JP6311398B2 - 非水系電解液及び非水系電解液二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水系電解液及び該非水系電解液を備える二次電池に関し、詳しくは特定のリン化合物を含有する非水系電解液に関する。
携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる携帯電子機器用電源から自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等に至るまでの広範な電源としてリチウム二次電池等の非水系電解液二次電池が実用化されつつある。しかしながら、近年の電子機器の高性能化や駆動用車載電源や定置用大型電源への適用等に伴い、適用される二次電池への要求はますます高まり、二次電池の電池特性の高性能化、例えば高容量化、高温保存特性、サイクル特性等の向上を高い水準で達成することが求められている。
とりわけ、携帯機器等の高機能化や多機能化はますます進んでおり、その電源であるリチウム二次電池のさらなるエネルギー密度向上が強く望まれている。また、安全性やコスト競争力、寿命（特に高温下）などにも優れた性能バランスのよい電池が求められており、これらのニーズに応え得るリチウム二次電池の開発が盛んに行われている。
このような現状において、リチウム二次電池としてのエネルギー密度を向上させるために様々な提案がなされている。電池のエネルギー密度を向上させるにはいくつかの手段が考えられるが、その一つに、電池としての作動電圧を引き上げることが挙げられる。特に、高電圧で作動する機器に対しては、作動電圧の高い高電圧電池の使用は特に有効な手段であり、このような電池に対する需要は今後ますます高まると考えられる。
このような現状において、リチウム二次電池としてのエネルギー密度を向上させるために様々な提案がなされている。電池のエネルギー密度を向上させるにはいくつかの手段が考えられるが、その一つに、電池としての作動電圧を引き上げることが挙げられる。特に、高電圧で作動する機器に対しては、作動電圧の高い高電圧電池の使用は特に有効な手段であり、このような電池に対する需要は今後ますます高まると考えられる。
非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液は、通常、主として電解質と非水系溶媒とから構成されている。非水系溶媒の主成分としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが用いられている。
また、これらの非水系電解液を用いた電池の負荷特性、サイクル特性、保存特性、低温特性等の電池特性を改良するために、種々の非水系溶媒や電解質、助剤等も提案されている。例えば、ビニレンカーボネート及びその誘導体や、ビニルエチレンカーボネート誘導体を使用することにより、二重結合を有する環状カーボネートが負極と優先的に反応して負極表面に良質の被膜を形成し、これにより電池の保存特性とサイクル特性が向上することが特許文献１及び２に開示されている。
しかし、高まる高容量、高電圧電池への要求に対し、従来の非水系電解液を用いた電池では、要求される電池性能を満足に得る事は出来なかった。そこで、近年では非水系電解液に特定のリン系化合物を配合することでこれらの問題を解決することが試みられている。
例えば、特許文献３ではホスフィンオキシド化合物を配合する非水系電解液の記載があり、実施例にて放電容量の向上効果が確認されている。しかし置換基が炭素数５以上の鎖状炭化水素基であるホスフィンオキシド化合物を用いるとより効果があることについては言及されておらず、また電池特性に関しては、初期容量ならびに初期負荷特性の向上が確認されているだけで耐久電池特性に関しては依然不明である。
例えば、特許文献３ではホスフィンオキシド化合物を配合する非水系電解液の記載があり、実施例にて放電容量の向上効果が確認されている。しかし置換基が炭素数５以上の鎖状炭化水素基であるホスフィンオキシド化合物を用いるとより効果があることについては言及されておらず、また電池特性に関しては、初期容量ならびに初期負荷特性の向上が確認されているだけで耐久電池特性に関しては依然不明である。
特許文献４では、不飽和結合およびハロゲン原子の少なくとも一方を有するカーボネートとホスフィンオキシド化合物を含有する、Ｓｉ原子を有する負極活物質を含む非水系電
解液二次電池に用いられる非水系電解液が提案されている。しかし置換基が炭素数５以上の鎖状炭化水素基であるホスフィンオキシド化合物を用いるとより効果があることについては言及されておらず、また電池特性に関しては、初期容量ならびに初期負荷特性の向上が確認されているだけで耐久電池特性に関しては依然不明である。
解液二次電池に用いられる非水系電解液が提案されている。しかし置換基が炭素数５以上の鎖状炭化水素基であるホスフィンオキシド化合物を用いるとより効果があることについては言及されておらず、また電池特性に関しては、初期容量ならびに初期負荷特性の向上が確認されているだけで耐久電池特性に関しては依然不明である。
特許文献５では、ジフルオロリン酸塩とホスフィンオキシド化合物を配合した非水系電解液が提案されているホスフィンオキシド化合物を実用に向けて非水系電解液に使用することついては依然不明である。
本発明は、近年の二次電池に要求される性能を達成しようとする際に発現する上記の種々の問題を解消するものであり、電池を充電状態で高温保存した際の発生ガス量、容量低下を抑制し、特に充電状態の正極と非水系電解液との反応により発生するガスを抑制する非水系電解液を提供することを課題とする。
発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の置換基を有するホスフィンオキシド化合物を非水系電解液に配合することにより、電池を充電状態で高温保存した際の発生ガス量、容量低下を抑制し、特に充電状態の正極と非水系電解液との反応により発生するガスを抑制する非水系電解液が実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
（a）電解質とこれを溶解する非水系溶媒を主としてなる非水系電解液二次電池用の非水
系電解液において、一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
（a）電解質とこれを溶解する非水系溶媒を主としてなる非水系電解液二次電池用の非水
系電解液において、一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする非水系電解液。
［一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数５以上の鎖状炭化水素基である。]
（b）前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが炭素数
５以上のアルキル基であることを特徴とする（a）に記載の非水系電解液。
（c）前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが炭素数
５以上１０以下のアルキル基であることを特徴とする（a）に記載の非水系電解液。
（d）前記一般式（１）で表される化合物の含有量が非水系電解液の全量に対して０．０
１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする（a）〜（c）に記載の非水系電解液
。
（e）さ前記非水系電解液が、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物を含有するこ
とを特徴とする（a）〜（d）に記載の非水系電解液。
（f）前記フッ素原子を有する環状カーボネート化合物の含有量が非水系電解液の全量に
対して０．００１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする（e）に記載の非水
系電解液。
（g）前記非水系電解液が、イソシアネート化合物を非水系電解液の全量に対して０．０
０１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする（a）〜（f）に記載の非水系電解液。
（h）リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を備えた
非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が、（a）〜（h）に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
（i）前記負極が負極活物質として炭素質材料を含有することを特徴とする（h）に記載の非水系電解液二次電池。
（j）前記正極の上限動作電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準にて４．５Ｖ以上であることを特徴と
する（h）または（i）に記載の非水系二次電解液二次電池。
（b）前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが炭素数
５以上のアルキル基であることを特徴とする（a）に記載の非水系電解液。
（c）前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが炭素数
５以上１０以下のアルキル基であることを特徴とする（a）に記載の非水系電解液。
（d）前記一般式（１）で表される化合物の含有量が非水系電解液の全量に対して０．０
１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする（a）〜（c）に記載の非水系電解液
。
（e）さ前記非水系電解液が、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物を含有するこ
とを特徴とする（a）〜（d）に記載の非水系電解液。
（f）前記フッ素原子を有する環状カーボネート化合物の含有量が非水系電解液の全量に
対して０．００１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする（e）に記載の非水
系電解液。
（g）前記非水系電解液が、イソシアネート化合物を非水系電解液の全量に対して０．０
０１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする（a）〜（f）に記載の非水系電解液。
（h）リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極及び正極、並びに非水系電解液を備えた
非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が、（a）〜（h）に記載の非水系電解液であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
（i）前記負極が負極活物質として炭素質材料を含有することを特徴とする（h）に記載の非水系電解液二次電池。
（j）前記正極の上限動作電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準にて４．５Ｖ以上であることを特徴と
する（h）または（i）に記載の非水系二次電解液二次電池。
本発明の電解液は、これを電池の電解液として用いることで、電池の充電状態での高温保存時におけるガス発生を抑制し、かつ充電状態の正極と非水系電解液を高温保存した際のガス発生量を抑制することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
本発明の非水系電解液二次電池として、特にリチウム二次電池が好適な例として挙げられる。本発明の非水系電解液二次電池は、公知の構造を採ることができ、典型的には、イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能な負極及び正極と、非水系電解液と、セパレータを備える。
本発明の非水系電解液二次電池として、特にリチウム二次電池が好適な例として挙げられる。本発明の非水系電解液二次電池は、公知の構造を採ることができ、典型的には、イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能な負極及び正極と、非水系電解液と、セパレータを備える。
〔非水系電解液〕
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有し、前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様に、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を含有し、前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
（１−１．電解質）
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液に字電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に採用することが出来る。本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液に字電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に採用することが出来る。本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
電解質の具体例としては、電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩；リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート、リチウムジフルオロオキサラトボレート
、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩などが挙げられる。
、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩などが挙げられる。
これらのうち、電池中での安定性の観点からＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌ ｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２が好ましく、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が
好ましい。
また、電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の２種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、トリクル充電時のガス発生が抑制されたり、高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用や、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用することが好ましい。
好ましい。
また、電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の２種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、トリクル充電時のガス発生が抑制されたり、高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用や、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用することが好ましい。
