JP6088749B2 - リチウム二次電池用負極活物質、この製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用負極活物質、この製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDFInfo
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Description
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質、この製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を用いることにより、既存のアルカリ水溶液を用いた電池よりも２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。
このようなリチウム二次電池は、リチウムを挿入（インターカレーション）および脱離（デインターカレーション）することができる正極活物質を含む正極、およびリチウムを挿入および脱離することができる負極活物質を含む負極を含む電池セルに電解液を注入して用いられる。
上記リチウム二次電池の長所とスーパーキャパシタの長所をすべて生かした次世代電池、すなわち、高いエネルギー密度、サイクル寿命特性、安定性などに優れた次世代電池に対する研究が初期段階で進められている。
本発明の一目的としては、高容量を有し、高率特性および高率寿命特性が優れたリチウム二次電池用負極活物質を提供することである。
本発明の他の目的としては、上記リチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的としては、上記負極活物質を含むリチウム二次電池を提供することである。
本発明の一側面によれば、ＣｕＫα線を利用したＸＲＤパターンにおいて、２０°〜３０°の２θ値での半値幅が２．５°〜６．０°であり、２０°〜３０°の２θ値に対する５０°〜５３°の２θ値のピーク面積比が１．０〜１００．０である低結晶性のソフトカーボンを含む、リチウム二次電池用負極活物質を提供する。
前記低結晶性のソフトカーボンは、ＣｕＫα線を利用したＸＲＤパターンにおいて、バックグラウンド高さ（Ａ）に対するピーク高さ（Ｂ）の比率（ＲＡＢ）が２．０〜４．０であってもよい。
前記低結晶性のソフトカーボンに含まれている炭素の層間距離ｄ（００２）は、３．３７０〜３．４３４Åであってもよい。
前記低結晶性のソフトカーボンは、ＣｕＫα線を利用したＸＲＤパターンにおいて、２０°〜３０°の２θ値での半値幅が３．５°〜５．５°であってもよい。
前記低結晶性のソフトカーボンは、ＣｕＫα線を利用したＸＲＤパターンにおいて、２０°〜３０°の２θ値に対する４２°〜４５°の２θ値のピーク面積比が、１．０〜１００．０であってもよい。
前記低結晶性のソフトカーボンは、ＣｕＫα線を利用したＸＲＤパターンにおいて、４２°〜４５°の２θ値に対する５０°〜５３°の２θ値のピーク面積比が、０．１〜５０．０であってもよい。
前記低結晶性のソフトカーボンの比表面積は、２．５〜２０ｍ２／ｇであってもよい。
前記低結晶性のソフトカーボンに含まれている炭素は、Ｌｃ１０〜３５Åの格子定数を有してもよい。
前記低結晶性のソフトカーボンのタップ密度は、０．３０〜１．００ｇ／ｃｍ３であってもよい。
前記低結晶性のソフトカーボンの真密度は、１．００〜３．００ｇ／ｃｍ３であってもよい。
本発明の他の側面によれば、ソフトカーボンを準備する段階、前記ソフトカーボンを９００〜１５００℃の温度で焼成して低結晶性のソフトカーボンを得る段階を含み、前記低結晶性のソフトカーボンは、ＣｕＫα線を利用したＸＲＤパターンにおいて、２０°〜３０°の２θ値での半値幅が２．５°〜６．０°であり、２０°〜３０°の２θ値に対する５０°〜５３°の２θ値のピーク面積比が１．０〜１００．０である、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
本発明のさらに他の側面によれば、正極、負極活物質を含む負極、セパレータ、および電解液を含み、前記負極活物質が上記したリチウム二次電池用負極活物質である、リチウム二次電池を提供する。
高容量を有し、高率特性および高率寿命特性が優れたリチウム二次電池、一例としては、高入出力のハイブリッド自動車用リチウムイオン電池を実現することができる。
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものに過ぎず、これによって本発明が制限されることはなく、本発明は添付の特許請求の範囲によってのみ定義される。
一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質は、炭素系物質を含む。
上記炭素系物質は、ＣｕＫα線を利用したＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンにおいて、２０°〜３０°の２θ値での半値幅が２．５°〜６．０°の範囲を有するが、具体的には、３．５°〜５．５°の範囲を有してもよい。また、上記炭素系物質は、ＣｕＫα線を利用したＸＲＤパターンにおいて、２０°〜３０°の２θ値に対する５０°〜５３°の２θ値のピーク面積比が１．０〜１００．０の範囲を有するが、具体的には、１．０〜５０．０の範囲を有してもよい。この範囲の半値幅とピーク面積比を有する炭素系物質は低い結晶性を有するが、これによって低結晶性の炭素系物質を負極活物質として用いる場合、層構造の不完全性によって生じる空隙、先端面、および分子クラスタ間に起こる分子架橋（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｂｒｉｄｇｉｎｇ）反応によって生じる層間によって高容量を得ることができ、高率特性および高率寿命特性を得ることができる。
上記半値幅は、ピークの強度の最低点と最高点の間の５０％となる点における全幅を意味する。
