JP7164529B2 - 非水系電解液二次電池 - Google Patents
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Description
[1]金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極と、非水系電解液と、を備える非水系電解液二次電池であって、
前記正極活物質はリチウム遷移金属系化合物を含み、前記正極活物質は少なくともNi、Mn及びCoを含み、Mn/(Ni+Mn+Co)モル比は0より大きく、0.32以下であり、Ni/(Ni+Mn+Co)モル比は0.45以上であり、前記正極の極板密度が、3.0g/cm3以上であり、前記非水系電解液が、モノフルオロリン酸塩及び/又はジフルオロリン酸塩を含む、非水系電解液二次電池。
[2]前記正極活物質が、下記式(I)で示されるリチウム遷移金属系化合物を含む、[1]に記載の非水系電解液二次電池。
Li1+xMO2 ・・・(I)
(上記式(I)中、xは-0.05以上、0.06以下であり、Mは少なくともNi、Mn及びCoから構成される。)
[3]前記xが0.028以下である、[2]に記載の非水系電解液二次電池。
[4] 前記Mn/(Ni+Mn+Co)モル比が0.28以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
[5] 前記Ni/(Ni+Mn+Co)モル比が0.55以上である、[1]~[4]のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
[6] 前記正極の極板密度が、3.2g/cm3以上である、[1]~[5]のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
[7] 前記正極活物質がさらに硫酸塩を含む、[1]~[6]のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
[8] 前記正極活物質に含まれる前記硫酸塩の量が、15μmol/g以上である[7]に記載の非水系電解液二次電池。
[9] 前記リチウム遷移金属系化合物は、未充電状態でNi平均価数が2.1以上である[1]~[8]のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
[10] 前記リチウム遷移金属系化合物の水溶液のpHが、液温25℃基準で11以上である[1]~[9]のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
[11]前記正極活物質が、炭酸塩を10μmol/g以上含む[1]~[10]のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
[12]前記リチウム遷移金属系化合物のタップ密度が、1.8g/cm3以上である[1]~[11]のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
本発明の非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有し、モノフルオロリン酸塩及び/又はジフルオロリン酸塩を含むことを主たる特徴とする。
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、それぞれ、分子内に少なくとも1つのモノフルオロリン酸又はジフルオロリン酸構造を有する塩であれば、特に制限されない。モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩から選ばれる1種以上を含む電解液を用いることで、非水系電解液二次電池の耐久特性を改善することができる。また、後述する特定の正極を備えた非水系二次電池に適用することで、高温保存後の容量維持率が高く、高温保存後の保存ガス量が少なく、高温保存後の抵抗が低く、正極からの金属溶出が少なく、高温時の発熱量が少ない非水系電解液二次電池を得ることができる。
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
なお、本発明において、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩は、電解液内および電池内で生成したものも含む。
非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に採用することができる。非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSO3F、LiN(FSO2)2等の無機リチウム塩;
LiCF3SO3、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、リチウム環状1,3-ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状1,2-テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等の含フッ素有機リチウム塩;
リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムトリス(オキサラト)ホスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート、リチウムテトラフルオロ(オキサラト)ホスフェート等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩;
等が挙げられる。
なお、本発明において、LiBF4、LiSO3F、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート、リチウムテトラフルオロ(オキサラト)ホスフェートは、電解液内および電池内で生成したものも含む。
非水系電解液が含有する非水溶媒としては、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
通常使用される非水溶媒の例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒、芳香族含フッ素溶媒等が挙げられる。
また、アルキル基の水素の一部をフッ素で置換した鎖状カーボネート類も挙げられる。フッ素で置換した鎖状カーボネートとしては、ビス(フルオロメチル)カーボネート、ビス(ジフルオロメチル)カーボネート、ビス(トリフルオロメチル)カーボネート、ビス(2-フルオロエチル)カーボネート、ビス(2,2-ジフルオロエチル)カーボネート、ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)カーボネート、2-フルオロエチルメチルカーボネート、2,2-ジフルオロエチルメチルカーボネート、2,2,2-トリフルオロエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
この中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、ピバル酸メチルが電池特性向上の点から好ましい。
これらの中でも、γ-ブチロラクトンがより好ましい。
フッ素で置換した鎖状エーテルとしては、ビス(トリフルオロエトキシ)エタン、エトキシトリフルオロエトキシエタン、メトキシトリフルオロエトキシエタン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルオロ-3-メトキシ-4-トリフルオロメチル-ペンタン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルオロ-3-エトキシ-4-トリフルオロメチル-ペンタン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルオロ-3-プロポキシ-4-トリフルオロメチル-ペンタン、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,3,3-テトラフルオロプロピルエーテル、2,2-ジフルオロエチル-2,2,3,3-テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタンがより好ましい。
本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
以下、それぞれの添加剤について述べるが、これらの中には、上記で既に述べたものも含まれている場合がある。
炭素-炭素不飽和結合を有する環状カーボネート(以下、「不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある)としては、炭素-炭素二重結合又は炭素-炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
不飽和環状カーボネートは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの配合量は、非水系電解液100質量%中、0.001質量%以上であることができ、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、また、10質量%以下であることができ、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは3質量%以下、とくに好ましくは2質量%以下である。この範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が良好であり、ガス発生量が少なく、放電容量維持率が良好である。
フッ素含有環状カーボネートとしては、通常炭素数2以上6以下のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物(以下、「フッ素化エチレンカーボネート」と記載する場合がある)、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、炭素数1以上4以下のアルキル基で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素数1以上8以下のフッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体が好ましい。