更に、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを併用する場合、電解質全体に対して含有するＬｉＢＦ４が通常 ０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０
．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。比率が０．００１質量％以上であることで、所望の効果を得やすくなり、比率が５０質量％以下であることで、ＬｉＢＦ４は解離度が低いため電解液の抵抗が高くなることが抑制される。
一方、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常７０質量％以上、９９質量％以下の範囲であることが望ましい。
．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上、また、通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは３質量％以下である。比率が０．００１質量％以上であることで、所望の効果を得やすくなり、比率が５０質量％以下であることで、ＬｉＢＦ４は解離度が低いため電解液の抵抗が高くなることが抑制される。
一方、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常７０質量％以上、９９質量％以下の範囲であることが望ましい。
本発明の非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、本発明の要旨を損なわない限り任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．８モル／リットル以下、更に好ましくは１．６ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。この濃度が上記範囲内にあることにより、非水系電解液の電気伝導率が十分となり、また、粘度上昇による電気伝導率の低下が抑制される。
（１−２．非水溶媒）
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒としては、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。なお、非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
通常使用される非水溶媒の例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル類、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒などが挙げられる。
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒としては、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。なお、非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
通常使用される非水溶媒の例としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状及び環状カルボン酸エステル、鎖状及び環状エーテル類、含リン有機溶媒、含硫黄有機溶媒などが挙げられる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類及びフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートなどのフッ素化アルキレンカーボネート類が挙げられ、アルキレンカーボネート類、フッ素化アルキレンカーボネート類の炭素数は、通常３以上５以下である。
これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートは誘電率が高いため電解質が溶解しやすく、非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良いという点で好ましく、特にエチレンカーボネート、フルオロエチ
レンカーボネートが好ましい。
レンカーボネートが好ましい。
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等などのフッ素化ジアルキルカーボネート類が挙げられ、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ１以上５以下が好ましく、特に好ましくは１以上４以下である。また、アルキル基の水素の一部または全部をフッ素で置換していてもよい。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネートが電池特性向上の点から好ましい。
鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル等及びトリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル等のこれらの化合物の水素の一部をフッ素で置換した化合物等が挙げられ、鎖状カルボン酸エステル類の総炭素数は、通常、３以上１０以下、好ましくは４以上７以下である。これらの中でも、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチルがより好ましい。
環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。 これらの中でも、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
更に、鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。これらの中でも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましい。
更に、鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。これらの中でも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましい。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
更に、含リン有機溶媒の種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類； 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル類； トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルフォスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類やホスファゼン類などが挙げられる。
更に、含リン有機溶媒の種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類； 亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル類； トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルフォスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類やホスファゼン類などが挙げられる。
含硫黄有機溶媒としては、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン等が挙げられる。
上記の非水溶媒の中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートより選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、更にこれらと砂上カーボネートであるジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートより選ばれる少なくとも１種を併用することが電解液の粘度と電気伝導度の点から好ましい。
上記の非水溶媒の中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートより選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、更にこれらと砂上カーボネートであるジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートより選ばれる少なくとも１種を併用することが電解液の粘度と電気伝導度の点から好ましい。
このように環状カーボネートと鎖状カーボネートとを非水溶媒として併用する場合、本発明の非水系電解液中の非水溶媒中に占める鎖状カーボネートの好適な含有量は、通常２０体積％以上、好ましくは４０体積％以上、また、通常９５体積％以下、好ましくは９０体積％以下である。一方、本発明の非水系電解液中の非水溶媒中に占める環状カーボネー
トの好適な含有量は、通常５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、また、通常８０体積％以下、好ましくは６０体積％以下である。鎖状カーボネートの割合が上記範囲内にあることにより、本発明の非水系電解液の粘度上昇を抑制し、また、電解質であるリチウム塩の解離度の低下による、本発明の非水系電解液の電気伝導率の低下を抑制する。ただし、フルオロエチレンカーボネートは溶媒として用いても添加剤として用いてもよく、その場合は上記の含有量に限定されない。
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
トの好適な含有量は、通常５体積％以上、好ましくは１０体積％以上、また、通常８０体積％以下、好ましくは６０体積％以下である。鎖状カーボネートの割合が上記範囲内にあることにより、本発明の非水系電解液の粘度上昇を抑制し、また、電解質であるリチウム塩の解離度の低下による、本発明の非水系電解液の電気伝導率の低下を抑制する。ただし、フルオロエチレンカーボネートは溶媒として用いても添加剤として用いてもよく、その場合は上記の含有量に限定されない。
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
（１−３．本発明の化合物）
本発明の非水系電解液は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
本発明の非水系電解液は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
[一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、フッ素原子で置換されていて
もよい炭素数５以上の鎖状炭化水素基である。]
炭素数５以上の鎖状炭化水素基としては特に限定はないが、好ましくは炭素数５以上１０以下の鎖状炭化水素基が挙げられる。具体的には、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、１−ｎ−ペンテニル基、１−ｎ−ヘキセニル基、１−ｎ−ヘプテニル基、１−ｎ−オクテニル基、１−ｎ−ノネニル基、１−ｎ−デセニル基などのアルケニル基、１−ｎ−ペンチニル基、１−ｎ−ヘキシニル基、１−ｎ−ヘプチニル基、１−ｎ−オクチニル基、１−ｎ−ノニニル基、１−ｎ−デシニル基などのアルキニル基などが挙げられる。
もよい炭素数５以上の鎖状炭化水素基である。]
炭素数５以上の鎖状炭化水素基としては特に限定はないが、好ましくは炭素数５以上１０以下の鎖状炭化水素基が挙げられる。具体的には、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、１−ｎ−ペンテニル基、１−ｎ−ヘキセニル基、１−ｎ−ヘプテニル基、１−ｎ−オクテニル基、１−ｎ−ノネニル基、１−ｎ−デセニル基などのアルケニル基、１−ｎ−ペンチニル基、１−ｎ−ヘキシニル基、１−ｎ−ヘプチニル基、１−ｎ−オクチニル基、１−ｎ−ノニニル基、１−ｎ−デシニル基などのアルキニル基などが挙げられる。
フッ素原子で置換された炭素数５以上の鎖状炭化水素基としては、具体的には、１，１，１−トリフルオロｎ−ペンチル基、１，１，１−トリフルオロｎ−ヘキシル基、１，１，１−トリフルオロｎ−ヘプチル基、１，１，１−トリフルオロｎ−オクチル基、１，１，１−トリフルオロｎ−ノニル基、１，１，１−トリフルオロｎ−デシル基、等が挙げられる。中でも、炭素数５以上１０以下のアルキル基が好ましく、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基がより好ましく、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基が更に好ましく、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が特に好ましく、ｎ−オクチル基が最も好ましい。
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、
トリｎ−ペンチルホスフィンオキシド、
トリｎ−ヘキシルホスフィンオキシド、
トリｎ−ヘプチルホスフィンオキシド、
トリｎ−オクチルホスフィンオキシド、
トリ（２−エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、
トリｎ−ノニルホスフィンオキシド、
トリｎ−デシルホスフィンオキシド、
トリｎ−ペンテニルホスフィンオキシド、
トリｎ−ヘキセニルホスフィンオキシド、
トリｎ−ヘプテニルホスフィンオキシド、
トリｎ−オクテニルホスフィンオキシド、
トリｎ−ノネニルホスフィンオキシド、
トリｎ−デセニルホスフィンオキシド、
トリｎ−ペンチニルホスフィンオキシド、
トリｎ−ヘキシニルホスフィンオキシド、
トリｎ−ヘプチニルホスフィンオキシド、
トリｎ−オクチニルホスフィンオキシド、
トリｎ−ノニニルホスフィンオキシド、
トリｎ−デシニルホスフィンオキシド、
トリ（１，１，１−トリフルオロｎ−ペンチル）ホスフィンオキシド、
トリ（１，１，１−トリフルオロｎ−ヘキシル）ホスフィンオキシド、
トリ（１，１，１−トリフルオロｎ−ヘプチル）ホスフィンオキシド、
トリ（１，１，１−トリフルオロｎ−オクチル）ホスフィンオキシド、
トリ（１，１，１−トリフルオロｎ−ノニル）ホスフィンオキシド、
トリ（１，１，１−トリフルオロｎ−デシル）ホスフィンオキシド、
ジｎ−ペンチルｎ−オクチルホスフィンオキシド、
ジｎ−ヘキシルｎ−オクチルホスフィンオキシド、
ジｎ−ヘプチルｎ−オクチルホスフィンオキシド、
ジｎ−ノニルｎ−オクチルホスフィンオキシド、
ジｎ−デシルｎ−オクチルホスフィンオキシド、
ジｎ−オクチルｎ−ペンチルホスフィンオキシド、
ジｎ−オクチルｎ−ヘキシルホスフィンオキシド、
ジｎ−オクチルｎ−ヘプチルホスフィンオキシド、
ジｎ−オクチルｎ−ノニルホスフィンオキシド、
ジｎ−オクチルｎ−デシルホスフィンオキシド、
などが挙げられ、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが炭素数５以上１０以下のアルキル基であることが好ましい。