上記ピークの面積は、積分して計算されてもよい。
上記炭素系物質は、ＣｕＫα線を利用したＸＲＤパターンにおいて、バックグラウンド高さ（Ａ）に対するピーク高さ（Ｂ）の比率（ＲＡＢ）が２．０〜４．０であってもよい。ここで、上記バックグラウンド高さ（Ａ）は、ＣｕＫα線を利用したＸＲＤパターンにおいてピークの最低点におけるピークの強度を意味し、上記ピーク高さ（Ｂ）は、ＣｕＫα線を利用したＸＲＤパターンにおいてピークの最低点と最高点の間のピークの強度を意味する。
また、上記炭素系物質は、ＣｕＫα線を利用したＸＲＤパターンにおいて、２０°〜３０°の２θ値に対する４２°〜４５°の２θ値のピーク面積比が１．０〜１００．０の範囲を有してもよく、具体的には、１．０〜５０．０の範囲を有してもよい。また、上記炭素系物質は、ＣｕＫα線を利用したＸＲＤパターンにおいて、４２°〜４５°の２θ値に対する５０°〜５３°の２θ値のピーク面積比が０．１〜５０．０の範囲を有してもよく、具体的には、０．１〜２０．０の範囲を有してもよい。この範囲のピーク面積比を有する炭素系物質は低い結晶性を有するが、これによって低結晶性の炭素系物質を負極活物質に用いる場合、高率特性および高率における寿命特性が優れたリチウム二次電池を実現することができる。
上記炭素系物質は、具体的に、この範囲の半値幅とピーク面積比を有する、例えば、低結晶性のソフトカーボンを用いてもよい。上記ソフトカーボンとは、黒鉛化性カーボンであって、原子配列が層状構造を形成しやすいように配列しており、熱処理温度の増加によって容易に黒鉛構造に変化するカーボンを示す。
上記炭素系物質の平均粒径（Ｄ５０）は５〜２０μｍであってもよく、具体的には、５〜１５μｍであってもよい。この範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する炭素系物質を負極活物質として用いる場合、低結晶性の炭素系物質を得ることができるが、これによって優れた高率特性および高率における寿命特性を得ることができる。
上記炭素系物質の炭素の層間距離ｄ（００２）は３．００〜５．００Åであってもよく、具体的には、３．３７０〜３．４３４Åであってもよい。また、上記炭素系物質は、Ｌａ１０００〜３０００ÅおよびＬｃ１０〜３５Åの格子定数を有してもよく、具体的には、Ｌａ１０００〜２０００ÅおよびＬｃ２０〜３５Åの格子定数を有してもよい。この範囲の層間距離ｄ（００２）および／または格子定数を有する炭素系物質を負極活物質として用いる場合、低結晶性の炭素系物質を得ることができるが、これによって優れた高率特性および高率における寿命特性を得ることができる。
上記炭素系物質の比表面積は２．５〜２０ｍ２／ｇであってもよく、具体的には、１〜１０ｍ２／ｇであってもよい。この範囲の比表面積を有する炭素系物質を負極活物質として用いる場合、低結晶性の炭素系物質を得ることができるが、これによって優れた高率特性および高率における寿命特性を得ることができる。
上記炭素系物質のタップ密度は０．３０〜１．００ｇ／ｃｍ３であってもよく、具体的には、０．６０〜１．００ｇ／ｃｍ３であってもよい。また、上記炭素系物質の真密度は１．００〜３．００ｇ／ｃｍ３であってもよく、具体的には、１．５０〜２．５０ｇ／ｃｍ３であってもよい。この範囲のタップ密度および／または真密度を有する炭素系物質を負極活物質として用いる場合、低結晶性の炭素系物質を得ることができるが、これによって優れた高率特性および高率における寿命特性を得ることができる。
上記低結晶性を有する炭素系物質は、ソフトカーボンを９００〜１５００℃、具体的には、９００〜１２００℃で焼成させて得てもよい。
以下、上記負極活物質を含むリチウム二次電池について、図１を参照しながら説明する。
図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池を示す概略図である。
図１を参照すれば、一実施形態に係るリチウム二次電池３は、正極５、負極６、および正極５と負極６の間に位置するセパレータ７を含む電極組立体４が電池ケース８に位置し、このケース上部に注入される電解液を含み、キャッププレート１１で密封されている角型タイプの電池である。もちろん、一実施形態に係るリチウム二次電池が上記角型に限定されるものではなく、一実施形態に係るリチウム二次電池用電解液を含んで電池として作動できるものであれば、円筒型、コイン型、パウチ型など、いかなる形態も可能であることは当然である。
上記負極は、負極集電体および上記負極集電体上に形成されている負極活物質層を含む。
上記負極集電体は、銅箔を用いてもよい。
上記負極活物質層は、負極活物質、バインダー、および選択的に導電材を含む。
上記負極活物質としては、上述した低結晶性の炭素系物質を用いることができる。
上記バインダーは、負極活物質粒子を互いに適切に付着させ、または負極活物質を電流集電体に適切に付着させる役割を行うが、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化したポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレート化したスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いてもよいが、これに限定されるものではない。
上記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であれば、いずれのものでも使用が可能であるが、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を用いてもよい。
上記負極は、上記負極活物質、上記導電材、および上記バインダーを溶媒中で混合して負極活物質層組成物を製造し、上記負極活物質層組成物を上記集電体に塗布して製造することができる。上記溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどを用いてもよいが、これに限定されるものではない。
