JP2008293812A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、量産性に適しており、低温でも出力特性が高く、長寿命のリチウムイオン二次電池を実現することにある。
【解決手段】
本発明は、非水電解液を構成する非水溶媒を、（Ａ）エチレンカーボネート（ＥＣ）が２１体積％以上３５体積％以下、（Ｂ）プロピレンカーボネート（ＰＣ）が２体積％以上１５体積％以下、（Ｃ）ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が４２体積％以上５０体積％以下、（Ｄ）メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が１０体積％以上３５体積％以下で、かつ（Ｅ）ＰＣの体積比率（Ｖｐ）とＤＭＣの体積比率（Ｖｄ）との関係が、Ｖｐ（％）≧Ｖｄ（％）−４０、とするものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

近年、電気自動車やハイブリッド型電気自動車等の動力用電源として、入出力特性が高く、特にー３０℃の低温でも出力特性が高く、さらに長寿命の電源が求められている。さらに今後、世界的な環境意識の高まりにより、これら自動車用の電源の需要は高まるものと言われている。

リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池や鉛蓄電池等の他の二次電池に比べ入出力特性に優れることから上述の自動車用電源として好ましい。しかしながら、低温出力や寿命性能は未だ不十分であった。また、上述の自動車用電源として、リチウムイオン二次電池は未だ十分な量産がされていない。

上述の低温出力や寿命性能の解決のための従来技術として、リチウムイオン二次電池内で正負極間のリチウムイオンの移動に必要な、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液の検討が挙げられる。一般に上記の非水電解液には、リチウム塩を溶解するため誘電率の高い、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状炭酸エステルを有する。しかしこれらの環状炭酸エステルは一般に粘性が高くリチウムイオンの移動度が低い。このため、一般に非水電解液には、誘電率は低いが粘性の低い、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に代表される鎖状炭酸エステルや鎖状エステル，鎖状エーテル、等の鎖状非水溶媒を混合して用いられている。

しかしながらこれらの鎖状非水溶媒には、その引火点が室温より低い溶媒がある。一般的に、低温出力を向上させるには、凝固点が低く低温でも粘性の小さい非水溶媒を用いることが考えられる。しかし、低温出力に適した非水溶媒が必ずしも寿命性能に適した溶媒であるとは限らない。さらに重要なことは、一般的に上述の凝固点が低く低温でも粘性の小さい非水溶媒は沸点及び引火点も低い傾向があり、このような非水溶媒を多く含む非水電解液も、引火点が低くなる。非水電解液の引火点が低い場合、電解液や製造したリチウムイオン電池の貯蔵，保管において制限が大きくなるのみならず、製造設備においても非水電解液の引火点に相応した漏洩防止や防爆の対策を施す必要があり、量産における制約が大きくなる。

以上述べたように、低温出力や寿命性能に優れ、量産に適したリチウムイオン二次電池の実現は、困難な課題であった。

特許文献１には、リチウムイオン二次電池の非水電解液中のＥＣ，ＤＭＣ，メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の構成比率により低温出力及び寿命性能を改善する試みが記載されているが、その性能は未だ不十分であり、かつ上述の引火点に関する検討はなされていない。

さらにまた、特許文献２には、リチウムイオン二次電池の非水電解液中の環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの構成により寿命性能を改善する試みが記載されているが、上述の低温出力及び引火点に関する検討はなされていない。

特開２００５−３５３５７９号公報 特開２００２−２０３６０１号公報

本発明は、低温出力特性が高く、寿命性能に優れ、さらに量産に適したリチウムイオン二次電池を実現することにある。

本発明の解決手段の一実施形態は、正極，負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、前記非水溶媒が、（Ａ）エチレンカーボネート（ＥＣ）が２１体積％以上３５体積％以下、（Ｂ）プロピレンカーボネート（ＰＣ）が２体積％以上１５体積％以下、（Ｃ）ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が
４２体積％以上５０体積％以下、（Ｄ）メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が１０体積％以上３５体積％以下で、かつ（Ｅ）ＰＣの体積比率（Ｖｐ）とＤＭＣの体積比率(Ｖｄ)との関係が、Ｖｐ（％）≧Ｖｄ（％）−４０、であることを特徴とする。

