CN111066192A - 非水系电解液二次电池 - Google Patents

Abstract

提供一种非水系电解液二次电池，其高温储存后的容量保持率高，高温储存后的储存气体量得到抑制，高温储存后的阻抗低，从正极的金属溶出少，高温时的发热量低。非水系电解液二次电池，其具备：具有可嵌入和脱出金属离子的正极活性物质的正极、具有可嵌入和脱出金属离子的负极活性物质的负极、非水系电解液，所述正极活性物质包含锂过渡金属系化合物，所述正极活性物质至少含有Ni、Mn和Co，Mn/(Ni+Mn+Co)摩尔比大于0且为0.32以下，Ni/(Ni+Mn+Co)摩尔比为0.45以上，所述正极的极板密度为3.0g/cm³以上，所述非水系电解液包含单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。

Description

非水系电解液二次电池

技术领域

本发明涉及一种非水系电解液二次电池。

背景技术

使用含锂过渡金属氧化物作为正极且使用非水溶剂作为电解液的锂非水系电解液二次电池，由于可实现高能量密度，因而广泛适用于从手机、笔记本电脑等小型电源到汽车、铁路、负载平衡用的大型电源的用途。然而，近年来对非水系电解液二次电池的高性能化的要求日益增加，对各种特性的改善提出强烈需求。

例如，专利文献1中记载，通过制成使用含有单氟磷酸盐、二氟磷酸盐等的电解液的非水系电解液二次电池，即使作为大型电池时，也可以成为高容量、长寿命且具有高功率的非水系电解液二次电池。

专利文献2中记载了，由于在使用非水系电解质二次电池作为混合动力汽车用、电动汽车用电源时，功率特性和循环特性变得极为重要，通过减小锂过渡金属系化合物的一次颗粒的晶体缺陷，降低晶体内部的阻抗，可稳定地提供循环特性好、高寿命的非水系电解质二次电池用正极活性物质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2007/055087号

专利文献2：特开2007-242288号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，相对于近年来的改善非水系电解液二次电池特性的要求，通过上述现有技术尚不能达成高水准地兼具非水系电解液二次电池的各种性能。例如，专利文献1的非水系电解液二次电池中，其需要再增加电池容量、提高安全性；专利文献2的非水系电解液二次电池中，由于高温储存后的容量保持率降低，高温储存后的储存气体量、金属溶出量增多，其需要改善高温寿命、提高安全性。特别地，汽车用大型电池等，根据其使用环境，由于来自电动机发出的热量、来自太阳热等的使用环境的热量，会使电池本身处于高温化。因此，期望一种高温下的高温特性优异(例如，高温储存后的容量保持率高、高温储存后的储存气体量少)、安全性高(例如，高温储存后的阻抗低，从正极的金属溶出少，高温时的发热量低)的非水系电解液二次电池。

本发明的课题为在非水系电解液二次电池中提供一种非水系电解液二次电池，其高温储存后的容量保持率高，高温储存后的储存气体量少，高温储存后的阻抗低，从正极的金属溶出少，高温时的发热量低。

用于解决课题的手段

本发明者为解决上述课题而深入研究的结果是发现，通过制成使用特定的正极，使用含有特定化合物的非水系电解液的非水系电解液二次电池，可获得高温储存后的容量保持率高，高温储存后的储存气体量少，高温储存后的阻抗低，从正极的金属溶出少，高温时的发热量低的非水系电解液二次电池，得到本发明。

即，本发明的主旨如下所述。

[1]非水系电解液二次电池，其具备：具有可嵌入和脱嵌金属离子的正极活性物质的正极、具有可嵌入和脱嵌金属离子的负极活性物质的负极、非水系电解液，其中，

所述正极活性物质含有锂过渡金属系化合物，所述正极活性物质至少含有Ni、Mn和Co，Mn/(Ni+Mn+Co)摩尔比大于0且为0.32以下，Ni/(Ni+Mn+Co)摩尔比为0.45以上，所述正极的极板密度为3.0g/cm³以上，所述非水系电解液包含单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。

[2]根据[1]所述的非水系电解液二次电池，所述正极活性物质含有下述式(I)所示的锂过渡金属系化合物。

Ii_1+xMO₂···(I)

(上述式(I)中，x为-0.05以上、0.06以下，M至少由Ni、Mn和Co构成。)

[3]根据[2]所述的非水系电解液二次电池，所述x为0.028以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的非水系电解液二次电池，所述Mn/(Ni+Mn+Co)摩尔比为0.28以下。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的非水系电解液二次电池，所述Ni/(Ni+Mn+Co)摩尔比为0.55以上。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的非水系电解液二次电池，所述正极的极板密度为3.2g/cm³以上。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的非水系电解液二次电池，所述正极活性物质进一步包含硫酸盐。

[8]根据[7]所述的非水系电解液二次电池，所述正极活性物质中所含的所述硫酸盐的量为15μmol/g以上。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的非水系电解液二次电池，所述锂过渡金属系化合物的未充电状态下的Ni平均价态为2.1以上。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的非水系电解液二次电池，所述锂过渡金属系化合物的水溶液的pH在液温25℃基准下为11以上。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的非水系电解液二次电池，所述正极活性物质含有10μmol/g以上的碳酸盐。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的非水系电解液二次电池，所述锂过渡金属系化合物的振实密度为1.8g/cm³以上。

【发明效果】

依据本发明，可获得高温储存后的容量保持率高，高温储存后的储存气体量少，高温储存后的阻抗低，从正极的金属溶出少，高温时的发热量低的非水系电解液二次电池。

具体实施方式

下文中，对用于实施本发明的实施方式进行详细说明。但是，下文中所记载的说明仅为本发明的实施方式的一个例子(代表例)，本发明在不超出权利要求所述的主旨的情况下，不受这些内容的限定。

本发明的实施方式涉及一种非水系电解液二次电池，其具备：具有可嵌入和脱嵌金属离子的正极活性物质的正极、具有可嵌入和脱嵌金属离子的负极活性物质的负极、非水系电解液。下文对各构成进行说明。

[1.非水系电解液]

用于本发明的非水系电解液二次电池的非水系电解液，与通常的非水系电解液同样地，含有电解质和溶解其的非水溶剂，主要特征在于含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。

[1-1.单氟磷酸盐、二氟磷酸盐]

单氟磷酸盐和二氟磷酸盐若分别为分子内至少具有一个单氟磷酸或二氟磷酸结构的盐，则没有特别限制。通过使用含有选自单氟磷酸盐和二氟磷酸盐中的1种以上的电解液，可改善非水系电解液二次电池的耐久特性。此外，通过将其应用于具有后述的特定正极的非水系二次电池中，可获得高温储存后的容量保持率高，高温储存后的储存气体量少，高温储存后的阻抗低，从正极的金属溶出少，高温时的发热量低的非水系电解液二次电池。

单氟磷酸盐和二氟磷酸盐中的抗衡阳离子没有特别限制，可举出锂、钠、钾、镁、钙、以NR¹²¹R¹²²R¹²³R¹²⁴(式中，R¹²¹～R¹²⁴独立地为氢原子或碳原子数1以上12以下的有机基团)表示的铵等。上述铵的R¹²¹～R¹²⁴所表示的碳原子数1以上12以下的有机基团没有特别限制，例如，可举出可被氟原子取代的烷基、可被卤原子或烷基取代的环烷基、可被卤原子或烷基取代的芳基、可具有取代基的含氮原子的杂环基等。其中，R¹²¹～R¹²⁴独立地优选为氢原子、烷基、环烷基或含氮原子的杂环基等。作为抗衡阳离子，优选锂、钠、钾，其中优选锂。

作为单氟磷酸盐和二氟磷酸盐，可举出单氟磷酸锂、单氟磷酸钠、单氟磷酸钾、二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾等，优选单氟磷酸锂、二氟磷酸锂，更优选二氟磷酸锂。

单氟磷酸盐、二氟磷酸盐的合计含量，以非水系电解液中的浓度计，优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，特别优选为0.3质量％以上，最优选为0.5质量％以上。此外，优选为8质量％以下，进一步优选为4质量％以下，特别优选为2质量％以下，最优选为1.5质量％以下。若单氟磷酸盐和二氟磷酸盐的合计含量为该范围，则制成非水系电解液二次电池时，高温储存后的容量大，可抑制电池膨胀、金属溶出量，因此高温寿命、安全性优异，可避免非水系电解液二次电池的制造成本增加。

单氟磷酸盐和二氟磷酸盐可单独使用一种，也可并用任意组合和比率的两种以上。

另外，本发明中，单氟磷酸盐和二氟磷酸盐也包括在电解液内和电池内生成的。

[1-2.电解质]

用于非水系电解液的电解质没有限制，若其可作为电解质用于非水系电解液二次电池，则可任意采用公知的物质。将非水系电解液用于锂二次电池时，通常使用锂盐作为电解质。

作为电解质的具体例，可举出以下物质等：

LiClO₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiSO₃F、LiN(FSO₂)₂等无机锂盐；

LiCF₃SO₃、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂、环状四氟乙烷＝1，2-二磺酰亚胺锂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(CF₃SO₂)₂、LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃SO₂)₂、LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂等含氟有机锂盐；

二(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三(草酸)磷酸锂、二氟二(草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂等含二羧酸配体的锂盐。

这些电解质之中，出于在非水溶剂中的溶解性·解离度、电导率和获得的电池特性的角度，优选为LiPF₆、LiBF₄、LiSO₃F、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、二(草酸)硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三(草酸)磷酸锂、二氟二(草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂，特别优选LiPF₆、LiBF₄。

另外，本发明中，LiBF₄、LiSO₃F、二氟草酸硼酸锂、二氟二(草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂也包括电解液内和电池内生成的。

此外，电解质可单独使用一种，也可并用任意组合和比率的两种以上。其中，若并用两种特定的无机锂盐、或并用无机锂盐和含氟有机锂盐，则可抑制涓流充电时的气体产生、抑制高温储存后的劣化，因而优选。特别地，优选并用LiPF₆与LiBF₄，并用LiPF₆、LiBF₄等无机锂盐与LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂等含氟有机锂盐。

进一步地，并用LiPF₆和LiBF₄时，相对于电解质总体，优选以0.01质量％以上、50质量％以下的比率含有LiBF₄。上述比率更优选为0.05质量％以上，特别优选为0.1质量％以上。另一方面，上限更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下，最优选为3质量％以下。通过使比率为上述范围，易于获得期望的效果，此外，由于LiBF₄的低解离度，可抑制电解液的阻抗提高。

另一方面，将LiPF₆、LiBF₄等无机锂盐，与LiSO₃F、LiN(FSO₂)₂等无机锂盐；LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状六氟丙烷-1，3-二磺酰亚胺锂、环状四氟乙烷-1，2-二磺酰亚胺锂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(CF₃SO₂)₂、LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃SO₂)₂、LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂等含氟有机锂盐；二(草酸)硼酸锂、三(草酸)磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、三(草酸)磷酸锂、二氟二(草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂等含二羧酸配体的锂盐等併用时，无机锂盐占电解质总体的比例通常为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上。此外，通常为99质量％以下，优选为95质量％以下。

非水系电解液中的电解质的浓度在不损害本发明效果的情况下可为任意，通常为0.5mol/L以上，优选为0.6mol/L以上，更优选为0.8mol/L以上。此外，通常为3mol/L以下，优选为2mol/L以下，更优选为1.8mol/L以下，进一步优选为1.6mol/L以下的范围。通过电解质的浓度为上述范围，非水系电解液的电导率变得充分，此外，可抑制粘度上升引起的电导率的降低即非水系电解液二次电池性能的降低。

[1-3.非水溶剂]

作为非水系电解液所含有的非水溶剂，可从传统上作为非水系电解液的溶剂而公知的溶剂中适宜选择使用。

作为通常所使用的非水溶剂的例子，可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状和环状羧酸酯、链状醚、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂、芳香族含氟溶剂等。

作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。环状碳酸酯的碳原子数通常为3以上6以下。它们之中，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯由于介电常数高，电解质易于溶解，制成非水系电解液二次电池时的循环特性良好，因而优选。

作为链状碳酸酯，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲-正丙基酯、碳酸乙-正丙酯、碳酸二正丙酯等。构成链状碳酸酯的烷基额的碳原子数优选为1以上5以下，特别优选为1以上4以下。其中，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯出于提高电池特性的角度而优选。

此外，也可举出烷基的一部分氢被氟取代的链状碳酸酯类。作为被氟取代的链状碳酸酯，可举出二(氟甲基)碳酸酯、二(二氟甲基)碳酸酯、二(三氟甲基)碳酸酯、二(2-氟乙基)碳酸酯、二(2，2-二氟乙基)碳酸酯、二(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、2-氟乙基甲基碳酸酯、2，2-二氟乙基甲基碳酸酯、2，2，2-三氟乙基甲基碳酸酯等。

