una sustancia que tiene una composición diferente a la de la sustancia que compone principalmente el compuesto de litio y metal de transición (denominada a continuación en el presente documento “sustancia adherente a la superficie”). Los ejemplos de la sustancia adherente a la superficie incluyen óxidos, tales como óxido de aluminio, óxido de silicio, óxido de titanio, óxido de circonio, óxido de magnesio, óxido de calcio, óxido de boro, óxido de antimonio y óxido de bismuto; sales de sulfato, tales como sulfato de litio, sulfato de sodio, sulfato de potasio, sulfato de magnesio, sulfato de calcio y sulfato de aluminio; sales de carbonato, tales como carbonato de litio, carbonato de calcio y carbonato de magnesio; y carbono.

Puede hacerse que estas sustancias adherentes a la superficie se adhieran a la superficie de un compuesto de litio y metal de transición, por ejemplo, mediante un método en el que se disuelven o suspenden en un disolvente, y se impregna un compuesto de litio y metal de transición con el mismo y luego se seca; un método en el que se disuelve o suspende un precursor de una sustancia adherente a la superficie en un disolvente, y se impregna un compuesto de litio y metal de transición con el mismo, seguido por reacción por calentamiento u otro medio; o un método en el que se añade la misma a un precursor de un compuesto de litio y metal de transición, y ambos se someten a cocción al mismo tiempo. Cuando se adhiere carbono, también puede aplicarse un método en el que se impregna mecánicamente una sustancia carbonosa, por ejemplo, en forma de carbono activado posteriormente.

La masa de una sustancia adherente a la superficie adherida a la superficie de un compuesto de litio y metal de transición es preferiblemente de 0,1 ppm o más con respecto a la masa del compuesto de litio y metal de transición, más preferiblemente de 1 ppm o más, y de manera adicionalmente preferible de 10 ppm o más. Mientras tanto, es preferiblemente del 20% o menos, más preferiblemente del 10% o menos, y de manera adicionalmente preferible del 5% o menos.

Puede suprimirse una reacción de oxidación de una disolución electrolítica no acuosa sobre la superficie de un compuesto de litio y metal de transición mediante la sustancia adherente a la superficie, de modo que puede prolongarse la duración de la batería. Además, cuando la cantidad adherida se encuentra dentro del intervalo anterior, puede mostrarse suficientemente el efecto, y no se ve impedida la entrada ni la salida de iones de litio, y se suprime el aumento de la resistencia.

(7) Forma

En cuanto a la forma de un compuesto de litio y metal de transición, puede usarse una forma convencional, tal como masiva, poliédrica, esférica, elipsoidal, tabular, acicular o columnar. Además, pueden agregarse partículas primarias para formar partículas secundarias, y cuya forma puede ser esférica o elipsoidal.

(8) Mediana de diámetro d50

La mediana de diámetro d50 (del tamaño de partícula secundaria, cuando se agregan partículas primarias para formar partículas secundarias) de un compuesto de litio y metal de transición puede medirse usando un analizador de distribución de tamaño de partícula de difracción/dispersión de láser.

La mediana de diámetro d50 es preferiblemente de 0,1 |im o más, más preferiblemente de 0,5 |im o más, de manera adicionalmente preferible de 1 |im o más, y de manera particularmente preferible de 3 |im o más, mientras que es preferiblemente de 30 |im o menos, más preferiblemente de 20 |im o menos, de manera adicionalmente preferible de 16 |im o menos, y de manera particularmente preferible de 15 |im o menos. Cuando la mediana de diámetro d50 se encuentra dentro del intervalo anterior, resulta fácil obtener un producto de alta densidad aparente y además el litio no tarda en difundirse en una partícula, de modo que no se deterioran fácilmente las características de la batería. Además, en el momento de la producción del electrodo positivo de una batería, es decir, cuando se suspende un material activo junto con un material conductor, un aglutinante, o similar, usando un disolvente y se aplica a una película delgada, es menos probable que se produzcan franjas.

Con respecto a esto, al mezclar dos o más clases de compuestos de litio y metal de transición que tienen diferentes medianas de diámetro d50 en una razón opcional, también puede mejorarse la propiedad de empaquetamiento en el momento de la preparación de un electrodo positivo.

Una medición de la mediana de diámetro d50 de un compuesto de litio y metal de transición se lleva a cabo usando una disolución acuosa de hexametafosfato de sodio al 0,1% en masa como medio de dispersión con un medidor de distribución de tamaño de partícula (por ejemplo, LA-920, fabricado por Horiba, Ltd. Co., Ltd.) después de la dispersión ultrasónica de la dispersión de compuesto de litio y metal de transición durante 5 min y estableciendo un índice de refracción de medición a 1,24.

(9) Tamaño de partícula primaria promedio

Cuando se agregan partículas primarias para formar partículas secundarias, el tamaño de partícula primaria promedio de un compuesto de litio y metal de transición es preferiblemente de 0,01 |im o más, más preferiblemente de 0,05 |im o más, de manera adicionalmente preferible de 0,08 |im o más, y de manera particularmente preferible de 0,1 |im o más, mientras tanto, es preferiblemente de 3 |im o menos, más preferiblemente de 2 |im o menos, de manera adicionalmente preferible de 1 |im o menos, y de manera particularmente preferible de 0,6 |im o menos. Dentro del intervalo anterior, resulta fácil formar partículas secundarias esféricas, de modo que la propiedad de empaquetamiento de polvo se vuelve apropiada, mientras se garantiza suficientemente un área de superficie específica y, por tanto, puede suprimirse el deterioro del rendimiento de la batería, tal como las características de salida.

El tamaño de partícula primaria promedio de un compuesto de litio y metal de transición se mide mediante observación usando un microscopio electrónico de barrido (SEM). Específicamente, puede obtenerse midiendo la longitud de segmento más grande de una línea lateral definida por líneas de límite opuestas de una partícula primaria con respecto a 50 partículas primarias opcionales en una fotografía a un aumento de 10000x y tomando el valor promedio.

(10) Área de superficie específica de BET

En cuanto al área de superficie específica de BET de un compuesto de litio y metal de transición, el área de superficie específica medida mediante un método de BET es preferiblemente de 0,2 m2 g-1 o más, más preferiblemente de 0,3 m2 g-1 o más, y de manera adicionalmente preferible de 0,4 m2 g-1 o más, mientras tanto, es preferiblemente de 4,0 m2 g-1 o menos, más preferiblemente de 2,5 m2 g-1 o menos, y de manera adicionalmente preferible de 1,5 m2 g-1 o menos. Cuando el valor del área de superficie específica de BET se encuentra dentro del intervalo anterior, resulta fácil evitar la disminución del rendimiento de la batería. Además, puede garantizarse una densidad de compactación suficiente, de modo que se mejora la propiedad de recubrimiento en el momento de la formación de un electrodo positivo.