フッ素数1~8個のフッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体としては、モノフルオロエチレンカーボネート、4,4-ジフルオロエチレンカーボネート、4,5-ジフルオロエチレンカーボネート、4-フルオロ-4-メチルエチレンカーボネート、4,5-ジフルオロ-4-メチルエチレンカーボネート、4-フルオロ-5-メチルエチレンカーボネート、4,4-ジフルオロ-5-メチルエチレンカーボネート、4-(フルオロメチル)-エチレンカーボネート、4-(ジフルオロメチル)-エチレンカーボネート、4-(トリフルオロメチル)-エチレンカーボネート、4-(フルオロメチル)-4-フルオロエチレンカーボネート、4-(フルオロメチル)-5-フルオロエチレンカーボネート、4-フルオロ-4,5-ジメチルエチレンカーボネート、4,5-ジフルオロ-4,5-ジメチルエチレンカーボネート、4,4-ジフルオロ-5,5-ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
フッ素化環状カーボネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。フッ素化環状カーボネートの量(2種以上の場合は合計量)は、電解液100質量%中、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、更に好ましくは0.1質量%以上、更により好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1質量%以上、最も好ましくは1.2質量%以上であり、また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、更に好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下、最も好ましくは2質量%以下である。また、フッ素化環状カーボネートを非水溶媒として用いる場合の配合量は、非水溶媒100体積%中、好ましくは1体積%以上、より好ましくは5体積%以上、更に好ましくは10体積%以上であり、また、好ましくは50体積%以下、より好ましくは35体積%以下、更に好ましくは25体積%以下である。
上記の含有量で用いることで、高温保存特性、サイクル特性の向上効果を十分に得ることができると共に、不要なガス発生を抑制する
非水系電解液は、イソシアナト基(イソシアネート基)を有する化合物を含有することができる。以下、「イソシアネート化合物」という場合がある。
イソシアネート化合物は、分子内に少なくとも1つのイソシアネート基を有する有機化合物であれば、特に制限されないが、イソシアネート基の数は、一分子中、好ましくは1以上4以下、より好ましくは1以上3以下、更に好ましくは1以上2以下である。
イソシアナト基を1個有する化合物として、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ターシャルブチルイソシアネートなどのアルキルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートなどのシクロアルキルイソシアネート、アリルイソシアネート、プロパルギルイソシアネートなどの不飽和イソシアネート、フェニルイソシアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、p-トルエンスルホニルイソシアネート等の芳香族イソシアネート;
等が挙げられる。
イソシアネート化合物の量(2種以上の場合は合計量)は、電解液100質量%中、0.001質量%以上であることができ、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上であり、また、10質量%以下であることができ、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下である。この範囲であれば、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
硫黄含有有機化合物は、分子内に硫黄原子を少なくとも1つ有している有機化合物であれば、特に制限されないが、好ましくは分子内にS=O基を有している有機化合物であり、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、環状硫酸エステル、鎖状亜硫酸エステル及び環状亜硫酸エステルが挙げられる。ただしフルオロスルホン酸塩に該当するものは、後述する硫黄含有有機化合物ではなく、後述する電解質であるフルオロスルホン酸塩に包含されるものとする。
中でも、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状硫酸エステル、環状硫酸エステル、鎖状亜硫酸エステル及び環状亜硫酸エステルが好ましく、より好ましくはS(=O)2基を有する化合物である。
フルオロスルホン酸メチル及びフルオロスルホン酸エチル等のフルオロスルホン酸エステル。
メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、2-(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸メチル、2-(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸エチル、メタンスルホニルオキシ酢酸エチル等のメタンスルホン酸エステル。
ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニルスルホン酸プロパルギル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル及び1,2-ビス(ビニルスルホニロキシ)エタン等のアルケニルスルホン酸エステル。
メタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、メタンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、1,2-エタンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、1,2-エタンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、1,3-プロパンジスルホン酸メトキシカルボニルメチル、1,3-プロパンジスルホン酸エトキシカルボニルメチル、1,3-プロパンジスルホン酸1-メトキシカルボニルエチル等のアルキルジスルホン酸エステル。
1,3-プロパンスルトン、1-フルオロ-1,3-プロパンスルトン、2-フルオロ-1,3-プロパンスルトン、3-フルオロ-1,3-プロパンスルトン、1-メチル-1,3-プロパンスルトン、2-メチル-1,3-プロパンスルトン、3-メチル-1,3-プロパンスルトン、1-プロペン-1,3-スルトン、2-プロペン-1,3-スルトン、2-メチル-1-プロペン-1,3-スルトン、1,4-ブタンスルトン及び1,5-ペンタンスルトン等のスルトン化合物。
メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート等のジスルホネート化合物。
1,2,3-オキサチアゾリジン-2,2-ジオキシド等の含窒素化合物。
1,2,3-オキサチアホスラン-2,2-ジオキシド等の含リン化合物。
ジメチルスルフェート、エチルメチルスルフェート及びジエチルスルフェート等のジアルキルスルフェート化合物。
1,2-エチレンスルフェート、1,2-プロピレンスルフェート、1,3-プロピレンスルフェート、1,2-ブチレンスルフェート、1,3-ブチレンスルフェート、1,4-ブチレンスルフェート、1,2-ペンチレンスルフェート、1,3-ペンチレンスルフェート、1,4-ペンチレンスルフェート及び1,5-ペンチレンスルフェート等のアルキレンスルフェート化合物。
ジメチルスルファイト、エチルメチルスルファイト及びジエチルスルファイト等のジアルキルスルファイト化合物。
1,2-エチレンスルファイト、1,2-プロピレンスルファイト、1,3-プロピレンスルファイト、1,2-ブチレンスルファイト、1,3-ブチレンスルファイト、1,4-ブチレンスルファイト、1,2-ペンチレンスルファイト、1,3-ペンチレンスルファイト、1,4-ペンチレンスルファイト及び1,5-ペンチレンスルファイト等のアルキレンスルファイト化合物。
硫黄含有有機化合物の含有量(2種以上の場合は合計量)は、電解液100質量%中、0.001質量%以上であることができ、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.3質量%以上であり、特に好ましくは0.6質量%以上であり、また、10質量%以下であることができ、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1.5質量%以下、最も好ましくは1.0質量%以下である。この範囲にあると、電池の出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
リン含有有機化合物は、分子内に少なくとも一つリン原子を有している有機化合物であれば、特に制限されない。リン含有有機化合物を含有する非水系電解液を用いた電池は、耐久特性を改善することができる。