トリｎ−ペンチルホスフィンオキシド、
トリｎ−ヘキシルホスフィンオキシド、
トリｎ−ヘプチルホスフィンオキシド、
トリｎ−オクチルホスフィンオキシド、
トリ（２−エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、
トリｎ−ノニルホスフィンオキシド、
トリｎ−デシルホスフィンオキシド、
トリｎ−ペンテニルホスフィンオキシド、
トリｎ−ヘキセニルホスフィンオキシド、
トリｎ−ヘプテニルホスフィンオキシド、
トリｎ−オクテニルホスフィンオキシド、
トリｎ−ノネニルホスフィンオキシド、
トリｎ−デセニルホスフィンオキシド、
トリｎ−ペンチニルホスフィンオキシド、
トリｎ−ヘキシニルホスフィンオキシド、
トリｎ−ヘプチニルホスフィンオキシド、
トリｎ−オクチニルホスフィンオキシド、
トリｎ−ノニニルホスフィンオキシド、
トリｎ−デシニルホスフィンオキシド、
トリ（１，１，１−トリフルオロｎ−ペンチル）ホスフィンオキシド、
トリ（１，１，１−トリフルオロｎ−ヘキシル）ホスフィンオキシド、
トリ（１，１，１−トリフルオロｎ−ヘプチル）ホスフィンオキシド、
トリ（１，１，１−トリフルオロｎ−オクチル）ホスフィンオキシド、
トリ（１，１，１−トリフルオロｎ−ノニル）ホスフィンオキシド、
トリ（１，１，１−トリフルオロｎ−デシル）ホスフィンオキシド、
ジｎ−ペンチルｎ−オクチルホスフィンオキシド、
ジｎ−ヘキシルｎ−オクチルホスフィンオキシド、
ジｎ−ヘプチルｎ−オクチルホスフィンオキシド、
ジｎ−ノニルｎ−オクチルホスフィンオキシド、
ジｎ−デシルｎ−オクチルホスフィンオキシド、
ジｎ−オクチルｎ−ペンチルホスフィンオキシド、
ジｎ−オクチルｎ−ヘキシルホスフィンオキシド、
ジｎ−オクチルｎ−ヘプチルホスフィンオキシド、
ジｎ−オクチルｎ−ノニルホスフィンオキシド、
ジｎ−オクチルｎ−デシルホスフィンオキシド、
などが挙げられ、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが炭素数５以上１０以下のアルキル基であることが好ましい。
具体的には、
トリｎ−ペンチルホスフィンオキシド、
トリｎ−ヘキシルホスフィンオキシド、
トリｎ−ヘプチルホスフィンオキシド、
トリｎ−オクチルホスフィンオキシド、
トリ（２−エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、
トリｎ−ノニルホスフィンオキシド、
トリｎ−デシルホスフィンオキシド、
更に好ましくは、
トリｎ−ペンチルホスフィンオキシド、
トリｎ−ヘキシルホスフィンオキシド、
トリｎ−ヘプチルホスフィンオキシド、
トリｎ−オクチルホスフィンオキシド、
トリｎ−ノニルホスフィンオキシド、
トリｎ−デシルホスフィンオキシド、
特に好ましくは、
トリｎ−ヘプチルホスフィンオキシド、
トリｎ−オクチルホスフィンオキシド、
トリｎ−ノニルホスフィンオキシド、
トリｎ−デシルホスフィンオキシド
である。
トリｎ−ペンチルホスフィンオキシド、
トリｎ−ヘキシルホスフィンオキシド、
トリｎ−ヘプチルホスフィンオキシド、
トリｎ−オクチルホスフィンオキシド、
トリ（２−エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、
トリｎ−ノニルホスフィンオキシド、
トリｎ−デシルホスフィンオキシド、
更に好ましくは、
トリｎ−ペンチルホスフィンオキシド、
トリｎ−ヘキシルホスフィンオキシド、
トリｎ−ヘプチルホスフィンオキシド、
トリｎ−オクチルホスフィンオキシド、
トリｎ−ノニルホスフィンオキシド、
トリｎ−デシルホスフィンオキシド、
特に好ましくは、
トリｎ−ヘプチルホスフィンオキシド、
トリｎ−オクチルホスフィンオキシド、
トリｎ−ノニルホスフィンオキシド、
トリｎ−デシルホスフィンオキシド
である。
前記一般式（１）で表される化合物の含有量は特に限定されるものではないが、非水電解液に対し、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。前記一般式（１）で表される化合物の含有量が上記範囲にあることにより、本発明の効果が十分に発現する。尚、前記一般式（１）で表される化合物は、１種であっても、複数種を併用してもよいが、複数種を併用する場合、上記含有量は、複数種の合計量を表す。
前記一般式（１）で表される化合物を含有する電解液を用いた場合、充電状態での高温保存時の発生ガスを抑制し、かつ容量低下を抑制する。その詳細な機構は明らかになっていないが、置換基であるＲ１、Ｒ２及びＲ３が炭素数４以下の炭化水素基では、分子サイズが小さく保護範囲が狭くなり効果を発揮できない可能性が考えられる。また置換基が環状炭化水素基であると分子の動きが制限されることにより、十分な効果を発揮できない可能性が考えられる。一方、前記一般式（１）で表される化合物の場合は効果を発揮するにあたる前記問題が解消され、正極活物質に作用することで副反応を抑制するものと考えられる。
（１−４．炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、酸無水物化合物、イソシアネート化合物、環状スルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物、炭素数１２以下の芳香族化合物）
本発明の非水系電解液は、一般式（１）で表される化合物の他に、炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、酸無水物化合物、イソシアネート化合物、環状スルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物、炭素数１２以下の芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有することが電池特性向上の点から好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネート、イソシアネート化合物を含有することがより好ましく、イソシアネート化合物を含有することが更に好ましい。
本発明の非水系電解液は、一般式（１）で表される化合物の他に、炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カーボネート、酸無水物化合物、イソシアネート化合物、環状スルホン酸エステル化合物、ニトリル化合物、炭素数１２以下の芳香族化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有することが電池特性向上の点から好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネート、イソシアネート化合物を含有することがより好ましく、イソシアネート化合物を含有することが更に好ましい。
（１−４−１．炭素‐炭素不飽和結合を有する環状カーボネート）
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と記載する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含されることとする。
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類、カテコールカーボネート類等が挙げられる。
ビニレンカーボネート類としては、
ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート等が挙げられる。
ビニレンカーボネート類としては、
ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ジビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニレンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート等が挙げられる。
芳香環または炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、
ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−エチニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
中でも、好ましい不飽和環状カーボネートとしては、
ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネートが挙げられる。
ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネートが挙げられる。
また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネートはさらに安定な界面保護被膜を形成するので、特に好ましい。
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、８０以上、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８５以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、好ましくは、８０以上、２５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８５以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。この範囲内であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下するといった事態を回避しやすい。
（１−４−２．フッ素原子を有する環状カーボネート）
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素原子を１〜８個有するエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ素化物の誘導体としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素原子を１〜８個有するエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
具体的には、
モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。。
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。。
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するハロゲン化環状カーボネートの配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。ただし、モノフルオロエチレンカーボネートは溶媒として用いてもよく、その場合は上記の含有量に限定されない。
（１−４−３．酸無水物化合物）
酸無水物化合物としては、カルボン酸無水物、硫酸無水物、硝酸無水物、スルホン酸無水物、リン酸無水物、亜リン酸無水物であることや、環状酸無水物、鎖状酸無水物であることなどの限定を受けず、酸無水物化合物であるならば特にその構造は限定されないものとする。
酸無水物化合物としては、カルボン酸無水物、硫酸無水物、硝酸無水物、スルホン酸無水物、リン酸無水物、亜リン酸無水物であることや、環状酸無水物、鎖状酸無水物であることなどの限定を受けず、酸無水物化合物であるならば特にその構造は限定されないものとする。
酸無水物化合物の具体例としては、例えば、
無水マロン酸、無水琥珀酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２、３−ジメチルマレイン酸無水物、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水フェニルマレイン酸、２、３−ジフェニルマレイン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、４，４‘−オキシジフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、アリル琥珀酸無水物、２-ブテン-1１-イル琥珀酸無水物、(２-メチル-２-プロペニル)琥
珀酸無水物、テトラフルオロ琥珀酸無水物、ジアセチル−酒石酸無水物、ビシクロ［２．２．２]オクト-７-エン-２，３，５，６-テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジ
オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、クロトン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物、無水酢酸等が挙げられる。
無水マロン酸、無水琥珀酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２、３−ジメチルマレイン酸無水物、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水フェニルマレイン酸、２、３−ジフェニルマレイン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、４，４‘−オキシジフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、アリル琥珀酸無水物、２-ブテン-1１-イル琥珀酸無水物、(２-メチル-２-プロペニル)琥
珀酸無水物、テトラフルオロ琥珀酸無水物、ジアセチル−酒石酸無水物、ビシクロ［２．２．２]オクト-７-エン-２，３，５，６-テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジ
オキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、クロトン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物、無水酢酸等が挙げられる。
これらのうち、
無水琥珀酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水フェニルマレイン酸、ビシクロ
［２．２．２]オクト-７-エン-２，３，５，６-テトラカルボン酸二無水物、５−（２，
５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、アリル琥珀酸無水物、無水酢酸、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、メタンスルホン酸無水物が特に好ましい。
無水琥珀酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水フェニルマレイン酸、ビシクロ
［２．２．２]オクト-７-エン-２，３，５，６-テトラカルボン酸二無水物、５−（２，
５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、アリル琥珀酸無水物、無水酢酸、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、メタンスルホン酸無水物が特に好ましい。
酸無水物化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の非水系電解液全体に対する酸無水物化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。