El área de superficie específica de BET de un compuesto de litio y metal de transición se mide usando un medidor de área de superficie (por ejemplo, el instrumento de medición de área de superficie completamente automático fabricado por Ohkura Riken Co. Ltd.). Específicamente, después del secado preliminar, en el que se seca una muestra en una corriente de nitrógeno a 150°C durante 30 min, se mide el área de superficie específica mediante un método de un sólo punto de BET de adsorción de nitrógeno según un método de gas que fluye usando un gas mixto de nitrógeno y helio regulado con precisión a una presión relativa de nitrógeno de 0,3 con respecto a la presión atmosférica. El área de superficie específica obtenida mediante esta medición se define como el área de superficie específica de BET de un compuesto de litio y metal de transición en la presente invención.

(Método para producir un material activo de electrodo positivo que contiene un compuesto de litio y metal de transición)

No hay ninguna restricción particular en cuanto al método para producir un material activo de electrodo positivo que contiene un compuesto de litio y metal de transición, en la medida en que no supere el contenido de la presente invención, y puede usarse un método habitual como método de producción para un compuesto inorgánico de entre muchos métodos.

Aunque son concebibles diversos métodos para preparar un material activo de electrodo positivo que tiene una forma esférica o elipsoidal, por ejemplo, existe un método en el que se disuelven un material original de metal de transición, tal como una sal de nitrato o una sal de sulfato de un metal de transición y, si es necesario, un material original con otro elemento, o se disgregan y dispersan en un disolvente tal como agua, y se ajusta el pH de los mismos con agitación para producir y recoger un precursor esférico. Se seca este producto según sea necesario y se somete a cocción a alta temperatura después de añadir una fuente de Li, tal como LiOH, Li2CO3 y LiNO3, para producir un material activo de electrodo positivo.

Los ejemplos de otro método incluyen un método en el que se disuelven un material original de metal de transición tal como una sal de nitrato, una sal de sulfato, un hidróxido y un óxido de un metal de transición y, si es necesario, un material original con otro elemento, o se disgregan y dispersan en un disolvente tal como agua, y se secan y conforman mediante un secador por pulverización, o similar, para dar un precursor esférico o elipsoidal, y se añade al mismo una fuente de Li, tal como LiOH, Li2CO3 y UNO3, y se somete a cocción la mezcla a alta temperatura para producir un material activo de electrodo positivo.

Los ejemplos de otro método incluyen un método en el que se disuelven un material original de metal de transición tal como una sal de nitrato, una sal de sulfato, un hidróxido y un óxido de un metal de transición, una fuente de Li tal como LiOH, Li2CO3 y LiNO3 y, si es necesario, un material original con otro elemento, o se disgregan y dispersan en un disolvente tal como agua, y se secan y conforman mediante un secador por pulverización, o similar, para dar un precursor esférico o elipsoidal, que luego se somete a cocción a alta temperatura para producir un material activo de electrodo positivo.

Mientras tanto, puede regularse el contenido de sal de sulfato o el contenido de sal de carbonato en el material activo de electrodo positivo anteriormente descrito a un valor deseado ajustando las cantidades de una sal de sulfato y una sal de carbonato usadas en la selección de un material original de metal de transición, o la temperatura de cocción, o realizando lavado o no.

Un compuesto de litio y metal de transición usado para el material activo de electrodo positivo puede usarse individualmente o en una mezcla de dos o más clases. Además, puede mezclarse con un sulfuro, o un compuesto de fosfato, otro óxido compuesto de litio y metal de transición, o similar. Los ejemplos de un sulfuro incluyen compuestos que tienen una estructura estratificada bidimensional, tal como TiS2 y MoS2 , y compuestos representados por la fórmula general MexMo⁶S⁸ (Me son diversos metales de transición, tales como Pb, Ag y Cu). Los ejemplos de un compuesto de fosfato incluyen los que pertenecen a la estructura de olivino, y generalmente están representados por LiMePO4 (Me es al menos un metal de transición), y los ejemplos específicos del mismo incluyen LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4 y LiMnPO4. Los ejemplos del óxido compuesto de litio y metal de transición incluyen los que pertenecen a una estructura de espinela que permiten la difusión tridimensional y una estructura estratificada que permite la difusión bidimensional de iones de litio. Los que tienen una estructura de espinela se expresan generalmente como LiMe2O4 (Me es al menos un metal de transición), y los ejemplos específicos de los mismos incluyen LiMn2O4, LiCoMnO4, LiNi0,5Mn-i,5O4 y LiCoVO4. Los ejemplos específicos de los que tienen una estructura estratificada incluyen LiCoO2, LiNiO2 , LiNi1 -xCoxO2 , LiNh-x-yCoxMnyO2 , LiNi^0,5Mn^0,5O² , Lh^,2Cr^0,4Mn^0,4O², Lh^,2Cr^0,4Ti^0,4O² y LiMnO2.

<Constitución y método de producción de electrodo positivo para una batería secundaria de litio>

El electrodo positivo para una batería secundaria de litio se construye de modo que se forma una capa de un material activo de electrodo positivo que contiene un aglutinante y un material activo de electrodo positivo que contiene el compuesto de litio y metal de transición anteriormente descrito sobre un colector.

Una capa de un material activo de electrodo positivo se produce mezclando un material activo de electrodo positivo que contiene un compuesto de litio y metal de transición con un aglutinante, si es necesario junto con un material conductor, un espesante, o similar, en un estado seco y conformado en forma de lámina, y uniéndolo a presión a un colector de electrodo positivo; o disolviendo o dispersando estos materiales originales en un medio líquido para formar una suspensión y recubriéndola sobre un colector de electrodo positivo, y seguido por secado.

Como material para un colector de electrodo positivo, habitualmente se usa un material metálico, tal como aluminio, acero inoxidable, chapado con níquel, titanio y tántalo, o un material de carbono, tal como tela de carbono y papel carbón. Los ejemplos de la forma del mismo incluyen, en el caso del material metálico, una hoja de metal, un cilindro de metal, una bobina de metal, una lámina de metal, una película delgada de metal, un metal expandido, un metal perforado y una espuma de metal; y en el caso del material de carbono, una lámina de carbono, una película delgada de carbono y un cilindro de carbono.

Con respecto a esto, puede conformarse de manera apropiada una película delgada para dar una forma de malla.

Aunque no hay ninguna restricción particular en cuanto a un aglutinante que va a usarse en la producción de una capa de un material activo de electrodo positivo en la medida en que sea un material estable con respecto a un medio líquido que va a usarse en el momento de la producción de un electrodo en el caso de un método de recubrimiento, los ejemplos específicos del mismo incluyen un polímero de tipo resina, tal como polietileno, polipropileno, poli(tereftalato de etileno), poli(metacrilato de metilo), una poliamida aromática, celulosa y nitrocelulosa; un polímero de tipo caucho, tal como SBR (caucho de estireno/butadieno), NBR (caucho de acrilonitrilo/butadieno), caucho de fluorocarbono, caucho de isopreno, caucho de butadieno y caucho de etileno/propileno; un polímero elastomérico termoplástico, tal como un copolímero de bloque de estireno/butadieno/estireno y su producto hidrogenado, EPDM (polímero terpolimérico de etileno/propileno/dieno), un copolímero de estireno/etileno/butadieno/etileno, y un copolímero de bloque de estireno/isopreno/estireno y su producto hidrogenado; un polímero de tipo resina blanda, tal como 1,2-polibutadieno sindiotáctico, poli(acetato de vinilo), un copolímero de etileno/acetato de vinilo y un copolímero de propileno/a -olefina; una resina de fluorocarbono, tal como poli(fluoruro de vinilideno), politetrafluoroetileno, poli(fluoruro de vinilideno) fluorado, un copolímero de tetrafluoroetileno/etileno; y una composición polimérica que tiene la conductividad iónica de iones de metales alcalinos (especialmente iones de litio).