低結晶性の炭素系物質を負極活物質として用いて形成された負極の合材密度は２．０〜１０．０ｍｇ／ｃｍ２であってもよく、具体的には、２．０〜８．０ｍｇ／ｃｍ２であってもよい。また、上記負極の厚さは４５〜１００μｍであってもよく、具体的には、４５〜８０μｍであってもよい。また、上記負極の電気伝導度は１．００〜４．００Ｓ／ｍであってもよく、具体的には、１．５０〜３．５０Ｓ／ｍであってもよい。また、上記負極の結着力は０．５０〜６．００ｇｆ／ｍｍであってもよく、具体的には、２．００〜６．００ｇｆ／ｍｍであってもよい。それぞれこの範囲の合材密度、厚さ、電気伝導度、および／または結着力を有する負極を用いる場合、高率特性および高率における寿命特性が優れたリチウム二次電池を実現することができる。
上記正極は、集電体および上記集電体に形成される正極活物質層を含む。上記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、および選択的に導電材を含む。
上記集電体としてはＡｌ（アルミニウム）を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
上記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチウム挿入化合物）を用いてもよい。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを用いてもよく、その具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか１つで表現される化合物を用いてもよい。
ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２（この式において、０．９０≦ａ≦１．８、および０≦ｂ≦０．５である）、ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＤｃ（この式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）、ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＤｃ（この式において、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（この式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα（この式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２（この式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα（この式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα（この式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２（この式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（この式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５０．００１≦ｄ≦０．１である）、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（この式において、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）、ＬｉａＮｉＧｂＯ２（この式において、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＬｉａＣｏＧｂＯ２（この式において、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＬｉａＭｎＧｂＯ２（この式において、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（この式において、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＱＯ２、ＱＳ２、ＬｉＱＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＩＯ２、ＬｉＮｉＶＯ４、Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、およびＬｉＦｅＰＯ４。
上記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり、ＢはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり、ＥはＣｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり、ＦはＦ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり、ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり、ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり、ＩはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはこれらの組み合わせであり、ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせであってもよい。