本発明により、低温出力特性が高く、寿命性能に優れ、かつ量産に適したリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明のリチウムイオン二次電池においては、その非水電解液を構成する非水溶媒として、（Ａ）エチレンカーボネート（ＥＣ）が２１体積％以上３５体積％以下、（Ｂ）プロピレンカーボネート（ＰＣ）が２体積％以上１５体積％以下、（Ｃ）ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が４２体積％以上５０体積％以下、(Ｄ)メチルエチルカーボネート(ＭＥＣ)が１０体積％以上３５体積％以下で、かつ（Ｅ）ＰＣの体積比率（Ｖｐ）とＤＭＣの体積比率（Ｖｄ）との関係が、Ｖｐ（％）≧Ｖｄ（％）−４０としたものである。

本発明の非水電解液においては、まず、環状炭酸エステルの中でも誘電率の高いＥＣを用いる。これにより非水電解液中のリチウムイオン濃度が高くなり、出力特性に優れる。かつ、ＥＣの体積比率は、非水電解液とした際に粘性が高くなり低温出力が低下しない範囲を上限とする。すなわち、ＥＣを２１体積％以上３５体積％以下とする。

次に鎖状炭酸エステルとしてＤＭＣとＭＥＣとを用いる。両者とも優れた低温出力と寿命性能を発現する鎖状炭酸エステルである。ＤＭＣはその凝固点は０℃前後であるが、適量のＭＥＣとともに用いることで、−３０℃といった低温でも優れた出力性能を発現し、かつ寿命性能に対し最も適している。但し、５０体積％超えると非水電解液とした際に粘性が高くなり低温出力が低下する。一方、ＭＥＣの凝固点は−５０℃以下であり、低温出力性能の発現に適しているものの、寿命性能に対してはＤＭＣに比べて劣る。これは、特に負極の活物質表面における電気化学的な安定性に起因すると考えられる。従って、鎖状炭酸エステルにおけるＤＭＣとＭＥＣの構成は、ＤＭＣをできるだけ高い比率とする。すなわち、ＤＭＣを４２体積％以上５０体積％以下、（Ｄ）メチルエチルカーボネート
（ＭＥＣ）が１０体積％以上３５体積％以下とする。

一方、ＤＭＣの引火点は２０℃以下、ＭＥＣでは２０℃ないし２５℃であり、非水電解液中のこれら鎖状炭酸エステル、特にＤＭＣの体積比率を上げるに従い、引火点が室温以下に低下する。しかしながら、ＥＣの体積比率を高くしすぎると、低温出力性能が著しく低下する。そこで、引火点が１００℃を超え、かつ凝固点が−５０℃前後と低く、かつある程度誘電率の高いＰＣをＤＭＣに対し適量添加することで、ＤＭＣの体積比率を高くしたまま引火点を室温前後とすることができ、かつ優れた低温出力と寿命性能を実現する。すなわち、ＰＣの体積比率を２％以上とする。このとき、非水電解液の引火点を室温前後とするためには、引火点の最も低いＤＭＣの増量に従い、ＰＣの構成比率も高める必要がある。従って、ＰＣの体積比率（Ｖｐ）とＤＭＣの体積比率（Ｖｄ）との関係を、Ｖｐ
（％）≧Ｖｄ（％）−４０、とする。一方で、ＰＣの構成比率を高くしすぎると、寿命性能に影響する恐れがあるため、ＰＣの体積比率を１５％以下とする。

非水電解液の引火点測定には、例えばタグ密閉式の引火点試験を、ＪＩＳＫ２２６５あるいはＡＳＴＮＤ５６等の規格に従って測定することができる。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池の一形態を説明する。

