KR20220108800A - 플루오린화 어사이클릭 에스테르 및 플루오린화 사이클릭 카르보네이트를 함유하는 전해질 조성물 - Google Patents

플루오린화 어사이클릭 에스테르 및 플루오린화 사이클릭 카르보네이트를 함유하는 전해질 조성물 Download PDF

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형권 황
은지 문
로렌스 알란 허프
두현 원
종현 이
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솔베이(소시에떼아노님)
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Abstract

애노드, 캐소드 및 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지가 본 명세서에 개시되며, 상기 애노드는 애노드 활성 물질로서 적어도 탄소 물질과 규소 물질의 조합을 포함하고; 상기 전해질 조성물은 용매, 전해질의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 70 중량%의 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르 화합물, 전해질의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%의 플루오린화 사이클릭 카르보네이트 화합물, 및 전해질 염을 포함한다.

Description

플루오린화 어사이클릭 에스테르 및 플루오린화 사이클릭 카르보네이트를 함유하는 전해질 조성물
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 12월 3일에 출원된 유럽 특허 출원 No. 19213035.9에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위하여 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 플루오린화 어사이클릭 에스테르 화합물과 플루오린화 사이클릭 카르보네이트 화합물의 조합을 포함하는 전해질 조성물에 관한 것이다.
이러한 전해질 조성물은 전기화학 전지, 예컨대 리튬 이온 배터리, 특히 애노드 물질로서 규소 및 이의 유도체를 함유하는 것들에 유용하다.
리튬-이온 배터리는, 효율적이고 높은 에너지 저장뿐만 아니라 높은 전력 밀도를 제공함으로써 휴대용 전자 디바이스에 사용되는 배터리 시장에서 우위를 차지하므로, 선두적인 배터리 기술에 속한다. 그러나, 고정식 에너지 저장장치 및 전기 차량과 같은 대규모 용품은 에너지 밀도, 공급 전력 및 사이클 수명의 관점에서 기존 기술의 추가의 개선을 여전히 필요로 한다.
리튬 이온 배터리용 애노드 물질로서의 규소의 사용은 규소의 높은 이론적 비용량(3580 mAh/g, 통상적인 흑연 애노드 물질(372 mAh/g)보다 거의 10배 더 높음), 적절한 리튬 삽입 전압 및 비용 적격성으로 인해 엄청난 관심을 끌어 왔다. 애노드 물질로서의 규소의 한 가지 결점은 사이클링 동안의 큰 부피 팽창(300% 초과)인데, 이는 규소 입자의 균열 및 분쇄를 야기하여, 활성 물질의 손실 및 불량한 전기적 접촉으로 인해 부진한 속도론적 특성 및 불량한 사이클 수명을 초래한다.
기타 다른 원소와의 복합재에서의 규소의 사용은 순수한 규소를 단독으로 사용하는 것보다 더 낮은 애노드 용량 값을 나타내는 복합 물질로 이어지지만, 그것은 우수한 수명 사이클을 가지면서 더 우수한 용량 보유를 나타낸다. 대표적인 규소 복합 물질은 규소-탄소(Si/C) 및 산화규소-탄소(SiOa/C, 여기서 0<a<2)이다. 탄소는 규소 복합 물질의 총 부피 팽창을 완화시키는 희석제/완충제로서 간주될 수 있다. 이러한 해결책은 연구자 및 배터리 제조자 사이에서 많은 인기를 얻어 왔다.
탄소 코팅된 다공성 Si 애노드에 도입되는 전해질 성분으로서의 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC)의 사용이 문헌[Myung-Jin Chun, Hyungmin Park, Soojin Park and Nam-Soon Choi, RSC Adv., 2013, 3, 21320]에 보고되어 있다. 30℃ 및 60℃의 온도에서의 사이클링 성능이 개선되었다. 그러나, FEC는 주위 온도보다 높은 온도에서 더 급속히 분해된다. 첫 번째 결과는 FEC의 첨가가 고온 사이클링을 개선하기에 충분히 효율적이지 않다는 것이다. 두 번째 결과는 FEC는, 분해 시에, 팽윤 문제를 야기할 수 있는 가스를 발생시킨다는 것이다.
따라서, 리튬 이온 배터리, 특히, 애노드 물질로서 규소 탄소 복합재를 함유하는 리튬 이온 배터리의 사이클 성능을 개선할 전해질 조성물을 제공하는 것이 매우 바람직하다. 기술적으로, 주위 온도(통상적으로 25℃)에서 사이클 성능을 유지하면서 고온(통상적으로 45℃)에서의 사이클 성능을 개선하는 것이 요구된다.
국제 특허 출원 WO 2013/033579는 전기화학 전지, 예컨대 리튬 이온 배터리에 유용한, 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 및 에틸렌 카르보네이트를 함유하는 전해질 조성물을 개시한다. 상기 청구된 전해질 용매는 리튬 이온 배터리, 특히 고전압에서 작동되는 배터리에서 사용될 때 고온에서 개선된 사이클링 성능을 제공할 수 있다. 그러나, 이 출원에 따르면, 용매의 전부 또는 적어도 상당 부분이 에틸렌 카르보네이트 및 2,2-디플루오로에틸 아세테이트를 포함하는 청구된 용매 혼합물로 대체되어야 하는데, 이는 가능하지 않을 수 있다.
유사하게, 일본 특허 출원 JP 2018-092785 및 JP 2018-101612 둘 모두는 리튬 이온 2차 배터리의 수명 특성을 개선하는 전해질 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이들 둘 모두는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드와 조합하여 플루오린화 카르복실산 에스테르 화합물을 함유하는 전해질 제형의 용도를 개시하지만, 플루오린화 카르복실산 에스테르 화합물의 양이 많아야 한다.
특허 출원 US 2014/017572는 또한, 심지어 고온 환경에서도, 탁월한 수명 특성을 갖고 작은 부피 증가를 갖는 리튬 이온 2차 배터리를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이를 위하여, 상기 출원은 규소-함유 애노드, 및 특정 사슬-유형의 플루오린화 에스테르 화합물과 특정 사슬-유형의 플루오린화 에테르 화합물의 혼합물을 포함하는 전해질 액체를 포함하는 리튬 이온 2차 배터리를 개시한다. 추가의 개선이 가능하다고 여겨진다.