作为链状羧酸酯可举出，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、新戊酸甲酯、新戊酸乙酯等和这些化合物的一部分氢被氟取代的链状羧酸酯。作为被氟取代的链状羧酸酯，可举出三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、三氟乙酸丁酯、三氟乙酸-2，2，2-三氟乙酯等。

其中，出于提高电池特性的角度，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、戊酸甲酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、新戊酸甲酯。

作为环状羧酸酯，可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯和这些化合物的一部分氢被氟取代的环状羧酸酯等。

其中，更优选γ-丁内酯。

作为链状醚，可举出二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1，1-乙氧基甲氧基乙烷、1，2-乙氧基甲氧基乙烷和这些化合物的一部分氢被氟取代的链状醚等。

作为被氟取代的链状醚，可举出二(三氟乙氧基)乙烷、乙氧基三氟乙氧基乙烷、甲氧基三氟乙氧基乙烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基戊烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟-3-乙氧基-4-三氟甲基戊烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟-3-丙氧基-4-三氟甲基戊烷、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚、2，2-二氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚等。

其中，更优选1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷。

作为含磷有机溶剂，可举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、磷酸亚乙基甲酯、磷酸亚乙基乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三苯基氧化膦等和这些化合物的一部分氢被氟取代的含磷有机溶剂。作为被氟取代的含磷有机溶剂，可举出磷酸三(2，2，2-三氟乙酯)、磷酸三(2，2，3，3，3-五氟丙酯)等。

作为含硫有机溶剂，可举出环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基丙基砜、二甲基亚砜、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丁酯等和这些化合物的一部分氢被氟取代的含硫有机溶剂。

作为芳香族含氟溶剂，可举出氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯、三氟甲苯等。

上述非水溶剂之中，优选使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯，出于兼顾电解液的高电导率和低粘度的角度，优选进一步将其与链状碳酸酯并用。

非水溶剂可单独使用一种，也可并用任意组合和比率的两种以上。并用两种以上时，例如并用环状碳酸酯和链状碳酸酯时，链状碳酸酯在非水溶剂中所占的适宜含量通常为20体积％以上，优选为40体积％以上；此外，通常为95体积％以下，优选为90体积％以下。另一方面，环状碳酸酯在非水溶剂中所占的适宜含量通常为5体积％以上，优选为10体积％以上；此外，通常为80体积％以下，优选为60体积％以下。通过使链状碳酸酯的比例为上述范围，可抑制非水系电解液的粘度上升，此外，可抑制作为电解质的锂盐的解离度的降低所引起的非水系电解液的电导率降低。另外，本说明书中，非水溶剂的体积为25℃下的测定值，但如碳酸亚乙酯这样的25℃下为固体的物质则采用融点下的测定值。

[1-4.其他添加剂]

在不明显损害本发明的效果的范围内，也可含有各种添加剂。作为添加剂，可任意使用传统公知的物质。另外，添加剂可单独使用一种，也可并用任意组合和比率的两种以上。

作为可添加于非水系电解液的传统公知的添加剂，可举例具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、含氟环状碳酸酯、具有异氰酸基(异氰酸酯基)的化合物、含硫有机化合物、含磷有机化合物、具有氰基的有机化合物、含硅化合物、芳香族化合物、不含氟的羧酸酯、具有多个醚键的环状化合物、具有异氰脲酸骨架的化合物、硼酸盐、草酸盐、氟磺酸盐等。

下文中，分别对各添加剂进行描述，但这些添加剂中可能包括上文中已经进行过描述的物质。

[1-4-1.具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯]

作为具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯(下文中，也可称为“不饱和环状碳酸酯”)，若为具有碳-碳双键或碳-碳三键的环状碳酸酯，则没有特别限制，可使用任意的不饱和碳酸酯。另外，将具有芳香环的环状碳酸酯也包括在不饱和环状碳酸酯中。

作为不饱和环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙烯酯类、被具有芳香环或碳-碳双键或碳-碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯类、碳酸苯酯类、碳酸乙烯酯类、碳酸烯丙酯类、碳酸邻苯二酚酯类等。

其中，作为特别优选并用的不饱和环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4，5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4，5-二乙炔基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-乙烯基-5-乙炔基碳酸亚乙酯。此外，碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯由于进一步可形成稳定的界面保护被膜，因而优选，更优选碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯，进一步优选碳酸亚乙烯酯。

不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，在不明显损害本发明的效果的情况下可为任意。分子量优选为80以上，更优选为85以上；此外，优选为250以下，更优选为150以下。若为该范围，则易于确保在非水系电解液中的不饱和环状碳酸酯的溶解性，易于充分呈现本发明的效果。

不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特别限制，可任意选择公知的方法进行制造。

不饱和环状碳酸酯可单独使用一种，也可并用任意组合和比率的两种以上。此外，不饱和环状碳酸酯的混合量没有特别限制，在不明显损害本发明的效果的情况下可为任意。不饱和环状碳酸酯的混合量，在非水系电解液100质量％中，可为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上；此外，可为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下，尤其优选2质量％以下。若为该范围内，则非水系电解液二次电池易于呈现出充分的循环特性改善效果，此外，高温储存特性良好，气体产生量少，放电容量保持率良好。

[1-4-2.含氟环状碳酸酯]

作为含氟环状碳酸酯，通常可举出具有碳原子数2以上6以下的亚烷基的环状碳酸酯的氟代物及其衍生物，例如碳酸亚乙酯的氟代物(下文中，也可称为“氟代碳酸亚乙酯”)及其衍生物。作为碳酸亚乙酯的氟代物的衍生物，可举出被碳原子数1以上4以下的烷基取代的碳酸亚乙酯的氟代物。其中优选为氟数1以上8以下的氟代碳酸亚乙酯及其衍生物。

通过添加含氟环状碳酸酯，在使用该电解液的电池中，可提高高温储存特性、循环特性。

作为氟数1～8个的氟代碳酸亚乙酯及其衍生物，可举出单氟碳酸亚乙酯、4，4-二氟碳酸亚乙酯、4，5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5，5-二甲基碳酸亚乙酯等。

其中，出于可赋予电解液高离子电导率，且易于形成稳定的界面保护被膜的角度，优选单氟碳酸亚乙酯、4，4-二氟碳酸亚乙酯、4，5-二氟碳酸亚乙酯。

氟代环状碳酸酯可单独使用一种，也可并用任意组合和比率的两种以上。氟代环状碳酸酯的量(在两种以上的情况下为合计量)，在电解液100质量％中，优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，更进一步优选为0.5质量％以上，特别优选为1质量％以上，最优选为1.2质量％以上；此外，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下，最优选为2质量％以下。此外，在使用氟代环状碳酸酯作为非水溶剂时的混合量，在非水溶剂100体积％中，优选为1体积％以上，更优选为5体积％以上，进一步优选为10体积％以上；此外，优选为50体积％以下，更优选为35体积％以下，进一步优选为25体积％以下。

通过以上述含量使用，在可充分获得高温储存特性、循环特性的提高效果的同时，可抑制不必要的气体产生。

[1-4-3.具有异氰酸基的化合物]

非水系电解液可含有具有异氰酸基(异氰酸酯基)的化合物。下文中，也可称为“异氰酸酯化合物”。

异氰酸酯化合物若为在分子内至少具有一个异氰酸酯基的有机化合物，则没有特别限制，异氰酸酯基的数量在一个分子中优选为1以上4以下，更优选为1以上3以下，进一步优选为1以上2以下。

异氰酸酯化合物优选为在具有以下结构的化合物上键合有异氰酸酯基而成的化合物：直链状或支链状的亚烷基、环亚烷基、环亚烷基与亚烷基连结的结构、芳香族烃基、芳香族烃基与亚烷基连结的结构、醚结构(-O-)、醚结构(-O-)与亚烷基连结的结构、羰基(-C(＝O)-)、羰基与亚烷基连结的结构、磺酰基(-S(＝O)-)、磺酰基与亚烷基连结的结构或它们被卤代而成的结构等，更优选为在以下结构上键合有异氰酸酯基而成的化合物：直链状或支链状的亚烷基、环亚烷基、环亚烷基与亚烷基连结的结构、芳香族烃基或芳香族烃基与亚烷基连结的结构，进一步优选为在环亚烷基与亚烷基连结的结构键合有异氰酸酯基而成的化合物。异氰酸酯化合物的分子量没有特别限制。分子量优选为80以上，更优选为115以上，进一步优选为170以上；此外，其为300以下，更优选为230以下。若为该范围，则易于确保在非水系电解液中的异氰酸酯化合物的溶解性，易于呈现本发明的效果。异氰酸酯化合物的制造方法没有特别限制，可任意选择公知的方法而进行制造。此外，也可使用市售品。

作为异氰酸酯化合物，可举出以下物质等：

具有一个异氰酸基的化合物，异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸叔丁酯等异氰酸烷基酯、异氰酸环己酯等异氰酸环烷基酯、异氰酸烯丙酯、异氰酸炔丙酯等不饱和异氰酸酯、异氰酸苯酯、三氟甲基异氰酸苯酯、对甲苯磺酰基异氰酸酯等芳香族异氰酸酯；

具有两个异氰酸基的化合物，单亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合-2-丁烯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-二异氰酸根合环己烷、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2，5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2，6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、羰基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合丁烷-1，4-二酮、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等化合物；

具有三个异氰酸基的化合物，1，6，11-三异氰酸根合十一烷、4-异氰酸根合甲基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯甲基苯、1，3，5-三(6-异氰酸根合己-1-基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、衍生自分子内至少具有两个异氰酸酯基的化合物的三量体化合物(例如缩二脲、异氰脲酸酯、加合物和二官能型改性的聚异氰酸酯等)等化合物。

这些化合物之中，出于提高储存特性的角度，优选异氰酸叔丁酯、异氰酸环己酯、对甲苯磺酰基异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2，5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2，6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等化合物，更优选异氰酸环己酯、对甲苯磺酰基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2，5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2，6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯，进一步优选异氰酸环己酯、对甲苯磺酰基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2，5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2，6-二基双(甲基异氰酸酯)。

异氰酸酯化合物可单独使用一种，也可并用任意组合和比率的两种以上。

异氰酸酯化合物的量(在两种以上的情况下为合计量)在电解液100质量％中，可为0.001质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上；此外，可为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。若为该范围，则易于控制功率特性、负荷特性、低温特性、循环特性、高温储存特性等。

[1-4-4.含硫有机化合物]

含硫有机化合物若为分子内至少具有一个硫原子的有机化合物，则没有特别限制，优选为分子内具有S＝O基的有机化合物，可举出链状磺酸酯、环状磺酸酯、链状硫酸酯、环状硫酸酯、链状亚硫酸酯和环状亚硫酸酯。其中，相当于氟磺酸盐的化合物被包括在后述的作为电解质的氟磺酸盐中，而非后述的含硫有机化合物中。

其中，优选链状磺酸酯、环状磺酸酯、链状硫酸酯、环状硫酸酯、链状亚硫酸酯和环状亚硫酸酯，更优选为具有S(＝O)₂基的化合物。

进一步优选为链状磺酸酯和环状磺酸酯，更优选为环状磺酸酯。链状磺酸酯、环状磺酸酯、链状硫酸酯、环状硫酸酯、链状亚硫酸酯和环状亚硫酸酯的具体化合物如以下所例示。

<链状磺酸酯>

氟磺酸甲酯和氟磺酸乙酯等氟磺酸酯。

甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、白消安、2-(甲磺酰氧基)丙酸甲酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸乙酯、甲磺酰氧基乙酸乙酯等甲磺酸酯。

乙烯基磺酸甲酯、乙烯基磺酸乙酯、乙烯基磺酸烯丙酯、乙烯基磺酸炔丙酯、烯丙基磺酸甲酯、烯丙基磺酸乙酯、烯丙基磺酸烯丙酯、烯丙基磺酸炔丙酯和1，2-二(乙烯基磺酰氧基)乙烷等烯基磺酸酯。

甲烷二磺酸甲氧基羰基甲酯、甲烷二磺酸乙氧基羰基甲酯、1，2-乙烷二磺酸甲氧基羰基甲酯、1，2-乙烷二磺酸乙氧基羰基甲酯、1，3-丙烷二磺酸甲氧基羰基甲酯、1，3-丙烷二磺酸乙氧基羰基甲酯、1，3-丙烷二磺酸-1-甲氧基羰基乙酯等烷基二磺酸酯。