Estas sustancias pueden usarse individualmente, o en una combinación opcional de dos o más clases de las mismas en una razón opcional.

El contenido del aglutinante en una capa de material activo de electrodo positivo es habitualmente del 0,1% en masa o más, y del 80% en masa o menos. Cuando el contenido del aglutinante es demasiado bajo, no puede retenerse suficientemente un compuesto de litio y metal de transición, y la resistencia mecánica de un electrodo positivo se vuelve insuficiente, y puede deteriorarse el rendimiento de la batería, tal como las características de ciclo. Por otro lado, cuando es demasiado alto, pueden reducirse la capacidad y la conductividad de la batería.

Habitualmente se añade un material conductor a una capa de material activo de electrodo positivo con el fin de mejorar la conductividad.

Aunque no hay ninguna restricción particular en cuanto a su tipo, los ejemplos específicos del mismo incluyen un material metálico, tal como cobre y níquel; y un material carbonoso, tal como grafito incluyendo grafito natural, y grafito artificial, negro de carbono incluyendo negro de acetileno, y carbono amorfo incluyendo coque acicular.

Estas sustancias pueden usarse individualmente, o en una combinación opcional de dos o más clases de las mismas en una razón opcional.

El contenido del material conductor en un material activo de electrodo positivo es habitualmente del 0,01% en masa o más, y del 50% en masa o menos. Cuando el contenido del material conductor es demasiado bajo, la conductividad puede volverse insuficiente; a la inversa, cuando es demasiado alto, algunas veces puede disminuir la capacidad de la batería.

No hay ninguna restricción particular en cuanto al tipo de medio líquido para formar una suspensión, en la medida en que sea un disolvente capaz de disolver o dispersar un material activo de electrodo positivo que contiene un compuesto de litio y metal de transición que es un material de electrodo positivo, un aglutinante y un material conductor, y un espesante que va a usarse según sea necesario, y puede usarse cualquiera de un disolvente acuoso y un disolvente orgánico. Los ejemplos del disolvente acuoso incluyen agua y alcohol. Los ejemplos del disolvente orgánico incluyen W-metilpirrolidona (NMP), dimetilformamida, dimetilacetamida, metil etil cetona, ciclohexanona, acetato de metilo, acrilato de metilo, dietiltriamina, W,W-dimetilaminopropilamina, óxido de etileno, tetrahidrofurano (THF), tolueno, acetona, dimetil éter, dimetilacetamida, hexametilfosfalamida, dimetilsulfóxido, benceno, xileno, quinolina, piridina, metilnaftaleno y hexano. En particular, cuando se usa el disolvente acuoso, se suspende mediante la adición de un agente dispersante junto con un espesante y el uso de un látex tal como SBR.

Mientras tanto, estos disolventes pueden usarse individualmente, o en una combinación opcional de dos o más clases de los mismos en una razón opcional.

El contenido de un compuesto de litio y metal de transición como material de electrodo positivo en una capa de material activo de electrodo positivo es habitualmente del 10% en masa o más, y del 99,9% en masa o menos. Cuando la porción de un compuesto de litio y metal de transición en una capa de material activo de electrodo positivo es demasiado alta, tiende a ser insuficiente la resistencia de un electrodo positivo, y cuando la proporción es demasiado baja, algunas veces la capacidad puede volverse insuficiente.

El grosor de una capa de material activo de electrodo positivo es habitualmente de aproximadamente 10 a 200 |i m.

En este caso, la densidad de placa de un electrodo positivo según la presente invención es de 3,0 g/cm3 o más. Además, es preferiblemente de 3,2 g/cm3 o más, más preferiblemente de 3,3 g/cm3 o más, de manera adicionalmente preferible de 3,4 g/cm3 o más, y de manera particularmente preferible de 3,6 g/cm3 o más. El límite superior es preferiblemente de 4,2 g/cm3 o menos porque no se produce fácilmente el deterioro de las características de entrada/salida, más preferiblemente de 4,1 g/cm3 o menos, de manera particularmente preferible de 4,0 g/cm3 o menos, y lo más preferiblemente de 3,9 g/m3 o menos.

Puede lograrse el aumento de la densidad de placa de un electrodo positivo hasta el intervalo anterior a través de compactación mediante prensado con rodillo de una capa de material activo de electrodo positivo después del recubrimiento y del secado. Puede obtenerse una densidad de placa deseada regulando de manera apropiada la presión de la prensa de rodillo.

[2-4. Separador]

Habitualmente se interpone un separador entre un electrodo positivo y un electrodo negativo para evitar un cortocircuito. En este caso, la disolución electrolítica no acuosa se usa habitualmente para impregnar el separador.

No hay ninguna restricción particular en cuanto al material y la forma de un separador, y puede adoptarse de manera arbitraria cualquiera de los conocidos de manera pública en la medida en que no se vea perjudicado significativamente el efecto de la presente invención. Entre otros, se prefiere usar un separador en forma de una lámina porosa o un material textil no tejido que sea superior en cuanto a retención de líquido y fabricado de un material estable con respecto a la disolución electrolítica no acuosa, por ejemplo, resina, fibra de vidrio, material inorgánico.

Como material para un separador fabricado de resina o fibra de vidrio, por ejemplo, puede usarse poliolefina tal como polietileno o polipropileno, una poliamida aromática, politetrafluoroetileno, polietersulfona, vidrio sinterizado o similares. Entre estos, se prefieren vidrio sinterizado y poliolefina, y se prefiere más poliolefina. Estos materiales pueden usarse individualmente, o en una combinación opcional de dos o más clases de los mismos en una razón opcional.

Aunque el grosor de un separador es arbitrario, es habitualmente de 1 |im o más, preferiblemente de 5 |im o más, y más preferiblemente de 10 |im o más. Mientras tanto, es habitualmente de 50 |im o menos, preferiblemente de 40 |im 0 menos, y más preferiblemente de 30 |im o menos.

Cuando el separador es más delgado que el intervalo anterior, algunas veces pueden disminuirse el aislamiento y la resistencia mecánica. Además, cuando es más grueso que el intervalo anterior, algunas veces puede deteriorarse no sólo el rendimiento de la batería tal como las características de tasa, sino que algunas veces también puede disminuirse la densidad de energía de una batería secundaria de electrolito no acuoso en conjunto.