본 발명의 하나의 주제는 애노드, 캐소드 및 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지로서, 상기 애노드는 애노드 활성 물질로서 적어도 탄소 물질과 규소 물질의 조합을 포함하고; 상기 전해질 조성물은
- 용매;
- 전해질의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 70 중량%의, 하기 일반 화학식의 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르 화합물:
R1-COO-R2
(상기 식에서, R1은 C1-C4 알킬 기이고, R2는 C1-C4 플루오로알킬 기임);
- 전해질의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%의 플루오린화 사이클릭 카르보네이트 화합물; 및
- 전해질 염
을 포함한다.
또 다른 양태에서, 상기에 정의된 바와 같은 전기화학 전지를 포함하는, 전자 디바이스, 수송 디바이스, 또는 원격통신 디바이스가 개시된다.
또한, 본 발명의 또 다른 주제는 애노드 활성 물질로서 적어도 탄소 물질과 규소 물질의 조합을 포함하는 전기화학 전지의 고온에서의 사이클링 성능을 개선하기 위한, 전해질 조성물 내의 첨가제로서의
- 전해질의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 70 중량%의, 하기 일반 화학식의 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르 화합물:
R1-COO-R2
(상기 식에서, R1은 C1-C4 알킬 기이고, R2는 C1-C4 플루오로알킬 기임);
- 전해질의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%의 플루오린화 사이클릭 카르보네이트 화합물
의 조합의 용도이다.
도 1은 실시예들의 전해질 제형을 수용하고 있는 셀의 실온(25℃)에서의 사이클링 성능을 나타낸다.
도 2는 실시예들의 전해질 제형을 수용하고 있는 셀의 고온(45℃)에서의 사이클링 성능을 나타낸다.
도 3은 실시예들에 따른 셀의 60℃에서의 저장 후의 두께를 나타낸다.
도 4는 실시예들에 따른 셀의 DC-IR(초기 및 60℃에서 4주간 저장 후)을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 그리고 달리 명시된 것을 제외하고는, 용어 "알킬 기"는 1 내지 20개의 탄소, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소, 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소를 함유하고 불포화체를 함유하지 않는 선형 또는 분지형, 직선형 또는 고리형 탄화수소 기를 지칭한다. 직쇄 알킬 라디칼의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 및 도데실이 포함된다. 직쇄 알킬 기의 분지쇄 이성질체의 예에는 이소프로필, 이소-부틸, tert-부틸, sec-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 이소헥실, 네오헥실, 및 이소옥틸이 포함된다. 사이클릭 알킬 기의 예에는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 및 사이클로옥틸이 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 그리고 달리 명시된 것을 제외하고는, 용어 "플루오로알킬 기"는 적어도 하나의 수소가 플루오린에 의해 대체된 알킬 기를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 그리고 달리 명시된 것을 제외하고는, 용어 "알케닐 기"는 적어도 하나의 이중 결합이 2개의 탄소 원자 사이에 존재하는 것을 제외하고는, 본 명세서에 정의된 바와 같은 알킬 기에 대해 기재된 바와 같은 선형 또는 분지형, 직선형 또는 고리형 기를 지칭한다. 알케닐 기의 예에는 비닐, 사이클로헥세닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥사디에닐, 및 부타디에닐이 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 그리고 달리 명시된 것을 제외하고는, 용어 "알키닐 기"는 적어도 하나의 삼중 결합이 2개의 탄소 원자 사이에 존재하는 것을 제외하고는, 본 명세서에 정의된 바와 같은 알킬 기에 대해 기재된 바와 같은 선형 또는 분지형, 직선형 또는 고리형 기를 지칭한다.
달리 명시되지 않는 한, 모든 백분율은 중량 백분율이고 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
리튬과 리튬 이온 사이의 평형 전위는 약 1 몰/리터의 리튬 이온 농도를 제공하기에 충분한 농도로 리튬 염을 함유하는 전해질 조성물과 접촉하여 리튬 금속을 사용하는 기준 전극의 전위이고, 기준 전극의 전위가 그의 평형값(Li/Li+)으로부터 크게 변경되지 않도록 할 정도로 충분히 작은 전류가 적용된다. 그러한 Li/Li+ 기준 전극의 전위에는 본 명세서에서 0.0 V의 값이 할당된다. 애노드 또는 캐소드의 전위는 애노드 또는 캐소드와 Li/Li+ 기준 전극 사이의 전위 차이를 의미한다. 여기서, 전압은 전지의 캐소드와 애노드 사이의 전압 차이를 의미하며, 이들 전극 중 어느 것도 0.0 V의 전위에서 작동 중일 수 없다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "SEI"는 전극의 활성 물질 상에서 형성되는 고체-전해질 계면상(solid-electrolyte interphase) 층을 지칭한다. 리튬-이온 2차 전기화학 전지는 비하전 상태에서 조립되고, 사용을 위하여 충전(형성이라 불리는 과정)되어야 한다. 리튬-이온 2차 전기화학 전지의 처음 몇 번의 충전 사건(배터리 형성) 동안에, 전해질의 성분들은 음의 활성 물질의 표면 상에서 환원되거나 아니면 분해되거나 포함되고, 양의 활성 물질의 표면 상에서 산화되거나 아니면 분해되거나 포함되어, 활성 물질 상에 고체-전해질 계면상을 전기화학적으로 형성한다. 전기 절연성이지만 이온 전도성인 이들 층은 전해질의 분해를 방지하는 것을 도우며, 사이클 수명을 연장시키고 배터리의 성능을 개선할 수 있다. 애노드 상에서, SEI는 전해질의 환원 분해를 억제할 수 있고; 캐소드 상에서, SEI는 전해질 성분의 산화를 억제할 수 있다.
본 발명의 하나의 주제는 애노드, 캐소드 및 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지이다.