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを用いてもよく、または上記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して用いてもよい。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、およびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つのコーティング元素化合物を含んでもよい。これらのコーティング層を形成する化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。上記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはこれらの混合物を用いてもよい。コーティング層の形成工程は、上記化合物にこのような元素を用いて正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法）などによってコーティングすることができれば、いかなるコーティング方法を用いてもよいが、これについては当該分野に従事する者によって理解される内容であるため、詳しい説明は省略する。
上記バインダーは、正極活物質粒子を互いに適切に付着させ、または正極活物質を集電体に適切に付着させる役割を行うが、具体的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化したポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレート化したスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを挙げてもよいが、これに限定されるものではない。
上記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であれば、いずれのものでも使用が可能であるが、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを用いてもよく、または、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して用いてもよい。
上記正極は、活物質、導電材、およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造することができる。
このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書においては詳細な説明は省略する。上記溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどを用いてもよいが、これに限定されるものではない。
上記電解液は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含むことができる。
上記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質役割を行う。上記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、および非陽子性溶媒から選択されてもよい。
上記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが用いられてもよい。
特に、鎖状カーボネート化合物および環状カーボネート化合物を混合して用いる場合、誘電率を高めると同時に粘性が小さい溶媒として製造することができるため好ましい。この場合、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、約１：１〜１：９の体積比で混合して用いてもよい。
また、上記エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ−ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバルロノラクトン、カプロラクトンなどが用いられてもよい。上記エーテル溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが用いられてもよく、上記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどが用いられてもよい。また、上記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが用いられてもよい。
上記非水性有機溶媒は、単独または１つ以上を混合して用いてもよく、１つ以上を混合して用いる場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節してもよい。
上記非水性電解液は、エチレンカーボネート、ピロカーボネートなどの過充電防止剤のような添加剤をさらに含んでもよい。
上記リチウム塩は、有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質である。
上記リチウム塩の具体的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
上記リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約２．０Ｍの範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度がこの範囲に含まれれば、電解液が適切な電気伝導度および粘度を有するため優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
上記セパレータは単一膜または多層膜であってもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、またはこれらの組み合わせによって生成されてもよい。