正極には、リチウムイオンの挿入・脱離反応を行う正極活物質を有する。具体的な例として、金属アルミニウムの集電体（箔）上に、正極活物質に適量の導電剤とこれらを結着する結着剤とからなる合剤層を有するものである。正極活物質としては、一般式ＬiＭＯ₂（Ｍを構成する主元素がＣｏ,Ｍｎ,Ｎｉの１種以上）である層状系酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に代表されるスピネル系正極材料、あるいは一般式ＬｉＭＰＯ₄（ＭはＭｎ，Ｆｅ 等）で表されるリン酸化合物等を用いることができる。導電剤としては黒鉛，炭素，カーボンブラック，炭素繊維、等の電気化学的に安定で、正極活物質より電子伝導性に優れた材料を用いることができる。結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂を用いることができる。

負極には、リチウムイオンの挿入・脱離反応を行う負極活物質を有する。具体的な例として、銅の集電体（箔）上に、負極活物質に必要に応じ適量の導電剤とこれらを結着する結着剤とからなる合剤層を有するものである。導電剤及び結着剤には、正極と同様のものを用いることができる。

負極活物質には、炭素材料，ＳｉやＳｎ等リチウムと反応もしくは化学物を形成する金属，チタン酸リチウム等の酸化物を用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池のより望ましい形態としては、負極活物質に主として炭素材料を用い、炭素六角網面の積層間隔ｄ値と、六角網面が積層した結晶子の積層数
Ｌｃ値が適切な範囲にあることが望ましい。具体的には、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値）が０.３４３〜０.３９０ｎｍ、より望ましくはｄ値が０.３４３〜0.365ｎｍであり、Ｌｃ値が１.６ｎｍ〜１００ｎｍ、より望ましくは３.０ｎｍ〜１００ｎｍであるものである。

非水電解液中の非水溶媒は、リチウムイオン電池の使用にしたがい、負極の活物質表面において電気化学的に少しずつ分解し、リチウムイオンの移動を阻害する皮膜を形成する。本発明の非水電解液を構成するＰＣは、ｄ値がある程度大きくＬｃ値が小さい、すなわち結晶性の小さい炭素材料においてより電気化学的に安定であり、従ってより長寿命のリチウムイオン二次電池となる。同様に本発明の非水電解液において構成比率の高いＤＭＣにおいても、その作用は必ずしもあきらかではないが、上述の物性の炭素材料において、より電気化学的に安定である。

尚、非水溶媒とは炭素材料の表面で作用するものであるが、例えば炭素材料の内部と物性の異なる炭素物質を表面に被覆した場合、長期の使用において内部の炭素材料が露出する可能性がある。従って、より望ましくは、負極活物質に用いる炭素材料は内部及び表面で同様の物性を有することが好ましい。

また、上記のより好ましい炭素材料を負極に用いた場合、Ｘ線回折法では六角網面の積層方向の回折面（００ｌ（エル））面が主として検出されるものである。より具体的には、負極に含まれる炭素材料をＸ線回折法による回折線で表した場合、（００２）面のピーク強度と（１１０）面のピーク強度とのピーク強度比（（１１０）／（００２））が、
０.０１ 以下であるものである。（例えば（ｈｋｌ（エル））（ｈｋ０））による回折線が実質的に得られない。

負極活物質である炭素材料のｄ値とＬｃ値を測定するには、反射回折式の粉末Ｘ線回折法を用いることが好ましい。

Ｃｕをターゲットとし、管電圧５０ｋＶ，管電流１５０ｍＡでＣｕＫα線を、望ましくは若干量のＳｉ粉末等を内部標準として混合した炭素材料粉末に照射し、回折線をゴニオメータで測定し、粉末Ｘ線回折スペクトルを得る。

２θが２０〜３０°の範囲にある（００２）面の回折ピークを基に、Bragg の式により（００２）面の面間隔（ｄ値）を求め、Scherrerの式によりＣ軸方向の結晶子厚み(Ｌｃ)を求める。