ジエチルビニルホスフェート、アリルジエチルホスフェート、プロパルギルジエチルホスフェート、トリビニルホスフェート、トリアリルホスフェート、トリプロパルギルホスフェート、ジアリルエチルホスフェート、ジプロパルギルエチルホスフェート、2-アクリロイルオキシエチルジエチルホスフェート、トリス(2-アクリロイルオキシエチル)ホスフェート、トリメチル ホスホノフォルメート、メチル ジエチルホスホノフォルメート、メチル ジプロピルホスホノフォルメート、メチル ジブチルホスホノフォルメート、トリエチル ホスホノフォルメート、エチル ジメチルホスホノフォルメート、エチル ジプロピルホスホノフォルメート、エチル ジブチルホスホノフォルメート、トリプロピル ホスホノフォルメート、プロピル ジメチルホスホノフォルメート、プロピル ジエチルホスホノフォルメート、プロピル ジブチルホスホノフォルメート、トリブチル ホスホノフォルメート、ブチル ジメチルホスホノフォルメート、ブチル ジエチルホスホノフォルメート、ブチル ジプロピルホスホノフォルメート、メチル ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)ホスホノフォルメート、エチル ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)ホスホノフォルメート、プロピル ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)ホスホノフォルメート、ブチル ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)ホスホノフォルメート、トリメチル ホスホノアセテート、メチル ジエチルホスホノアセテート、メチル ジプロピルホスホノアセテート、メチル ジブチルホスホノアセテート、トリエチル ホスホノアセテート、エチル ジメチルホスホノアセテート、エチル ジプロピルホスホノアセテート、エチル ジブチルホスホノアセテート、トリプロピル ホスホノアセテート、プロピル ジメチルホスホノアセテート、プロピル ジエチルホスホノアセテート、プロピル ジブチルホスホノアセテート、トリブチル ホスホノアセテート、ブチル ジメチルホスホノアセテート、ブチル ジエチルホスホノアセテート、ブチル ジプロピルホスホノアセテート、メチル ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)ホスホノアセテート、エチル ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)ホスホノアセテート、プロピル ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)ホスホノアセテート、ブチル ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)ホスホノアセテート、アリル ジメチルホスホノアセテート、アリル ジエチルホスホノアセテート、2-プロピニル ジメチルホスホノアセテート、2-プロピニル ジエチルホスホノアセテート、トリメチル 3-ホスホノプロピオネート、メチル 3-(ジエチルホスホノ)プロピオネート、メチル 3-(ジプロピルホスホノ)プロピオネート、メチル 3-(ジブチルホスホノ)プロピオネート、トリエチル 3-ホスホノプロピオネート、エチル 3-(ジメチルホスホノ)プロピオネート、エチル 3-(ジプロピルホスホノ)プロピオネート、エチル 3-(ジブチルホスホノ)プロピオネート、トリプロピル 3-ホスホノプロピオネート、プロピル 3-(ジメチルホスホノ)プロピオネート、プロピル 3-(ジエチルホスホノ)プロピオネート、プロピル 3-(ジブチルホスホノ)プロピオネート、トリブチル 3-ホスホノプロピオネート、ブチル 3-(ジメチルホスホノ)プロピオネート、ブチル 3-(ジエチルホスホノ)プロピオネート、ブチル 3-(ジプロピルホスホノ)プロピオネート、メチル 3-(ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)ホスホノ)プロピオネート、エチル 3-(ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)ホスホノ)プロピオネート、プロピル 3-(ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)ホスホノ)プロピオネート、ブチル 3-(ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)ホスホノ)プロピオネート、トリメチル 4-ホスホノブチレート、メチル 4-(ジエチルホスホノ)ブチレート、メチル 4-(ジプロピルホスホノ)ブチレート、メチル 4-(ジブチルホスホノ)ブチレート、トリエチル 4-ホスホノブチレート、エチル 4-(ジメチルホスホノ)ブチレート、エチル 4-(ジプロピルホスホノ)ブチレート、エチル 4-(ジブチルホスホノ)ブチレート、トリプロピル 4-ホスホノブチレート、プロピル 4-(ジメチルホスホノ)ブチレート、プロピル 4-(ジエチルホスホノ)ブチレート、プロピル 4-(ジブチルホスホノ)ブチレート、トリブチル 4-ホスホノブチレート、ブチル 4-(ジメチルホスホノ)ブチレート、ブチル 4-(ジエチルホスホノ)ブチレート、ブチル 4-(ジプロピルホスホノ)ブチレートなどが挙げられる。
リン含有有機化合物の含有量(2種以上の場合は合計量)は、電解液100質量%中、0.001質量%以上であることができ、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.4質量%以上、特に好ましくは0.6質量%以上であり、また、10質量%以下であることができ、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1.2質量%以下、最も好ましくは0.9質量%以下である。この範囲であると、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
シアノ基を有する有機化合物としては、ペンタンニトリル、オクタンニトリル、デカンニトリル、ドデカンニトリル、クロトノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、グルタロニトリル及び3,9-ビス(2-シアノエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,2,3-トリシアノプロパン、1,3,5-トリシアノペンタン、1,4,7-トリシアノヘプタン、1,2,4-トリシアノブタン、1,2,5-トリシアノペンタン、1,2,6-トリシアノヘキサン、1,3,6-トリシアノヘキサン、1,2,7-トリシアノヘプタンが挙げられる。
シアノ基を有する有機化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。
ケイ素含有化合物は、分子内に少なくとも1つのケイ素原子を有する化合物であれば、特に制限されない。ケイ素含有化合物を含む電解液を使用することによって、非水系電解液二次電池の耐久特性を改善することができる。
ケイ素含有化合物としては、式(2-6)で表される化合物が好ましい。
X61は、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも1個の原子を含む有機基である。
R61、R62及びR63は、好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、i-ブチル基、tert-ブチル基、フェニル基であり、より好ましくはメチル基である。
ケイ素含有化合物としては、
ホウ酸トリス(トリメチルシリル)、ホウ酸トリス(トリメトキシシリル)、ホウ酸トリス(トリエチルシリル)、ホウ酸トリス(トリエトキシシリル)、ホウ酸トリス(ジメチルビニルシリル)及びホウ酸トリス(ジエチルビニルシリル)等のホウ酸化合物; リン酸トリス(トリメチルシリル)、リン酸トリス(トリエチルシリル)、リン酸トリス(トリプロピルシリル)、リン酸トリス(トリフェニルシリル)、リン酸トリス(トリメトキシシリル)、リン酸トリス(トリエトキシシリル)、リン酸トリス(トリフエノキシシリル)、リン酸トリス(ジメチルビニルシリル)及びリン酸トリス(ジエチルビニルシリル)等のリン酸化合物;
亜リン酸トリス(トリメチルシリル)、亜リン酸トリス(トリエチルシリル)、亜リン酸トリス(トリプロピルシリル)、亜リン酸トリス(トリフェニルシリル)、亜リン酸トリス(トリメトキシシリル)、亜リン酸トリス(トリエトキシシリル)、亜リン酸トリス(トリフエノキシシリル)、亜リン酸トリス(ジメチルビニルシリル)及び亜リン酸トリス(ジエチルビニルシリル)等の亜リン酸化合物;
メタンスルホン酸トリメチルシリル、テトラフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル等のスルホン酸化合物;
ヘキサメチルジシラン、ヘキサエチルジシラン、1,1,2,2-テトラメチルジシラン、1,1,2,2-テトラエチルジシラン、1,2-ジフェニルテトラメチルジシラン及び1,1,2,2-テトラフェニルジシラン等のジシラン化合物;
等が挙げられる。
ケイ素含有化合物(2種以上の場合は合計量)は、電解液100質量%中、0.001質量%以上であることができ、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上であり、また、10質量%以下であることができ、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下である。この範囲であれば、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
芳香族化合物としては、分子内に芳香環を少なくとも1つ有している有機化合物であれば、特に制限されない。