上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
本発明の非水系電解液全体に対する酸無水物化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。
上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
（１−４−５．イソシアネート化合物）
イソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
イソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を有している化合物であれば特にその種類は限定されない。
イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、
メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ターシャルブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、フロロフェニルイソシアネートなどの炭化水素系モノイソシアネート化合物；
ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロピニルイソシアネートなどの炭素‐炭素不飽和結合を有するモノイソシアネート化合物；
メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ターシャルブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、フロロフェニルイソシアネートなどの炭化水素系モノイソシアネート化合物；
ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロピニルイソシアネートなどの炭素‐炭素不飽和結合を有するモノイソシアネート化合物；
モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトプロパン、１，４−ジイソシアナト−２−ブテン、１，４−ジイソシアナト−２−フルオロブタン、１，４−ジイソシアナト−２，３−ジフルオロブタン、１，５−ジイソシアナト−２−ペンテン、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、１，６−ジイソシアナト−２−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−ヘキセン、１，６−ジイソシアナト−３−フルオロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−３，４−ジフルオロヘキサン、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−１,１’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２,２’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３,３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４,４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（
メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、カルボニルジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン−１，４−ジオン、１，５−ジイソシアナトペンタン−１，５−ジオン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどの炭化水素系ジイソシアネート化合物；
ジイソシアナトスルホン、（オルト‐、メタ‐、パラ‐）トルエンスルホニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイイソシアネート、フルオロスルホニルイソシアネート、フェノキシスルホニルイソシアネート、ペンタフルオロフェノキシスルホニルイソシアネート、メトキシスルホニルイソシアネートなどのイソシアネート化合物；
等が挙げられる。
４,４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（
メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、カルボニルジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン−１，４−ジオン、１，５−ジイソシアナトペンタン−１，５−ジオン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどの炭化水素系ジイソシアネート化合物；
ジイソシアナトスルホン、（オルト‐、メタ‐、パラ‐）トルエンスルホニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイイソシアネート、フルオロスルホニルイソシアネート、フェノキシスルホニルイソシアネート、ペンタフルオロフェノキシスルホニルイソシアネート、メトキシスルホニルイソシアネートなどのイソシアネート化合物；
等が挙げられる。
これらのうち、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロピニルイソシアネートなどの炭素‐炭素不飽和結合を有するモノイソシアネート化合物；
モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５
−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等の炭化水素系ジイソシアネート化合物；
ジイソシアナトスルホン、（オルト‐、メタ‐、パラ‐）トルエンスルホニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイイソシアネート、フルオロスルホニルイソシアネート、フェノキシスルホニルイソシアネート、ペンタフルオロフェノキシスルホニルイソシアネート、メトキシスルホニルイソシアネートなどのイソシアネート化合物；
がサイクル特性・保存特性向上の点から好ましい。
モノメチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４,４’−ジイソシアネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５
−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルイソシアネート）、ジイソシアン酸イソホロン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等の炭化水素系ジイソシアネート化合物；
ジイソシアナトスルホン、（オルト‐、メタ‐、パラ‐）トルエンスルホニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイイソシアネート、フルオロスルホニルイソシアネート、フェノキシスルホニルイソシアネート、ペンタフルオロフェノキシスルホニルイソシアネート、メトキシスルホニルイソシアネートなどのイソシアネート化合物；
がサイクル特性・保存特性向上の点から好ましい。
より好ましくは、アリルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジイソシアナトスルホン、（オルト‐、メタ‐、パラ‐）トルエンスルホニルイソシアネート、更に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、（オルト‐、メタ‐、パラ‐）トルエンスルホニルイソシアネート、特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、最も好ましくは１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンである。
イソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
イソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の非水系電解液全体に対するイソシアネート化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対し
て、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下の濃度で含有させる。
て、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下の濃度で含有させる。
上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
（１−４−６．環状スルホン酸エステル化合物）
環状スルホン酸エステル化合物としては、特にその種類は限定されない。
環状スルホン酸エステルの具体例としては、例えば、
１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−
１， ３−プロパンスルトン、２−メチル−１， ３−プロパンスルトン、３ −メチル−１ ，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、２−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、
１，４−ブタンスルトン、１−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、２−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、１−メチル−１，４−ブタンスルトン、２−メチル−１，４−ブタンスルトン、３−メチル−１，４−ブタンスルトン、４−メチル−１，４−ブタンスルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、２−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、１，５−ペンタンスルトン、１−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、２−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、３−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、４−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、５−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、１−メチル−１，５−ペンタンスルトン、２−メチル−１，５−ペンタンスルトン、３−メチル−１，５−ペンタンスルトン、４−メチル−１，５−ペンタンスルトン、５−メチル−１，５−ペンタンスルトン、１−ペンテン−１，５−スルトン、２−ペンテン−１，５−スルトン、３−ペンテン−１，５−スルトン、４−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−２−ペンテ
ン−１，５−スルトン、５−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトンなどのスルトン化合物；
メチレンスルフェート、エチレンスルフェート、プロピレンスルフェートなどのスルフェート化合物；
環状スルホン酸エステル化合物としては、特にその種類は限定されない。
環状スルホン酸エステルの具体例としては、例えば、
１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−
１， ３−プロパンスルトン、２−メチル−１， ３−プロパンスルトン、３ −メチル−１ ，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、２−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、
１，４−ブタンスルトン、１−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、２−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、１−メチル−１，４−ブタンスルトン、２−メチル−１，４−ブタンスルトン、３−メチル−１，４−ブタンスルトン、４−メチル−１，４−ブタンスルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、２−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、１，５−ペンタンスルトン、１−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、２−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、３−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、４−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、５−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、１−メチル−１，５−ペンタンスルトン、２−メチル−１，５−ペンタンスルトン、３−メチル−１，５−ペンタンスルトン、４−メチル−１，５−ペンタンスルトン、５−メチル−１，５−ペンタンスルトン、１−ペンテン−１，５−スルトン、２−ペンテン−１，５−スルトン、３−ペンテン−１，５−スルトン、４−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−２−ペンテ
ン−１，５−スルトン、５−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトンなどのスルトン化合物；
メチレンスルフェート、エチレンスルフェート、プロピレンスルフェートなどのスルフェート化合物；
メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートなどのジスルホネート化合物；
１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，４−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，４−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，４−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，５−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，５−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，４−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，６−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，６−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，６−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシドなどの含窒素化合物；