<环状磺酸酯>

1，3-丙磺酸内酯、1-氟-1，3-丙磺酸内酯、2-氟-1，3-丙磺酸内酯、3-氟-1，3-丙磺酸内酯、1-甲基-1，3-丙磺酸内酯、2-甲基-1，3-丙磺酸内酯、3-甲基-1，3-丙磺酸内酯、1-丙烯基-1，3-磺酸内酯、2-丙烯基-1，3-磺酸内酯、2-甲基-1-丙烯基-1，3-磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯和1，5-戊磺酸内酯等磺酸内酯化合物。

甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯等二磺酸酯化合物。

1，2，3-氧杂噻唑烷-2，2-二氧化物等含氮化合物。

1，2，3-氧硫磷杂己环(oxathiaphosphinane)-2，2-二氧化物等含磷化合物。

<链状硫酸酯>

硫酸二甲酯、硫酸乙基甲基酯和硫酸二乙酯等硫酸二烷基酯化合物。

<环状硫酸酯>

1，2-硫酸乙烯酯、1，2-硫酸丙烯酯、1，3-硫酸丙烯酯、1，2-硫酸丁烯酯、1，3-硫酸丁烯酯、1，4-硫酸丁烯酯、1，2-硫酸戊烯酯、1，3-戊烯硫酸酯、1，4-硫酸戊烯酯和1，5-硫酸戊烯酯等硫酸烯基酯化合物。

<链状亚硫酸酯>

亚硫酸二甲酯、亚硫酸乙基甲基酯和亚硫酸二乙酯等亚硫酸二烷基酯化合物。

<环状亚硫酸酯>

1，2-亚硫酸乙烯酯、1，2-亚硫酸丙烯酯、1，3-亚硫酸丙烯酯、1，2-亚硫酸丁烯酯、1，3-亚硫酸丁烯酯、1，4-亚硫酸丁烯酯、1，2-亚硫酸戊烯酯、1，3-亚硫酸戊烯酯、1，4-亚硫酸戊烯酯和1，5-亚硫酸戊烯酯等亚硫酸烯基酯化合物。

这些化合物中，出于提高初期效率的观点，优选2-(甲磺酰氧基)丙酸甲酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸乙酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸-2-炔丙酯、丙烷二磺酸1-甲氧基羰基乙酯、丙烷二磺酸1-乙氧基羰基乙酯、丁烷二磺酸1-甲氧基羰基乙酯、丁烷二磺酸1-乙氧基羰基乙酯、1，3-丙磺酸内酯、1-丙烯基-1，3-磺酸内酯、1，4-丁烷磺酸内酯、1，2-硫酸乙烯酯、1，2-亚硫酸乙烯酯、甲磺酸甲酯和甲磺酸乙酯，更优选丙烷二磺酸-1-甲氧基羰基乙酯、丙烷二磺酸1-乙氧基羰基乙酯、丁烷二磺酸1-甲氧基羰基乙酯、丁烷二磺酸-1-乙氧基羰基乙酯、1，3-丙磺酸内酯、1-丙烯基-1，3-磺酸内酯、1，2-硫酸乙烯酯、1，2-亚硫酸乙烯酯，进一步优选1，3-丙磺酸内酯、1-丙烯基-1，3-磺酸内酯。

含硫有机化合物可单独使用一种，也可并用任意组合和比率的两种以上。

含硫有机化合物的含量(在两种以上的情况下为合计量)在电解液100质量％中，可为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，特别优选为0.3质量％以上，特别优选为0.6质量％以上；此外，可为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，特别优选为1.5质量％以下，最优选为1.0质量％以下。若为该范围，则易于控制电池的功率特性、负荷特性、低温特性、循环特性、高温储存特性等。

[1-4-5.含磷有机化合物]

含磷有机化合物若为分子内至少具有一个磷原子的有机化合物，则没有特别限制。使用含有含磷有机化合物的非水系电解液的电池，可改善耐久特性。

作为含磷有机化合物，优选磷酸酯、膦酸酯、次磷酸酯、亚磷酸酯，更优选为磷酸酯和膦酸酯，进一步优选为膦酸酯。这些酯可具有取代基。

作为含磷有机化合物，可举出：

乙烯基磷酸二乙酯、烯丙基磷酸二乙酯、炔丙基磷酸二乙酯、三乙烯基磷酸酯、三烯丙基磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、二烯丙基磷酸乙酯、二炔丙基磷酸乙酯、2-丙烯酰氧基乙基磷酸二乙酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三甲基膦酰基甲酸酯、甲基膦酰基甲酸二乙酯、甲基膦酰基甲酸二丙酯、甲基膦酰基甲酸二丁酯、三乙基膦酰基甲酸酯、乙基膦酰基甲酸二甲酯、乙基膦酰基甲酸二丙酯、乙基膦酰基甲酸二丁酯、三丙基膦酰基甲酸酯、丙基膦酰基甲酸二甲酯、丙基膦酰基甲酸二乙酯、丙基膦酰基甲酸二丁酯、三丁基膦酰基甲酸酯、丁基膦酰基甲酸二甲酯、丁基膦酰基甲酸二乙酯、丁基膦酰基甲酸二丙酯、甲基膦酰基甲酸双(2，2，2-三氟乙基)酯、乙基膦酰基甲酸双(2，2，2-三氟乙基)酯、丙基膦酰基甲酸双(2，2，2-三氟乙基)酯、丁基膦酰基甲酸双(2，2，2-三氟乙基酯、三甲基膦酰基乙酸酯、甲基膦酰基乙酸二乙酯、甲基膦酰基乙酸二丙酯、甲基膦酰基乙酸二丁酯、三乙基膦酰基乙酸酯、乙基膦酰基乙酸二甲酯、乙基膦酰基乙酸二丙酯、乙基膦酰基乙酸二丁酯、三丙基膦酰基乙酸酯、丙基膦酰基乙酸二甲酯、丙基膦酰基乙酸二乙酯、丙基膦酰基乙酸二丁酯、三丁基膦酰基乙酸酯、丁基膦酰基乙酸二甲酯、丁基膦酰基乙酸二乙酯、丁基膦酰基乙酸二丙酯、甲基膦酰基乙酸双(2，2，2-三氟乙基)酯、乙基膦酰基乙酸双(2，2，2-三氟乙基)酯、丙基膦酰基乙酸双(2，2，2-三氟乙基)酯、丁基膦酰基乙酸双(2，2，2-三氟乙基)酯、烯丙基膦酰基乙酸二甲酯、烯丙基膦酰基乙酸二乙酯、2-炔丙基膦酰基乙酸二甲酯、2-炔丙基膦酰基乙酸二乙酯、三甲基-3-膦酰丙酸酯、甲基-3-(二乙基磷酰基)丙酸酯、甲基-3-(二丙基磷酰基)丙酸酯、甲基-3-(二丁基磷酰基)丙酸酯、三乙基-3-磷酰基丙酸酯、乙基-3-(二甲基磷酰基)丙酸酯、乙基-3-(二丙基磷酰基)丙酸酯、乙基-3-(二丁基磷酰基)丙酸酯、三丙基-3-磷酰基丙酸酯、丙基-3-(二甲基磷酰基)丙酸酯、丙基3-(二乙基磷酰基)丙酸酯、丙基-3-(二丁基磷酰基)丙酸酯、三丁基-3-磷酰基丙酸酯、丁基-3-(二甲基磷酰基)丙酸酯、丁基-3-(二乙基磷酰基)丙酸酯、丁基-3-(二丙基磷酰基)丙酸酯、甲基-3-(双(2，2，2-三氟乙基)磷酰基)丙酸酯、乙基-3-(双(2，2，2-三氟乙基)磷酰基)丙酸酯、丙基3-(双(2，2，2-三氟乙基)磷酰基)丙酸酯、丁基-3-(双(2，2，2-三氟乙基)磷酰基)丙酸酯、三甲基-4-磷酰基丁酸酯、甲基-4-(二乙基磷酰基)丁酸酯、甲基-4-(二丙基磷酰基)丁酸酯、甲基4-(二丁基磷酰基)丁酸酯、三乙基-4-磷酰基丁酸酯、乙基-4-(二甲基磷酰基)丁酸酯、乙基-4-(二丙基磷酰基)丁酸酯、乙基-4-(二丁基磷酰基)丁酸酯、三丙基-4-磷酰基丁酸酯、丙基-4-(二甲基磷酰基)丁酸酯、丙基-4-(二乙基磷酰基)丁酸酯、丙基-4-(二丁基磷酰基)丁酸酯、三丁基-4-磷酰基丁酸酯、丁基-4-(二甲基磷酰基)丁酸酯、丁基-4-(二乙基磷酰基)丁酸酯、丁基-4-(二丙基磷酰基)丁酸酯等。

含磷有机化合物可单独使用一种，也可并用任意组合和比率的两种以上。

含磷有机化合物的含量(在两种以上的情况下为合计量)在电解液100质量％中可为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.4质量％以上，特别优选为0.6质量％以上；此外，可为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，特别优选为1.2质量％以下，最优选为0.9质量％以下。若为该范围，则易于控制功率特性、负荷特性、低温特性、循环特性、高温储存特性等。

[1-4-6.具有氰基的有机化合物]

作为具有氰基的有机化合物，可举出戊腈、辛腈、癸腈、十二烷腈、丁烯腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、戊二腈，以及3，9-双(2-氰基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、1，2，3-三氰基丙烷、1，3，5-三氰基戊烷、1，4，7-三氰基庚烷、1，2，4-三氰基丁烷、1，2，5-三氰基戊烷、1，2，6-三氰基己烷、1，3，6-三氰基己烷、1，2，7-三氰基庚烷。

在电解液100质量％中，可以含有以下浓度的具有氰基的有机化合物：0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，特别优选为0.3质量％以上；此外，10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。若为该范围，则易于控制功率特性、负荷特性、低温特性、循环特性、高温储存特性等。

具有氰基的有机化合物可单独使用一种，也可并用任意组合和比率的两种以上。

[1-4-7.含硅化合物]

含硅化合物若为分子内至少具有一个硅原子的化合物，则没有特别限制。通过使用含有含硅化合物的电解液，可改善非水系电解液二次电池的耐久特性。

作为含硅化合物，优选为式(2-6)所示的化合物。

【化1】

式(2-6)中，R⁶¹、R⁶²和R⁶³独立地为氢原子、卤原子或碳原子数1以上10以下的烃基，

X⁶¹为含有选自氧原子、氮原子和硅原子构成的群中的至少一个原子的有机基团。

R⁶¹、R⁶²和R⁶³优选为氢原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯基，更优选为甲基。

X⁶¹为含有选自氧原子、氮原子和硅原子构成的群中的至少一个原子的有机基团，优选为至少含有氧原子或硅原子的有机基团。此处，有机基团是指以选自碳原子、氢原子、氮原子、氧原子、硅原子、硫原子、磷原子和卤原子构成的群的1个以上的原子构成的基团。作为有机基团，可举出烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、CN基、异氰酸基、氟基、烷基磺酸基和三烷基甲硅烷基等。另外，一部分的1价的有机基团可被氟原子取代。此外，有机基团的碳原子数可为1以上，优选为3以上，更优选为5以上；此外，其可为15以下，优选为12以下，更优选为8以下。

这些之中，优选烷基磺酸基、三烷基甲硅烷基、硼酸基、磷酸基和亚磷酸基。

作为含硅化合物，可举出以下的化合物等。

硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、硼酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、硼酸三(三乙基甲硅烷基)酯、硼酸三(三乙氧基甲硅烷基)酯、硼酸三(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯和硼酸三(二乙基乙烯基甲硅烷基)酯等硼酸化合物；

磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三乙基甲硅烷基)酯、磷酸三(三丙基甲硅烷基)酯、磷酸三(三苯基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、磷酸三(三乙氧基甲硅烷基)酯、磷酸三(三苯氧基甲硅烷基)酯、磷酸三(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯和磷酸三(二乙基乙烯基甲硅烷基)酯等磷酸化合物；

亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(三乙基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(三丙基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(三苯基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(三甲氧基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(三乙氧基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(三苯氧基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯和亚磷酸三(二乙基乙烯基甲硅烷基)酯等亚磷酸化合物；

甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、四氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯等磺酸化合物；

六甲基二硅烷、六乙基二硅烷、1，1，2，2-四甲基二硅烷、1，1，2，2-四乙基二硅烷、1，2-二苯基四甲基二硅烷和1，1，2，2-四苯基二硅烷等二硅烷化合物。

这些化合物之中，优选硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、四氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、六甲基二硅烷、六乙基二硅烷、1，2-二苯基四甲基二硅烷和1，1，2，2-四苯基二硅烷，更优选硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯和六甲基二硅烷。