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、シクロヘキシルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、tert-アミルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、酢酸2-フェニルエチル、酢酸3-フェニルプロピル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸2-フェニルエチル、フェニル酢酸3-フェニルプロピル、3-フェニルプロピオン酸メチル、3-フェニルプロピオン酸エチル、3-フェニルプロピオン酸2-フェニルエチル、3-フェニルプロピオン酸3-フェニルプロピル、メチルフェニルスルホネート、2-tert-ブチルフェニルメチルスルホネート、4-tert-ブチルフェニルメチルスルホネート、シクロヘキシルフェニルメチルスルホネート、トリメチルフェニルシラン、トリス(2-tert-ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(4-tert-ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(2-シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、トリス(4-シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、ジエチルフェニルホスホネート、ジエチルベンジルホスホネート、ジエチル-(4-フルオロベンジル)ホスホネート、2-フルオロフェニルアセテート、4-フルオロフェニルアセテート、2,4-ジフルオロアニソール、2-フルオロトルエン、3-フルオロトルエン、4-フルオロトルエン。
中でも好ましくはフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、シクロヘキシルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、tert-アミルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、フェニル酢酸2-フェニルエチル、4-tert-ブチルフェニルメチルスルホネート、シクロヘキシルフェニルメチルスルホネート、トリス(2-tert-ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(4-tert-ブチルフェニル)ホスフェート、トリス(4-シクロヘキシルフェニル)ホスフェート、2,4-ジフルオロアニソール、2-フルオロトルエンが挙げられる。
1-フェニル-1,3,3-トリメチルインダン、2,3-ジヒドロ1,3-ジメチル-1-(2-メチル-2-フェニルプロピル)-3-フェニル-1H-インダン、1-フェニル-1,3,3-トリメチルインダン、2,3-ジヒドロ1,3-ジメチル-1-(2-メチル-2-フェニルプロピル)-3-フェニル-1H-インダン、2,2-ジフェニルブタン、3,3-ジフェニルペンタン、3,3-ジフェニルヘキサン、4,4-ジフェニルヘプタン、5,5-ジフェニルオクタン、6,6-ジフェニルノナン、1,1-ジフェニル-1,1-ジtert-ブチル-メタン、1,1-ジフェニルシクロヘキサン、1,1-ジフェニルシクロペンタン、1,1-ジフェニル-4-メチルシクロヘキサン。
1,3-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)-ベンゼン、1,4-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)-ベンゼン、1-フェニル-1,3,3-トリメチルインダン、2,2-ジフェニルブタン、3,3-ジフェニルペンタン、1,1-ジフェニル-1,1-ジtert-ブチル-メタン、1,1-ジフェニルシクロヘキサン、1,1-ジフェニルシクロペンタン、1,1-ジフェニル-4-メチルシクロヘキサン、1,3-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)-ベンゼン、1,4-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)-ベンゼン、1-フェニル-1,3,3-トリメチルインダン、2,2-ジフェニルブタン、1,1-ジフェニルシクロヘキサン、1,1-ジフェニル-4-メチルシクロヘキサン、1,3-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)-ベンゼン、1,4-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)-ベンゼン、1-フェニル-1,3,3-トリメチルインダン、1,1-ジフェニルシクロヘキサン、1,1-ジフェニル-4-メチルシクロヘキサン、1,3-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)-ベンゼン、1,4-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)-ベンゼン、1-フェニル-1,3,3-トリメチルインダン、1,1-ジフェニルシクロヘキサン、1,3-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)-ベンゼン、1,4-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)-ベンゼン、1-フェニル-1,3,3-トリメチルインダン、1-フェニル-1,3,3-トリメチルインダンなどが例として挙げられる。
フッ素非含有カルボン酸エステルは前述のように溶媒として使用することも可能である。フッ素非含有カルボン酸エステルは、分子内にフッ素原子を有さないカルボン酸エステルであれば、特に制限されない。
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸n-ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n-プロピル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸n-ブチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸n-プロピル、吉草酸n-ブチル、ピバル酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸n-プロピル、ピバル酸n-ブチル。
これらの中でも電解液粘度低下によるイオン伝導度の向上の点から、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸n-ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n-プロピル、プロピオン酸n-ブチルがより好ましく、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n-プロピル、プロピオン酸n-ブチルが更に好ましく、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n-プロピルが特に好ましい。
フッ素非含有カルボン酸エステルの量(二種以上の場合は合計量)は、電解液100質量%中、0.001質量%以上であることができ、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.3質量%以上、特に好ましくは0.6質量%以上であり、また、10質量%以下であることができ、好ましくは5質量%以下で、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。また、フッ素非含有カルボン酸エステルを非水溶媒として用いる場合の配合量は、非水溶媒100体積%中、好ましくは1体積%以上、より好ましくは5体積%以上、更に好ましくは10体積%以上、更により好ましくは20体積%以上であり、また、50体積%以下で含有させることができ、より好ましくは45体積%以下、更に好ましくは40体積%以下である。このような範囲であれば、負極抵抗の増大を抑制し、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性を制御しやすい。
複数のエーテル結合を有する環状化合物としては、分子内に複数のエーテル結合を有する環状化合物であれば、特に限定されない。複数のエーテル結合を有する環状化合物は、電池の高温保存特性の向上に寄与するものであり、非水系電解液二次電池において、耐久特性を改善することができる。
複数のエーテル結合を有する環状化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。複数のエーテル結合を有する環状化合物の量(2種以上の場合は合計量)は、電解液100質量%中、0.001質量%以上であることができ、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.3質量%以上であり、また、10質量%以下であることができ、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下である。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
添加剤のうち、電解質としての役割を持つ添加剤として、下記のもの(ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩)が例示できる。これらの塩は、特に、リチウム塩であることが好ましい。
非水系電解液中における、ホウ酸塩、シュウ酸塩及びフルオロスルホン酸塩の合計含有量は、0.01質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることが特に好ましい。また、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることが特に好ましい。
ホウ酸塩は、分子内にホウ素原子を少なくとも1つ有している塩であれば、特に制限されない。ただしシュウ酸塩に該当するものは、ホウ酸塩ではなく、後述するシュウ酸塩に包含されるものとする。本発明の電池において、耐久特性を改善することができる。
ホウ酸塩としては、リチウム塩が好ましく、含ホウ酸リチウム塩も好適に使用することができる。例えばLiBF4、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等が挙げられる。中でも、LiBF4が初期充放電効率と高温サイクル特性等を向上させる効果がある点からより好ましい。