上記低結晶性の炭素系物質を負極活物質として用いて形成された上記リチウム二次電池の可逆容量は向上することができる。具体的に、上記リチウム二次電池の可逆容量は２５０〜４００ｍＡｈ／ｇであってもよく、より具体的には、２５０〜３５０ｍＡｈ／ｇであってもよい。上記可逆容量は、０．２Ｃの条件で測定された値である。
以下、本発明の実施例を提示する。ただし、後述する実施例は本発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎず、したがって本発明がこれに制限されてはならない。
また、ここに記載されていない内容は、この技術分野において熟練した者であれば十分に技術的に類推できるものであるため、その説明は省略する。
（負極活物質の製造）
「実施例１」
平均粒径（Ｄ５０）が９．８μｍの低結晶性のソフトカーボンを負極活物質として用いた。このとき、上記低結晶性のソフトカーボンは、ソフトカーボン（ＧＳ Ｃａｌｔｅｘ社）を９５０℃で焼成させて得られた。
「実施例１」
平均粒径（Ｄ５０）が９．８μｍの低結晶性のソフトカーボンを負極活物質として用いた。このとき、上記低結晶性のソフトカーボンは、ソフトカーボン（ＧＳ Ｃａｌｔｅｘ社）を９５０℃で焼成させて得られた。
「比較例１」
平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍの黒鉛を負極活物質として用いた。
平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍの黒鉛を負極活物質として用いた。
「比較例２」
平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍのソフトカーボン（日立社）を負極活物質として用いた。
平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍのソフトカーボン（日立社）を負極活物質として用いた。
「評価１：負極活物質のＳＥＭ写真分析」
図２Ａおよび図２Ｂはそれぞれ、実施例１と比較例２に係る負極活物質のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を示す。
図２Ａおよび図２Ｂはそれぞれ、実施例１と比較例２に係る負極活物質のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を示す。
図２Ａおよび図２Ｂを参照すれば、実施例１の負極活物質は、比較例２の負極活物質よりも低結晶性を有することが確認できる。
「評価２：負極活物質のＸＲＤパターン分析」
図３は、実施例１と比較例１および２による負極活物質のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示すグラフである。また、図３のＸＲＤパターンに示されたピークの面積を計算し、下記表１にその値を示す。
図３は、実施例１と比較例１および２による負極活物質のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示すグラフである。また、図３のＸＲＤパターンに示されたピークの面積を計算し、下記表１にその値を示す。
ＸＲＤパターンは、ＣｕＫα線を利用し、４０Ｋｖの管電圧と３０ｍＡの管電流であって、連続式で１０°〜９０°の範囲において０．０２°ステップで０．５ｓｅｃ／ｓｔｅｐで測定された。
図３を参照すれば、一実施形態による低結晶性の炭素系物質を用いた実施例１の場合には２０°〜３０°の２θ値での半値幅は約４．１８°である反面、比較例１の場合には約０．３４°、そして比較例２の場合には約１．８２°であることが確認できる。
また、図３および表１を参照すれば、２０°〜３０°の２θ値に対する５０°〜５３°の２θ値のピーク面積比は、実施例１の場合には約３．８、比較例１の場合には約２６５．５、そして比較例２の場合には約０．７１で得られることが確認できる。
これにより、実施例１で用いられた炭素系物質は、低結晶性であることが確認できる。
「評価３：負極活物質のＥＤＳ分析」
図４は、実施例１に係る負極活物質のＥＤＳ（エネルギー分散分光分析）分析グラフである。
図４は、実施例１に係る負極活物質のＥＤＳ（エネルギー分散分光分析）分析グラフである。
図４を参照すれば、実施例１の負極活物質は、炭素以外の他の物質を含んでいないことが確認できる。
「評価４：負極活物質の結晶構造分析」
実施例１と比較例１および２の負極活物質の結晶構造を次のような方法によって分析し、その結果を下記表２に示した。
実施例１と比較例１および２の負極活物質の結晶構造を次のような方法によって分析し、その結果を下記表２に示した。
ＸＲＤパターンで示されるピークの２θの位置から格子面間の距離であるｂａｓａｌ ｓｐａｃｉｎｇ（ｄ）をブラッグ法則によって求めることができる。これにより、ＸＲＤパターンに示されるすべてのピークの位置を分析することにより、結晶構造内の格子面の分布を推定することができる。
表２から、一実施形態による実施例１では、負極活物質として用いられた炭素系物質は低結晶性であることが確認できる。
「評価５：負極活物質の比表面積分析」
実施例１と比較例１および２の負極活物質の比表面積を分散分析器（Ｌｕｍｉｓｉｚｅｒ）を利用して測定した結果、実施例１の場合には３ｍ２／ｇ、比較例１の場合には２ｍ２／ｇ、そして比較例２の場合には２ｍ２／ｇの値が得られた。
実施例１と比較例１および２の負極活物質の比表面積を分散分析器（Ｌｕｍｉｓｉｚｅｒ）を利用して測定した結果、実施例１の場合には３ｍ２／ｇ、比較例１の場合には２ｍ２／ｇ、そして比較例２の場合には２ｍ２／ｇの値が得られた。
「評価６：負極活物質のタップ密度および真密度分析」
実施例１と比較例１および２の負極活物質のタップ密度をタップ密度測定装置（ＴＤＡ−２）を利用して測定した結果、実施例１の場合には０．９３９ｇ／ｃｍ３、比較例１の場合には１．０８ｇ／ｃｍ３、そして比較例２の場合には１．０９ｇ／ｃｍ３の値が得られた。