Además, cuando se usa un material poroso tal como una lámina porosa o un material textil no tejido como separador, la porosidad del separador es arbitraria, pero es habitualmente del 20% o más, preferiblemente del 35% o más, y más preferiblemente del 45% o más. Mientras tanto, es habitualmente del 90% o menos, preferiblemente del 85% o menos, y más preferiblemente del 75% o menos.

Cuando la porosidad es más pequeña que el intervalo anterior, tiende a aumentar la resistencia de la película y tienden a deteriorarse las características de tasa. Mientras tanto, cuando es mayor que el intervalo anterior, disminuye la resistencia mecánica del separador y tiende a disminuirse la propiedad de aislamiento.

El diámetro de poro promedio de un separador también es arbitrario, pero es habitualmente de 0,5 |im o menos, y preferiblemente de 0,2 |im o menos. Mientras tanto, es habitualmente de 0,05 |im o más. Cuando el diámetro de poro promedio supera el intervalo anterior, tiende a producirse un cortocircuito. Cuando el valor está por debajo del intervalo anterior, aumenta la resistencia de la película y algunas veces pueden disminuirse las características de tasa.

Mientras tanto, como material inorgánico, por ejemplo, se usan un óxido, tal como alúmina y dióxido de silicio, un nitruro, tal como nitruro de aluminio y nitruro de silicio, y una sal de sulfato, tal como sulfato de bario y sulfato de calcio, y particularmente se usan los que tienen forma particulada o forma fibrosa.

En cuanto a la forma de un separador, se usa el que tiene una forma de película delgada, tal como un material textil no tejido, un material textil tejido o una película microporosa. Como forma de película delgada, se usa favorablemente la que tiene un tamaño de poro de 0,01 a 1 |im y un grosor de 5 a 50 |im. Además de la forma de película delgada independiente anteriormente descrita, puede usarse un separador preparado mediante la formación de capas porosas compuestas que contienen partículas inorgánicas descritas anteriormente sobre las superficies exteriores del electrodo positivo y/o del electrodo negativo usando un aglutinante resinoso. Por ejemplo, puede formarse una capa porosa sobre cada lado del electrodo positivo con partículas de alúmina que tienen un tamaño de partícula del 90% menor de 1 |im usando una resina de fluorocarbono como aglutinante.

Una característica de un separador en una batería secundaria de electrolito no acuoso puede entenderse mediante el índice de Gurley. El índice de Gurley indica la dificultad de la permeabilidad del aire en la dirección de grosor de una película, y se expresa mediante el número de segundos necesarios para que 100 ml de aire pasen a través de la película. Por tanto, un valor más pequeño significa una permeación más fácil y un valor mayor significa una permeación más difícil. Dicho de otro modo, un valor más pequeño significa que la comunicación en la dirección de grosor de película es mejor y un valor más grande significa que la comunicación en la dirección de grosor de película es peor. La comunicación significa el grado de interconexión entre poros en la dirección de grosor de película. Cuando el índice de Gurley de un separador de la presente invención es bajo, puede usarse en diversas aplicaciones. Por ejemplo, en un caso en el que el separador se usa como separador para una batería secundaria de litio no acuoso, cuando el índice de Gurley es bajo, el movimiento de iones de litio es fácil y el rendimiento de la batería puede ser excelente, lo cual se prefiere. Aunque el índice de Gurley del separador puede ser arbitrario, es preferiblemente de desde 10 hasta 1000 s/100 ml, más preferiblemente de desde 15 hasta 800 s/100 ml, y de manera adicionalmente preferible de desde 20 hasta 500 s/100 ml. Cuando el índice de Gurley es de 1000 s/100 ml o menos, la resistencia eléctrica es sustancialmente baja, lo cual se prefiere para un separador.

[2-5. Diseño de la batería]

<Grupo de electrodos>

El grupo de electrodos puede ser cualquiera de uno con una estructura estratificada de la placa de electrodo positivo y la placa de electrodo negativo anteriormente descritas en el que está interpuesto el separador anteriormente descrito, y uno con una estructura que enrolla en espiral la placa de electrodo positivo y la placa de electrodo negativo anteriormente descritas en el que está interpuesto el separador anteriormente descrito.

La razón del volumen del grupo de electrodos con respecto al volumen interno de la batería (denominada a continuación en el presente documento “ocupación del grupo de electrodos”) es habitualmente del 40% o más, y preferiblemente del 50% o más. Mientras tanto, es habitualmente del 90% o menos, y preferiblemente del 80% o menos.

Cuando la ocupación del grupo de electrodos se encuentra por debajo del intervalo anterior, disminuye la capacidad de la batería. Mientras que, cuando supera el intervalo anterior, el espacio vacante se vuelve pequeño, y si aumenta la temperatura de la batería, se expanden los componentes, o aumenta la presión de vapor del componente líquido del electrolito aumentando la presión interna, lo que puede deteriorar diversas características de la batería tales como la repetibilidad de carga y descarga y la propiedad de almacenamiento a alta temperatura, o activar una válvula de liberación de gas para liberar la presión interna hacia el exterior.

<Dispositivo de protección>

Como dispositivo de protección, puede usarse un elemento de PTC (coeficiente de temperatura positiva), cuya resistencia aumenta cuando se produce una generación de calor anómala o flujos de sobrecorriente, un fusible térmico, un termistor, una válvula (válvula de corte de corriente) que corta la corriente que fluye en un circuito activado por el repentino aumento de la presión interna o la temperatura interna de la batería en el caso de generación de calor anómala, o similares. Es preferible seleccionar un dispositivo de protección de los anteriores que no se active en la condición de uso normal de alta corriente, y se prefiere más un diseño que no permita la aparición de generación de calor anómala o fuga térmica incluso sin un dispositivo de protección.

<Carcasa externa>

Una batería secundaria de electrolito no acuoso de la presente invención se construye habitualmente de modo que la disolución electrolítica no acuosa, el electrodo negativo, el electrodo positivo, el separador y otros componentes están contenidos en una carcasa externa (cubierta externa). No hay ninguna restricción particular en cuanto a la carcasa externa, y puede adoptarse de manera arbitraria cualquiera conocida de manera pública en la medida en que no se vea perjudicado significativamente el efecto de la presente invención. Específicamente, aunque el material de la carcasa externa es arbitrario, habitualmente, por ejemplo, se usa favorablemente una lámina de acero chapado con níquel, acero inoxidable, aluminio o una aleación del mismo, una aleación de magnesio, un metal tal como níquel o titanio, o una película laminada de una resina y una lámina de aluminio (película de laminado).

Los ejemplos de una cubierta externa que usa el metal incluyen la que tiene una estructura herméticamente sellada formada mediante soldadura de los elementos de metal mediante soldadura por láser, soldadura por resistencia o soldadura por ultrasonidos, y la que tiene una estructura plegada con los elementos de metal con una junta de resina interpuesta.