ホウ酸塩の量(2種以上の場合は合計量)は、0.05質量%以上であることができ、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、更に好ましくは0.3質量%以上、特に好ましくは0.4質量%以上であり、また、10.0質量%以下であることができ、好ましくは5.0質量%以下、より好ましくは3.0質量%以下、更に好ましくは2.0質量%以下、特に好ましくは1.0質量%以下である。この範囲内であると、電池負極の副反応が抑制され抵抗を上昇させにくい。
シュウ酸塩は、分子内に少なくとも1つのシュウ酸構造を有する化合物であれば、特に制限されない。本発明の電池において、耐久特性を改善することができる。
シュウ酸塩としては、式(9)で表される金属塩が好ましい。この塩は、オキサラト錯体をアニオンとする塩である。
M1は、シュウ酸塩を含む電解液をリチウム二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムが好ましく、リチウムが特に好ましい。
R91としては、フッ素、塩素、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられ、フッ素、トリフルオロメチル基が好ましい。
リチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムビス(オキサラト)ボレート等のリチウムオキサラトボレート塩類;
リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート、リチウムトリス(オキサラト)ホスフェート等のリチウムオキサラトホスフェート塩類;
これらのうち、リチウムビス(オキサラト)ボレート及びリチウムジフルオロビス(オキサラト)ホスフェートが好ましく、リチウムビス(オキサラト)ボレートがより好ましい。
シュウ酸塩の量(2種以上の場合は合計量)は、0.001質量%以上であることができ、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.3質量%以上であり、また、10質量%以下であることができ、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。この範囲にあると、二次電池の出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等を制御しやすい。
フルオロスルホン酸塩としては、分子内に少なくとも1つのフルオロスルホン酸構造を有している塩であれば、特に制限されない。本発明の電池において、耐久特性を改善することができる。
フルオロスルホン酸塩の含有量(2種以上の場合は合計量)は、0.05質量%以上であることができ、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、更に好ましくは0.3質量%以上、特に好ましくは0.4質量%以上であり、また、10質量%以下であることができ、好ましくは8質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。この範囲内であると、電池中での副反応が少なく、抵抗を上昇させにくい。
本発明の一実施態様である非水系電解液二次電池は、金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極とを備える非水系電解液二次電池であって、非水系電解液を含む。
非水系電解液としては、上述の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において上述の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、また2種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
炭素質材料としては、(1)天然黒鉛、(2)人造黒鉛、(3)非晶質炭素、(4)炭素被覆黒鉛、(5)黒鉛被覆黒鉛、(6)樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。
また、上記(1)~(6)の炭素質材料は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
炭素質材料の学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、通常0.335nm以上であり、また、通常0.360nm以下であり、0.350nm以下が好ましく、0.345nm以下が更に好ましい。また、学振法によるX線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ(Lc)は、1.0nm以上であることが好ましく、中でも1.5nm以上であることが更に好ましい。
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)であり、通常1μm以上であり、3μm以上が好ましく、5μm以上がさらに好ましく、7μm以上が特に好ましい。また、通常100μm以下であり、50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、30μm以下がさらに好ましく、25μm以下が特に好ましい。
体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
炭素質材料のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値であり、通常0.1m2・g-1以上であり、0.7m2・g-1以上が好ましく、1.0m2・g-1以上が更に好ましく、1.5m2・g-1以上が特に好ましい。また、通常100m2・g-1以下であり、25m2・g-1以下が好ましく、15m2・g-1以下が更に好ましく、10m2・g-1以下が特に好ましい。
BET比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることもできる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層(負極活物質層)を形成する方法も用いられる。
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、1g・cm-3以上が好ましく、1.2g・cm-3以上が更に好ましく、1.3g・cm-3以上が特に好ましい。また、2.2g・cm-3以下が好ましく、2.1g・cm-3以下がより好ましく、2.0g・cm-3以下が更に好ましく、1.9g・cm-3以下が特に好ましい。
集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
<正極活物質>
本発明の一実施形態において、正極に使用される正極活物質はリチウム遷移金属系化合物を含み、該正極活物質は少なくともNi、Mn及びCoを含み、Mn/(Ni+Mn+Co)モル比は0より大きく、0.32以下であり、Ni/(Ni+Mn+Co)モル比は0.45以上である。以下にリチウム遷移金属系化合物について述べる。
<リチウム遷移金属系化合物>
リチウム遷移金属系化合物とは、Liイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、本発明で用いられるリチウム遷移金属系化合物としては、以下の式(I)で表されるものが挙げられる。また、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが好ましい。ここで、層状構造に関してさらに詳しく述べる。層状構造を有するものの代表的な結晶系としては、LiCoO2、LiNiO2のようなα-NaFeO2型に属するものがあり、これらは六方晶系であり、その対称性から空間群
(以下「層状R(-3)m構造」と表記することがある。)に帰属される。
Li1+xMO2 ・・・(I)
式(I)中、xは通常-0.20以上、0.50以下である。なかでも、xの下限値は-0.05以上であることが好ましく、-0.03以上であることがより好ましく、-0.02以上であることが特に好ましく、-0.01以上であることが最も好ましい。また、xの上限値は、0.1以下であることができ、0.06以下であることが好ましく、0.028以下であることがより好ましく、0.020以下であることがさらに好ましく、0.010以下であることが特に好ましく、0.005以下であることが最も好ましい。xが上記の範囲内であれば、電解液に含有されたモノフルオロリン酸塩及び/又はジフルオロリン酸塩との組み合わせによるガス発生抑制効果が十分に発現しやすく、十分な充放電容量が得られるため好ましい。
Mn/(Ni+Mn+Co)モル比の下限値は、0.05以上が好ましく、0.08以上がより好ましく、0.10以上がさらに好ましく、0.12以上が特に好ましく、0.14以上が最も好ましい。また、Mn/(Ni+Mn+Co)モル比の上限値は、0.28以下が好ましく、0.26以下がより好ましく、0.25以下がさらに好ましく、0.24以下が特に好ましく、0.23以下が最も好ましい。
Mn/(Ni+Mn+Co)モル比が上記の範囲内であれば、充放電に関与しないMnの比率が十分小さくなり、電池が高容量となるため好ましい。
Ni/(Ni+Mn+Co)モル比が上記の範囲内であれば、充放電に関与するNiの比率が十分大きくなり、電池が高容量となるため好ましい。
Co/(Ni+Mn+Co)モル比が上記の範囲内であれば、充放電容量が大きくなるため好ましい。
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、B,Na,Mg,Al,K,Ca,Ti,V,Cr,Fe,Cu,Zn,Sr,Y,Zr,Nb,Ru,Rh,Pd,Ag,In,Sb,Te,Ba,Ta,Mo,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,Pb,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Bi,N,F,S,Cl,Br,I,As,Ge,P,Pb,Sb,Si及びSnの何れか1種以上の中から選択される。なかでも、Fe,Cu,W,Mo,Nb,V,Ta,Mg,Al,Ti,Zr,Zn,Ca,Be,B,Bi,Li,NaおよびKからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましい。
これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
(1)硫酸塩
正極活物質は硫酸塩を含んでいてもよい。正極活物質に含まれ得る硫酸塩の含有量は、特に限定されないが、15μmol/g以上であることがモノフルオロリン酸及び/又はジフルオロリン酸塩によるガス発生抑制効果が現れるため好ましい。
また、20μmol/g以上であることがより好ましく、25μmol/g以上であることがさらに好ましく、32μmol/g以上であることが特に好ましく、35μmol/g以上であることが最も好ましい。また、上限値としては、副反応によるガス発生が大きくなってしまうため100μmol/g以下であることが好ましく、80μmol/g以下であることがより好ましく、60μmol/g以下であることがさらに好ましく、50μmol/g以下であることが特に好ましく、30μmol/g以下であることが最も好ましい。
正極活物質に含まれるリチウム遷移金属系化合物は、未充電状態でのNi平均価数は特に限定されないが、2.1以上であることがNi比率を高めることができ、電池を高容量にすることができるため好ましい。また、2.3以上であることがより好ましく、2.5以上であることがさらに好ましく、2.55以上であることが特に好ましく、2.6以上であることが最も好ましい。また、上限値としては、活物質の構造安定性が低下するため3以下であることが好ましく、2.9以下であることがより好ましく、2.8以下であることが特に好ましく、2.7以下であることが最も好ましい。
まず、リチウム遷移金属系化合物の組成式を下記組成式(I’)と書き換えた場合、M’は、Li、Ni及びMn、或いは、Li、Ni、Mn及びCoから構成される。
LiM’O2 ・・・(I’)
なお、上記式(I’)においては、酸素量の原子比は便宜上2と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。不定比性がある場合、酸素の原子比は通常2±0.2の範囲、好ましくは2±0.15の範囲、より好ましくは2±0.12の範囲、さらに好ましくは2±0.10の範囲、特に好ましくは2±0.05の範囲である。
さらに、リチウム遷移金属系化合物は、前記式(I’)におけるM’サイト中の原子構成が下記式(II)で示されるものが特に好ましい。
M’=Liz/(2+z){(Ni(1+y)/2Mn(1-y)/2)1-xCox}2/(2+z) ・・・(II)
前述のように層状構造は必ずしもR(-3)m構造に限られるものではないが、R(-3)m構造に帰属しうるものであることが電気化学的な性能面から好ましい。
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のx、y、zを求めるには、各遷移金属とLiを誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP-AES)で分析して、さらに水抽出イオンクロマトグラフ法により表面不純物のLiを分析して、上記リチウム遷移金属系化合物のLi/Ni/Mn/Coの比を求める事で計算される。
なお、上記組成式から、z,z’の変化に伴うNi価数(m)を計算すると、Co価数は3価、Mn価数は4価であるとの前提で、
となる。この計算結果は、Ni価数はzのみで決まるのではなく、x及びyの関数となっていることを意味している。z=0かつy=0であれば、xの値に関係なくNi価数は2価のままである。zが負の値になる場合は、活物質中に含まれるLi量が化学量論量より不足していることを意味し、あまり大きな負の値を有するものは本発明の効果が出ない可能性がある。一方、同じz値であっても、Niリッチ(y値が大きい)及び/又はCoリッチ(x値が大きい)な組成ほどNi価数は高くなるということを意味し、電池に用いた場合、レート特性や出力特性が高くなるが、反面、容量低下しやすくなる結果となる。このことから、z値の上限と下限はx及びyの関数として規定するのがより好ましいと言える。
リチウム遷移金属系化合物の水溶液のpHは、特に限定されないが、液温25℃基準で11以上であることが電解液に含有されたモノフルオロリン酸塩及び/又はジフルオロリン酸塩との組み合わせによるガス発生抑制効果が十分に発現しやすいため好ましい。また、液温25℃基準で11.2以上であることがより好ましく、11.4以上であることがさらに好ましく、11.6以上であることが特に好ましく、11.8以上であることが最も好ましい。また、上限値としては、副反応によるガス発生が小さくなるため、液温25℃基準で13以下であることが好ましく、12.7以下であることがより好ましく、12.4以下であることが特に好ましく、12以下であることが最も好ましい。
なお、上記のリチウム遷移金属系化合物のpHの測定方法としては、脱塩水50gをビーカーに秤量し、攪拌させながら試料5gを投入し、液温とpH値をモニタリングしながら、投入後10分経過後のpH値と液温を測定した数値を用いる。
正極活物質は炭酸塩を含んでいてもよい。正極活物質に含まれ得る炭酸塩の含有量は、特に限定されないが、10μmol/g以上であることが電解液に含有されたモノフルオロリン酸塩及び/又はジフルオロリン酸塩との組み合わせによるガス発生抑制効果が十分に発現しやすいため好ましい。また、20μmol/g以上であることがより好ましく、40μmol/g以上であることがさらに好ましく、60μmol/g以上であることが特に好ましく、80μmol/g以上であることが最も好ましい。また、上限値としては、副反応によるガス発生が小さくなるため100μmol/g以下であることが好ましく、98μmol/g以下であることがより好ましく、96μmol/g以下であることが特に好ましく、94μmol/g以下であることが最も好ましい。
正極活物質を構成するリチウム遷移金属系化合物は通常粉体であり、そのタップ密度は、特に限定されないが、1.8g/cm3以上であることが電池としたときの充放電容量が大きいため好ましい。また、2g/cm3以上であることがより好ましく、2.1g/cm3以上であることがさらに好ましく、2.2g/cm3以上であることが特に好ましく、2.3g/cm3以上であることが最も好ましい。また、上限値としては、出力特性が十分であるため4.0g/cm3以下であることが好ましく、3.8g/cm3以下であることがより好ましく、3.6g/cm3以下であることが特に好ましく、3.4g/cm3以下であることが最も好ましい。
また、簡易的には10mLメスシリンダーに試料を落下させて容積を満たした後200回タッピングを行い、その時の体積と試料の質量から密度を算出してもよい。
上記のリチウム遷移金属系化合物の表面に、主体となるリチウム遷移金属系化合物を構成する物質とは異なる組成の物質(以後、適宜「表面付着物質」という)が付着したものを用いることもできる。表面付着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
表面付着物質により、リチウム遷移金属系化合物表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。また、付着量が上記範囲内にあると、その効果を十分に発現することができ、リチウムイオンの出入りを阻害することなく抵抗も増加し難くなる。
リチウム遷移金属系化合物の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられる。また、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状又は楕円球状であってもよい。
リチウム遷移金属系化合物のメジアン径d50(一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径)は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
メジアン径d50は、好ましくは0.1μm以上であり、0.5μm以上がより好ましく、1μm以上が更に好ましく、3μm以上が特に好ましく、また、好ましくは30μm以下であり、20μm以下がより好ましく、16μm以下が更に好ましく、15μm以下が特に好ましい。メジアン径d50が上記範囲内であると、高嵩密度品を得易くなり、さらに、粒子内のリチウムの拡散に時間がかからないため、電池特性が低下し難くなる。また、電池の正極作製すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際には、スジ引き等も生じ難くなる。
リチウム遷移金属系化合物のメジアン径d50の測定は、0.1質量%ヘキサメタ燐酸ナトリウム水溶液を分散媒として用い、粒度分布計(例えば、堀場製作所社製LA-920)を用いて、リチウム遷移金属系化合物の分散液に対して5分間の超音波分散後に測定屈折率1.24に設定して測定する。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合、リチウム遷移金属系化合物の平均一次粒子径は、好ましくは0.01μm以上であり、0.05μm以上がより好ましく、0.08μm以上が更に好ましく、0.1μm以上が特に好ましく、また、好ましくは3μm以下であり、2μm以下がより好ましく、1μm以下が更に好ましく、0.6μm以下が特に好ましい。上記範囲内であると、球状の二次粒子を形成し易くなり、粉体充填性が適度なものとなり、比表面積を十分確保できるため、出力特性等の電池性能の低下を抑制することができる。
なお、リチウム遷移金属系化合物の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いた観察により測定される。具体的には、10000倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の50個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