実施例１と比較例１および２の負極活物質のタップ密度をタップ密度測定装置（ＴＤＡ−２）を利用して測定した結果、実施例１の場合には０．９３９ｇ／ｃｍ３、比較例１の場合には１．０８ｇ／ｃｍ３、そして比較例２の場合には１．０９ｇ／ｃｍ３の値が得られた。
また、実施例１と比較例１および２の負極活物質の真密度を連続自動粉粒体真密度測定器を利用して分析した結果、実施例１の場合には１．９４１ｇ／ｃｍ３、比較例１の場合には３．０５ｇ／ｃｍ３、そして比較例２の場合には３．０８ｇ／ｃｍ３の値が得られた。これから、一実施形態による実施例１では、負極活物質として用いられた炭素系物質は低結晶性であることが確認できる。
（リチウム二次電池の製作）
上記実施例１と比較例１および２でそれぞれ製造された負極活物質８５重量％、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）１０重量％、およびアセチレンブラック５重量％を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極活物質層組成物を製造した。次に、銅箔上に上記負極活物質層組成物を塗布した後、乾燥および圧延して負極を製造した。このとき、実施例１の負極の厚さは６０μｍであり、比較例１の負極の厚さは５３μｍであり、比較例２の負極の厚さは６５μｍであった。
上記実施例１と比較例１および２でそれぞれ製造された負極活物質８５重量％、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）１０重量％、およびアセチレンブラック５重量％を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極活物質層組成物を製造した。次に、銅箔上に上記負極活物質層組成物を塗布した後、乾燥および圧延して負極を製造した。このとき、実施例１の負極の厚さは６０μｍであり、比較例１の負極の厚さは５３μｍであり、比較例２の負極の厚さは６５μｍであった。
平均粒径が５μｍのＬｉＣｏＯ２８５重量％、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）６重量％、アセチレンブラック４重量％、および活性炭５重量％を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極活物質層組成物を製造した。上記正極活物質層組成物を厚さ２．０μｍのアルミニウム箔に塗布した後、乾燥および圧延して正極を製造した。
上記製造された正極および負極と厚さ２．５μｍのポリエチレン材質のセパレータを用いて巻き取りおよび圧縮し、５０ｍＡｈ級のポーチ型リチウム二次電池を製作した。
このとき、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合体積比が３：３：４の混合溶液に１．１５Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解したものを用いた。
「評価７：負極の合材密度評価」
実施例１と比較例１および２の負極活物質から製造されたそれぞれの負極に対して面積あたりの重量を電子秤で測定して合材密度を分析した結果、実施例１の場合には５．０５ｍｇ／ｃｍ２、比較例１の場合には５．１２ｍｇ／ｃｍ２、そして比較例２の場合には５．５２ｍｇ／ｃｍ２の値が得られた。
実施例１と比較例１および２の負極活物質から製造されたそれぞれの負極に対して面積あたりの重量を電子秤で測定して合材密度を分析した結果、実施例１の場合には５．０５ｍｇ／ｃｍ２、比較例１の場合には５．１２ｍｇ／ｃｍ２、そして比較例２の場合には５．５２ｍｇ／ｃｍ２の値が得られた。
「評価８：負極の電気伝導度評価」
実施例１と比較例１および２の負極活物質から製造されたそれぞれの負極に対して電気伝導度を分析した結果、実施例１の場合には２．５０４Ｓ／ｍ、比較例１の場合には０．６８３Ｓ／ｍ、そして比較例２の場合には２．０９３Ｓ／ｍの値が得られた。
実施例１と比較例１および２の負極活物質から製造されたそれぞれの負極に対して電気伝導度を分析した結果、実施例１の場合には２．５０４Ｓ／ｍ、比較例１の場合には０．６８３Ｓ／ｍ、そして比較例２の場合には２．０９３Ｓ／ｍの値が得られた。
これから、一実施形態による実施例１の負極は、低結晶性の炭素系物質を用いることによって電気伝導度が高まることが分かり、これから優れた高率寿命特性を得ることができる。
「評価９：負極の結着力評価」
実施例１と比較例１および２の負極活物質から製造されたそれぞれの負極に対して結着力を分析した結果、実施例１の場合には４．０５ｇｆ／ｍｍ、比較例１の場合には３．２４ｇｆ／ｍｍ、そして比較例２の場合には３．２４ｇｆ／ｍｍの値が得られた。
実施例１と比較例１および２の負極活物質から製造されたそれぞれの負極に対して結着力を分析した結果、実施例１の場合には４．０５ｇｆ／ｍｍ、比較例１の場合には３．２４ｇｆ／ｍｍ、そして比較例２の場合には３．２４ｇｆ／ｍｍの値が得られた。
これから、一実施形態による実施例１の負極は、低結晶性の炭素系物質を用いることによって結着力が高まることが分かり、これによって優れた高率寿命特性を得ることができる。
「評価１０：リチウム二次電池の不可逆容量評価」
実施例１と比較例１および２の負極活物質から製造されたそれぞれのリチウム二次電池に対して下記表３の条件で充放電した。容量の結果を下記表４に示す。
実施例１と比較例１および２の負極活物質から製造されたそれぞれのリチウム二次電池に対して下記表３の条件で充放電した。容量の結果を下記表４に示す。
表４から、一実施形態による低結晶状の炭素系物質を負極活物質として用いた実施例１の場合は、不可逆容量面において、比較例２と比較して多少優れていることが分かる。
「評価１１：リチウム二次電池の高率寿命特性評価」
実施例１と比較例１および２の負極活物質から製造されたそれぞれのリチウム二次電池に対して次のような条件で充放電した。高率寿命特性の結果を下記表５に示す。