Los ejemplos de una cubierta externa que usa la película de laminado incluyen la que tiene una estructura herméticamente sellada formada mediante termosellado de los elementos de resina. Con el fin de mejorar la capacidad de termosellado, puede interponerse una resina diferente a la resina usada para la película de laminado entre las capas de resina.

Especialmente, cuando las capas de resina se someten a termosellado interponiendo un terminal de colector para formar una estructura herméticamente sellada, puesto que va a formarse una unión de metal a resina, como resina interpuesta puede usarse favorablemente una resina que tiene grupos polares o una resina modificada en la que se han introducido grupos polares.

La forma de la carcasa externa también es arbitraria, y puede ser cualquiera de una forma cilindrica, una forma cuadrada, una forma laminada, una forma de moneda, de gran tamaño, por ejemplo.

<Tensión de batería>

Una batería secundaria de electrolito no acuoso de la presente invención se usa habitualmente a una tensión de batería de 4,0 V o mayor. La tensión de batería es preferiblemente de 4,1 V o mayor, más preferiblemente de 4,15 V o mayor, y lo más preferiblemente de 4,2 V o mayor. Esto es porque al aumentar la tensión de batería, puede aumentarse la densidad de energía de la batería.

Por otro lado, cuando se aumenta la tensión de batería, aumenta el potencial del electrodo positivo, y surge el problema de que aumenta una reacción secundaria sobre la superficie del electrodo positivo. Cuando se usa una batería de la presente invención, puede resolverse el problema anterior, sin embargo, si la tensión es demasiado alta, la cantidad de reacción secundaria sobre la superficie del electrodo positivo se volverá demasiado grande y se deteriorarán las características de la batería. Por tanto, el límite superior de la tensión de batería es preferiblemente de 5 V o menos, más preferiblemente de 4,8 V o menos, y lo más preferiblemente de 4,6 V o menos.

<Motivo por el que se muestra el efecto de la presente invención>

El motivo por el que se muestra el efecto de la presente invención aún no está muy claro, pero se supone que es el siguiente.

Para aumentar la capacidad de una batería para un automóvil, se ha intentado el uso de un compuesto de litio y metal de transición con una alta capacidad como material activo de electrodo positivo. Puede obtenerse un compuesto de litio y metal de transición con una alta capacidad de este tipo, por ejemplo, disminuyendo la cantidad de Mn y aumentando la cantidad de Ni.

Sin embargo, se ha hallado con respecto a un electrodo positivo de este tipo que, cuando se ensambla una batería secundaria de electrolito no acuoso, surge un problema, concretamente la tasa de retención de capacidad después de un almacenamiento a alta temperatura es baja, aumentan la cantidad de gas a partir del almacenamiento y la cantidad de disolución de metal después de un almacenamiento a alta temperatura, la resistencia después de un almacenamiento a alta temperatura es alta y la cantidad de generación de calor a alta temperatura es grande.

Los inventores investigaron este problema y hallaron el siguiente mecanismo supuesto.

Es decir, cuando se disminuye la cantidad de Mn y se aumenta la cantidad de Ni, se aumenta la capacidad y, como resultado, se disminuye la cantidad de Li en un cristal del compuesto de litio y metal de transición en el momento de la carga. En este caso, el átomo de oxígeno se vuelve inestable y se activa en el cristal del compuesto de litio y metal de transición. Por este motivo, puede concebirse que el poder de oxidación del electrodo positivo aumente y la estructura cristalina en la superficie colapse y cambie a una estructura de sal de roca. Se ha supuesto que el compuesto de litio y metal de transición con poder oxidante aumentado descompone una disolución electrolítica no acuosa en la batería provocando la generación de gas y la disolución de metal y aumentando la cantidad de generación de calor a alta temperatura. También se ha supuesto que el colapso de la estructura cristalina en la superficie del compuesto de litio y metal de transición provoca una disminución de la capacidad y un aumento de la resistencia después del almacenamiento a alta temperatura.

Con respecto a esto, los inventores han hallado que, al aumentar la densidad de placa del electrodo positivo hasta un determinado nivel o mayor y al añadir un compuesto de fósforo específico a la disolución electrolítica no acuosa, puede suprimirse la desestabilización de los átomos de oxígeno en el cristal del compuesto de litio y metal de transición, puede suprimirse la disminución de la tasa de retención de capacidad después del almacenamiento a alta temperatura o la cantidad de gas generado mediante la descomposición de un disolvente no acuoso de la disolución electrolítica no acuosa y la cantidad de disolución de metal, puede disminuirse la resistencia después de un almacenamiento a alta temperatura y puede disminuirse la cantidad de generación de calor a alta temperatura.

Aunque el motivo para esto aún no está muy claro, se supone que el compuesto de fósforo específico de la presente invención se convierte eventualmente en LiF, cuando se descompone, y cuando este LiF aparece en la superficie del compuesto de litio y metal de transición, reacciona con la superficie del compuesto de litio y metal de transición que tiene poder oxidante aumentado, y puede suprimirse la desestabilización de los átomos de oxígeno en el cristal, puede suprimirse la disminución de la tasa de retención de capacidad después del almacenamiento a alta temperatura, la generación de gas mediante la descomposición de la disolución electrolítica no acuosa y la disolución de metal, puede disminuirse la resistencia después de un almacenamiento a alta temperatura y puede disminuirse la cantidad de generación de calor a alta temperatura.

Ejemplos

A continuación, se describirán con más detalle realizaciones específicas de la presente invención por medio de los ejemplos, siempre que la presente invención no se limite a los ejemplos.

A continuación se muestra una abreviatura del compuesto usado en los ejemplos.

Compuesto 1: difluorofosfato de litio

[Evaluación de la batería secundaria de electrolito no acuoso]

• Carga y descarga iniciales

En una cámara de temperatura constante a 25°C, se cargó una batería secundaria de electrolito no acuoso con forma de lámina a 0,05 C (el valor de corriente al que la capacidad nominal basada en la capacidad de descarga nominal de 1 hora se descarga en 1 hora se define como 1 C. Lo mismo se aplica a continuación en el presente documento) durante 4 horas, y luego se descargó a una corriente constante de 0,2 C hasta 2,5 V. A continuación, se repitieron 2 ciclos de un ciclo de carga y descarga que consistía en carga a corriente constante-tensión constante a 0,2 C hasta una tensión predeterminada y descarga a corriente constante a 0,2 C hasta 2,5 V.

Además, después de la carga a corriente constante-tensión constante a 0,2 C hasta 4,0 V, se estabilizó la batería mediante su almacenamiento a 45°C durante 42 horas. Después de eso, se descargó la batería a corriente constante a 25°C hasta 2,5 V, y luego se realizó la carga a corriente constante-tensión constante a 0,2 C hasta una tensión predeterminada. Después de eso, se realizó la descarga a corriente constante a 0,2 C hasta 2,5 V, y entonces se definió la capacidad descarga como la capacidad (A) antes del almacenamiento. A continuación, se realizó la carga a corriente constante-tensión constante a 0,2 C hasta una tensión predeterminada. La tensión predeterminada es habitualmente de 4,2 V, y puede ser de 4,3 V o de 4,4 V.