リチウム遷移金属系化合物のBET比表面積は、BET法を用いて測定した比表面積の値が、好ましくは0.2m2・g-1以上であり、0.3m2・g-1以上がより好ましく、0.4m2・g-1以上が更に好ましく、また、好ましくは4.0m2・g-1以下であり、2.5m2・g-1以下がより好ましく、1.5m2・g-1以下が更に好ましい。BET比表面積の値が、上記範囲内であると、電池性能の低下を防ぎ易い。さらに、十分なタップ密度を確保でき、正極形成時の塗布性が良好となる。
リチウム遷移金属系化合物を含む正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
特に球状ないし楕円球状の正極活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその1例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらpHを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、LiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源を加えて高温で焼成して正極活物質を得る方法が挙げられる。
なお、遷移金属原料物質の選択において、硫酸塩、炭酸塩の使用量を調整することや焼成温度を調節することや洗浄の有無等で、上記説明した正極活物質の硫酸塩含有量、炭酸塩含有量を所望の値をすることができる。
リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム遷移金属系化合物を含む正極活物質及び結着剤を含有する正極活物質の層を集電体上に形成してなるものである。
正極活物質の層は、通常、リチウム遷移金属系化合物を含む正極活物質と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作製される。
なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
なお、これらの物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。
なお、これらの物質は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正極活物質層中の導電材の割合は、通常0.01質量%以上、50質量%以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
なお、これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
ここで、本発明に係る正極の極板密度としては、3.0g/cm3以上である。また、3.2g/cm3以上であることが好ましく、3.3g/cm3以上であることがより好ましく、3.4g/cm3以上であることがさらに好ましく、3.6g/cm3以上であることが特に好ましい。また、上限値としては、入出力特性の低下が起こりづらいため4.2g/cm3以下であることが好ましく、4.1g/cm3以下であることがより好ましく、4.0g/cm3以下であることが特に好ましく、3.9g/cm3以下であることが最も好ましい。
正極の極板密度を上記範囲まで高めるには、塗布、乾燥後の正極活物質層をロールプレスにより圧密化することで実現可能である。所望の極板密度を得るには、ロールプレスの圧力を適宜調整すればよい。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
樹脂やガラス繊維のセパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
<電極群>
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTC(Positive Temperature Coefficient)、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁(電流遮断弁)等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体(外装ケース)内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキ鋼板、ステンレス、アルミウム又はその合金、マグネシウム合金、ニッケル、チタン等の金属類、又は樹脂とアルミ箔との積層フィルム(ラミネートフィルム)が好適に用いられる。
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。
上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。
特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、4.0V以上の電池電圧で使用される。好ましくは電池電圧が4.1V以上であり、更に好ましくは4.15V以上であり、最も好ましくは4.2V以上である。電池電圧を上昇させれば、電池のエネルギー密度を高めることができるからである。
一方で、電池電圧を上昇させると、正極の電位が上昇し、正極表面での副反応が増加するという問題が起きる。本発明の電池を使用することで、上記問題を解決することができるが、電圧が高すぎると正極表面での副反応量が多くなりすぎて電池特性を悪化させる。よって、電池電圧の上限は好ましくは5V以下であり、より好ましくは4.8V以下であり、最も好ましくは4.6V以下である。
本発明が効果を奏する理由については、未だ明らかではないが、以下のとおり推察される。
自動車用の電池の高容量化のためには、高容量のリチウム遷移金属系化合物を正極活物質として用いることが試みられている。このような高容量のリチウム遷移金属系化合物は、例えば、Mn量を少なくし、Ni量を多くすることで達成される。
しかしながら、このような正極電極では、非水系電解液二次電池とした際に、高温保存後の容量維持率が低く、高温保存後の保存ガス量や金属溶出量が増加し、高温保存後の抵抗が高く、高温時の発熱量が大きいという問題が見い出された。
つまり、Mn量を少なくし、Ni量を多くした場合、容量が大きくなるために充電時のリチウム遷移金属系化合物の結晶内のLi量が減少してしまうこととなる。この場合、リチウム遷移金属系化合物の結晶内で酸素原子が不安定となり活性化してしまう。このため、正極の酸化力が増加してしまうほか、表面の結晶構造が崩壊して岩塩構造に変化してしまうものと考えられる。酸化力が増加したリチウム遷移金属系化合物は電池中において非水系電解液を分解してしまい、ガス発生や金属溶出を起こしてしまい、高温時の発熱量が高くなっているものと推察された。また、リチウム遷移金属系化合物表面の結晶構造の崩壊は高温保存後の容量低下や抵抗増加を引き起こしているものと推察された。
この理由についても未だ明らかでないが、本発明の特定のリン化合物は、分解していくとLiFとなり、このLiFがリチウム遷移金属系化合物の表面に現れることで、酸化力を増したリチウム遷移金属系化合物の表面と反応し、結晶内の酸素原子の不安定化を抑制し、高温保存後の容量維持率の低下や電解液の分解によるガス発生や金属溶出を抑制し、高温保存後の抵抗を低下し、高温時の発熱量を低減できるものと推察される。
本実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。
化合物1:ジフルオロリン酸リチウム
・初期充放電
25℃の恒温槽中、シート状の非水系電解液二次電池を0.05C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする。以下同様。)で4時間充電後、2.5Vまで0.2Cで定電流放電した。次いで0.2Cで所定の電圧まで定電流-定電圧充電と、0.2Cで2.5Vまでの定電流放電を1サイクルとする充放電サイクルを2サイクル行った。
さらに、4.0Vまで0.2Cで定電流-定電圧充電した後に、電池を45℃で42時間保管することで電池を安定させた。その後、25℃にて2.5Vまで定電流放電し、次いで所定の電圧まで0.2Cで定電流-定電圧充電を実施した。その後、0.2Cで2.5Vまでの定電流放電を行い、このときの放電容量を保存前容量(A)とした。次に、所定の電圧まで0.2Cで定電流-定電圧充電を実施した。所定の電圧は通常4.2Vであり、4.3V又は4.4Vで行うこともできる。
初期充放電後のセルを、85℃、24時間の条件で高温保存した。電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存試験前後の体積変化から発生ガス量を求め、これを保存ガス量とし、添加剤による保存ガス低減量の割合を「保存ガス抑制率」とした(例えば、実施例1の保存ガス抑制率(%)={(比較例1の保存ガス量-実施例1の保存ガス量)/比較例1の保存ガス量}×100)。このセルを25℃の恒温槽中で、0.2Cで2.5Vまでの定電流放電を行ったときの放電容量を、保存後容量(B)とした。保存前容量(A)に対する保存後容量(B)の割合を、「保存後容量残存率」とした。
なお、保存後容量残存率は大きいほど好ましく、保存ガス量は、値が小さいほど、電池の膨れが小さく好ましいといえる。
・保存試験後の抵抗
保存試験後に4.2Vまで0.2Cで定電流-定電圧充電したのち、10mVの交流電圧(0.1Hz)をかけて測定した。これを「保存後抵抗」とし、添加剤による抵抗低減の割合を「抵抗抑制率」とした。
・保存試験後の金属溶出量
金属溶出量は負極上に析出した金属量を定量することで求めた。負極上に析出した金属量は、負極を酸分解した後、ICP(高周波誘導結合プラズマ)発光分光分析法により、Ni、Mn及びCo量の合計の金属溶出量を分析した。ここで、添加剤による金属溶出低減量を「金属溶出抑制量」とした。
・発熱量の測定方法
初期充放電後のセルを4.5Vまで0.2Cで定電流-定電圧充電したのち、電池から正極を取り出し、電解液とともに測定用セルに入れてカルベ式熱量計で測定を行った。測定は1K/分で300℃まで昇温して行い、100℃から300℃の間の総発熱量と4.5Vまでの充電容量の割合を「単位容量当たり発熱量」とした。また、添加剤による発熱量低減の割合を「発熱抑制率」とした。
・タップ密度の測定方法
リチウム遷移金属系化合物のタップ密度の測定は、10mLメスシリンダーに試料を落下させて容積を満たした後200回タッピングを行い、その時の体積と試料の質量から密度を算出した。