용어 "전기화학 전지"는 화학 에너지의 직접 변환에 의해 수득되는 전기 에너지의 공급원인 기본적인 기능적 유닛을 지칭한다. 통상적으로, 전기화학 전지는 하우징, 서로 이온 전도성 접촉 상태로 하우징 내에 배치된 애노드 및 캐소드, 하우징 내에 배치되고 애노드와 캐소드 사이에 이온 전도성 경로를 제공하는 전해질 조성물, 및 애노드와 캐소드 사이에 존재하는 다공성 세퍼레이터를 포함하거나 이로 구성될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 전기화학 전지는 리튬 이온 배터리이다.
용어 "리튬 이온 배터리"는 리튬 이온이 방전 동안에는 애노드로부터 캐소드로 그리고 충전 동안에는 캐소드로부터 애노드로 이동하는 재충전가능 배터리의 유형을 지칭한다.
하우징은 전기화학 전기 구성요소들을 수용하기에 적합한 임의의 용기일 수 있다. 하우징 물질은 당업계에 잘 알려져 있고, 예를 들어 금속 및 중합체 하우징을 포함할 수 있다. 하우징의 형상이 특별히 중요하지는 않지만, 적합한 하우징이 원통, 각주형 케이스, 또는 파우치 형상으로 제조될 수 있다.
다공성 세퍼레이터는 애노드와 캐소드 사이의 단락(short circuiting)을 방지하는 역할을 한다. 다공성 세퍼레이터는 통상적으로 미세다공성 물질, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 유리 섬유, 부직 셀룰로스 또는 이들의 조합의 단일겹(single-ply) 또는 다중겹(multi-ply) 시트로 구성된다. 다공성 시스템은 세라믹 또는 중합체 층으로 코팅될 수 있다. 다공성 세퍼레이터의 기공 크기는 애노드와 캐소드 사이에 이온 전도성 접촉을 제공하도록 이온의 수송을 가능하게 할 정도로 충분히 크지만, 애노드와 캐소드가 직접적으로 접촉하거나 입자 침투 또는 애노드 및 캐소드 상에 형성될 수 있는 수지상정(dendrite)으로부터 접촉하는 것을 방지할 정도로 충분히 작다.
용어 "애노드"는 산화가 일어나는 전기화학 전지의 전극을 지칭한다. 2차(즉, 재충전가능) 배터리에서, 애노드는 방전 동안 산화가 일어나고 충전 동안 환원이 일어나는 전극이다.
본 발명에 따르면, 애노드는 애노드 활성 물질로서 적어도 탄소 물질과 규소 물질의 조합을 포함한다.
탄소 물질("C"로 표기됨)은 리튬 이온을 흡수 및 탈착할 수 있어야 한다. 탄소 물질은 흑연, 비정질 탄소, 다이아몬드-유사 탄소, 탄소 나노튜브 또는 이들의 복합재로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 통상적으로 상업화된 애노드용 물질은 메소카본 마이크로비드(MCMB), 메소상-피치계 탄소 섬유(MCF), 증기 성장 탄소 섬유(VGCF) 및 괴상 인공 흑연(MAG)이다. 탄소 물질은 바람직하게는 애노드 활성 물질의 2 중량% 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 2 중량% 내지 97 중량%를 구성할 수 있다. 탄소 물질은 애노드 활성 물질의 2 중량% 내지 30 중량%, 또는 30 중량% 내지 50 중량%, 또는 50 중량% 내지 97 중량% 중 어느 하나를 구성할 수 있다.
규소 물질은 리튬 이온을 흡수 및 탈착할 수 있어야 하고/하거나, 리튬과의 합금을 형성할 수 있어야 한다. 규소 물질은 규소 금속("Si"로 표기됨) 또는 산화규소("SiOa"(0<a<2)로 표기됨), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 규소 금속 Si는 바람직하게는 애노드 활성 물질의 3 중량% 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 50 중량%를 구성할 수 있다. 규소 금속 Si는 애노드 활성 물질의 3 중량% 내지 20 중량%, 또는 20 중량% 내지 50 중량%, 또는 50 중량% 내지 90 중량% 중 어느 하나를 구성할 수 있다. 산화규소 SiOa(여기서, 0<a<2)는 바람직하게는 애노드 활성 물질의 3 중량% 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 50 중량%를 구성할 수 있다. 산화규소 SiOa는 애노드 활성 물질의 3 중량% 내지 40 중량%, 또는 40 중량% 내지 70 중량%, 또는 70 중량% 내지 90 중량% 중 어느 하나를 구성할 수 있다.
애노드는 Si/C, SiOa/C 및 Si/SiOa/C(0<a<2)로부터 선택되는 복합 물질일 수 있다.
그러한 복합 물질들의 제조 방법은 전극 페이스트 제형의 제조 동안 개별 성분들(예를 들어, C 및 Si 및/또는 SiOa, 또는 의도된 매트릭스 물질에 대한 전구체)을 혼합하는 것에 기초하거나, 별개의 복합재 제조 단계에 의해 수행되는데, 이러한 단계는 적어도 탄소 물질과 규소 물질의 건식 밀링/혼합(가능하게는, 이후에 소성 단계를 수행함)을 통해, 또는 적어도 탄소 물질과 규소 물질의 습식 밀링/혼합(이후에, 액체 매질을 제거하고 가능하게는 소성 단계를 수행함)을 통해 수행된다.
상기 기재된 애노드 활성 물질 이외에도, 결합제 및 용매를 혼합한 애노드 활성 물질 조성물이 제조될 수 있다. 물이 용매로서 사용될 수 있다. 카르복시메틸 셀룰로스(CMC), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴레이트, 및 메타크릴레이트 공중합체가 결합제로서 사용될 수 있다. 애노드 활성 물질 조성물은 전도제 및/또는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 흑연이 전도제 및/또는 충전제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 94 중량%의, Si/C 복합 물질을 포함한 애노드 활성 물질, 3 중량%의 결합제 및 3 중량%의 전도제가 분말 형태로 혼합될 수 있으며, 용매로서의 물을 첨가하여 고형물 함량이 70 중량%인 슬러리를 제조한다. 이어서, 슬러리를 애노드 집전체 상에 코팅하고, 건조시키고, 가압하여 애노드 전극판을 제조한다.