另外，这些含硅化合物可单独使用一种，也可并用任意组合和比率的两种以上。

在电解液100质量％中可含有含硅化合物(在两种以上的情况下为合计量)0.001质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上；此外，可为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。若为该范围，则易于控制功率特性、负荷特性、低温特性、循环特性、高温储存特性等。

[1-4-8.芳香族化合物]

作为芳香族化合物，若为分子内至少具有一个芳香环的有机化合物，则没有特别限制。

作为芳香族化合物，例如可举出如下。

氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯、三氟甲苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、碳酸二苯酯、碳酸甲基苯酯、乙酸-2-苯基乙酯、乙酸-3-苯基丙酯、苯基乙酸甲酯、苯基乙酸乙酯、苯基乙酸-2-苯基乙酯、苯基乙酸3-苯基丙酯、3-苯基丙酸甲酯、3-苯基丙酸乙酯、3-苯基丙酸-2-苯基乙酯、3-苯基丙酸-3-苯基丙酯、甲基苯基磺酸酯、2-叔丁基苯基甲基磺酸酯、4-叔丁基苯基甲基磺酸酯、环己基苯基甲基磺酸酯、三甲基苯基硅烷、三(2-叔丁基苯基)磷酸酯、三(4-叔丁基苯基)磷酸酯、三(2-环己基苯基)磷酸酯、三(4-环己基苯基)磷酸酯、二乙基苯基膦酸酯、二乙基苄基膦酸酯、二乙基-(4-氟苄基)膦酸酯、2-氟苯基乙酸酯、4-氟苯基乙酸酯、2，4-二氟苯甲醚、2-氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯。

其中优选为氟苯、三氟甲苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、碳酸二苯酯、碳酸甲基苯酯、苯基乙酸2-苯基乙酯、4-叔丁基苯基甲基磺酸酯、环己基苯基甲基磺酸酯、三(2-叔丁基苯基)磷酸酯、三(4-叔丁基苯基)磷酸酯、三(4-环己基苯基)磷酸酯、2，4-二氟苯甲醚、2-氟甲苯。

此外上述列举的化合物之外，还可举例有：

1-苯基-1，3，3-三甲基茚满、2，3-二氢1，3-二甲基-1-(2-甲基-2-苯基丙基)-3-苯基-1H-茚满、1-苯基-1，3，3-三甲基茚满、2，3-二氢1，3-二甲基-1-(2-甲基-2-苯基丙基)-3-苯基-1H-茚满、2，2-二苯基丁烷、3，3-二苯基戊烷、3，3-二苯基己烷、4，4-二苯基庚烷、5，5-二苯基辛烷、6，6-二苯基壬烷、1，1-二苯基-1，1-二叔丁基甲烷、1，1-二苯基环己烷、1，1-二苯基环戊烷、1，1-二苯基-4-甲基环己烷。

1，3-双(1-甲基-1-苯基乙基)-苯、1，4-双(1-甲基-1-苯基乙基)-苯、1-苯基-1，3，3-三甲基茚满、2，2-二苯基丁烷、3，3-二苯基戊烷、1，1-二苯基-1，1-二叔丁基-甲烷、1，1-二苯基环己烷、1，1-二苯基环戊烷、1，1-二苯基-4-甲基环己烷、1，3-双(1-甲基-1-苯基乙基)-苯、1，4-双(1-甲基-1-苯基乙基)-苯、1-苯基-1，3，3-三甲基茚满、2，2-二苯基丁烷、1，1-二苯基环己烷、1，1-二苯基-4-甲基环己烷、1，3-双(1-甲基-1-苯基乙基)-苯、1，4-双(1-甲基-1-苯基乙基)-苯、1-苯基-1，3，3-三甲基茚满、1，1-二苯基环己烷、1，1-二苯基-4-甲基环己烷、1，3-双(1-甲基-1-苯基乙基)-苯、1，4-双(1-甲基-1-苯基乙基)-苯、1-苯基-1，3，3-三甲基茚满、1，1-二苯基环己烷、1，3-双(1-甲基-1-苯基乙基)-苯、1，4-双(1-甲基-1-苯基乙基)-苯、1-苯基-1，3，3-三甲基茚满、1-苯基-1，3，3-三甲基茚满等。

芳香族化合物可单独使用，也可并用两种以上。非水系电解液总量(100质量％)中，芳香族化合物的量(在两种以上的情况下为合计量)可为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，更进一步优选为0.4质量％以上；此外，可为10质量％以下，优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为2.5质量％以下。通过使其为上述范围内，可易于呈现本发明的效果，可防止电池的阻抗增大。

[1-4-9.不含氟的羧酸酯]

不含氟的羧酸酯也可如前所述地，作为溶剂进行使用。不含氟的羧酸酯若为分子内不具有氟原子的羧酸酯，则没有特别限制。

作为不含氟链状羧酸酯，可举例如下。

乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸正丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸正丙酯、戊酸正丁酯、新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸正丙酯、新戊酸正丁酯。

其中，出于提高由电解液粘度低下带来的离子导电性的角度，更优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯，进一步优选丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯，特别优选丙酸乙酯、丙酸正丙酯。

不含氟的羧酸酯可单独使用一种，也可并用任意组合和比率的两种以上。

不含氟的羧酸酯的量(在两种以上的情况下为合计量)在电解液100质量％中，可为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，特别优选为0.6质量％以上；此外，可为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，特别优选为1质量％以下。此外，在将不含氟的羧酸酯作为非水溶剂使用时的混合量在非水溶剂100体积％中，优选为1体积％以上，更优选为5体积％以上，进一步优选为10体积％以上，更进一步优选为20体积％以上；此外，可含有50体积％以下，更优选为45体积％以下，进一步优选为40体积％以下。若为像这样的范围，则可抑制负极阻抗的增大，易于控制功率特性、负荷特性、低温特性、循环特性、高温储存特性。

[1-4-10.具有多个醚键的环状化合物]

作为具有多个醚键的环状化合物，若为分子内具有多个醚键的环状化合物，则没有特别限制。具有多个醚键的环状化合物有助于电池的高温储存特性的提高，在非水系电解液二次电池中，可改善耐久特性。

作为具有多个醚键的环状化合物，可举出四氢呋喃、甲基四氢呋喃、四氢吡喃、甲基四氢吡喃等。

具有多个醚键的环状化合物可单独使用一种，也可并用任意组合和比率的两种以上。具有多个醚键的环状化合物的量(在两种以上的情况下为合计量)在电解液100质量％中，可为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，特别优选为0.3质量％以上；此外，可为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。在满足上述范围时，易于控制功率特性、负荷特性、低温特性、循环特性、高温储存特性等。

[1-4-11.作为电解质的添加剂]

添加剂之中，作为具有作为电解质的功能的添加剂，可举例下述物质(硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐)。这些盐特别优选为锂盐。

非水系电解液中的硼酸盐、草酸盐和氟磺酸盐的合计含量优选为0.01质量％以上，特别优选为0.1质量％以上。此外，优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。

[1-4-11-1.硼酸盐]

硼酸盐若为在分子内具有至少一个的硼原子的盐，则没有特别限制。其中，将属于草酸盐的物质包括在后述的草酸盐中，而非硼酸盐。本发明的电池中，其可改善耐久特性。

作为硼酸盐中的抗衡阳离子，可举出锂、钠、钾、镁、钙、铷、铯、钡等，其中优选锂。

作为硼酸盐，优选锂盐，可适宜使用含硼酸锂盐。例如可举出LiBF₄、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiBF₃C₃F₇、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃SO₂)₂、LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂等。其中，出于提高初期充放电效率和高温循环特性等的效果的角度而更优选LiBF₄。

硼酸盐可单独使用一种，也可并用任意组合和比率的两种以上。

硼酸盐的量(在两种以上的情况下为合计量)可为0.05质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，特别优选为0.4质量％以上；此外，更优选为10.0质量％以下，优选为5.0质量％以下，更优选为3.0质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下，特别优选为1.0质量％以下。若在该范围内，可抑制电池负极的副反应，使阻抗不易上升。

[1-4-11-2.草酸盐]

草酸盐若为在分子内至少具有一个的草酸结构的化合物，则没有特别限制。本发明的电池中，可改善耐久特性。

作为草酸盐，优选式(9)所表达的金属盐。该盐可为以草酸配体作为阴离子的盐。

【化2】

式(9)中，M¹为选自周期表中的1族、2族和铝(A1)构成的群的元素，M²为选自过渡金属、周期表的13族、14族和15族构成的群的元素，R⁹¹为选自卤素、碳原子数1以上11以下的烷基和碳原子数1以上11以下的卤代烷基构成的群的基团，a和b为正整数，c为0或正的整数，d为1～3的整数。

M¹出将含有草酸盐的电解液用于锂二次电池时的电池特性的角度，优选为锂、钠、钾、镁、钙，特别优选锂。

M²出于用于锂二次电池时的电化学上的稳定性的角度，特别优选硼和磷。

作为R⁹¹，可举出氟、氯、甲基、三氟甲基、乙基、五氟乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基等，优选氟、三氟甲基。

作为式(9)所表示的金属盐，可举出如下。

二氟草酸硼酸锂和二(草酸)硼酸锂等的草酸硼酸锂盐类；

四氟草酸磷酸锂、二氟二(草酸)磷酸锂、三(草酸)磷酸锂等锂草酸磷酸锂盐类；

其中，优选二(草酸)硼酸锂和二氟二(草酸)磷酸锂，更优选二(草酸)硼酸锂。

草酸盐可单独使用一种，也可并用任意组合和比率的两种以上。

草酸盐的量(在两种以上的情况下为合计量)可为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，特别优选为0.3质量％以上；此外，可为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，特别优选为1质量％以下。若为该范围，则易于控制二次电池的功率特性、负荷特性、低温特性、循环特性、高温储存特性等。

[1-4-11-3.氟磺酸盐]

作为氟磺酸盐，若为分子内具有至少一个氟磺酸结构的盐，则没有特别限制。本发明的电池中，其可改善耐久特性。

氟磺酸盐中的抗衡阳离子没有特别限制，可举出锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡以及NR¹³¹R¹³²R¹³³R¹³⁴(式中，R¹³¹～R¹³⁴分别独立为氢原子或碳原子数1以上12以下的有机基团)所表示的铵等。作为抗衡阳离子，优选为锂、钠、钾，其中优选锂。

作为氟磺酸盐，可举出氟磺酸锂、氟磺酸钠、氟磺酸钾、氟磺酸铷、氟磺酸铯等，优选氟磺酸锂。双(氟磺酰基)酰亚胺锂等具有氟磺酸结构的酰亚胺盐也可作为氟磺酸盐使用。

氟磺酸盐可单独使用一种，也可并用任意组合和比率的两种以上。

氟磺酸盐的含量(在两种以上的情况下为合计量)可为0.05质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，特别优选为0.4质量％以上；此外，可为10质量％以下，优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下，特别优选为1质量％以下。若为该范围内，则电池中的副反应少，阻抗不易上升。

[2.非水系电解液二次电池]

作为本发明的一种实施方式的非水系电解液二次电池为具备具有可嵌入和脱嵌金属离子的正极活性物质的正极、具有可嵌入和脱嵌金属离子的负极活性物质的负极的非水系电解液二次电池，包含非水系电解液。

[2-1.非水系电解液]

作为非水系电解液，使用上述的非水系电解液。另外，在不超出本发明的要旨的范围内，也可在上述的非水系电解液中混合其他非水系电解液而使用。

[2-2.负极]

以下对负极所使用的负极活性物质进行描述。作为负极活性物质，若为电化学上可嵌入和脱嵌锂离子等金属离子的物质，则没有特别限制。作为具体例，可举出碳质材料、合金系材料、含锂金属复合氧化物材料等。这些可单独使用一种，或也可并用任意组合的两种以上。

<负极活性物质>

作为负极活性物质，可举出碳质材料、合金系材料、含锂金属复合氧化物材料等。

作为碳质材料，可举出(1)天然石墨、(2)人造石墨、(3)无定形碳、(4)碳包覆石墨、(5)石墨包覆石墨、(6)树脂包覆石墨等。

(1)作为天然石墨，可举出脉状石墨、片状石墨、土状石墨和/或将这些石墨作为原料施加球形化或致密化等处理而成的石墨颗粒等。其中，从颗粒的填充性、充放电速率特性的角度出发，特别优选施加球形化处理而成的球状或椭圆体状的石墨。