• Prueba de almacenamiento

Después de la carga y descarga iniciales se almacenó la celda a alta temperatura en condiciones de 85°C y 24 horas. Después de que la batería se enfriara suficientemente, se sumergió en un baño de etanol y se midió su volumen. Se determinó la cantidad de generación de gas a partir del cambio de volumen antes y después de la prueba de almacenamiento, y se definió esta cantidad como la cantidad de gas a partir del almacenamiento. Se definió la tasa de reducción de la cantidad de gas a partir del almacenamiento por un aditivo como “tasa de supresión para el gas a partir del almacenamiento” (por ejemplo, tasa de supresión para el gas a partir del almacenamiento (%) del ejemplo 1 = [(cantidad de gas a partir del almacenamiento del ejemplo comparativo 1 - cantidad de gas a partir del almacenamiento del ejemplo 1) / cantidad de gas a partir del almacenamiento del ejemplo comparativo 1] x 100). Cuando se sometió esta celda a descarga a corriente constante a 0,2 C hasta 2,5 V en una cámara de temperatura constante a 25°C, la capacidad de descarga se definió como la capacidad tras el almacenamiento (B). La razón de la capacidad tras el almacenamiento (B) con respecto a la capacidad antes del almacenamiento (A) se definió como “tasa de retención de capacidad después del almacenamiento”.

Con respecto a esto, es preferible que la tasa de retención de capacidad después del almacenamiento sea lo más alta posible y que la cantidad de gas a partir del almacenamiento sea lo más baja posible, porque el hinchamiento de la batería puede ser insignificante.

• Resistencia después de la prueba de almacenamiento

Después de la prueba de almacenamiento, se cargó la batería a corriente constante-tensión constante a 0,2 C hasta 4,2 V, y luego se midió la resistencia aplicando una tensión de CA (0,1 Hz) a 10 mV. Esto se definió como “resistencia tras el almacenamiento”, y la tasa de reducción de resistencia por un aditivo se definió como “tasa de supresión de resistencia”.

• Cantidad de disolución de metal después de la prueba de almacenamiento

Se determinó la cantidad de disolución de metal analizando cuantitativamente la cantidad de metal depositado sobre el electrodo negativo. La cantidad de metal depositado sobre el electrodo negativo se analizó mediante espectroscopía de emisión con ICP (plasma acoplado inductivamente de alta frecuencia) después de la descomposición ácida del electrodo negativo para determinar la cantidad total de disolución de metal de Ni, Mn y Co, y la cantidad de reducción de la disolución de metal por un aditivo se definió como “cantidad de supresión de disolución de metal”.

• Método para medir la cantidad de generación de calor

Se cargó una celda después de la carga y descarga iniciales a corriente constante-tensión constante a 0,2 C hasta 4,5 V, a partir de la cual se extrajo el electrodo positivo y se colocó en una celda de medición junto con una disolución electrolítica y se sometió a una medición con un calorímetro Calvet. Se llevó a cabo la medición elevando la temperatura hasta 300°C a 1 K/min, y la razón de la cantidad total de generación de calor desde 100°C y 300°C con respecto a la capacidad de carga hasta 4,5 V se definió como “cantidad de generación de calor por capacidad unitaria”. Además, la tasa de reducción de la cantidad de generación de calor por un aditivo se definió como “tasa de supresión de generación de calor”.

• Método para medir la densidad de compactación

Para medir la densidad de compactación de un compuesto de litio y metal de transición, se hizo gotear una muestra en una probeta de 10 ml hasta llenar su volumen, seguido por golpeteo 200 veces, y se calculó la densidad a partir del volumen en ese momento y la masa de muestra.

• Método para medir la sal de sulfato y la sal de carbonato

Se midieron la sal de sulfato y la sal de carbonato contenidas en un material activo de electrodo positivo mediante cromatografía iónica de extracción de agua.

• Método para medir el pH

Para el pH, se pesaron 50 g de agua desalada en un vaso de precipitados, al que se le añadieron 5 g de una muestra con agitación, y se continuó la agitación a 25°C durante 30 min. Después de eso, se midió el pH mientras se mantenía la temperatura de líquido a 25°C.

• Método para medir la valencia de Ni

Se calculó la valencia a partir del análisis de la razón de Li con respecto a cada metal de transición mediante cromatografía iónica de extracción de agua y mediante espectrofotometría de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-AES).

[Ejemplo]

[Producción de batería secundaria de electrolito no acuoso]

<Preparación de disolución electrolítica no acuosa>

Se disolvió LiPF6 secado exhaustivamente en una mezcla de carbonato de etileno y carbonato de etilo y metilo (razón en volumen de 3:7) hasta 1 mol/l (como concentración en la disolución electrolítica no acuosa) bajo una atmósfera de argón seco, en la que se disolvió carbonato de vinileno secado exhaustivamente hasta el 2% en masa para preparar una disolución electrolítica no acuosa de referencia. Luego, en un caso, se disolvió adicionalmente el compuesto 1 en la misma hasta el 1% en masa (como concentración en la disolución electrolítica no acuosa) y, en otro caso, no se añadió el compuesto 1, de modo que se prepararon en total dos clases de disoluciones electrolíticas no acuosas. Se produjo una batería secundaria de electrolito no acuoso mediante el siguiente método usando cualquiera de las disoluciones electrolíticas no acuosas, y se realizaron las siguientes evaluaciones.

<Producción de electrodo positivo>

Como óxido compuesto de litio-níquel-manganeso-cobalto como material activo de electrodo positivo, se usó una de las 3 clases siguientes:

NMC622 (Li1,00Ni0,61Mn0,1gCo0,20O2: razón molar de Mn/(Ni+Mn+Co) = 0,19, razón molar de Ni/(Ni+Mn+Co) = 0,61, concentración de sal de sulfato = 38 |imol/g, concentración de sal de carbonato 91 |imol/g, valencia promedio de Ni = 2,63, pH de la disolución acuosa = 11,88, densidad de compactación = 2,39 g/cm3),

NMC532 (Li-i,05Ni0,52Mn0,29Co0,20O2: razón molar de Mn/(Ni+Mn+Co) = 0,29, razón molar de Ni/(Ni+Mn+Co) = 0,52, concentración de sal de sulfato = 30 |imol/g, concentración de sal de carbonato = 16 |imol/g, valencia promedio de Ni = 2,51, pH de la disolución acuosa = 11,75, densidad de compactación = 2,39 g/m3), o

NMC111 (Li-i,05Ni0,34Mn0,33Co0,33O2: razón molar de Mn/(Ni+Mn+Co) = 0,33, razón molar de Ni/(Ni+Mn+Co) = 0,34, concentración de sal de sulfato = 14 |imol/g, concentración de sal de carbonato = 12 |imol/g, valencia promedio de Ni = 2,15, pH de la disolución acuosa = 11,12, densidad de compactación = 1,55 g/m3).