애노드는 애노드 집전체 상에 애노드 활성 물질 및 애노드 결합제를 함유하는 애노드 활성 물질 층을 형성함으로써 생성될 수 있다. 애노드 집전체는, 애노드 집전체가 배터리에서 화학적 변화를 야기하지 않고 높은 전도도를 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 애노드 집전체는 구리; 스테인리스 강; 알루미늄; 니켈; 티타늄; 소결 탄소; 구리; 탄소, 니켈, 티타늄, 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스 강; 또는 알루미늄-카드뮴 합금으로 형성될 수 있다. 이의 형상의 예에는 포일, 평판 및 메시가 포함된다. 애노드 전극 집전체는 일반적으로 두께가 약 3 μm 내지 약 500 μm이다. 애노드 활성 물질 층을 형성하는 방법의 예에는 닥터 블레이드 방법, 다이 코터 방법, CVD 방법, 및 스퍼터링 방법이 포함된다. 이어서, 애노드 활성 물질 층을 건조시키고 가압할 수 있고, 디바이스의 애노드 부분이 수득될 수 있다.
용어 "캐소드"는 환원이 일어나는 전기화학 전지의 전극을 지칭한다. 2차(즉, 재충전가능) 배터리에서, 캐소드는 방전 동안 환원이 일어나고 충전 동안 산화가 일어나는 전극이다.
일부 구현예에서, 캐소드는, 예를 들어, 리튬 및 전이 금속을 포함하는 캐소드 활성 물질, 예컨대 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCo0.2 Ni0.2O2, LiV3O8, LiNi0.5Mn1.5O4, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiVPO4F, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 또는 LiNiaCobMncO2(여기서, a+b+c=1)를 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 캐소드 활성 물질은, 예를 들어 하기를 포함할 수 있다:
LiaA1-b,RbD2(0.90≤a<1.8 및 0≤b<0.5);
LiaE1-b RbO2-cDc(0.90≤a<1.8, 0≤b<0.5 및 0≤c<0.05);
LiaCoGbO2(0.90≤a<1.8, 및 0.001<b<0.1 );
LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd(여기서, 0.9≤a<1.8, 0≤b<0.4, 0≤c<0.05, 및 0≤d<0.05);
Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2(여기서, 0<x<0.3, 0<y<0.1, 및 0<z<0.06);
LiaNibMncCodReO2-fZf(여기서, 0.8≤a<1.2, 0.1≤b<0.5, 0.2≤c<0.7, 0.05≤d<0.4, 0≤e<0.2이고, b+c+d+e의 합은 1이고, 0≤f<0.08임).
상기 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Zr, Ti, 희토류 원소, 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P, 또는 이들의 조합이다.
"희토류 원소"는 La부터 Lu까지, 및 Y 및 Sc로부터의 란탄족 원소를 의미한다.
또 다른 구현예에서, 캐소드 활성 물질은 3.0 V 내지 4.2 V 범위의 작동 전압에서 120 mAh/g 초과의 용량을 나타내는 물질이다.
캐소드 활성 물질이 함유되어 있는 캐소드는 유효량의 캐소드 활성 물질(예를 들어, 약 70 중량% 내지 약 97 중량%)을 적합한 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 중합체 결합제, 예컨대 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVdF), 및 전도성 탄소와 혼합하여 페이스트를 생성하고, 이어서 이것을 집전체, 예컨대 알루미늄 포일 상에 코팅하고, 건조시켜 캐소드를 형성함으로써 제조될 수 있다. 중량 백분율은 캐소드의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 전기화학 전지는 전해질 조성물을 추가로 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전해질 조성물"은 전기화학 전지에서 전해질을 공급할 수 있는 화학적 조성물을 지칭한다. 본 발명의 전해질 전지는 적어도 용매, 전해질 염, 및 하기의 조합을 포함한다:
- 전해질의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 70 중량%의, 하기 일반 화학식의 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르 화합물:
R1-COO-R2
(상기 식에서, R1은 C1-C4 알킬 기이고, R2는 C1-C4 플루오로알킬 기임);
- 전해질의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%의 플루오린화 사이클릭 카르보네이트 화합물.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르를 포함한다. 적합한 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
R1-COO-R2
(상기 식에서, R1은 C1-C4 알킬 기이고, R2는 C1-C4 플루오로알킬 기임).
일 구현예에서, R1은 하나의 탄소 원자를 포함한다. 결과적으로, 상기 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르는 아세테이트 화합물이다. 또 다른 구현예에서, R1은 2개의 탄소 원자를 포함한다. 결과적으로, 상기 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르는 프로피오네이트 화합물이다.
또 다른 구현예에서, R1 및 R2는 상기에서 본 명세서에 정의된 바와 같고, 한 쌍으로서 취해진 R1과 R2는 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하지만 7개 이하의 탄소 원자를 포함하고, 적어도 2개의 플루오린 원자를 추가로 포함하되, 단 R1 또는 R2 어느 것도 FCH2- 기 또는 -FCH- 기를 함유하지 않는다.
적합한 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르의 예에는, 제한 없이, CH3-COO-CH2CF2H(2,2-디플루오로에틸 아세테이트, CAS No. 1550-44-3), CH3-COO-CH2CF3(2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트, CAS No. 406-95-1), CH3CH2-COO-CH2CF2H(2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, CAS No. 1133129-90-4), CH3-COO-CH2CH2CF2H(3,3-디플루오로프로필 아세테이트), CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H(3,3-디플루오로프로필 프로피오네이트), 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 구현예에 따르면, 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르는 2,2-디플루오로에틸 아세테이트(CH3-COO-CH2CF2H)를 포함한다. 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르는 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트(CH3CH2-COO-CH2CF2H)를 포함한다. 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르는 2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트(CH3-COO-CH2CF3)를 포함한다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 상기에 정의된 바와 같은 하나의 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르, 또는 둘 이상의 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르는 알려진 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, (염기성 촉매와 함께 또는 이것 없이) 아세틸 클로라이드를 2,2-디플루오로에탄올과 반응시켜 2,2-디플루오로에틸 아세테이트를 형성할 수 있다. 추가적으로, 2,2-디플루오로에틸 아세테이트 및 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트는 Wiesenhofer et al.(WO 2009/040367 A1, 실시예 5)에 의해 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 다른 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르는 상이한 출발 카르복실레이트 염을 사용하여 동일한 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 이들 플루오린화 화합물 중 일부는 Matrix Scientific(미국 사우스 캐롤라이나주 콜롬비아 소재)과 같은 회사로부터 구매될 수 있다. 최상의 결과를 위하여, 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르를 적어도 약 99.9%, 더 구체적으로 적어도 약 99.99%의 순도 수준으로 정제하는 것이 바람직하다. 이들 플루오린화 화합물은 증류 방법, 예컨대 진공 증류 또는 스피닝 밴드(spinning band) 증류를 사용하여 정제될 수 있다.