(2)作为人造石墨，可举出将煤焦油沥青、煤系重油、常压渣油、石油系重油、芳香族烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯撑、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等有机化合物在通常2500℃以上、通常3200℃以下的范围的温度下进行石墨化，根据需要而粉碎和/或分级所制造的物质。此时，也可将含硅化合物、含硼化合物等作为石墨化催化剂使用。此外，可举出将沥青的热处理过程中分离的中间相炭微球石墨化而得的人造石墨。进一步地可举出由一次颗粒构成的造粒颗粒的人造石墨。例如，可举出使多个扁平状的颗粒以取向面不平行的方式聚集或结合而成的石墨颗粒，其中扁平状的颗粒通过将中间相炭微球、焦炭等可石墨化的碳质材料粉体与焦油、沥青等可石墨化的粘结剂以及石墨化催化剂混合，进行石墨化，根据需要粉碎而获得。

(3)作为无定形碳，可举出：将焦油、沥青等易石墨化碳前驱体作为原料使用，在不发生石墨化的温度区域(400～2200℃的范围)进行1次以上的热处理而成的无定形碳颗粒、将树脂等难石墨化碳前驱体作为原料使用，进行热处理而成的无定形碳颗粒。

(4)作为碳包覆石墨，可举出：将天然石墨和/或人造石墨与作为焦油、沥青、树脂等有机化合物的碳前驱体混合，在400～2300℃的范围进行1次以上热处理而获得天然石墨和/或人造石墨，将其作为内核石墨，以无定形碳包覆内核石墨的碳石墨复合物。复合的形态可为包覆表面整体或一部分，或以所述碳前驱体源的碳为粘结剂将多个一次颗粒复合而成。此外，通过使天然石墨和/或人造石墨与苯、甲苯、甲烷、丙烷、芳香族系的挥发成分等烃系气体等在高温进行反应，在石墨表面上沉积(CVD)碳，也可获得碳石墨复合物。

(5)作为石墨包覆石墨，可举出：将天然石墨和/或人造石墨与作为焦油、沥青、树脂等易石墨化的有机化合物的碳前驱体混合，在2400～3200℃的范围进行1次以上热处理而获得天然石墨和/或人造石墨，将其作为内核石墨，以石墨化物包覆内核石墨的表面整体或一部分的石墨包覆石墨。

(6)作为树脂包覆石墨，可举出：将天然石墨和/或人造石墨与树脂等混合，在小于400℃的温度下干燥而获得天然石墨和/或人造石墨，将其作为内核石墨，以树脂等包覆内核石墨的树脂包覆石墨。

此外，上述(1)～(6)的碳质材料可单独使用一种，也可并用任意组合和比率的两种以上。

作为可作为负极活性物质使用的合金系材料，若可嵌入和脱嵌锂，则可为锂单质、形成锂合金的单质金属和合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物中的任意一种，没有特别限制。作为形成锂合金的单质金属和合金，优选为包含13族和14族的金属·半金属元素(即除碳以外)的材料，更优选为铝、硅和锡的单质金属和包含这些原子的合金或化合物。这些材料可单独使用一种，也可并用任意组合和比率的两种以上。

<碳质材料的物性>

作为负极活性物质使用碳质材料时，期望的是具有以下物性的材料。

(X射线参数)

碳质材料的依据日本学术振兴会方法的X射线衍射所求得的晶格面(002面)的d值(层距离)通常为0.335nm以上；此外，通常为0.360nm以下，优选为0.350nm以下，进一步优选为0.345nm以下。此外，依据日本学术振兴会方法的X射线衍射所求得的碳质材料的晶胞尺寸(Lc)优选为1.0nm以上，其中更优选为1.5nm以上。

(体积基准平均粒径)

碳质材料的体积基准平均粒径为通过激光衍射·散射法求得的体积基准的平均粒径(中值粒径)，通常为1μm以上，优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上，特别优选为7μm以上。此外，通常为100μm以下，优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下，特别优选为25μm以下。

体积基准平均粒径低于上述范围时，存在不可逆容量增大，引起初期的电池容量损失的情况。此外，其高于上述范围时，存在通过涂布制作电极时，易于形成不均匀的涂面，电池制作工序上不理想的情况。

(BET比表面积)

碳质材料的BET比表面积为使用BET法测定的比表面积的值，通常为0.1m²·g^-1以上，优选为0.7m²·g^-1以上，更优选为1.0m²·g^-1以上，特别优选为1.5m²·g^-1以上。此外，通常为100m²·g^-1以下，优选为25m²·g^-1以下，更优选为15m²·g^-1以下，特别优选为10m²·g^-1以下。

BET比表面积的值若低于该范围，作为负极材料使用的情况下，充电时锂的容纳性易于恶化，锂易于在电极表面析出，稳定性可能降低。另一方面，若其高于该范围，存在作为负极材料使用时其与非水系电解液的反应性增加，气体产生易于增多，难以获得优选的电池的情况。

<负极的构成与制法>

电极的制造在不明显损害本发明的效果的情况下，可使用公知的任意方法。例如，可通过向负极活性物质中加入粘结剂、溶剂、根据需要的增稠剂、导电材、填充材等制为浆料，将其在集流体上涂布、干燥后进行加压而形成。

此外，使用合金系材料时，也可使用通过气相沉积法、溅射法、镀敷法等手法，形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。

(电极密度)

将负极活性物质电极化时的电极结构没有特别限制，存在于集流体上的负极活性物质的密度优选为1g·cm^-3以上，更优选为1.2g·cm^-3以上，特别优选为1.3g·cm^-3以上。此外，优选为2.2g·cm^-3以下，更优选为2.1g·cm^-3以下，进一步优选为2.0g·cm^-3以下，特别优选为1.9g·cm^-3以下。

存在于集流体上的负极活性物质的密度高于上述范围时，存在负极活性物质颗粒被破坏、导致初期不可逆容量增加、由非水系电解液对集流体/负极活性物质界面附近的浸透性降低所引起的高电流密度充放电特性恶化的情况。此外，其低于上述范围时，存在负极活性物质间的导电性降低，电池阻抗增大，每单位容积的容量降低的情况。

[2-3.正极]

<正极活性物质>

本发明的一种实施方式中，正极所使用的正极活性物质包含锂过渡金属系化合物，该正极活性物质至少含有Ni、Mn和Co，Mn/(Ni+Mn+Co)摩尔比为大于0且0.32以下，Ni/(Ni+Mn+Co)摩尔比为0.45以上。下文对锂过渡金属系化合物进行描述。

<锂过渡金属系化合物>

锂过渡金属系化合物是指具有可脱嵌、嵌入Li离子的结构的化合物，作为本发明中所使用的锂过渡金属系化合物，可举出下式(I)所表示的物质。此外，优选属于可使锂离子二维扩散的层状结构的物质。此处，关于层状结构进一步详细描述。作为具有层状结构的物质的代表性晶系，存在如LiCoO₂、LiNiO₂的属于α-NaFeO₂型的物质，其为六方晶系，基于其对称性可将其归属为空间群：

【数1】

(以下可称为“层状R(-3)m结构”。)。

其中，层状LiMeO₂并不意味着仅限于层状R(-3)m结构。除此以外，可被称为所谓层状Mn的LiMnO₂为斜方晶系空间群Pm2m的层状化合物，此外，可被称为所谓213相的Li₂MnO₃、也可表示为Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂虽然为单斜晶系的空间群C2/m结构，但也是层叠Li层和[Li_{1/ 3}Mn_2/3]层、以及氧层而成的层状化合物。

锂过渡金属系化合物优选包含下述组成式(I)所示的锂过渡金属系化合物，更优选为下述组成式(I)所示的锂过渡金属系化合物。

Ii_1+xMO₂···(I)

式(I)中，x通常为-0.20以上、0.50以下。其中，x的下限值优选为-0.05以上，更优选为-0.03以上，特别优选为-0.02以上，最优选为-0.01以上。此外，x的上限值可为0.1以下，优选为0.06以下，更优选0.028以下，进一步优选为0.020以下，特别优选为0.010以下，最优选为0.005以下。若x为上述的范围内，容易充分表现其与电解液所含有的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的组合所带来的气体产生抑制效果，获得充分的充放电容量，因而优选。

进一步地，式(I)中，M至少由Ni、Mn和Co构成，Mn/(Ni+Mn+Co)摩尔比为大于0且0.32以下。

Mn/(Ni+Mn+Co)摩尔比的下限值优选为0.05以上，更优选为0.08以上，进一步优选为0.10以上，特别优选为0.12以上，最优选为0.14以上。此外，Mn/(Ni+Mn+Co)摩尔比的上限值优选为0.28以下，更优选为0.26以下，进一步优选为0.25以下，特别优选为0.24以下，最优选为0.23以下。

若Mn/(Ni+Mn+Co)摩尔比为上述的范围内，则与充放电无关的Mn的比率足够小，电池变为高容量，因而优选。

进一步地，Ni/(Ni+Mn+Co)摩尔比的下限值为0.45以上，优选为0.50以上，更优选为0.55以上。此外，Ni/(Ni+Mn+Co)摩尔比的上限值通常为0.95以下，也可为0.85以下，优选为0.80以下，更优选为0.75以下，进一步优选为0.70以下，特别优选为0.68以下，最优选为0.64以下。

若Ni/(Ni+Mn+Co)摩尔比为上述的范围内，则与充放电有关的Ni的比率足够大，电池变为高容量，因而优选。

进一步地，Co/(Ni+Mn+Co)摩尔比的下限值，没有特别限制，优选为0.05以上，更优选为0.08以上，进一步优选为0.10以上，特别优选为0.15以上。此外，Co/(Ni+Mn+Co)摩尔比的上限值，没有特别限制，优选为0.33以下，更优选为0.30以下，进一步优选为0.28以下，特别优选为0.26以下，最优选为0.24以下。

Co/(Ni+Mn+Co)摩尔比若为上述的范围内，则充放电容量增大，因而优选。

另外，上述组成式(I)中，氧的量的原子比为方便起见记为2，然而也可存在多多少少的非化学计量性。此外，上述式(I)中的x为在锂过渡金属系化合物的制造阶段的投料组成。通常，市场上出品的电池在组装电池后进行老化(aging)。因此，伴随充放电，存在正极的Li量缺损的情况。

此外，锂过渡金属系化合物也可掺杂不同元素。作为不同元素，可从B，Na，Mg，Al，K，Ca，Ti，V，Cr，Fe，Cu，Zn，Sr，Y，Zr，Nb，Ru，Rh，Pd，Ag，In，Sb，Te，Ba，Ta，Mo，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Pb，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Bi，N，F，S，Cl，Br，I，As，Ge，P，Pb，Sb，Si和Sn的任意1种以上中选择。其中，优选为选自Fe，Cu，W，Mo，Nb，V，Ta，Mg，Al，Ti，zr，Zn，Ca，Be，B，Bi，Li，Na和K构成的群中的至少一种元素。

这些不同元素也可被掺入到锂过渡金属系化合物的晶体结构内，或着未被掺入到锂过渡金属系化合物的晶体结构内，而是在其颗粒表面或晶界等处作为单质或化合物而不均分布。

(包含锂过渡金属系化合物的正极活性物质或锂过渡金属系化合物的物性)

(1)硫酸盐

正极活性物质也可含有硫酸盐。正极活性物质中可包含的硫酸盐的含量没有特别限制，其为15μmol/g以上则易于呈现单氟磷酸和/或二氟磷酸盐带来的气体产生抑制效果，因而优选。

此外，更优选为20μmol/g以上，进一步优选为25μmol/g以上，特别优选为32μmol/g以上，最优选为35μmol/g以上。此外，作为上限值，考虑副反应引起的气体产生增大，优选为100μmol/g以下，更优选为80μmol/g以下，进一步优选为60μmol/g以下，特别优选为50μmol/g以下，最优选为30μmol/g以下。

另外，正极活性物质中所含的硫酸盐，例如，可通过水浸提离子色谱法进行测定。

(2)Ni平均价态

正极活性物质中所含的锂过渡金属系化合物，在未充电状态下的Ni平均价态没有特别限定，但在2.1以上则可提高Ni比率，可使电池为高容量，因而优选。此外，更优选为2.3以上，进一步优选为2.5以上，特别优选为2.55以上，最优选为2.6以上。此外，作为上限值，考虑活性物质的结构稳定性降低，优选为3以下，更优选为2.9以下，特别优选为2.8以下，最优选为2.7以下。

此处，对本发明中的Ni价态进行详细说明。

首先，将锂过渡金属系化合物的组成式变换为下述组成式(I’)时，M’由Li、Ni和Mn，或者Li、Ni、Mn和Co构成。

LiM'O₂···(I’)