En W-metil-2-pirrolidona, se mezclaron y suspendieron 94 partes en masa de cada material activo de electrodo positivo, 3 partes en masa de negro de acetileno como material conductor, 3 partes en masa de poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) como aglutinante y 0,07 partes en masa de polivinilpirrolidona como agente dispersante. Se aplicó de manera uniforme esta suspensión a una lámina de aluminio de 15 |im de grosor, se secó y se prensó con rodillo para producir un electrodo positivo (este electrodo positivo se indica algunas veces a continuación en el presente documento como electrodo positivo 1). Se reguló la densidad de placa del electrodo positivo cambiando la presión de la prensa de rodillo a entre 0 y 13 kN/cm para preparar 5 clases de electrodos positivos que tenían las densidades de electrodo positivo respectivas de 2,4, 2,8, 3,0, 3,2 y 3,3 g/cm3

<Producción de electrodo negativo>

A 49 partes en masa de polvo de grafito, se le añadieron 50 partes en masa de una dispersión acuosa de carboximetilcelulosa (concentración de carboximetilcelulosa de sodio del 1% en masa) como espesante y 1 parte en masa de una dispersión acuosa de caucho de estireno-butadieno (concentración de caucho de estireno-butadieno del 49% en masa) como aglutinante y se mezcló la mezcla con un dispersor para formar una suspensión. Se aplicó de manera uniforme la suspensión obtenida a una lámina de cobre de 10 |im de grosor, se secó y se prensó con rodillo para producir un electrodo negativo.

<Producción de batería secundaria de electrolito no acuoso>

Se dispusieron de manera estratificada el electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador de poliolefina anteriormente descritos uno sobre otro en el orden de electrodo negativo, separador y electrodo positivo. Se envolvió el elemento de batería obtenido de ese modo con una película de laminado de aluminio, se llenó con la disolución electrolítica no acuosa anteriormente descrita y luego se selló a vacío para formar una batería secundaria de electrolito no acuoso en forma de lámina. Según las combinaciones de 3 clases de materiales activos de electrodo positivo, 5 clases de densidades de placa de electrodo positivo y 2 clases de disoluciones electrolíticas no acuosas con o sin el compuesto 1 tal como se expone en la tabla 1, se produjeron las baterías secundarias de electrolito no acuoso de los ejemplos 1 a 4 y de los ejemplos comparativos 1 a 15.

Tabla 1

La tabla 2 muestra la tasa de retención de capacidad después del almacenamiento y la tasa de supresión para el gas a partir del almacenamiento. Tal como resulta evidente a partir de la tabla 2, se mejora la tasa de retención de capacidad después del almacenamiento y se suprime la cantidad de gas a partir del almacenamiento, cuando se añade el compuesto 1 a una disolución electrolítica no acuosa de una batería secundaria de electrolito no acuoso dotada de un electrodo positivo que contiene un material activo de electrodo positivo con una composición específica y que tiene una densidad de placa específica. Dicho de otro modo, se obtiene una batería secundaria de electrolito no acuoso excelente en cuanto a duración a alta temperatura. En los ejemplos comparativos 6 y 8, la tasa de retención de capacidad fue tan extremadamente baja como del 0,0% con 2 cifras significativas.

Tabla 2

La tabla 3 muestra la resistencia tras el almacenamiento y la tasa de supresión de resistencia después del almacenamiento. Tal como resulta evidente a partir de la tabla 3, se suprime la resistencia tras el almacenamiento hasta un nivel bajo, cuando se añade el compuesto 1 a una disolución electrolítica no acuosa de una batería secundaria de electrolito no acuoso dotada de un electrodo positivo que contiene un material activo de electrodo positivo con una composición específica y que tiene una densidad de placa específica. Puesto que la resistencia en el interior de la batería se correlaciona con la cantidad de generación de calor en la batería en el momento de la carga, se obtiene una batería secundaria de electrolito no acuoso, cuya cantidad de generación de calor en el momento de la carga es pequeña incluso después de un almacenamiento a alta temperatura y, por tanto, que es superior en cuanto a seguridad.

Tabla 3

La tabla 4 muestra la cantidad de generación de calor por capacidad unitaria y la tasa de supresión de generación de calor. Tal como resulta evidente a partir de la tabla 4, puede suprimirse la cantidad de generación de calor por capacidad unitaria hasta un nivel bajo, cuando se añade el compuesto 1 a una disolución electrolítica no acuosa de una batería secundaria de electrolito no acuoso dotada de un electrodo positivo que contiene un material activo de electrodo positivo con una composición específica y que tiene una densidad de placa específica. Dicho de otro modo, se ha obtenido una batería secundaria de electrolito no acuoso que tiene una alta capacidad, genera sólo una pequeña cantidad de calor y, por tanto, es segura.

Tabla 4

La tabla 5 muestra la cantidad de supresión de disolución de metal. Tal como resulta evidente a partir de la tabla 5, se refuerza el efecto de supresión de disolución de metal, cuando se añade el compuesto 1 a una disolución electrolítica no acuosa de una batería secundaria de electrolito no acuoso dotada de un electrodo positivo que contiene un material activo de electrodo positivo con una composición específica y que tiene una densidad de placa específica. Dicho de otro modo, se ha obtenido una batería secundaria de electrolito no acuoso en la que la disolución de metal a partir del electrodo positivo es insignificante y, por tanto, que es segura y tiene una alta capacidad.

Tabla 5

[Ejemplo 5]

[Producción de batería secundaria de electrolito no acuoso]

<Preparación de disolución electrolítica no acuosa>

Se disolvió LiPF6 secado exhaustivamente en una mezcla de carbonato de etileno y carbonato de etilo y metilo (razón en volumen de 3:7) hasta 1 mol/l (como concentración en la disolución electrolítica no acuosa) bajo una atmósfera de argón seco, en la que se disolvieron adicionalmente el 2% en masa de carbonato de vinileno secado exhaustivamente y el 1% en masa del compuesto 1 (como concentración en la disolución electrolítica no acuosa) para preparar disoluciones electrolíticas no acuosas.

Se produjo una batería secundaria de electrolito no acuoso mediante el siguiente método usando la disolución electrolítica no acuosa, y se realizaron las siguientes evaluaciones.

<Producción de electrodo positivo>

Se mezclaron y suspendieron 90 partes en masa de un óxido compuesto de litio-níquel-manganeso-cobalto (Li1,00Ni0,61Mn0,1gCo0,20O2: razón molar de Mn/(Ni+Mn+Co) = 0,19, razón molar de Ni/(Ni+Mn+Co) = 0,61, concentración de sal de sulfato = 38 pmol/g, concentración de sal de carbonato 91 pmol/g, valencia promedio de Ni = 2,63, pH de la disolución acuosa = 11,88, densidad de compactación = 2,39 g/cm3) como material activo de electrodo positivo, 7 partes en masa de negro de acetileno como material conductor, 3 partes en masa de poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) como aglutinante y 0,07 partes en masa de polivinilpirrolidona como agente dispersante en W-metil-2-pirrolidona. Se aplicó de manera uniforme esta suspensión a una lámina de aluminio de 15 |im de grosor, se secó y se prensó con rodillo para producir un electrodo positivo (este electrodo positivo se indica algunas veces a continuación en el presente documento como electrodo positivo 6). La densidad de placa del electrodo positivo 6 era de 3,3 g/cm3.