・硫酸塩、炭酸塩の測定方法
正極活物質に含有される硫酸塩、炭酸塩は、水抽出イオンクロマトグラフ法により測定した。
・pHの測定方法
pH:脱塩水50gをビーカーに秤量し、攪拌させながら試料5gを投入して25℃で30分間撹拌した。その後、液温を25℃に維持したまま、pH値を測定した。
・Ni価数の測定方法
水抽出イオンクロマトグラフ法、及び誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-AES)で各遷移金属とLiの比を分析することにより算出した。
[非水系電解液二次電池の作製]
<非水系電解液の調製>
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物(容量比3:7)に、十分に乾燥させたLiPF6を1mol/L(非水系電解液中の濃度として)溶解させ、更に、十分に乾燥させたビニレンカーボネートを2質量%溶解させた非水系電解液を基準として、更に化合物1を1質量%(非水系電解液中の濃度として)溶解させた場合と化合物1を溶解させなかった場合の2種類の非水系電解液を調製した。
この非水系電解液を用いて下記の方法で非水系電解液二次電池を作製し、下記評価を実施した。
正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、NMC622(Li1.00Ni0.61Mn0.19Co0.20O2:Mn/(Ni+Mn+Co)モル比=0.19、Ni/(Ni+Mn+Co)モル比=0.61、硫酸塩濃度=38μmоl/g、炭酸塩濃度91μmоl/g、Ni平均価数2.63、水溶液pH11.88、タップ密度2.39g/cm3)、NMC532(Li1.05Ni0.52Mn0.29Co0.20O2:Mn/(Ni+Mn+Co)モル比=0.29、Ni/(Ni+Mn+Co)モル比=0.52、硫酸塩濃度=30μmоl/g、炭酸塩濃度16μmоl/g、Ni平均価数2.51、水溶液pH11.75、タップ密度:2.39g/cm3)、またはNMC111(Li1.05Ni0.34Mn0.33Co0.33O2:Mn/(Ni+Mn+Co)モル比=0.33、Ni/(Ni+Mn+Co)モル比=0.34、硫酸塩濃度=14μmоl/g、炭酸塩濃度12μmоl/g、Ni平均価数2.15、水溶液pH11.12、タップ密度:1.55g/cm3)の3種類を用いた。各種正極活物質を94質量部、導電材としてのアセチレンブラックを3質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を3質量部、分散剤としてのポリビニルピロリドンを0.07質量部とを、N-メチル-2-ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ15μmのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極(この正極を以下、正極1と表記することがある。)とした。正極の極板密度は、ロールプレスの圧力を0~13kN/cmとすることで、2.4、2.8、3.0、3.2又は3.3g/cm3の5種類の正極密度の正極を作製した。
グラファイト粉末49質量部に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)50質量部と、バインダーとしてスチレン-ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン-ブタジエンゴムの濃度49質量%)1質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ10μmの銅箔に均一に塗布して乾燥し、ロールプレスして負極とした。
上記の正極、負極、及びポリオレフィン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素をアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、前述の非水系電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系電解液二次電池を作製した。3種類の正極活物質組成、5種類の正極の極板密度、化合物1の有無による2種類の非水系電解液の組合せを表1の通りとして、実施例1~4及び比較例1~15の非水系電解液二次電池を作製した。
[非水系電解液二次電池の作製]
<非水系電解液の調製>
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物(容量比3:7)に、十分に乾燥させたLiPF6を1mol/L(非水系電解液中の濃度として)溶解させ、更に、十分に乾燥させたビニレンカーボネートを2質量%、化合物1を1質量%(非水系電解液中の濃度として)溶解させ、非水系電解液を調製した。
この非水系電解液を用いて下記の方法で非水系電解液二次電池を作製し、下記評価を実施した。
正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物(Li1.00Ni0.61Mn0.19Co0.20O2:Mn/(Ni+Mn+Co)モル比=0.19、Ni/(Ni+Mn+Co)モル比=0.61、硫酸塩濃度=38μmоl/g、炭酸塩濃度91μmоl/g、Ni平均価数2.63、水溶液pH11.88、タップ密度2.39g/cm3)90質量部、導電材としてのアセチレンブラックを7質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)を3質量部、分散剤としてのポリビニルピロリドンを0.07質量部とを、N-メチル-2-ピロリドン中で混合・スラリー化し、これを厚さ15μmのアルミニウム箔に均一に塗布、乾燥した後、ロールプレスを行い正極(この正極を以下、正極6と表記することがある。)とした。なお、正極6の極板密度は3.3g/cm3であった。
実施例1~4及び比較例1~15と同様にして、実施例5、6、比較例16の各負極を作製した。
実施例1~4及び比較例1~15と同様にして、実施例5、6、比較例16の各シート状の非水系電解液二次電池を作製した。
非水系電解液に化合物1を含有させなかったこと以外は実施例5と同様に非水系電解液二次電池を作製した。
表6に、実施例6および比較例16の保存後容量残存率と保存ガス量と保存試験後の金属溶出量を示す。
正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物(Li1.05Ni0.52Mn0.29Co0.20O2:Mn/(Ni+Mn+Co)モル比=0.29、Ni/(Ni+Mn+Co)モル比=0.52、硫酸塩濃度=30μmоl/g、炭酸塩濃度16μmоl/g、Ni平均価数2.51、水溶液pH11.75、タップ密度:2.39g/cm3)を用いたこと以外は実施例5と同様に正極(この正極を以下、正極7とすることがある。)を作製し、その正極を用いた以外は実施例5と同様に非水系電解液二次電池を作製した。なお、正極7の極板密度は3.3g/cm3であった。
上記の実施例6で用いた正極7を用いたこと以外は比較例16と同様に、非水系電解液二次電池を作製した。
表7に、実施例6および比較例17の保存後容量残存率と保存ガス抑制率と保存試験後の金属溶出量を示す。
表7から明らかなように、硫酸塩を含む正極を備える非水系電解液二次電池の非水系電解液に化合物1を添加すると、保存後容量残存率が向上し、保存ガス量が抑制され、金属溶出量が低減している。つまり、高温寿命に優れ、高温時の発熱量が少ない非水系電解液二次電池が得られている。
Claims (11)
- 金属イオンを吸蔵及び放出しうる正極活物質を有する正極と、金属イオンを吸蔵及び放出しうる負極活物質を有する負極と、非水系電解液と、を備える非水系電解液二次電池であって、
前記正極活物質はリチウム遷移金属系化合物を含み、前記正極活物質は少なくともNi、Mn及びCoを含み、Mn/(Ni+Mn+Co)モル比は0より大きく、0.28以下であり、Ni/(Ni+Mn+Co)モル比は0.45以上であり、前記正極の極板密度が、3.0g/cm3以上であり、前記非水系電解液が、モノフルオロリン酸塩及び/又はジフルオロリン酸塩を含み、前記モノフルオロリン酸塩及び/又はジフルオロリン酸塩の合計含有量が、前記非水系電解液中の濃度として0.01質量%以上である、非水系電解液二次電池。 - 前記正極活物質が、下記式(I)で示されるリチウム遷移金属系化合物を含む、請求項1に記載の非水系電解液二次電池。
Li1+xMO2 ・・・(I)
(上記式(I)中、xは-0.05以上、0.06以下であり、Mは少なくともNi、Mn及びCoから構成される。) - 前記xが0.028以下である、請求項2に記載の非水系電解液二次電池。
- 前記Ni/(Ni+Mn+Co)モル比が0.55以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の非水系電解液二次電池。
- 前記正極の極板密度が、3.2g/cm3以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の非水系電解液二次電池。
- 前記正極活物質がさらに硫酸塩を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の非水系電解液二次電池。
- 前記正極活物質に含まれる前記硫酸塩の量が、15μmol/g以上である請求項6に記載の非水系電解液二次電池。
- 前記リチウム遷移金属系化合物は、未充電状態でNi平均価数が2.1以上である請求項1~7のいずれか1項に記載の非水系電解液二次電池。
- 前記リチウム遷移金属系化合物の水溶液のpHが、液温25℃基準で11以上である請求項1~8のいずれか1項に記載の非水系電解液二次電池。
- 前記正極活物質が、炭酸塩を10μmol/g以上含む請求項1~9のいずれか1項に記載の非水系電解液二次電池。
- 前記リチウム遷移金属系化合物のタップ密度が、1.8g/cm3以上である請求項1~10のいずれか1項に記載の非水系電解液二次電池。
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