また、負極の回折線を測定するには、炭素材料の粉末と同様にＸ線を負極に照射し、
２θを２０〜６０°の範囲で測定し、２０〜３０°の範囲にある（００２）面の回折線と４０〜４５°の範囲にある（００４）面の回折線とを検出する。そして、これら以外のピークがあるか否かを確認する。通常、これら以外の回折線は、実質的に観測されない。

なお、２θを２０〜６０°の範囲での測定は、経験則に基づくものである。

電解液には、リチウム塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を用いる。

リチウム塩には、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆などを用いることができ、これらを２種類以上組み合わせて用いることもできる。より望ましくは、リチウムイオンの解離性の高いＬｉＰＦ₆が好ましい。

非水溶媒には、ＥＣ，ＰＣ，ＤＭＣ及びＭＥＣを本発明で記載した体積比率で混合し、用いる。

また、電池の副反応の抑制や高温での安定性を高める等の目的で、必要に応じて、各種の添加剤を、非水電解液の重量に対し１％以下添加してもよい。用いられる添加剤は、ビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネート等の二重結合を有する有機化合物、スルホラン，ジメチルスルホキシド等の硫黄系化合物，リン系化合物等があげられる。このような添加剤は、先に記載した環状非水溶媒や鎖状非水溶媒と同様の特徴を有するものであってもよい。

本発明においては、添加剤としてビニレンカーボネートを非水電解液の全体積に対し
０.１〜０.９％含有することがより望ましい。これによりより低温出力に優れ、同時に長寿命のリチウムイオン二次電池を得ることができる。

リチウムイオン二次電池中の非水電解液を構成する非水溶媒の種類やその比率を測定するには、適当な機器分析、例えばガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いることができる。

リチウムイオン二次電池を、例えばアルゴンといった不活性雰囲気中で解体し、電池内の非水電解液を採取する。採取が難しい場合は、アセトンやトルエン等の適当な溶媒で非水電解液を抽出することができる。採取もしくは抽出した非水電解液を必要に応じて上記の適当な溶媒で希釈し、ＧＣ−ＭＳ測定を行う。分離された質量数毎のクロマトグラフを比較することで、非水電解液を構成する非水溶媒の分離定量ができる。より望ましくは、あらかじめ既知の非水溶媒のＧＣ−ＭＳ測定を行い、そのクロマトグラフを測定しておくことで、より精度の高い非水溶媒の分離定量ができる。

ここで、本発明のリチウムイオン二次電池を実現するための具体的な手段の例を説明する。

正極を作成する。

正極活物質に、必要に応じて黒鉛，炭素，カーボンブラック，炭素繊維等の導電剤を適量（乾燥後の正極合剤重量、１〜１５重量％）加える。さらに、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解もしくは分散させたＰＶＤＦ等の結着剤（乾燥後の正極合剤重量、２〜１０重量％）を加えて、よく混練して、正極合剤スラリーを作製する。

この正極合剤スラリーをアルミニウム等の金属箔上に塗布後、乾燥させる。

さらに、同様の工程で、金属箔の両面に正極合剤スラリーを塗布後、乾燥し、必要に応じ圧縮成型し、所望の大きさに切断して、正極を作成する。

負極を作成する。

負極活物質に、望ましくはカーボンブラック，アセチレンブラック，炭素繊維等の導電剤（乾燥後の負極合剤重量、１〜１０重量％）を加え、これに結着剤として、例えば、
ＮＭＰに溶解したＰＶＤＦを加えて、よく混練して、負極合剤スラリーを作製する。

この負極合剤スラリーを銅等の金属箔上に塗布後、乾燥させる。

さらに、同様の工程で、金属箔の両面に負極合剤スラリーを塗布後、乾燥し、必要に応じ圧縮成型し、所望の大きさに切断して、負極を作成する。
円筒型のリチウムイオン二次電池を作製する場合には、以下のように、実施することが好ましい。