플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르 화합물의 함량은 전해질의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 70 중량%이다. 일 구현예에 따르면, 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르 화합물의 함량은 전해질의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량%이다. 그러나, 더 적은 양의 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르 화합물이 유리한 것으로 여겨진다. 또 다른 구현예에 따르면, 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르 화합물의 함량은 전해질의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%이다. 바람직하게는, 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르의 함량은 엄격하게 10% 미만이다. 더 바람직하게는, 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르의 함량은 1 중량% 내지 9 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%이다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 플루오린화 사이클릭 카르보네이트를 포함한다. 플루오린화 사이클릭 카르보네이트는 4-플루오로에틸렌 카르보네이트; 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 테트라플루오로에틸렌 카르보네이트; 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 4-플루오로에틸렌 카르보네이트는 또한 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 또는 플루오로에틸렌 카르보네이트로 알려져 있다. 바람직하게는, 플루오린화 사이클릭 카르보네이트는 4-플루오로에틸렌 카르보네이트; 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 일 구현예에 따르면, 플루오린화 사이클릭 카르보네이트 화합물은 플루오로에틸렌 카르보네이트이다.
배터리 등급이거나 적어도 약 99.9%, 더 구체적으로 적어도 약 99.99%의 순도 수준을 갖는 플루오린화 사이클릭 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 플루오린화 사이클릭 카르보네이트는 통상적으로 구매 가능하다.
플루오린화 사이클릭 카르보네이트 화합물의 함량은 전해질의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%이다. 바람직하게는, 플루오린화 사이클릭 카르보네이트의 함량은 엄격하게 10% 미만이다. 더 바람직하게는, 플루오린화 사이클릭 카르보네이트의 함량은 1 중량% 내지 9 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%이다.
본 발명에 따른 전해질 조성물 내의 용매는 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 적절한 용매일 수 있다. 바람직하게는, 용매는, 플루오린화 또는 비-플루오린화, 선형 또는 고리형일 수 있는 하나 이상의 유기 카르보네이트를 추가로 포함할 수 있다. 명백하게는, 용매의 성분(들)은 본 발명에 따른 전해질 조성물의 첨가제로서 본 명세서에 정의된 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르 화합물 및 플루오린화 사이클릭 카르보네이트 화합물과 상이해야 한다.
적합한 비-플루오린화 사이클릭 유기 카르보네이트는, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트(1,3-다이옥솔란-2-온으로도 알려짐); 프로필렌 카르보네이트; 비닐렌 카르보네이트; 에틸 프로필 비닐렌 카르보네이트; 비닐 에틸렌 카르보네이트; 디메틸비닐렌 카르보네이트를 포함할 수 있다.
적합한 비-플루오린화 어사이클릭 유기 카르보네이트는, 예를 들어 에틸 메틸 카르보네이트; 디메틸 카르보네이트; 디에틸 카르보네이트; 디-tert-부틸 카르보네이트; 디프로필 카르보네이트; 메틸 프로필 카르보네이트; 메틸 부틸 카르보네이트; 에틸 부틸 카르보네이트; 프로필 부틸 카르보네이트; 디부틸 카르보네이트를 포함할 수 있다.
적합한 플루오린화 어사이클릭 유기 카르보네이트는, 예를 들어 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메틸 카르보네이트; 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) 카르보네이트; 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 카르보네이트; 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카르보네이트; 비스(2,2-디플루오로에틸) 카르보네이트; 2,2-디플루오로에틸 메틸 카르보네이트; 2,3,3-트리플루오로알릴 메틸 카르보네이트; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
배터리 등급이거나 적어도 약 99.9%, 예를 들어 적어도 약 99.99%의 순도 수준을 갖는 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 카르보네이트는 구매 가능하거나, 당업계에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 전해질 조성물의 용매는 비-플루오린화 사이클릭 카르보네이트를 포함하며, 비-플루오린화 사이클릭 카르보네이트는 바람직하게는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 사이클릭 카르보네이트는 에틸렌 카르보네이트를 포함한다. 일 구현예에서, 사이클릭 카르보네이트는 프로필렌 카르보네이트를 포함한다. 비-플루오린화 사이클릭 카르보네이트의 함량은 용매의 총 부피를 기준으로 5 부피% 내지 95 부피%, 바람직하게는 8 부피% 내지 50 부피%, 더 바람직하게는 10 부피% 내지 30 부피%에 포함될 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 전해질 조성물의 용매는 비-플루오린화 어사이클릭 카르보네이트를 포함하며, 비-플루오린화 어사이클릭 카르보네이트는 바람직하게는 에틸 메틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 비-플루오린화 어사이클릭 카르보네이트의 함량은 용매의 총 부피를 기준으로 5 부피% 내지 95 부피%, 바람직하게는 50 부피% 내지 92 부피%, 더 바람직하게는 70 부피% 내지 90 부피%에 포함될 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 전해질 조성물의 용매는 적어도 하나의 비-플루오린화 사이클릭 카르보네이트 및 적어도 하나의 비-플루오린화 어사이클릭 카르보네이트, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트/에틸 메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트/디에틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트/에틸 메틸 카르보네이트/디메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트/에틸 메틸 카르보네이트/디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트/에틸 메틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트/디메틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트/디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트/에틸 메틸 카르보네이트/디메틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트/에틸 메틸 카르보네이트/디에틸 카르보네이트를 포함한다.