実施例１と比較例１および２の負極活物質から製造されたそれぞれのリチウム二次電池に対して次のような条件で充放電した。高率寿命特性の結果を下記表５に示す。
ＣＣモードで４．２Ｖまで充電し、０．０５ＣでＣＶモードで充電し、ＣＣモードで２．０Ｖまで放電してカット−オフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）させた。
下記充電容量維持率（％）および放電容量維持率（％）はそれぞれ、１Ｃにおける容量と対比して５０Ｃにおける容量の百分率値である。
表５から、一実施形態による低結晶状の炭素系物質を負極活物質として用いた実施例１の場合は、比較例１および２の場合と対比して優れた高率充電特性を得ることが確認できる。
「評価１２：リチウム二次電池の高率寿命特性評価」
実施例１と比較例１および２の負極活物質から製造されたそれぞれのリチウム二次電池に対して次のような条件で充放電した。高率寿命特性の結果を図５に示す。
３０Ｃ充電モード：３０Ｃ充電電流で３０ｓｅｃ充電
３０Ｃ放電モード：３０Ｃ放電電流で３０ｓｅｃ放電
実施例１と比較例１および２の負極活物質から製造されたそれぞれのリチウム二次電池に対して次のような条件で充放電した。高率寿命特性の結果を図５に示す。
３０Ｃ充電モード：３０Ｃ充電電流で３０ｓｅｃ充電
３０Ｃ放電モード：３０Ｃ放電電流で３０ｓｅｃ放電
図５は、実施例１および比較例２に係るリチウム二次電池の高率寿命特性を示すグラフである。
図５を参照すれば、実施例１の場合には１２００００サイクル進行後にも寿命劣化現象が発生しない反面、比較例２の場合には５００００サイクル進行後に寿命劣化現象が発生することが確認できる。
以上、本発明について詳細に説明したが、本発明の権利範囲がこれに限定されるものではなく、添付の特許請求範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
３：リチウム二次電池
４：電極組立体
５：正極
６：負極
７：セパレータ
８：電池ケース
１１：キャッププレート
４：電極組立体
５：正極
６：負極
７：セパレータ
８：電池ケース
１１：キャッププレート
Claims (12)
- ＣｕＫα線を利用したＸＲＤパターンにおいて、２０°〜３０°の２θ値での半値幅が２．５°〜６．０°であり、２０°〜３０°の２θ値に対する５０°〜５３°の２θ値のピーク面積比が１．０〜１００．０である低結晶性のソフトカーボンを負極活物質として用いる、リチウム二次電池用負極活物質。
- 前記低結晶性のソフトカーボンは、ＣｕＫα線を利用したＸＲＤパターンにおいて、バックグラウンド高さ（Ａ）に対するピーク高さ（Ｂ）の比率（ＲＡＢ）が２．０〜４．０である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記低結晶性のソフトカーボンに含まれている炭素の層間距離ｄ（００２）は、３．３７０〜３．４３４Åである、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記低結晶性のソフトカーボンは、ＣｕＫα線を利用したＸＲＤパターンにおいて、２０°〜３０°の２θ値での半値幅が３．５°〜５．５°である、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記低結晶性のソフトカーボンは、ＣｕＫα線を利用したＸＲＤパターンにおいて、２０°〜３０°の２θ値に対する４２°〜４５°の２θ値のピーク面積比が１．０〜１００．０である、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記低結晶性のソフトカーボンは、ＣｕＫα線を利用したＸＲＤパターンにおいて、４２°〜４５°の２θ値に対する５０°〜５３°の２θ値のピーク面積比が０．１〜５０．０である、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記低結晶性のソフトカーボンの比表面積は２．５〜２０ｍ２／ｇである、請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記低結晶性のソフトカーボンに含まれている炭素は、Ｌｃ１０〜３５Åの格子定数を有する、請求項１から７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記低結晶性のソフトカーボンのタップ密度は、０．３０〜１．００ｇ／ｃｍ３である、請求項１から８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- 前記低結晶性のソフトカーボンの真密度は、１．００〜３．００ｇ／ｃｍ３である、請求項１から９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
- ソフトカーボンを準備する段階、前記ソフトカーボンを９００〜１５００℃の温度で焼成して低結晶性のソフトカーボンを得る段階、を含み、前記低結晶性のソフトカーボンは、ＣｕＫα線を利用したＸＲＤパターンにおいて、２０°〜３０°の２θ値での半値幅が２．５°〜６．０°であり、２０°〜３０°の２θ値に対する５０°〜５３°の２θ値のピーク面積比が１．０〜１００．０であり、前記低結晶性のソフトカーボンを負極活物質として用いる、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
- 正極、負極活物質を含む負極、セパレータ、および電解液を含み、前記負極活物質が請求項１から１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極活物質である、リチウム二次電池。
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Family Cites Families (16)
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