得られた正極と負極とを用いる。正極と負極とを電気的に絶縁する機構として、厚さ
１５〜５０μｍの多孔質絶縁物フィルムからなるセパレータを、正極と負極との間に挟む。これを円筒状に捲回して電極群を作製し、ステンレスやアルミニウムで成型された容器に挿入する。

セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂製多孔質絶縁物フィルム，その積層体，アルミナなどの無機化合物を分散させたもの等を用いることができる。

この容器に、乾燥空気中または不活性ガス雰囲気中の作業容器内で、非水電解液を注入し、容器を封止してデバイスとする。

非水電解液は、望ましくは不活性ガス雰囲気中で、ＥＣ，ＰＣ，ＤＭＣ及びＭＥＣと、必要に応じ添加剤とを所定の体積比率で混合して混合溶媒とし、これに所定量（０.５ 〜２.０mol／ｄｍ³）のリチウム塩を溶解して作成する。より好ましくはＬｉＰＦ₆を０.８〜１.５mol／ｄｍ³の範囲で溶解する。

また、角形のリチウムイオン二次電池を作製する場合には、以下のように、実施することが好ましい。

正極及び負極の塗布は、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製する場合と同様である。

角形のリチウムイオン二次電池を作製するためには、角形のセンターピンを中心として、捲回群を作製する。円筒型のリチウムイオン二次電池と同様に、角型容器に捲回群を収納し、電解液を注入後、密封する。

また、捲回群の代わりに、セパレータ，正極，セパレータ，負極，セパレータの順に積層する積層体を用いることもできる。

さらに、こうしたリチウムイオン二次電池を使用する形態として、リチウムイオン二次電池を複数個電気的に接続した構成を有するリチウムイオン二次電池モジュールがあげられる。

複数のリチウムイオン二次電池を直列，並列、あるいは直列及び並列の併用の接続方法で接続した構成とすることで、リチウムイオン二次電池モジュールが得られる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、低温出力特性が高く、寿命性能に優れ、かつ量産に適していることから、低温出力性能が高くかつ長寿命の量産に適したリチウムイオン二次電池モジュールが実現できる。

また、このようなリチウムイオン二次電池を移動用機器の動力源の少なくとも一部として用いることができる。このリチウムイオン二次電池により稼動する、例えばモータといった動力部を有し、この動力部により駆動する駆動部を有する機器である。

さらに、このようなリチウムイオン二次電池を動力源の少なくとも一部として用いて、内燃機関もしくは燃料電池を有し、内燃機関もしくは燃料電池をリチウムイオン二次電池とは異なる動力源の他の一部として用いる。

こうした内燃機関もしくは燃料電池をリチウムイオン二次電池の充電のためのエネルギー源として用いる。こうした使用形態では、ハイブリッド型電気自動車が考えられる。

このようなハイブリッド型電気自動車は、その電源に低温出力性能が高くかつ長寿命のリチウムイオン二次電池を用いていることから、低温始動性に優れかつ長寿命のハイブリッド型電気自動車が得られる。

そのほか考えられる移動用機器としては、例えば動力部としてモータを有し、駆動部として車輪を有する電気自動車や、二輪車等の軽車両，内燃機関等により駆動される発電機を搭載する汽動車があげられる。

さらにまた、このようなリチウムイオン二次電池に、運動エネルギーの少なくとも一部を回収するシステムがある。こうした使用形態として、エレベータ等の産業用機器用の動力電源が上げられる。

リチウムイオン二次電池の用途としては、先に記載した移動用機器に限定されるものではなく、各種携帯型機器や情報機器，家庭用電気機器，電動工具等の電源として、あるいは産業用機器用の動力電源として、また各種業務用や家庭用の蓄電システム用の電源として用いることができる。

以上の多様な用途に対し、本発明のリチウムイオン二次電池は、量産に適していることからも好ましい。

以下、本形態のリチウムイオン二次電池の詳細な実施例を示し、具体的に説明する。但し、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。