또 다른 구현예에 따르면, 전해질 조성물의 용매는 적어도 하나의 비-플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 아세테이트, 프로필 프로피오네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전해질 염"은, 전해질 조성물의 용매 중에 적어도 부분적으로 가용성이고 전해질 조성물의 용매 중에서 적어도 부분적으로 이온으로 해리되어 전도성 전해질 조성물을 형성하는 이온성 염을 지칭한다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 또한 전해질 염을 포함한다. 적합한 전해질 염은 제한 없이 하기를 포함한다:
- 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6),
- 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2),
- 리튬 비스(트리플루오로메틸)테트라플루오로포스페이트(LiPF4(CF3)2),
- 리튬 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로포스페이트(LiPF4(C2F5)2),
- 리튬 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(LiPF3(C2F5)3),
- 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드,
- 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드,
- 리튬 비스(퍼플루오로에탄설포닐)이미드,
- 리튬 (플루오로설포닐)(노나플루오로부탄설포닐)이미드,
- 리튬 테트라플루오로보레이트,
- 리튬 퍼클로레이트,
- 리튬 헥사플루오로아르세네이트,
- 리튬 트리플루오로메탄설포네이트,
- 리튬 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메타이드,
- 리튬 비스(옥살레이토)보레이트,
- 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트,
- 리튬 디플루오로 비스(옥살레이토) 포스페이트,
- Li2B12F12-xHx(여기서, x는 0 내지 8임),
- 리튬 플루오라이드 및 음이온 수용체, 예컨대 B(OC6F5)3의 혼합물.
이들 또는 비견되는 전해질 염의 둘 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 전해질 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트 LiPF6를 포함한다. 대안적으로, 전해질 염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 LiTFSI를 포함한다. 대안적으로, 전해질 염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 LiFSI를 포함한다. 전해질 염은 약 0.2 M 내지 약 2.0 M, 예를 들어 약 0.3 M 내지 약 1.7 M, 또는 예를 들어 약 0.5 M 내지 약 1.2 M, 또는 예를 들어 0.5 M 내지 약 1.7 M의 양으로 전해질 조성물 내에 존재할 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따른 전해질 조성물은 첨가제, 예컨대 리튬 붕소 화합물, 사이클릭 설톤, 사이클릭 설페이트, 사이클릭 카르복실산 무수물, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 전해질 조성물은 리튬 붕소 화합물을 추가로 포함한다. 적합한 리튬 붕소 화합물은 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트, 다른 리튬 붕소 염, Li2B12F12-xHx(여기서, x는 0 내지 8임), 리튬 플루오라이드 및 음이온 수용체, 예컨대 B(OC6F5)3의 혼합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 전해질 조성물은 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 리튬 보레이트 염, 바람직하게는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트를 추가로 포함한다. 리튬 보레이트 화합물은 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위, 예를 들어 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 약 4.0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 범위로 전해질 조성물 내에 존재할 수 있다. 리튬 붕소 화합물은 상업적으로 입수되거나 당업계에 알려진 방법으로 제조될 수 있다.
일부 구현예에서, 전해질 조성물은 사이클릭 설톤을 추가로 포함한다. 적합한 설톤은 하기 화학식으로 나타낸 것들을 포함한다:
Figure pct00001
또는
Figure pct00002
상기 식에서, 각각의 A는 독립적으로 수소, 플루오린, 또는 선택적으로 플루오린화된 알킬, 비닐, 알릴, 아세틸렌, 또는 프로파르길 기이다. 비닐(H2C=CH-), 알릴(H2C=CH-CH2-), 아세틸렌(HC≡C-), 또는 프로파르길(HC≡C-CH2-) 기는 각각 비치환되거나 부분 또는 완전 플루오린화될 수 있다. 각각의 A는 나머지 다른 A 기들 중 하나 이상과 동일하거나 상이할 수 있고, A 기들 중 2개 또는 3개는 함께 고리를 형성할 수 있다. 설톤의 둘 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적합한 설톤은 1,3-프로판 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 3-플루오로-1,3-프로판 설톤, 4-플루오로-1,3-프로판 설톤, 5-플루오로-1,3-프로판 설톤, 및 1,8-나프탈렌설톤을 포함한다. 바람직한 구현예에 따르면, 설톤은 1,3-프로판 설톤, 1,3-프로펜 설톤 또는 3-플루오로-1,3-프로판 설톤, 바람직하게는 1,3-프로판 설톤 또는 1,3-프로펜 설톤을 포함한다.
일 구현예에서, 설톤은 총 전해질 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 3 중량% 또는 약 1.5 중량% 내지 약 2.5 중량%, 또는 약 2 중량%로 존재한다.
일부 구현예에서, 전해질 조성물은 사이클릭 설페이트를 추가로 포함한다. 적합한 사이클릭 설페이트는 하기 화학식으로 나타낸 것들을 포함한다:
Figure pct00003
상기 식에서, 각각의 B는 독립적으로 수소 또는 선택적으로 플루오린화된 비닐, 알릴, 아세틸렌, 프로파르길, 또는 C1-C3 알킬 기이다. 비닐(H2C=CH-), 알릴(H2C=CH-CH2-), 아세틸렌(HC≡C-), 프로파르길(HC≡C-CH2-), 또는 C1-C3 알킬 기는 각각 비치환되거나 부분 또는 완전 플루오린화될 수 있다. 사이클릭 설페이트의 둘 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적합한 사이클릭 설페이트는 에틸렌 설페이트(1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥사이드), 1,3,2-디옥사티올란-4-에티닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4,5-디에테닐-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티올란-4-메틸-2,2-디옥사이드, 및 1,3,2-디옥사티올란-4,5-디메틸-2,2-디옥사이드를 포함한다. 바람직한 구현예에 따르면, 사이클릭 설페이트는 에틸렌 설페이트이다.