１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，４−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，４−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，４−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，５−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，５−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，４−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，６−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，６−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，６−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシドなどの含窒素化合物；
１，２，３−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２，３−トリオキシド、３−メトキシ−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２，３−トリオキシド、１，２，４−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２，４−トリオキシド、４−メトキシ−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２，４−トリオキシド、１，２，５−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２，５−トリオキシド、５−メトキシ−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２，５−トリオキシド、１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、３−メトキシ−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１
，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、４−メチル−１，５，２，４−ジオキサチアホスフィナン−２，４−ジオキシド、４−メトキシ−１，５，２，４−ジオキサチアホスフィナン−２，４−ジオキシド、３−メトキシ−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、５−メトキシ−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、６−メトキシ−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシドなどの含リン化合物；
，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、４−メチル−１，５，２，４−ジオキサチアホスフィナン−２，４−ジオキシド、４−メトキシ−１，５，２，４−ジオキサチアホスフィナン−２，４−ジオキシド、３−メトキシ−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、５−メトキシ−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、６−メトキシ−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシドなどの含リン化合物；
これらのうち、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネートが保存特性向上の点から好ましく、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトンがより好ましい。
環状スルホン酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有してもよい。本発明の非水系電解液全体に対する環状スルホン酸エステル化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。上記範囲を満たした場合は、出力特
性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
（１−４−７．ニトリル化合物）
ニトリル化合物としては、分子内にシアノ基を有している化合物であれば特に
その種類は限定されない。
ニトリル化合物の具体例としては、例えば、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、２−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテン二トリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、３−メチル−２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２−フルオロプロピオニトリル、３−フルオロプロピオニトリル、２，２−ジフルオロプロピオニトリル、２，３−ジフルオロプロピオニトリル、３，３−ジフルオロプロピオニトリル、２，２，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル等のニトリル基を１つ有する化合物
ニトリル化合物としては、分子内にシアノ基を有している化合物であれば特に
その種類は限定されない。
ニトリル化合物の具体例としては、例えば、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、２−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテン二トリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、３−メチル−２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２−フルオロプロピオニトリル、３−フルオロプロピオニトリル、２，２−ジフルオロプロピオニトリル、２，３−ジフルオロプロピオニトリル、３，３−ジフルオロプロピオニトリル、２，２，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル等のニトリル基を１つ有する化合物
マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニト
リル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，３，３−トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３−テトラメチルスクシノニトリル、２，３−ジエチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジエチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル−１，１−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−２，２−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−３，３−ジカルボニトリル、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，３−ジイソブチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジイソブチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，３−ジメチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジジアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のニトリル基を２つ有する化合物；
シクロヘキサントリカルボニトリル、トリスシアノエチルアミン、トリスシアノエトキシプロパン、トリシアノエチレン、ペンタントリカルボニトリル、プロパントリカルボニトリル、ヘプタントリカルボニトリル等のシアノ基を３つ有する化合物
等が挙げられる。
リル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，３，３−トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３−テトラメチルスクシノニトリル、２，３−ジエチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジエチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル−１，１−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−２，２−ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル−３，３−ジカルボニトリル、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，３−ジイソブチル−２，３−ジメチルスクシノニトリル、２，２−ジイソブチル−３，３−ジメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，３−ジメチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４−テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン、１，２−ジジアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のニトリル基を２つ有する化合物；
シクロヘキサントリカルボニトリル、トリスシアノエチルアミン、トリスシアノエトキシプロパン、トリシアノエチレン、ペンタントリカルボニトリル、プロパントリカルボニトリル、ヘプタントリカルボニトリル等のシアノ基を３つ有する化合物
等が挙げられる。
これらのうち、ラウロニトリル、クロトノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フマロニトリル、３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが保存特性向上の点から好ましい。また、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、フマロニトリル、３，９−ビス（２−シアノエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のジニトリル化合物が特に好ましい。
ニトリル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するニトリル化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下である。上記範囲を満たした場合は、出力特性、負荷特性、低温特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
（１−４−８．炭素数１２以下の芳香族化合物）
炭素数１２以下の芳香族化合物としては、分子内の炭素数が１２以下である化合物であれば特にその種類は限定されない。
炭素巣１２以下の芳香族化合物の具体例としては、例えば、
ビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼ
ン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；
２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物
等が挙げられる。中でも、
ビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。
炭素数１２以下の芳香族化合物としては、分子内の炭素数が１２以下である化合物であれば特にその種類は限定されない。
炭素巣１２以下の芳香族化合物の具体例としては、例えば、
ビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼ
ン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；
２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物
等が挙げられる。中でも、
ビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼン又はｔ−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが高温保存特性のバランスの点から好ましい。
炭素数１２以下の芳香族化合物は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。炭素数１２以下の芳香族化合物は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下の濃度で含有させる。この範囲であれば、過充電防止剤の効果を十分に発現させやすく、また、高温保存特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。
（１−５．その他の助剤）
その他の助剤としては、上記助剤以外の公知の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、
エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；
エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニルスルホン酸プロパルギル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル、１，２−ビス（ビニルスルホニロキシ）エタン
等の含硫黄化合物；
その他の助剤としては、上記助剤以外の公知の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、
エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；
エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、ビニルスルホン酸メチル、ビニルスルホン酸エチル、ビニルスルホン酸アリル、ビニルスルホン酸プロパルギル、アリルスルホン酸メチル、アリルスルホン酸エチル、アリルスルホン酸アリル、アリルスルホン酸プロパルギル、１，２−ビス（ビニルスルホニロキシ）エタン
等の含硫黄化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド
等の含燐化合物；
亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル、トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド
等の含燐化合物；
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオ
ライド等の含フッ素芳香族化合物；
等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオ
ライド等の含フッ素芳香族化合物；
等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
その他の助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤は、非水系電解液１００質量％中、通常、０．０１質量％以上であり、また、１０質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が低下するといった事態も回避しやすい。
その他の助剤の配合量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％、以上、さらに好ましくは０．５質量％、特に好ましくは１．０質量％であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％、特に好ましくは１質量％以下である。
その他の助剤の配合量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％、以上、さらに好ましくは０．５質量％、特に好ましくは１．０質量％であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％、特に好ましくは１質量％以下である。
（１−６．ゲル化剤）
非水系電解液は、本発明のリチウム二次電池に用いる際、通常は液体状態で存在するが、例えば、これを高分子によってゲル化して、半固体状電解質にしてもよい。ゲル化に用いる高分子は任意であるが、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどが挙げられる。なお、ゲル化に用いる高分子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
非水系電解液は、本発明のリチウム二次電池に用いる際、通常は液体状態で存在するが、例えば、これを高分子によってゲル化して、半固体状電解質にしてもよい。ゲル化に用いる高分子は任意であるが、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどが挙げられる。なお、ゲル化に用いる高分子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、非水系電解液を半固体状電解質として用いる場合、半固体状電解質に占める非水系電解液の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。好適な範囲としては、半固体状電解質の総量に対する非水系電解液の比率が、通常３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、また、通常９９．９５質量％以下、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。非水系電解液の比率が３０質量％以上であることで、充放電効率や容量の点で十分となり、９９．９５質量％以下であることで、電解液の保持が困難となり液漏れが生じることが抑制される。
（１−７．非水系電解液の製造方法）
本発明の非水系電解液は、上述した非水溶媒に、上述した電解質と、本発明の前記一般式（１）で表される化合物と、必要に応じて用いられるその他の添加剤などを溶解させることにより、調製することができる。
尚、非水系電解液中に水が存在すると、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解などが起こる可能性があり、好ましくない。従って、非水系電解液の調製に際して、非水溶媒などの各成分は、予め脱水しておくのが好ましい。具体的には、その水分含有率が通常５０ｐｐｍ以下、中でも２０ｐｐｍ以下の値となるまで脱水しておくことが好ましい。脱水の手法は任意に選択することが可能であるが、例えば減圧下で加熱したり、モレキュラーシーブを通過させたりする等の手法が挙げられる。
本発明の非水系電解液は、上述した非水溶媒に、上述した電解質と、本発明の前記一般式（１）で表される化合物と、必要に応じて用いられるその他の添加剤などを溶解させることにより、調製することができる。
尚、非水系電解液中に水が存在すると、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解などが起こる可能性があり、好ましくない。従って、非水系電解液の調製に際して、非水溶媒などの各成分は、予め脱水しておくのが好ましい。具体的には、その水分含有率が通常５０ｐｐｍ以下、中でも２０ｐｐｍ以下の値となるまで脱水しておくことが好ましい。脱水の手法は任意に選択することが可能であるが、例えば減圧下で加熱したり、モレキュラーシーブを通過させたりする等の手法が挙げられる。
（２．非水系電解液二次電池）
本発明の非水系電解液二次電池は、非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極が積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、核型、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
本発明の非水系電解液二次電池は、非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極が積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、核型、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
（２−１．非水系電解液）
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を
逸脱しない範囲において本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を
逸脱しない範囲において本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
（２−２．負極）
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
＜負極活物質＞
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
炭素質材料としては、（ｉ）天然黒鉛、（ii）人造黒鉛、（iii）非晶質炭素、（iv）
炭素被覆黒鉛、（v）黒鉛被覆黒鉛、（vi）樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。
負極活物質としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。
炭素質材料としては、（ｉ）天然黒鉛、（ii）人造黒鉛、（iii）非晶質炭素、（iv）
炭素被覆黒鉛、（v）黒鉛被覆黒鉛、（vi）樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。
（ｉ）天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛及び／又はこれらの黒鉛を原料に球形化や緻密化等の処理を施した黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中でも、粒子の充填性や充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円体状の黒鉛が特に好ましい。
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、球形化処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、球形化処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。
例えば前述の装置を用いて球形化処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
（ii）人造黒鉛としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機化合物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で黒鉛化し、必要に応じて粉砕及び／又は分級して製造されたものが挙げられる。この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。また、ピッチの熱処理過程で分離したメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化して得た人造黒鉛が挙げられる。更に一次粒子からなる造粒粒子の人造黒鉛も挙げられる。例えば、メソカーボンマイクロビーズや、コークス等の黒鉛化可能な炭素質材料粉体とタール、ピッチ等の黒鉛化可能なバインダと黒鉛化触媒を混合し、黒鉛化し、必要に応じて粉砕することで得られる、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合した黒鉛粒子が挙げられる。
（iii）非晶質炭素としては、タール、ピッチ等の易黒鉛化性炭素前駆体を原料に用い
、黒鉛化しない温度領域（４００〜２２００℃の範囲）で１回以上熱処理した非晶質炭素粒子や、樹脂などの難黒鉛化性炭素前駆体を原料に用いて熱処理した非晶質炭素粒子が挙げられる。
、黒鉛化しない温度領域（４００〜２２００℃の範囲）で１回以上熱処理した非晶質炭素粒子や、樹脂などの難黒鉛化性炭素前駆体を原料に用いて熱処理した非晶質炭素粒子が挙げられる。
（iv）炭素被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の有機化合物である炭素前駆体を混合し、４００〜２３００℃の範囲で１回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、非晶質炭素が核黒鉛を被覆している炭素黒鉛複合体が挙げられる。複合の形態は、表面全体または一部を被覆しても、複数の一次粒子を前記炭素前駆体起源の炭素をバインダーとして複合させたものであってもよい。また、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛にベンゼン、トルエン、メタン、プロパン、芳香族系の揮発分等の炭化水素系ガス等を高温で反応させ、黒鉛表面に炭素を堆積（CVD）さ
せることでも炭素黒鉛複合体を得ることもできる。
せることでも炭素黒鉛複合体を得ることもできる。
（ｖ）黒鉛被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の易黒鉛化性の有機化合物の炭素前駆体を混合し、２４００〜３２００℃程度の範囲で１回以上熱処理し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、黒鉛化物が核黒鉛の表面全体または一部を被覆している黒鉛被覆黒鉛が挙げられる。
（vi）樹脂被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、樹脂等を混合、４００℃未満の温度で乾燥し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、樹脂等が核黒鉛を被覆している樹脂被覆黒鉛が挙げられる。
（vi）樹脂被覆黒鉛としては、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、樹脂等を混合、４００℃未満の温度で乾燥し得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、樹脂等が核黒鉛を被覆している樹脂被覆黒鉛が挙げられる。
また、（ｉ）〜（vi）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記（ii）〜（ｖ）に用いられるタール、ピッチや樹脂等の有機化合物としては、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機化合物などが挙げられる。また、原料有機化合物は混合時の粘度を調整するため、低分子有機溶媒に溶解させて用いても良い。
上記（ii）〜（ｖ）に用いられるタール、ピッチや樹脂等の有機化合物としては、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機化合物などが挙げられる。また、原料有機化合物は混合時の粘度を調整するため、低分子有機溶媒に溶解させて用いても良い。
また、核黒鉛の原料となる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛としては、球形化処理を施した天然黒鉛が好ましい。
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質として用いられる合金系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
＜炭素質材料の物性＞
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、以下の物性を有するものであることが望ましい。
（Ｘ線パラメータ）
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上であり、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下がさらに好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
炭素質材料の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上であり、また、通常０．３６０ｎｍ以下であり、０．３５０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５ｎｍ以下がさらに好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた炭素質材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、１．０ｎｍ以上であることが好ましく、中でも１．５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
（体積基準平均粒径）
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均
粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
炭素質材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均
粒径（メジアン径）であり、通常１μｍ以上であり、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がさらに好ましく、７μｍ以上が特に好ましく、また、通常１００μｍ以下であり、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２５μｍ以下が特に好ましい。
体積基準平均粒径が上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、塗布により電極を作製する際に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
体積基準平均粒径の測定は、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約１０ｍＬ）に炭素粉末を分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製ＬＡ−７００）を用いて行なう。該測定で求められるメジアン径を、本発明の炭素質材料の体積基準平均粒径と定義する。
（ラマンＲ値）
炭素質材料のラマンＲ値は、レーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。
炭素質材料のラマンＲ値は、レーザーラマンスペクトル法を用いて測定した値であり、通常０．０１以上であり、０．０３以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、また、通常１．５以下であり、１．２以下が好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が特に好ましい。
ラマンＲ値が上記範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってＬｉが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向しやすくなり、負荷特性の低下を招く場合がある。
一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
一方、上記範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、非水系電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光器（例えば、日本分光社製ラマン分光器）を用いて、試料を測定セル内へ自然落下させて充填し、セル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光（若しくは半導体レーザー光）を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させることにより行なう。得られるラマンスペクトルについて、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出する。該測定で算出されるラマンＲ値を、本発明の炭素質材料のラマンＲ値と定義する。
また、上記のラマン測定条件は、次の通りである。
・レーザー波長 ：Arイオンレーザー５１４．５ｎｍ（半導体レーザー５３２ｎｍ）
・測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
・ラマンＲ値 ：バックグラウンド処理、
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント
・レーザー波長 ：Arイオンレーザー５１４．５ｎｍ（半導体レーザー５３２ｎｍ）
・測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
・ラマンＲ値 ：バックグラウンド処理、
・スムージング処理 ：単純平均、コンボリューション５ポイント
（ＢＥＴ比表面積）
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．７ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上がさらに好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ−１以下であり、２５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ−１以下がさらに好ましく、１０ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。
炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積の値であり、通常０．１ｍ２・ｇ−１以上であり、０．７ｍ２・ｇ−１以上が好ましく、１．０ｍ２・ｇ−１以上がさらに好ましく、１．５ｍ２・ｇ−１以上が特に好ましく、また、通常１００ｍ２・ｇ−１以下であり、２５ｍ２・ｇ−１以下が好ましく、１５ｍ２・ｇ−１以下がさらに好ましく、１０ｍ２・ｇ−１以下が特に好ましい。
ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなりやすく、リチウムが電極表面で析出しやすくなり、安定性が低下する可能性がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に非水系電
解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい場合がある。
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用いて、試料に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用いて、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって行なう。
（円形度）
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上がさらに好ましく、０．９以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
炭素質材料の球形の程度として円形度を測定した場合、以下の範囲に収まることが好ましい。なお、円形度は、「円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）」で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
炭素質材料の粒径が３〜４０μｍの範囲にある粒子の円形度は１に近いほど望ましく、また、０．１以上が好ましく、中でも０．５以上が好ましく、０．８以上がより好ましく、０．８５以上がさらに好ましく、０．９以上が特に好ましい。高電流密度充放電特性は、円形度が大きいほど向上する。従って、円形度が上記範囲を下回ると、負極活物質の充填性が低下し、粒子間の抵抗が増大して、短時間高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックス社製ＦＰＩＡ）を用いて行う。試料約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が３〜４０μｍの範囲の粒子について測定する。
円形度を向上させる方法は、特に制限されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダーもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
（タップ密度）
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．６ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
炭素質材料のタップ密度は、通常０．１ｇ・ｃｍ−３以上であり、０．５ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、０．７ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、１．８ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．６ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。タップ密度が、上記範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
タップ密度の測定は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量からタップ密度を算出する。
（配向比）
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がさらに好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。
炭素質材料の配向比は、通常０．００５以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０１５以上がさらに好ましく、また、通常０．６７以下である。配向比が、上記範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の上限は、炭素質材料の配向比の理論上限値である。
配向比は、試料を加圧成型してからＸ線回折により測定する。試料０．４７ｇを直径１７ｍｍの成型機に充填し５８．８ＭＮ・ｍ−２で圧縮して得た成型体を、粘土を用いて測定用試料ホルダーの面と同一面になるようにセットしてＸ線回折を測定する。得られた炭素の（１１０）回折と（００４）回折のピーク強度から、（１１０）回折ピーク強度／（００４）回折ピーク強度で表わされる比を算出する。
Ｘ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度 １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度 １度／６０秒
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
・スリット ：
発散スリット＝０．５度
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５度
・測定範囲及びステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７５度≦２θ≦８０度 １度／６０秒
（００４）面：５２度≦２θ≦５７度 １度／６０秒
（アスペクト比（粉））
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
炭素質材料のアスペクト比は、通常１以上、また、通常１０以下であり、８以下が好ましく、５以下がさらに好ましい。アスペクト比が、上記範囲を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。なお、上記範囲の下限は、炭素質材料のアスペクト比の理論下限値である。
アスペクト比の測定は、炭素質材料の粒子を走査型電子顕微鏡で拡大観察して行う。厚さ５０μｍ以下の金属の端面に固定した任意の５０個の黒鉛粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、３次元的に観察した時の炭素質材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する最短となる径Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。
＜負極の構成と作製法＞
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
電極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。
また、合金系材料を用いる場合には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法も用いられる。
（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ましく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
（２−３．正極）
＜正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
＜正極活物質＞
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。
〈リチウム遷移金属系化合物〉
リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２などが挙げられる。
リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２などが挙げられる。
〈組成〉
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２ …（Ａ）
ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。
ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。
なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。
また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ａ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ２ＭＯ３との固溶体であってもよい。
さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ａ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ２ＭＯ３との固溶体であってもよい。
αＬｉ２ＭＯ３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（Ａ’）
一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。
Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。
Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
Ｌｉ［ＬｉaＭｂＭｎ２−ｂ−a］Ｏ４+δ・・・（Ｂ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。
Ｌｉ［ＬｉaＭｂＭｎ２−ｂ−a］Ｏ４+δ・・・（Ｂ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。
ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。
また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。