実施例（電池Ａないし電池Ｉ）のリチウムイオン二次電池を以下のとおり作製した。

正極を作製した。

正極活物質として、組成式ＬｉＮｉ_0.35Ｍｎ_0.35Ｃｏ_0.3Ｏ₂である複合酸化物粉末を用いた。この正極活物質８５重量％に、導電剤として８重量％の鱗片状黒鉛と２重量％のカーボンブラックとを、あらかじめ結着剤として５重量％のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液とを加えて混合し、正極合剤スラリーを作製した。正極合剤スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に実質的に均一かつ均等に塗布後、乾燥した。その後プレス機により所定の合剤密度となるよう圧縮成形後、所定の大きさに切断し、正極を作製した。正極の未塗布部に、端子として幅３mmのアルミニウム箔をスポット溶接した。

次に、負極を作製した。

負極活物質として、ｄ値０.３４８ｎｍ，Ｌｃ値３.０ｎｍの物性値を有する炭素材料を用いた。

この負極活物質９１重量％に、導電剤として２重量％のカーボンブラックと、あらかじめ結着剤として７重量％のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解した溶液とを加えて混合し、負極合剤スラリーを作製した。負極合剤スラリーを、正極と同様の手順で、厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）に実質的に均一かつ均等に塗布後、乾燥した。その後プレス機により所定の合剤密度となるよう圧縮成形後、所定の大きさに切断し、負極を作製した。負極の未塗布部に、端子として幅３mmのニッケル箔をスポット溶接した。

ついで、アルゴン雰囲気中のグローブボックスにおいて、非水電解液を作製した。

ＥＣ，ＰＣ，ＤＭＣ及びＭＥＣとを表１ないし表４に示す体積比率となるよう混合し、混合環状非水溶媒を作製した。この混合溶媒の重量比で０.４％ のビニレンカーボネートを混合し、さらにＬｉＰＦ₆を１.０mol／ｄｍ³となるよう混合溶解し、非水電解液を作製した。

作製した正極と負極および非水電解液とを用いて、図１に示すリチウムイオン二次電池を作製した。

正極１１と負極１２とを用いて、厚さ３０μｍの微多孔性ポリプロピレン製セパレータ１３を挟みこみ、捲回し、電極群を作製した。この電極群を、電池缶１４に挿入し、缶底に負極ニッケル端子１５を溶接した。さらに、正極アルミニウム端子１７を密閉ふた部
１６に溶接した。これを５０℃で真空乾燥した後、アルゴン雰囲気中のグローブボックスに搬入し、電池缶１４の内部に非水電解液を注入した後に、密閉ふた部１６を、パッキン１８を介して、電池缶１４にかしめて密閉して、リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例）

比較例としてリチウムイオン二次電池（比較電池Ａないし電池Ｈ）を、非水電解液を表１に示すよう変更した以外は、実施例１と同様に作製した。

（非水電解液の引火点の測定）
作製した実施例，比較例の非水電解液の引火点を、タグ密閉式の引火点試験機により、ＪＩＳＫ２２６５の規格に従って測定した。

（電池抵抗の測定）
作製したリチウムイオン二次電池の電池抵抗を以下のように測定した。

２０℃で充電と放電とを３回繰り返した後、０.５Ｃ相当で上限電圧４.１Ｖ，５時間の間の定電流定電圧で充電した後、１Ｃ相当の下限電圧２.７Ｖ の定電流放電を実施し、放電前の開回路電圧（Ｖ₀）と放電１０秒後の電圧（Ｖ₁₀）とを測定し、両者の差（Ｖ₀−
Ｖ₁₀）である電圧降下（ΔＶ）を求めた。ついで同様の充放電を、放電電流を３Ｃ，６Ｃ相当と変えて順次実施し、同様に電圧降下（ΔＶ）を求めた。