일 구현예에서, 사이클릭 설페이트는 총 전해질 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 미만, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량% 미만, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 3 중량%로 존재한다. 일 구현예에서, 사이클릭 설페이트는 총 전해질 조성물의 약 1 중량% 내지 약 3 중량% 또는 약 1.5 중량% 내지 약 2.5 중량%, 또는 약 2 중량%로 존재한다.
일부 구현예에서, 전해질 조성물은 사이클릭 카르복실산 무수물을 추가로 포함한다. 적합한 사이클릭 카르복실산 무수물은 화학식 IV 내지 화학식 XI로 나타낸 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다:
Figure pct00004
상기 식에서, R7 내지 R14는 각각 독립적으로 H, F; F, 알콕시, 및/또는 티오알킬 치환체로 선택적으로 치환된 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬 라디칼; 선형 또는 분지형 C2 내지 C10 알케닐 라디칼, 또는 C6 내지 C10 아릴 라디칼이다. 알콕시 치환체는 1 내지 10개의 탄소를 가질 수 있고 선형 또는 분지형일 수 있으며; 알콕시 치환체의 예에는 -OCH3, -OCH2CH3, 및 -OCH2CH2CH3가 포함된다. 티오알킬 치환체는 1 내지 10개의 탄소를 가질 수 있고 선형 또는 분지형일 수 있으며; 티오알킬 치환체의 예에는 -SCH3, -SCH2CH3, 및 -SCH2CH2CH3가 포함된다. 적합한 사이클릭 카르복실산 무수물의 예에는 말레산 무수물; 석신산 무수물; 글루타르산 무수물; 2,3-디메틸말레산 무수물; 시트라콘산 무수물; 1-사이클로펜텐-1,2-디카르복실산 무수물; 2,3-디페닐말레산 무수물; 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물; 2,3-디하이드로-1,4-디티오노-[2,3-c] 푸란-5,7-디온; 및 페닐말레산 무수물이 포함된다. 이들 사이클릭 카르복실산 무수물의 둘 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, 사이클릭 카르복실산 무수물은 말레산 무수물을 포함한다. 일 구현예에서, 사이클릭 카르복실산 무수물은 말레산 무수물, 석신산 무수물, 글루타르산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 사이클릭 카르복실산 무수물은 특수 화학 회사, 예컨대 Sigma-Aldrich, Inc.(미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 입수될 수 있거나, 당업계에 알려진 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 사이클릭 카르복실산 무수물을 적어도 약 99.0%, 예를 들어 적어도 약 99.9%의 순도 수준으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제는 당업계에 알려진 방법을 사용하여 행해질 수 있다.
일부 구현예에서, 전해질 조성물은 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 사이클릭 카르복실산 무수물을 포함한다.
선택적으로, 본 발명에 따른 전해질 조성물은 통상적인 전해질 조성물에, 특히 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 것에 유용한 것으로 당업자에게 알려진 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 전해질 조성물은 또한 가스-감소 첨가제를 포함할 수 있으며, 가스-감소 첨가제는 리튬 이온 배터리의 충전 및 방전 동안 발생된 가스의 양을 감소시키는 데 유용하다. 가스-감소 첨가제는 임의의 유효량으로 사용될 수 있지만, 전해질 조성물의 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 더 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%를 구성하도록 포함될 수 있다.
통상적으로 알려진 적합한 가스-감소 첨가제는, 예를 들어 할로벤젠, 예컨대 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠, 또는 할로알킬벤젠; 1,3-프로판 설톤; 석신산 무수물; 에티닐 설포닐 벤젠; 2-설포벤조산 사이클릭 무수물; 디비닐 설폰; 트리페닐포스페이트(TPP); 디페닐 모노부틸 포스페이트(DMP); γ-부티로락톤; 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논; 1,2-나프토퀴논; 2,3-디브로모-1,4-나프토퀴논; 3-브로모-1,2-나프토퀴논; 2-아세틸푸란; 2-아세틸-5-메틸푸란; 2-메틸 이미다졸1-(페닐설포닐)피롤; 2,3-벤조푸란; 플루오로-사이클로트리포스파젠, 예컨대 2,4,6-트리플루오로-2-페녹시-4,6-디프로폭시-사이클로트리포스파젠 및 2,4,6-트리플루오로-2-(3-(트리플루오로메틸)페녹시)-6-에톡시-사이클로트리포스파젠; 벤조트리아졸; 퍼플루오로에틸렌 카르보네이트; 아니솔; 디에틸포스포네이트; 플루오로알킬-치환된 디옥솔란, 예컨대 2-트리플루오로메틸디옥솔란 및 2,2-비스트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란; 트리메틸렌 보레이트; 디하이드로-3-하이드록시-4,5,5-트리메틸-2(3H)-푸라논; 디하이드로-2-메톡시-5,5-디메틸-3(2H)-푸라논; 디하이드로-5,5-디메틸-2,3-푸란디온; 프로펜 설톤; 디글리콜산 무수물; 디-2-프로피닐 옥살레이트; 4-하이드록시-3-펜텐산 γ-락톤; CF3COOCH2C(CH3)(CH2OCOCF3)2; CF3COOCH2CF2CF2CF2CF2CH2OCOCF3; α-메틸렌-γ-부티로락톤; 3-메틸-2(5H)-푸라논; 5,6-디하이드로-2-피라논; 디에틸렌 글리콜, 디아세테이트; 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 트리글리콜 디아세테이트; 1,2-에탄디설폰산 무수물; 1,3-프로판디설폰산 무수물; 2,2,7,7-테트라옥사이드 1,2,7-옥사디티에판; 3-메틸-2,2,5,5-테트라옥사이드 1,2,5-옥사디티올란; 헥사메톡시사이클로트리포스파젠; 4,5-디메틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 2-에톡시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-2,2,4,4,6,6-헥사하이드로-1,3,5,2,4,6-트리아자트리포스포린; 2,2,4,4,6-펜타플루오로-2,2,4,4,6,6-헥사하이드로-6-메톡시-1,3,5,2,4,6-트리아자트리포스포린; 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온; 1,4-비스(에테닐설포닐)-부탄; 비스(비닐설포닐)-메탄; 1,3-비스(에테닐설포닐)-프로판; 1,2-비스(에테닐설포닐)-에탄; 에틸렌 카르보네이트; 디에틸 카르보네이트; 디메틸 카르보네이트; 에틸 메틸 카르보네이트; 및 1,1'-[옥시비스(메틸렌설포닐)]비스-에텐이다.