また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。
ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
さらに、δの値は通常±０．５の範囲である。
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
さらに、δの値は通常±０．５の範囲である。
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。
ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。
構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。
また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ２Ｏ４‐ｘＦ２ｘと表記される。
また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ２Ｏ４‐ｘＦ２ｘと表記される。
〈ブレンド〉
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。
〈異元素導入〉
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，
Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，
Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。
（リチウム二次電池用正極）
リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
リチウム二次電池用正極は、上述のリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単
独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単
独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
正極のプレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下である。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、リチウム二次電池用正極が調製できる。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、リチウム二次電池用正極が調製できる。
（２−４．セパレータ）
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密
度が低下する場合がある。
度が低下する場合がある。
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。
セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。
ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。
（２−５．電池設計）
＜電極群＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
＜電極群＞
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。
電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動
する場合がある。
する場合がある。
＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
＜外装体＞
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
（２−６．電池性能）
本発明の非水系電解液二次電池は、特に制限なく用いることができるが、好ましくは高電圧化や高容量化された電池に用いることができる。
高電圧化とは、例えばリチウムイオン二次電池の場合、通常４．３Ｖ以上、好ましくは４．４Ｖ以上、より好ましくは４．５Ｖ以上、さらに好ましくは４．６Ｖ以上である。
また、高容量化とは、例えば１８６５０型電池の場合、通常２６００ｍＡｈ以上、好ましくは２８００ｍＡｈ以上、より好ましくは、３０００ｍＡｈ以上である。
本発明の非水系電解液二次電池は、特に制限なく用いることができるが、好ましくは高電圧化や高容量化された電池に用いることができる。
高電圧化とは、例えばリチウムイオン二次電池の場合、通常４．３Ｖ以上、好ましくは４．４Ｖ以上、より好ましくは４．５Ｖ以上、さらに好ましくは４．６Ｖ以上である。
また、高容量化とは、例えば１８６５０型電池の場合、通常２６００ｍＡｈ以上、好ましくは２８００ｍＡｈ以上、より好ましくは、３０００ｍＡｈ以上である。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜３、比較例１〜６］
＜非水系電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、モノフルオ
ロエチレンカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネートの混合物（容量比４５：３０：５：２０）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように加え、さらに各種化合物を表-１、表-２で示す化合物の組み合わせで、表記載の濃度となるように溶解して、実施例及び比較例の非水系電解液を調製した。
なお、表中の化合物（２）〜（５）は、それぞれ下記構造式（２）〜（５）に示す化合物である。
＜非水系電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、モノフルオ
ロエチレンカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネートの混合物（容量比４５：３０：５：２０）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように加え、さらに各種化合物を表-１、表-２で示す化合物の組み合わせで、表記載の濃度となるように溶解して、実施例及び比較例の非水系電解液を調製した。
なお、表中の化合物（２）〜（５）は、それぞれ下記構造式（２）〜（５）に示す化合物である。
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を８５質量％と、導電材としてのアセチレンブラック１０質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、それぞれ実施例１〜２１及び比較例１〜３に用いる正極とした。
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を８５質量％と、導電材としてのアセチレンブラック１０質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、それぞれ実施例１〜２１及び比較例１〜３に用いる正極とした。
＜負極の作製＞
天然黒鉛系炭素質材料９８質量部（菱面体晶率２５％）に、増粘剤及びバインダーとして、それぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部及びスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、それぞれ実施例１〜２１及び比較例１〜３に用いる負極とした。
天然黒鉛系炭素質材料９８質量部（菱面体晶率２５％）に、増粘剤及びバインダーとして、それぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１００質量部及びスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出し、それぞれ実施例１〜２１及び比較例１〜３に用いる負極とした。
＜二次電池の作成＞
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に０．４ｍＬ注入し、真空封止を行ない、シート状電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正・負極の端子を突設させながら挿入した後、非水系電解液を袋内に０．４ｍＬ注入し、真空封止を行ない、シート状電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。
＜慣らし運転＞
作製したシート状リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．１Ｃに相当する定電流でＬｉ／Ｌｉ＋基準にて正極電位を４．９５Ｖ、すなわち電池端子間開路電圧が４．９０Ｖとなるように慣らし運転を行った。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、２Ｃとはその２倍の電流値を、また０．１Ｃとはその１／１０の電流値を表す。上記電池を２５℃、電池端子間開路電圧が３．０−４．９Ｖの範囲において、１／３Ｃの定電流で充電後、１／３Ｃの定電流で放電する過程を１サイクルとして、計４サイクル実施した。以上の工程をもって慣らし運転とした。
作製したシート状リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．１Ｃに相当する定電流でＬｉ／Ｌｉ＋基準にて正極電位を４．９５Ｖ、すなわち電池端子間開路電圧が４．９０Ｖとなるように慣らし運転を行った。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、２Ｃとはその２倍の電流値を、また０．１Ｃとはその１／１０の電流値を表す。上記電池を２５℃、電池端子間開路電圧が３．０−４．９Ｖの範囲において、１／３Ｃの定電流で充電後、１／３Ｃの定電流で放電する過程を１サイクルとして、計４サイクル実施した。以上の工程をもって慣らし運転とした。
＜電池の評価＞
１．高温保存試験
上記慣らし運転後の電池を、２５℃において１／３Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．９Ｖまで充電した後、４．９Ｖ−定電流定電圧充電（０．０１Ｃカット）を行った後、６０℃、３日間の条件で高温保存試験を行った。この高温保存後の電池の発生ガス量を測定した。この結果を表−１に示す。
１．高温保存試験
上記慣らし運転後の電池を、２５℃において１／３Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．９Ｖまで充電した後、４．９Ｖ−定電流定電圧充電（０．０１Ｃカット）を行った後、６０℃、３日間の条件で高温保存試験を行った。この高温保存後の電池の発生ガス量を測定した。この結果を表−１に示す。
２．正極単極保存試験
上記慣らし運転後の電池を、２５℃において１／３Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．９Ｖまで充電した後、電池を解体し、充電状態の正極を取り出しこれと電解液を６０℃、３日間の条件で高温保存試験を行った。この高温保存試験を経た電池の発生ガス量を測定した。この結果を表２に示す。
上記慣らし運転後の電池を、２５℃において１／３Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．９Ｖまで充電した後、電池を解体し、充電状態の正極を取り出しこれと電解液を６０℃、３日間の条件で高温保存試験を行った。この高温保存試験を経た電池の発生ガス量を測定した。この結果を表２に示す。
本発明の非水系電解液によれば、電池の充電状態での高温保存時におけるガス発生を抑制し、かつ充電状態の正極と非水系電解液を高温保存した際のガス発生量を抑制することができる。そのため、非水系電解液二次電池が用いられる電子機器等のあらゆる分野にお
いて好適に利用できる。また、非水系電解液を用いるリチウムイオンキャパシタ等の電界コンデンサにおいても好適に利用できる。
本発明の非水系電解液及び非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。その用途の具体例としては、ラップトップコンピュータ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンタ、携帯オーディオプレーヤー、小型ビデオカメラ、液晶テレビ、ハンディクリーナー、トランシーバ、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。
いて好適に利用できる。また、非水系電解液を用いるリチウムイオンキャパシタ等の電界コンデンサにおいても好適に利用できる。
本発明の非水系電解液及び非水系電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。その用途の具体例としては、ラップトップコンピュータ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンタ、携帯オーディオプレーヤー、小型ビデオカメラ、液晶テレビ、ハンディクリーナー、トランシーバ、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。
Claims (6)
- リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極及び正極、並びに電解質とこれを溶解する非
水系溶媒を主としてなる非水系電解液を備えた非水系電解液二次電池であって、該負極が
負極活物質として炭素質材料を含有し、該非水系電解液が、下記一般式（１）で表される
化合物を、該非水系電解液の全量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下含有するこ
とを特徴とする非水系電解液二次電池。
もよい炭素数５以上１０以下の鎖状炭化水素基である。] - 前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが炭素数５以
上１０以下のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液二次電池
。 - 前記非水系電解液が、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物を含有することを特
徴とする請求項１または２に記載の非水系電解液二次電池。 - 前記フッ素原子を有する環状カーボネート化合物の含有量が非水系電解液の全量に対し
て０．００１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項３に記載の非水系
電解液二次電池。 - 前記非水系電解液が、イソシアネート化合物を非水系電解液の全量に対して０．００１
質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする請求項１ないし４に記載の非水系電
解液二次電池。 - 前記正極の上限動作電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準にて４．５Ｖ以上であることを特徴とする
請求項１ないし５に記載の非水系二次電解液二次電池。
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