放電電流値（Ｉ）に対する電圧降下（ΔＶ）をプロットし、Ｉ−ΔＶの傾きから電池抵抗Ｒを求めた。

この電池作成後の電池抵抗を、初期電池抵抗とした。

（−３０℃電池抵抗の測定）
初期電池抵抗測定後の電池を、０.５Ｃ相当で上限電圧４.１Ｖ，５時間の間の定電流定電圧で充電した。ついでこの電池を恒温層に移し−３０℃で４時間経過した後、１Ｃ相当の下限電圧２.７Ｖの定電流放電を行い、放電前の開回路電圧（Ｖ₀）と放電１０秒後の電圧（Ｖ₁₀）とを測定し、両者の差（Ｖ₀ −Ｖ₁₀）である電圧降下（ΔＶ）を求めた。このときの電圧降下（ΔＶ）を放電電流値（Ｉ）で除し、−３０℃の電池抵抗を求めた。

（寿命性能の評価）
初期電池抵抗測定後の電池を、０.５Ｃ相当で電圧３.６５Ｖ，５時間の間の定電流定電圧で充電した。この電池を５０℃の恒温層中で２ヶ月間放置した。

放置後の電池について、上述の電池抵抗の測定を実施し、放置後の電池抵抗を求めた。この値を初期電池抵抗で除した値により、寿命性能を比較した。

表１に実施例の電池Ａないし電池Ｆ、及び比較例の比較電池Ａないし比較電池Ｅのリチウムイオン二次電池の−３０℃電池抵抗，放置後の電池抵抗（率）、及び各電池の非水電解液の引火点測定結果を各々示す。表１に示す各電池は、比較電池ＡをのぞきＥＣの体積比率を一定とし、ＰＣ及びＤＭＣの体積比率に関し検討したものである。

実施例の電池Ａないし電池Ｆは、全て−３０℃電池抵抗が４５０ｍΩ以下であり、かつ放置後の電池抵抗（率）も１１０％以下であった。また使用した非水電解液の引火点は全て２１℃以上であった。これに対し比較例の比較電池Ａ及び比較電池Ｂは、ＰＣの体積比率（Ｖｐ）とＤＭＣの体積比率（Ｖｄ）との関係が、Ｖｐ（％）＜Ｖｄ（％）−４０の関係にあり、その引火点が２１℃未満であった。また、比較電池ＣはそのＤＭＣの体積比率が４２％未満であり、放置後の電池抵抗が１１０％を超えた。さらにまた、比較電池Ｄは、そのＰＣの体積比率が１５％を超えており、−３０℃電池抵抗が４５０ｍΩを超えかつ放置後の電池抵抗が１１０％を超えた。さらにまた、比較電池Ｄは、そのＰＣの体積比率が１５％を超えており、−３０℃電池抵抗が４５０ｍΩを超えかつ放置後の電池抵抗が
１１０％を超えた。さらにまた、比較電池Ｅは、そのＤＭＣの体積比率が５０％を超えており、その−３０℃電池抵抗が４５０ｍΩを超えた。

また、電池Ａの非水電解液の体積比率を見て明らかなとおり、ＥＣ，ＰＣ，ＤＭＣの体積比率を全て各々の下限である、２１％，２％及び４２％とした場合、ＭＥＣの体積比率は３５％となり、この値がＭＥＣの上限となることは明らかである。

以上の実施例及び比較例から、実施例の電池Ａないし電池Ｆのリチウムイオン二次電池は、低温出力特性と寿命性能に優れ、かつ量産に適した効果があった。

表２に実施例の電池Ａ，電池Ｇ，電池Ｈ、及び比較例の比較電池Ｆのリチウムイオン二次電池の、−３０℃電池抵抗，放置後の電池抵抗（率）、及び各電池の非水電解液の引火点測定結果を各々示す。表２に示す各電池は、ＰＣ及びＤＭＣの体積比率を一定とし、
ＥＣの体積比率に関し検討したものである。