另外，上述式(I’)中，氧的量的原子比为方便起见记为2，然而也可存在多多少少的非化学计量性。在存在非化学计量性时，氧的原子比通常为2+0.2的范围，优选为2±0.15的范围，更优选为2±0.12的范围，进一步优选为2±0.10的范围，特别优选为2±0.05的范围。

进一步地，锂过渡金属系化合物特别优选所述式(I’)中的M’位点中的原子构成如下述式(II)所示。

M’＝Li_z/(2+z){(Ni_(1+y)/2Mn_(1-y)/2)_1-xCo_x}_2/(2+z)···(II)

此处，对于作为锂过渡金属系化合物的适宜组成，锂镍锰钴系复合氧化物中的Li组成(z和x)的化学上的意义，在下文进行更为详细的说明。

如上述的层状结构并不仅限于R(-3)m结构，但可归为R(-3)m结构的物质在电化学的性能方面是优选的。

为求出上述锂过渡金属系化合物的组成式的x、y、z，可通过用电感耦合等离子体发射光谱装置(ICP-AES)分析各过渡金属和Li，进一步用水浸提离子色谱法分析表面不纯物Li，求得上述锂过渡金属系化合物的Li/Ni/Mn/Co的比而算出。

从结构的角度来看，可认为z所涉及的Li可同样取代到过渡金属位点中。此处，由于z涉及的Li，出于电中性的原理，Ni的平均价态变得比2价更大(生成了3价的Ni)。由于z使Ni平均价态上升，变为Ni价态(Ni(III)的比例)的指标。

另外，基于上述组成式，若计算伴随z，z’的变化的Ni价态(m)，以Co价态为3价、Mn价态为4价为前提，则有：

【数2】

该计算结果意味着Ni价态并非仅由z决定，也为x和y的函数。若z＝0且y＝0，则与x值无关，Ni价态维持2价。在z变为负值时，意味着活性物质中所含的Li量不足化学计量值，具有过大负值的物质存在不能表现出本发明效果的可能。另一方面，还意味着即使z值相同，越是Ni富余(y值大)和/或Co富余(x值大)的组成，Ni价态越高，用于电池时，呈现出速率特性、功率特性提高，而另一方面容量易于降低的结果。由此，可以说更优选将z值的上限和下限作为x和y的函数进行规定。

此外，x值为0≤x≤0.1时，在Co量少的范围内，其在在降低成本的同时，在作为设计成以高充电电位进行充电的锂二次电池进行使用的情况下，充放电容量、循环特性、安全性提高。

(3)pH

锂过渡金属系化合物的水溶液的pH没有特别限制，在液温25℃基准下为11以上，容易充分呈现其与电解液所含有的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的组合所带来的气体产生抑制效果，因而优选。此外，在液温25℃基准下更优选为11.2以上，进一步优选为11.4以上，特别优选为11.6以上，最优选为11.8以上。此外，作为上限值，出于减小副反应引起的气体产生，在液温25℃基准下优选为13以下，更优选为12.7以下，特别优选为12.4以下，最优选为12以下。

另外，作为上述锂过渡金属系化合物的pH的测定方法，在烧杯中称量去离子水50g，在搅拌的同时投入试样5g，在监测液温和pH值的同时，使用投入后10分钟后测定的pH值和液温的数值。

(4)碳酸盐

正极活性物质也可含有碳酸盐。作为正极活性物质可包含的碳酸盐的含量没有特别限制，其为10μmol/g以上，容易充分呈现与电解液所含有的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的组合所带来的气体产生抑制效果，因而优选。此外，更优选为20μmol/g以上，进一步优选为40μmol/g以上，特别优选为60μmol/g以上，最优选为80μmol/g以上。此外，作为上限值，为减少副反应引起的气体产生，优选为100μmol/g以下，更优选为98μmol/g以下，特别优选为96μmol/g以下，最优选为94μmol/g以下。

另外，上述锂过渡金属系化合物中所含的碳酸盐的量，例如可通过水浸提离子色谱进行测定。

(5)振实密度

构成正极活性物质的锂过渡金属系化合物通常为粉体，其振实密度没有特别限制，其为1.8g/cm³以上，作为电池时的充放电容量大，因而优选。此外，更优选为2g/cm³以上，进一步优选为2.1g/cm³以上，特别优选为2.2g/cm³以上，最优选为2.3g/cm³以上。此外，作为上限值，为使功率特性充分，优选为4.0g/cm³以下，更优选为3.8g/cm³以下，特别优选为3.6g/cm³以下，最优选为3.4g/cm³以下。

通过使用振实密度高锂过渡金属系化合物，可形成高密度的正极。若锂过渡金属系化合物的振实密度在上述范围内，由于正极形成时所必要的分散介质的量变为适宜，导电材、粘结剂的量也为适量，因而不受锂过渡金属系化合物对正极的填充率的限制，对电池容量的影响也降低。

锂过渡金属系化合物的振实密度的测定可如下进行：使试样通过筛孔300μm的筛子，落入20cm³的振实容器(tapping cell))而充满容器容积后，使用粉体密度测定器(例如，Seishin Enterprise Co.，LTD制的Tap Denser)，进行200次冲程长度10mm的振动(tapping)，由此时的体积和试料的重量计算出密度。

此外，也可简便地使试样落入10mL量筒中充满容积后，进行200次振动，由此时的体积和试料的质量计算出密度。

(6)表面包覆

也可使用在上述锂过渡金属系化合物的表面上，附着有与构成作为主体的锂过渡金属系化合物的物质不同组成的物质(下文中可适当称为“表面附着物质”)而成的物质。作为表面附着物质的例子，可举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐，碳等。

这些表面附着物质可通过例如如下方法，附着于锂过渡金属系化合物表面：溶解或悬浮于溶剂中，添加至锂过渡金属系化合物进行浸泡后进行干燥的方法；将表面附着物质前驱体溶解或悬浮于溶剂中，添加至锂过渡金属系化合物进行浸泡后通过加热等使其反应的方法；添加至锂过渡金属系化合物前驱体，同时进行烧成的方法等。另外，使碳附着的情况下，也可使用将碳质随后以例如活性炭等的形式机械性附着的方法。

锂过渡金属系化合物的表面上附着的表面附着物质的质量，相对于锂过渡金属系化合物的质量，优选为0.1ppm以上，更优选为1ppm以上，进一步优选为10ppm以上。此外，优选为20％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。

通过表面附着物质，可抑制锂过渡金属系化合物表面上的非水系电解液的氧化反应，可提高电池寿命。此外，若附着量在上述范围内，则可充分呈现其效果，不会阻碍锂离子的吸放，也不易增加阻抗。

(7)形状

锂过渡金属系化合物的形状可使用如传统上所使用的块状、多面体状、球状、椭球状、板状、针状、柱状等。此外，一次颗粒发生凝集形成二次颗粒，该二次颗粒的形状也可为球状或椭球状。

(8)中值粒径d50

锂过渡金属系化合物的中值粒径d50(一次颗粒发生凝集形成二次颗粒的情况下为二次粒径)可使用激光衍射/散乱式粒度分布测定装置进行测定。

中值粒径d50优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上，特别优选为3μm以上；此外，优选为30μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为16μm以下，特别优选为15μm以下。中值粒径d50若在上述范围内，则易于获得高堆积密度品，进一步地，颗粒内的锂扩散不耗费时间，电池特性不易降低。此外，电池的正极制作时，即用溶剂将活性物质和导电材、粘结剂等浆料化，涂布为薄膜状时，也不易产生条纹牵拉等。

另外，通过以任意的比率混合两种以上具有不同中值粒径d50的锂过渡金属系化合物，可进一步提高正极制作时的填充性。

锂过渡金属系化合物的中值粒径d50的测定，可使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液作为分散介质，使用粒度分布计(例如，堀场制作所公司制LA-920)，对锂过渡金属系化合物的分散液进行5分钟的超声波分散后，设定测定折射率为1.24而进行测定。

(9)平均一次粒径

一次颗粒发生凝集形成二次颗粒的情况下，锂过渡金属系化合物的平均一次粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.08μm以上，特别优选为0.1μm以上；此外，优选为3μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1μm以下，特别优选为0.6μm以下。若为上述范围内，则易于形成球状的二次颗粒，粉体填充性适度，可充分确保比表面积，因此可抑制功率特性等电池性能的降低。

另外，锂过渡金属系化合物的平均一次粒径可通过使用扫描型电子显微镜(SEM)的观察而测定。具体地，通过以10000倍的倍率的照片，对于任意50个一次颗粒，求出基于一次粒子相对于水平方向的直线的左右边界线的截距的最大值，取其平均值而求得。

(10)BET比表面积

锂过渡金属系化合物的BET比表面积为使用BET法测定的比表面积的值，优选为0.2m²·g^-1以上，更优选为0.3m²·g^-1以上，进一步优选为0.4m²·g^-1以上；此外，优选为4.0m²·g^-1以下，更优选为2.5m²·g^-1以下，进一步优选为1.5m²·g^-1以下。BET比表面积的值若为上述范围内，则易于防止电池性能的降低。进一步地，可确保充分的振实密度，正极形成时的涂布性改善。

锂过渡金属系化合物的BET比表面积使用表面积计(例如，大仓理研制全自动表面积测定装置)进行测定。具体地，对于试样在氮流通下以150℃进行30分钟的预干燥后，使用准确将氮气相对于大气压的相对压强调整为0.3的氮氦混合气体，通过基于气体流动法的氮吸附BET1点法进行测定。将该测定中所求得的比表面积定义为本发明中的锂过渡金属系化合物的BET比表面积。

(包含锂过渡金属系化合物的正极活性物质的制法)

作为包含锂过渡金属系化合物的正极活性物质的制法，在不超出本发明主旨的范围内没有特别限制，可举出多种方法，可使用作为无机化合物的制造法的通常方法。

特别地，为制作球状或椭球的正极活性物质，可考虑各种方法，作为其中的一个例子，可举出将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质与根据需要的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，在搅拌的同时调节pH，制作回收球状的前驱体，将其根据需要干燥后，加入LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源在高温下烧成，获得正极活性物质的方法。

此外，作为其他方法的例子，可举出将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质与根据需要的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，将其用喷雾干燥机等进行干燥成型制成球状或椭球的前驱体，向其中加入LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源在高温下烧成，获得正极活性物质的方法。

作为另一其他方法的例子，可举出将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质与LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源、根据需要的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，将其用喷雾干燥机等进行干燥成型制成球状或椭球的前驱体，将其在高温下烧成，获得正极活性物质的方法。

另外，在过渡金属原料物质的选择中，通过调整硫酸盐、碳酸盐的使用量、调节烧成温度、是否清洗等，可使上述说明的正极活性物质的硫酸盐含量、碳酸盐含量为期望的值。

正极活性物质所使用的锂过渡金属系化合物，可单独使用上述一种，也可混合两种以上使用。此外，也可与硫化物、磷酸盐化合物、其他锂过渡金属复合氧化物等进行混合。作为硫化物，可举出TiS₂、MoS₂等具有二维层状结构的化合物、通式Me_xMo₆S₈(Me为包括Pb，Ag，Cu在内的各种过渡金属)所表示的化合物等。作为磷酸盐化合物，可举出属于橄榄石结构的物质，一般以LiMePO₄(Me为至少1种以上的过渡金属)表示，具体地可举出LiFePO₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄、LiMnPO₄等。作为锂过渡金属复合氧化物，可举出属于可三维扩散的尖晶石结构、使锂离子可二维扩散的层状结构的物质。具有尖晶石结构的物质，一般以LiMe₂O₄(Me为至少1种以上的过渡金属)表示，具体地可举出LiMn₂O₄、LiCoMnO₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoVO₄等。具有层状结构的物质，具体地可举出LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_1-xCo_xO₂、LiNi_{1-x- y}Co_xMn_yO₂、LiNi_0.5Mn_0.5O₂、Li_1.2Cr_0.4Mn_0.4O₂、Li_1.2Cr_0.4Ti_0.4O₂、LiMnO₂等。

<锂二次电池用正极的构成和制法>

锂二次电池用正极为将包含含有上述锂过渡金属系化合物的正极活性物质和粘接剂的正极活性物质的层形成于集流体上而成的物质。

正极活性物质的层通常是通过将含有锂过渡金属系化合物的正极活性物质和粘接剂以及进一步根据需要使用的导电材和增稠剂等干式混合，形成为片材状的物质，将其压接在正极集流体上，或将这些材料溶解或分散在液体媒体中制成浆料状，涂布在正极集流体上，进行干燥而制作的。