<Producción de electrodo negativo>

Se produjeron los electrodos negativos respectivos de los ejemplos 5 y 6 y del ejemplo comparativo 16 de la misma manera que en los ejemplos 1 a 4 y en los ejemplos comparativos 1 a 15.

<Producción de batería secundaria de electrolito no acuoso>

Se produjeron las baterías secundarias de electrolito no acuoso en forma de lámina respectivas de los ejemplos 5 y 6 y del ejemplo comparativo 16 de la misma manera que en los ejemplos 1 a 4 y en los ejemplos comparativos 1 a 15.

[Ejemplo comparativo 16]

Se produjo una batería secundaria de electrolito no acuoso de la misma manera que en el ejemplo 5, excepto que no se añadió el compuesto 1 a la disolución electrolítica no acuosa.

En la tabla 6 se muestran la tasa de retención de capacidad después del almacenamiento, la cantidad de gas a partir del almacenamiento y la cantidad de disolución de metal después de la prueba de almacenamiento del ejemplo 6 y del ejemplo comparativo 16.

[Ejemplo 6]

Se produjo un electrodo positivo (este electrodo positivo se indica algunas veces a continuación en el presente documento como electrodo positivo 7) de la misma manera que en el ejemplo 5, excepto que se usó el óxido compuesto de litio-níquel-manganeso-cobalto (Li1,05Ni0,52Mn0,2gCo0,20O2: razón molar de Mn/(Ni+Mn+Co) = 0,29, razón molar de Ni/(Ni+Mn+Co) = 0,52, concentración de sal de sulfato = 30 |imol/g, concentración de sal de carbonato = 16 |imol/g, valencia promedio de Ni = 2,51, pH de la disolución acuosa = 11,75, densidad de compactación = 2,39 g/cm3) como material activo de electrodo positivo y se produjo una batería secundaria de electrolito no acuoso de la misma manera que en el ejemplo 5, excepto que se usó el electrodo positivo anterior. Con respecto a esto, la densidad de placa del electrodo positivo 7 era de 3,3 g/cm3.

[Ejemplo comparativo 17]

Se produjo una batería secundaria de electrolito no acuoso de la misma manera que en el ejemplo comparativo 16, excepto que se usó el electrodo positivo 7 del ejemplo 6 anterior.

En la tabla 7 se muestran la tasa de retención de capacidad después del almacenamiento, la tasa de supresión para el gas a partir del almacenamiento y la cantidad de disolución de metal después de la prueba de almacenamiento del ejemplo 6 y del ejemplo comparativo 17.

Tal como resulta evidente a partir de la tabla 6, se mejora la tasa de retención de capacidad después del almacenamiento, se suprime la cantidad de gas a partir del almacenamiento y se reduce la cantidad de disolución de metal, cuando se añade el compuesto 1 a una disolución electrolítica no acuosa de una batería secundaria de electrolito no acuoso dotada de un electrodo positivo que tiene una densidad de placa específica y que contiene un material activo de electrodo positivo que tiene una composición específica, y contiene una cantidad específica de una sal de sulfato. Dicho de otro modo, se ha obtenido una batería secundaria de electrolito no acuoso, que es excelente en cuanto a duración a alta temperatura, y en la que la cantidad de generación de calor a alta temperatura es pequeña.

Tal como resulta evidente a partir de la tabla 7, se mejora la tasa de retención de capacidad después del almacenamiento, se suprime la cantidad de gas a partir del almacenamiento y se reduce la cantidad de disolución de metal, cuando se añade el compuesto 1 a una disolución electrolítica no acuosa de una batería secundaria de electrolito no acuoso dotada de un electrodo positivo que contiene una sal de sulfato. Dicho de otro modo, se ha obtenido una batería secundaria de electrolito no acuoso, que es excelente en cuanto a duración a alta temperatura, y en la que la cantidad de generación de calor a alta temperatura es pequeña.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES

   i . Batería secundaria de electrolito no acuoso, que comprende un electrodo positivo con un material activo de electrodo positivo capaz de absorber y liberar un ion metálico; un electrodo negativo con un material activo de electrodo negativo capaz de absorber y liberar un ion metálico; y una disolución electrolítica no acuosa; en la que

   el material activo de electrodo positivo comprende un compuesto de litio y metal de transición, y el material activo de electrodo positivo comprende al menos Ni, Mn y Co, en la que la razón molar de Mn/(Ni+Mn+Co) es mayor de 0 y no mayor de 0,28, la razón molar de Ni/(Ni+Mn+Co) es de 0,45 o más, la densidad de placa del electrodo positivo es de 3,0 g/cm3 o más; y la disolución electrolítica no acuosa comprende un monofluorofosfato y/o un difluorofosfato.
2. 2. Batería secundaria de electrolito no acuoso según la reivindicación 1, en la que el material activo de electrodo positivo comprende un compuesto de litio y metal de transición representado por la siguiente fórmula (I): Li1+xMO2 (I)

   en la que, en la fórmula (I) anterior, x es desde -0,05 hasta 0,06, y M comprende al menos Ni, Mn y Co.
3. 3. Batería secundaria de electrolito no acuoso según la reivindicación 2, en la que x es 0,028 o menos.
4. 4. Batería secundaria de electrolito no acuoso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la razón molar de Ni/(Ni+Mn+Co) es de 0,55 o más.
5. 5. Batería secundaria de electrolito no acuoso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que la densidad de placa del electrodo positivo es de 3,2 g/cm3 o más.
6. 6. Batería secundaria de electrolito no acuoso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el material activo de electrodo positivo contiene además una sal de sulfato.
7. 7. Batería secundaria de electrolito no acuoso según la reivindicación 6, en la que la cantidad de la sal de sulfato contenida en el material activo de electrodo positivo es de 15 |imol/g o más.
8. 8. Batería secundaria de electrolito no acuoso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que la valencia promedio de Ni del compuesto de litio y metal de transición es de 2,1 o más en un estado no cargado, determinándose la valencia promedio de Ni según la sección “(2) Valencia promedio de Ni” de esta memoria descriptiva.
9. 9. Batería secundaria de electrolito no acuoso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el pH de una disolución acuosa del compuesto de litio y metal de transición es de 11 o mayor basándose en una temperatura de líquido de 25°C, determinándose el pH según la sección “(3) pH” de esta memoria descriptiva.
10. 10. Batería secundaria de electrolito no acuoso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el material activo de electrodo positivo contiene una sal de carbonato a 10 |imol/g o más.
11. 11. Batería secundaria de electrolito no acuoso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que la densidad de compactación del compuesto de litio y metal de transición es de 1,8 g/cm3 o más, determinándose la densidad de compactación según la sección “(5) Densidad de compactación” de esta memoria descriptiva.