実施例の電池Ａ，電池Ｇ，電池Ｈは、全て−３０℃電池抵抗が４５０ｍΩ以下であり、かつ放置後の電池抵抗（率）も１１０％以下であった。また使用した非水電解液の引火点は全て２１℃以上であった。これに対し比較電池Ｆは、そのＥＣの体積比率が３５％を超えており、−３０℃電池抵抗が４５０ｍΩを超えた。

以上の実施例及び比較例から、実施例の電池Ａ、電池Ｇ、電池Ｈのリチウムイオン二次電池は、低温出力特性と寿命性能に優れ、かつ量産に適した効果があった。

表３に実施例の電池Ｄと比較例の比較電池Ｇのリチウムイオン二次電池の、−３０℃電池抵抗，放置後の電池抵抗（率）、及び各電池の非水電解液の引火点測定結果を各々示す。表３に示す各電池は、ＰＣ及びＤＭＣの体積比率を一定とし、ＥＣの体積比率に関し検討したものである。

実施例の電池Ｄは、−３０℃電池抵抗が４５０ｍΩ以下であり、かつ放置後の電池抵抗（率）も１１０％以下であった。また使用した非水電解液の引火点は２１℃以上であった。これに対し比較電池Ｇは、そのＥＣの体積比率が２１％未満であり、−３０℃電池抵抗が４５０ｍΩを超えかつ放置後の電池抵抗が１１０％を超えた。

表４に実施例の電池Ｉと比較例の比較電池Ｈのリチウムイオン二次電池の、−３０℃電池抵抗，放置後の電池抵抗（率）、及び各電池の非水電解液の引火点測定結果を各々示す。表４に示す各電池は、ＰＣ及びＤＭＣの体積比率を一定とし、ＭＥＣの体積比率に関し検討したものである。

実施例の電池Ｉは、−３０℃電池抵抗が４５０ｍΩ以下であり、かつ放置後の電池抵抗（率）も１１０％以下であった。また使用した非水電解液の引火点は２１℃以上であった。これに対し比較電池Ｈは、そのＭＥＣの体積比率が１０％未満であり、−３０℃電池抵抗が４５０ｍΩを超えた。

以上の実施例及び比較例から、実施例の電池Ｉのリチウムイオン二次電池は、低温出力特性と寿命性能に優れ、かつ量産に適した効果があった。

本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の断面を示す模式図。

符号の説明

１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電池缶
１５ 負極ニッケル端子
１６ 密閉ふた部
１７ 正極アルミニウム端子
１８ パッキン
１９ 絶縁板

Claims (6)

1. 正極，負極と、リチウム塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、前記非水溶媒が、（Ａ）エチレンカーボネート（ＥＣ）が２１体積％以上３５体積％以下、（Ｂ）プロピレンカーボネート（ＰＣ）が２体積％以上１５体積％以下、（Ｃ）ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が４２体積％以上５０体積％以下、
   （Ｄ）メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が１０体積％以上３５体積％以下で、かつ
   （Ｅ）ＰＣの体積比率（Ｖｐ）とＤＭＣの体積比率（Ｖｄ）との関係が、Ｖｐ（％）≧
   Ｖｄ（％）−４０、であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、負極のＸ線回折において、Ｘ線回折法による回折線で表した場合、負極活物質である炭素材料の回折線が実質的に（００ｌ
   （エル））面が主として検出されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
3. 請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、前記負極に、Ｘ線回折法による
   （００２）面の面間隔(ｄ値) が０.３４０〜０.３９０ｎｍ、Ｌｃ値が１.６ｎｍ〜１００ｎｍである炭素材料を負極活物質として有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
4. 請求項１ないし請求項３記載のリチウムイオン二次電池を電気的に複数接続した構成を有する電池モジュール。
5. 請求項１ないし請求項３記載のリチウムイオン二次電池を動力源の少なくとも一部として用いることを特徴とする移動用機器。
6. 請求項１ないし請求項３記載のリチウムイオン二次電池に運動エネルギーの少なくとも一部を回収するシステム。

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