作为正极集流体的材质，通常可使用铝、不锈钢、镀镍材料、钛、钽等金属材料，以及碳布和碳纸等碳材料。此外，作为形状，在金属材料的情况下，可为金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、金属拉伸网、金属冲孔网、泡沫金属等；碳材料的情况下，可举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。

另外，薄膜也可适当地形成为网状。

作为正极活性物质的层的制造中所使用的粘接剂没有特别限制，在涂布法的情况下，若为相对于电极制造时使用的液体媒体稳定的材料即可，作为具体例可举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝化纤维素等树脂系高分子，SBR(苯乙烯·丁二烯橡胶)，NBR(丙烯腈·丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶等橡胶状高分子、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化产物、EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物及其氢化产物等热塑性弹性体状高分子，例如，间同立构-1，2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子，聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟代聚偏二氟乙烯、四氟乙烯·乙烯共聚物等氟系高分子，具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子导电性的高分子组合物等。

另外，这些物质可单独使用一种，也可并用任意组合和比率的两种以上。

正极活性物质层中的粘接剂的比例通常为0.1质量％以上、80质量％以下。粘接剂的比例过低时，存在不能充分保留锂过渡金属系化合物，正极的机械强度不足，循环特性等电池性能恶化的可能性，另一方面，过高时，存在导致电池容量、导电性的降低的可能性。

正极活性物质层中通常为提高导电性而含有导电材。

其种类没有特别限制，作为具体例，可举出铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)，乙炔黑等炭黑，针状焦等无定形碳等碳材料等。

另外，这些物质可单独使用一种，也可并用任意组合和比率的两种以上。

正极活性物质层中的导电材的比例通常为0.01质量％以上、50质量％以下。导电材的比例过低时，存在导电性不充分的情况，相反过高时存在电池容量降低的情况。

用于形成浆料的液体介质，若为可溶解或分散作为正极材料的包含锂过渡金属系化合物的正极活性物质、粘接剂以及根据需要使用的导电材和增稠剂的溶剂，其种类没有特别限制，可使用水系溶剂和有机系溶剂两者中的任一种。作为水系溶剂的例子可举出水、醇等，作为有机系溶剂的例子可举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二甲醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特别是使用水系溶剂的情况下，可将分散剂与增稠剂一并添加，使用SBR等胶乳进行浆料化。

另外，这些溶剂可单独使用一种，也可并用任意组合和比率的两种以上。

正极活性物质层中的作为正极材料的锂过渡金属系化合物的含有比例通常为10质量％以上、99.9质量％以下。正极活性物质层中的锂过渡金属系化合物的比例过高时，正极的强度趋于不足，过低时存在在容量的方面变得不充分的情况。

此外，正极活性物质层的厚度通常为10～200μm的程度。

此处，本发明涉及的正极的极板密度为3.0g/cm³以上。此外，优选为3.2g/cm³以上，更优选为3.3g/cm³以上，进一步优选为3.4g/cm³以上，特别优选为3.6g/cm³以上。此外，作为上限值，为难以引起输入输出功率特性的降低，优选为4.2g/cm³以下，更优选为4.1g/cm³以下，特别为4.0g/cm³以下，最优选为3.9g/cm³以下。

为提高正极的极板密度至上述范围，可以通过辊压机对涂布、干燥后的正极活性物质层进行压密化而实现。为获得期望的极板密度，适当调整辊压机的压力即可。

[2-4.隔膜]

正极和负极之间，为防止短路，通常间隔有隔膜。此时，非水系电解液通常浸泡该隔膜而进行使用。

对于隔膜的材料、形状没有特别限制，在不显著损害本发明的效果的情况下，可任意采用公知的材料。其中，优选使用以相对于非水系电解液稳定的材料形成的、采用了树脂、玻璃纤维、无机物等、保液性优异的多孔性片材或无纺布状形态的物品等。

作为树脂、玻璃纤维的隔膜材料，例如，可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃滤材等。其中，优选为玻璃滤材、聚烯烃，进一步优选为聚烯烃。这些材料可单独使用一种，也可并用任意组合和比率的两种以上。

隔膜的厚度为任意，通常为1μm以上，优选为5μm以上，更优选为10μm以上。此外，通常为50μm以下，优选为40μm以下，更优选为30μm以下。

隔膜相比上述范围太薄时，存在绝缘性、机械强度降低的情况。此外，相比上述范围过厚时，不仅存在速率特性等电池性能降低的情况，还存在作为非水系电解液二次电池整体的能量密度降低的情况。

进一步地，作为隔膜使用多孔性片材、无纺布等多孔物质的情况下，隔膜的孔隙率为任意，通常为20％以上，优选为35％以上，进一步优选为45％以上。此外，通常为90％以下，优选为85％以下，进一步优选为75％以下。

孔隙率相比上述范围过小时，存在膜阻抗增大、速率特性恶化的倾向。此外，相比上述范围过大时，存在隔膜的机械强度降低，绝缘性降低的倾向。

此外，隔膜的平均孔径也为任意，通常为0.5μm以下，优选为0.2μm以下。此外，通常为0.05μm以上。平均孔径高于上述范围时，易于发生短路。此外，低于上述范围时，存在膜阻抗增大、速率特性降低的情况。

另一方面，作为无机物的材料，可使用例如，氧化铝、二氧化硅等氧化物，氮化铝、氮化硅等氮化物，硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐，可使用颗粒形状或纤维形状的材料。

作为隔膜的形态，可使用无纺布、有纺布、微多孔性薄膜等薄膜形状的隔膜等。薄膜形状中，可适宜使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的物质。在上述独立的薄膜形状以外，还可使用：用树脂制的粘接材使含有上述无机物颗粒的复合多孔层形成在正极和/或负极的表层而成的隔膜。例如可举出，在正极的两面上以氟树脂作为粘接材使90％粒径小于1μm的氧化铝颗粒形成为多孔层。

隔膜的非水系电解液二次电池中的特性可通过Gurley值进行把握。Gurley值表示薄膜厚度方向上的空气穿过的困难程度，以使100ml的空气通过该薄膜而所需要的秒数进行表示，因此意味着数值小的情况容易穿过，数值大的情况难以穿过。即，该数值小的情况意味着薄膜厚度方向上的连通性良好，该数值大的情况意味着薄膜厚度方向上的连通性差。连通性是指薄膜厚度方向上的孔的连通程度。若本发明的隔膜的Gurley值较低的话，可用于各种用途。例如，作为非水系锂二次电池的隔膜进行使用的情况下，Gurley值较低意味着锂离子的移动容易，电池性能优异，因而优选。隔膜的Gurley值为任意，优选为10～1000秒/100ml，更优选为15～800秒/100ml，进一步优选为20～500秒/100ml。若Gurley值为1000秒/100ml以下，则实质上电阻低，作为隔膜优选。

[2-5.电池设计]

<电极组>

电极组可为由上述正极板和负极板间隔上述隔膜而成的层叠结构，以及上述正极板和负极板间隔上述隔膜而卷绕为螺旋状的结构中的任意一种。

电极组的体积在电池内容积中所占的比例(下文中称为电极组占比)通常为40％以上，优选为50％以上。此外，通常为90％以下，优选为80％以下。

电极组占有率若低于上述范围，电池容量减小。此外，若其高于上述范围，存在以下情况：空隙空间少，由于电池变高温引起部件发生膨胀、电解质的液体成分的蒸气压升高，内部压力上升，作为电池的反复充放电性能、高温储存等各特性降低，进一步地，将内部压力向外释放的排气阀启动。

<保护元件>

作为保护元件，可使用：在异常发热、过大电流流经时阻抗增大的PTC(正温度系数，Positive Temperature Coefficient)、热熔断器、热敏电阻、切断在异常发热时电池内部压力或内部温度剧烈上升带来的在电路中流动的电流的阀(电流截止阀)等。上述保护元件优选有在高电流的通常使用中不会启动的条件的元件，更优选设计为即使没有保护元件也不会发生异常发热、热暴走。

<外装体>

本发明的非水系电解液二次电池通常是将上述非水系电解液、负极、正极、隔膜等收纳于外装体(外装壳)内而构成。该外装体没有特别限制，在不显著损害本发明的效果的情况下，可任意采用公知的物质。具体地，外装体的材质为任意，通常可适宜使用例如镀镍钢板、不锈钢、铝或其合金、镁合金、镍、钛等金属类，或树脂与铝箔的层叠薄膜(层压薄膜)。

使用上述金属类的外装壳中，可举出通过激光溶接、电阻溶接、超声波溶接将金属彼此溶接而成的密封密闭结构的物质，或使用上述金属类，介由树脂制垫片而形成紧固结构的物质。

使用上述层压薄膜的外装壳中，可举出通过将树脂层彼此热熔接而形成密封密闭结构的物质等。为提高密封性，上述树脂层之间也可间隔有与用于层压薄膜的树脂不同的树脂。

特别地，介由集流端子使树脂层热熔接而成为密闭结构的情况下，由于其为金属与树脂的接合，作为间隔的树脂，适宜使用具有极性基团的树脂、导入有极性基团的改性树脂。

此外，外装体的形状也为任意，可使用例如圆筒型、方形、层叠型、纽扣(coin)型、大型等中的任意一种。

<电池电压>

本发明的非水系电解液二次电池通常以4.0V以上的电池电压使用。优选电池电压为4.1V以上，进一步优选为4.15V以上，最优选为4.2V以上。这是因为若使电池电压上升，则可提高电池的能量密度。

另一方面，使电池电压上升时，产生正极电位上升，正极表面的副反应增加的问题。通过使用本发明的电池，可解决上述问题，但若电压过高，正极表面上的副反应量变得过大，电池特性会恶化。因此，电池电压的上限优选为5V以下，更优选为4.8V以下，最优选为4.6V以下。

<本发明产生效果的理由>

对于本发明产生效果的理由，尚未明确，但可作如下的推定。

为使汽车用电池高容量化，人们尝试使用高容量的锂过渡金属系化合物作为正极活性物质。像这样的高容量的锂过渡金属系化合物可通过例如减小Mn量增大Ni量而达成。

然而，像这样的正极电极中，发现了作为非水系电解液二次电池时，高温储存后的容量保持率低，高温储存后的储存气体量、金属溶出量增加，高温储存后的阻抗高，高温时的发热量大这样的问题。

对此，发明人进行研究后，推定存在如下的机理。

即，减小Mn量增大Ni量的情况下，为增大容量，充电时的锂过渡金属系化合物的晶体内Li量会减小。该情况下，锂过渡金属系化合物的晶体内，氧原子变得不稳定而活性化。因此，可认为在正极的氧化能力增加的同时，表面的晶体结构崩坏，转变为岩盐结构。推定氧化能力增加的锂过渡金属系化合物在电池中分解非水系电解液，引起气体产生、金属溶出，高温时的发热量增加。此外，推定锂过渡金属系化合物表面的晶体结构的崩坏引起高温储存后的容量低下、阻抗增加。

相对于此，发明人发现：通过将正极的极板密度增大到一定程度以上，在非水系电解液中含有特定的磷化合物，可抑制锂过渡金属系化合物的晶体内的氧原子的不稳定化，抑制高温储存后的容量保持率的降低、非水系电解液的非水溶剂的分解所产生的气体产生量和金属溶出量，降低高温储存后的阻抗，减少高温时的发热量。

对于该理由尚未明确，推定为通过本发明的特定磷化合物分解时变为LiF，该LiF出现在锂过渡金属系化合物的表面上，可与氧化能力增加的锂过渡金属系化合物的表面发生反应，抑制晶体内的氧原子的不稳定化，抑制高温储存后的容量保持率的降低、电解液分解引起的气体产生和金属溶出，降低高温储存后的阻抗，减少高温时的发热量。

【实施例】

接着，通过实施例对本发明的具体方式进行更为详细的说明，然而本发明不受这些例子的限定。

本实施例中使用的化合物的简称如下所示。

化合物1：二氟磷酸锂

[非水系电解液二次电池的评价]

·初期充放电

在25℃的恒温槽中，将片状的非水系电解液二次电池在0.05C(将1小时率的放电容量的额定容量以1小时进行放电的电流值设为1C。下文同此。)充电4小时后，以0.2C的恒流放电至2.5V为止。接着，进行2个循环的充放电循环，作为1个循环，将以0.2C进行恒流-恒压充电至规定电压为止，并以0.2C进行恒流放电至2.5V为止。

进一步地，在以0.2C进行恒流-恒压充电至4.0V为止后，通过在45℃下将电池保存42小时使电池稳定。然后，在25℃下恒流放电至2.5V为止，接着以0.2C实施恒流-恒压充电至规定的电压为止。然后，以0.2C进行恒流放电至2.5V为止，将此时放电容量作为储存前容量(A)。接着，以0.2C实施恒流-恒压充电至规定的电压为止。规定的电压通常为4.2V，也可在4.3V或4.4V下进行。

·储存试验

将初期充放电后的电池在85℃、24小时的条件下进行高温储存。在充分冷却电池后，将其浸于乙醇浴中测定体积，基于储存试验前后的体积变化求出产生气体量，将其作为储存气体量，将添加剂带来的储存气体降低量的比例作为“储存气体抑制率”(例如，实施例1的储存气体抑制率(％)＝{(比较例1的储存气体量-实施例1的储存气体量)/比较例1的储存气体量}×100)。将该电池在25℃的恒温槽中，以0.2C进行恒流放电至2.5V为止时的放电容量作为储存后容量(B)。将储存后容量(B)相对于储存前容量(A)的比例作为“储存后容量残余率”。

另外，可以说储存后容量残余率越大越好，储存气体量的值越小，电池膨胀越小而优选。

·储存试验后的阻抗

储存试验后，以0.2C进行恒流-恒压充电至4.2V为止后，施加10mV的交流电压(0.1Hz)进行测定。将其作为“储存后阻抗”，将添加剂带来的阻抗降低的比例作为“阻抗抑制率”。

·储存试验后的金属溶出量

金属溶出量通过对负极上析出的金属量进行定量而求出。负极上析出的金属量是通过将负极酸分解后，通过ICP(高频感应耦合等离子体)发射光谱法，分析Ni、Mn和Co量的合计金属溶出量。此处，将添加剂带来的金属溶出的降低量作为“金属溶出抑制量”。

·发热量的测定方法

将初期充放电后的电池以0.2C进行恒流-恒压充电至4.5V为止后，从电池中取出正极，与电解液同时放入测定用电池中，用卡尔维式量热计进行测定。测定是以1K/分升温至300℃为止而进行的，将从100℃至300℃之间的总发热量与至4.5V为止的充电容量的比例作为“每单位容量的发热量”。此外，将添加剂引起的发热量降低的比例作为“发热抑制率”。

·振实密度的测定方法

锂过渡金属系化合物的振实密度的测定是使试样落入10mL量筒中充满容积后，进行200次振动，由此时的体积和试料的质量计算出密度。

·硫酸盐、碳酸盐的测定方法

正极活性物质中所含有的硫酸盐、碳酸盐可通过水浸提离子色谱进行测定。

·pH的测定方法

pH：在烧杯中称量去离子水50g，在搅拌的同时投入试样5g，在25℃下搅拌30分钟。然后，维持液温为25℃的情况下下，测定pH值。

·Ni价态的测定方法

以水浸提离子色谱和感应耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)，分析各过渡金属与Li的比，由此算出。

〔实施例〕

[非水系电解液二次电池的制作]

<非水系电解液的配制>

以在干燥氩气气氛下，在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合物(容量比3∶7)中，溶解1mol/L(以非水系电解液中的浓度计)的充分干燥过的LiPF₆，并进一步溶解2质量％充分干燥的碳酸亚乙烯酯的非水系电解液为基础，进一步地，配制以下两种的非水系电解液：溶解1质量％(以非水系电解液中的浓度计)的化合物1的情况、不溶解化合物1的情况，。

使用该非水系电解液，以下述方法制作非水系电解液二次电池，实施下述评价。

<正极的制作>

作为正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物，使用以下三种：NMC622(Li_1.00Ni_0.61Mn_0.19Co_0.20O₂：Mn/(Ni+Mn+Co)摩尔比＝0.19、Ni/(Ni+Mn+Co)摩尔比＝0.61、硫酸盐浓度＝38μmol/g、碳酸盐浓度91μmol/g、Ni平均价态2.63、水溶液pH11.88、振实密度2.39g/cm³)、NMC532(Li_1.05Ni_0.52Mn_0.29Co_0.20O₂：Mn/(Ni+Mn+Co)摩尔比＝0.29、Ni/(Ni+Mn+Co)摩尔比＝0.52、硫酸盐浓度＝30μmol/g、碳酸盐浓度16μmol/g、Ni平均价态2.51、水溶液pH11.75、振实密度：2.39g/cm³)，或NMC111(Li_1.05Ni_0.34Mn_0.33Co_0.33O₂：Mn/(Ni+Mn+Co)摩尔比＝0.33、Ni/(Ni+Mn+Co)摩尔比＝0.34、硫酸盐浓度＝14μmol/g、碳酸盐浓度12μmol/g、Ni平均价态2.15、水溶液pH11.12、振实密度：1.55g/cm³)。将各种正极活性物质94质量份、作为导电材的乙炔黑3质量份、作为粘接剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)3质量份、作为分散剂的聚乙烯吡咯烷酮0.07质量份在N-甲基-2-吡咯烷酮中进行混合·浆料化，将其均匀地涂布在厚度15μm的铝箔上，干燥后，进行辊压制成正极(该正极在下文中可记为正极1。)。正极的极板密度通过将辊压的压力设为0～13kN/cm，可制作2.4、2.8、3.0、3.2或3.3g/cm³的5种的正极密度的正极。

<负极的制作>

向石墨粉末49质量份中，加入作为增粘剂的羧甲基纤维素钠的水性分散体(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)50质量份、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散体(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度49质量％)1质量份，用分散机进行混合而浆料化。将所得的浆料均匀地涂布在厚度10μm的铜箔上进行干燥，进行辊压制成负极。

<非水系电解液二次电池的制造>

将上述正极、负极和聚烯烃制隔膜，按照负极、隔膜、正极的顺序层叠。将如此获得的电池元件以铝层压薄膜进行包裹，注入前述的非水系电解液后，进行真空密封，制作片状的非水系电解液二次电池。将3种正极活性物质组成、5种正极的极板密度、按照有无化合物1所区分的2种非水系电解液的组合如表1所示地，制作实施例1～4和比较例1～15的非水系电解液二次电池。

【表1】

表1

表2表示了储存后容量残余率、储存气体抑制率。由表2可知，向具备包含特定组成的正极活性物质、具有特定极板密度的正极的非水系电解液二次电池的非水系电解液中，添加化合物1时，储存后容量残余率提高，储存气体量得到抑制。即，获得了高温寿命优异的非水系电解液二次电池。比较例6和8中，容量残余率极低，有效数字取2位为“0.0％”。

【表2】

表2

表3显示了储存后阻抗和阻抗抑制率。由表3可知，向具备包含特定组成的正极活性物质、具有特定极板密度的正极的非水系电解液二次电池的非水系电解液中，添加化合物1时，可压低储存后阻抗。由于电池内阻抗与充电时的电池发热量相关，可获得即使高温储存后，充电时的发热量也小，安全性优异的非水系电解液二次电池。

【表3】

表3

表4显示了每单位容量的发热量和发热抑制率。由表4可知，向具备包含特定组成的正极活性物质、具有特定极板密度的正极的非水系电解液二次电池的非水系电解液中，添加化合物1时，可压低每单位容量的发热量。即可得到发热量小，安全性优异的高容量的非水系电解液二次电池。

【表4】

表4

表5显示了金属溶出抑制量。由表5可知，向具备包含特定组成的正极活性物质、具有特定极板密度的正极的非水系电解液二次电池的非水系电解液中，添加化合物1时，金属溶出的抑制效果提高。即，可获得从正极的金属溶出少，安全性优异的高容量的非水系电解液二次电池。

【表5】

表5

〔实施例5〕

[非水系电解液二次电池的制作]

<非水系电解液的配制>

在干燥氩气气氛下，在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合物(容量比3∶7)中，溶解1mol/L(以非水系电解液中的浓度计)的充分干燥过的LiPF₆，进一步地，溶解2质量％的充分干燥的碳酸亚乙烯酯、1质量％(以非水系电解液中的浓度计)的化合物1，配制非水系电解液。

使用该非水系电解液，以下述方法制作非水系电解液二次电池，实施下述评价。

<正极的制作>

将作为正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物(Li_1.00Ni_0.61Mn_0.19Co_0.20O₂：Mn/(Ni+Mn+Co)摩尔比＝0.19、Ni/(Ni+Mn+Co)摩尔比＝0.61、硫酸盐浓度＝38μmol/g、碳酸盐浓度91μmol/g、Ni平均价态2.63、水溶液pH11.88、振实密度2.39g/cm³)90质量份、作为导电材的乙炔黑7质量份、作为粘接剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)3质量份、作为分散剂的聚乙烯吡咯烷酮0.07质量份在N-甲基-2-吡咯烷酮中进行混合·浆料化，将其均匀地涂布在厚度15μm的铝箔上，干燥后，进行辊压制成正极(该正极在下文中可记为正极6。)另外，正极6的极板密度为3.3g/cm³。

<负极的制作>

与实施例1～4和比较例1～15同样地，制作实施例5、6、比较例16的各负极。

<非水系电解液二次电池的制造>

与实施例1～4和比较例1～15同样地，制作实施例5、6、比较例16的各片状的非水系电解液二次电池。

〔比较例16〕

除了非水系电解液中不含有化合物1以外，与实施例5同样地，制作非水系电解液二次电池。

表6中表示了实施例6和比较例16的储存后容量残余率、储存气体量和储存试验后的金属溶出量。

〔实施例6〕

除作为正极活性物质使用锂镍锰钴复合氧化物(Li_1.05Ni_0.52Mn_0.29Co_0.20O₂：Mn/(Ni+Mn+Co)摩尔比＝0.29、Ni/(Ni+Mn+Co)摩尔比＝0.52、硫酸盐浓度＝30μmol/g、碳酸盐浓度16μmol/g、Ni平均价态2.51、水溶液pH11.75、振实密度：2.39g/cm³)以外，与实施例5同样地，制作正极(该正极在下文中可作为正极7。)，除使用该正极以外，与实施例5同样地，制作非水系电解液二次电池。另外，正极7的极板密度为3.3g/cm³。

〔比较例17〕

除使用上述实施例6所使用的正极7以外，与比较例16同样地，制作非水系电解液二次电池。

表7中显示了实施例6和比较例17的储存后容量残余率、储存气体抑制率和储存试验后的金属溶出量。

【表6】

表6

【表7】

表7

由表6可知，向具备包含特定的组成、含特定量硫酸盐的正极活性物质，具有特定的极板密度的正极的非水系电解液二次电池的非水系电解液中，添加化合物1时，储存后容量残余率提高，储存气体量得到抑制，金属溶出量降低。即，可获得高温寿命优异、高温时的发热量低的非水系电解液二次电池。

由表7可知，向具备含硫酸盐的正极的非水系电解液二次电池的非水系电解液中，添加化合物1时，储存后容量残余率提高，储存气体量得到抑制，金属溶出量降低。即，可获得高温寿命优异、高温时的发热量低的非水系电解液二次电池。

Claims (12)

1.一种非水系电解液二次电池，其具备：具有可嵌入和脱嵌金属离子的正极活性物质的正极、具有可嵌入和脱嵌金属离子的负极活性物质的负极、非水系电解液，

所述正极活性物质包含锂过渡金属系化合物，所述正极活性物质至少含有Ni、Mn和Co，Mn/(Ni+Mn+Co)摩尔比大于0且为0.32以下，Ni/(Ni+Mn+Co)摩尔比0.45以上，所述正极的极板密度为3.0g/cm³以上，所述非水系电解液包含单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。

2.根据权利要求1所述的非水系电解液二次电池，所述正极活性物质包含下述式(I)所示的锂过渡金属系化合物

Li_1+xMO₂···(I)

上述式(I)中，x为-0.05以上、0.06以下，M至少由Ni、Mn和Co构成。

3.根据权利要求2所述的非水系电解液二次电池，所述x为0.028以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系电解液二次电池，所述Mn/(Ni+Mn+Co)摩尔比为0.28以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系电解液二次电池，所述Ni/(Ni+Mn+Co)摩尔比为0.55以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水系电解液二次电池，所述正极的极板密度为3.2g/cm³以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水系电解液二次电池，所述正极活性物质进一步包含硫酸盐。

8.根据权利要求7所述的非水系电解液二次电池，所述正极活性物质中所含的所述硫酸盐的量为15μmol/g以上。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水系电解液二次电池，所述锂过渡金属系化合物在未充电状态下的Ni平均价态为2.1以上。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水系电解液二次电池，所述锂过渡金属系化合物的水溶液的pH在液温25℃基准下为11以上。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的非水系电解液二次电池，所述正极活性物质包含10μmol/g以上的碳酸盐。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的非水系电解液二次电池，所述锂过渡金属系化合物的振实密度为1.8g/cm³以上。