선택적으로, 본 발명에 따른 전해질 조성물은 필름-형성 첨가제로서 알려진 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 필름-형성 첨가제는 전극 표면 상에서 용매보다 먼저 반응함으로써 애노드 표면 및/또는 캐소드 표면에서 고체 전해질 계면 SEI 층의 형성을 촉진시킬 수 있다. 따라서, SEI의 주 성분은 전해질 용매 및 염의 분해된 생성물을 포함하며, 이에는 Li2CO3, 리튬 알킬 카르보네이트, 리튬 알킬 옥사이드 및 기타 다른 염 모이어티, 예컨대 LiPF6계 전해질의 경우 LiF가 포함된다. 통상, 반응이 애노드 표면에서 일어날 때, 필름-형성 첨가제의 환원 전위는 용매의 환원 전위보다 더 높고, 반응이 캐소드 측에서 일어날 때 필름-형성 첨가제의 산화 전위는 용매의 산화 전위보다 더 낮다. 본 발명에서, 필름-형성 첨가제는 통상적으로 플루오린화 화합물이 아니다. 필름-형성 첨가제의 예에는 리튬(비스옥살레이토보레이트) 및 리튬 디플루오로옥살레이토 보레이트를 포함하는 사면체 붕소 화합물을 기반으로 하는 염; 1,3-프로판설톤, 에틸렌 설파이트 및 프로프-1-엔-1,3-설톤을 포함하는 사이클릭 설파이트 및 설페이트 화합물; 디메틸 설폰, 테트라메틸렌 설폰(설폴란으로도 알려짐), 에틸 메틸 설폰 및 이소프로필 메틸 설폰을 포함하는 설폰 유도체; 석시노니트릴, 아디포니트릴 글루타로니트릴 및 4,4,4-트리플루오로니트릴을 포함하는 니트릴 유도체; 및 비닐 아세테이트, 바이페닐 벤젠, 이소프로필 벤젠, 헥사플루오로벤젠, 질산리튬(LiNO3), 트리스(트리메틸실릴)포스페이트, 트리페닐 포스핀, 에틸 디페닐포스피나이트, 트리에틸 포스파이트, 비닐렌 카르보네이트, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 에틸 프로필 비닐렌 카르보네이트, 디메틸 비닐렌 카르보네이트, 말레산 무수물, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 모든 필름-형성 첨가제(들)의 총량은 일반적으로 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 2 중량% 내지 15 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%를 차지한다.
사용될 수 있는 다른 적합한 첨가제는 HF 포착제, 예컨대 실란, 실라잔(Si-NH-Si), 에폭사이드, 아민, 아지리딘(2개의 탄소를 함유함), 탄산 리튬 옥살레이트의 염, B2O5, ZnO, 및 플루오린화 무기 염이다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 전기화학 전지는 다양한 용품에서 사용될 수 있다. 상기 전기화학 전지는 에너지 저장 디바이스로서 사용될 수 있다. "에너지 저장 디바이스"는 요구시(on demand) 전기 에너지를 제공하도록 설계된 디바이스, 예컨대 배터리 또는 커패시터이다. 본 명세서에서 고려되는 에너지 저장 디바이스는 적어도 부분적으로 전기화학 공급원으로부터 에너지를 제공한다. 예를 들어, 전기화학 전지는 다양한 전동식 또는 전기 보조식 디바이스, 예컨대 컴퓨터, 카메라, 라디오, 전동 공구, 원격통신 디바이스, 또는 수송 디바이스에서 전력 공급원으로서 또는 그리드 저장장치(grid storage)에 사용될 수 있다. 본 발명은 또한, 개시된 전기화학 전지를 포함하는 전자 디바이스, 원격통신 디바이스, 또는 수송 디바이스에 관한 것이다.
예기치 않게도, 본 발명자들은 본 발명에 정의된 바와 같은 플루오린화 어사이클릭 에스테르 화합물과 플루오린화 사이클릭 카르보네이트의 조합이 양쪽 화합물의 효과의 단순한 조합보다 더 많은 효과를 제공한다는 것을 알아내었다. 본 발명자들은 상기 조합이 규소-함유 애노드를 갖는 전지화학 전지에 대한 성능에 대해 상승적 효과를 제공한다는 것을 알아내었다. 본 발명의 또 다른 주제는 애노드 활성 물질로서 적어도 탄소 물질과 규소 물질의 조합을 포함하는 전기화학 전지의 고온에서의 사이클링 성능을 개선하기 위한, 전해질 조성물 내의 첨가제로서의
- 전해질의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 70 중량%의, 하기 일반 화학식의 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르 화합물:
R1-COO-R2
(상기 식에서, R1은 C1-C4 알킬 기이고, R2는 C1-C4 플루오로알킬 기임);
- 전해질의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%의 플루오린화 사이클릭 카르보네이트 화합물
의 조합의 용도이다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 기재와 상충된다면, 본 기재가 우선시될 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 더 상세히 예시하는 역할을 하지만, 본 발명의 제한을 구성하지는 않는다.
실시예
물질 및 방법
EC: 에틸렌 카르보네이트 - 배터리 등급, 대한민국 소재의 Panax ETEC Co. Ltd.로부터 구매함
EMC: 에틸 메틸 카르보네이트 - 배터리 등급, 대한민국 소재의 Enchem Co. Ltd.로부터 구매함
FEC: 플루오로에틸렌 카르보네이트 - 배터리 등급, 대한민국 소재의 Enchem Co. Ltd.로부터 구매함
DFEA: 디플루오로에틸 아세테이트 - Solvay에서 합성함
UTP(Ulsan Techno Park, 대한민국 소재)에서 파우치 셀(pouch cell)을 생성하였다. 셀은 NCA 캐소드(대한민국 소재의 Ecopro로부터의 LiNiCoAlO2) 및 흑연-규소 복합 애노드(중국 소재의 BTR New Energy Materials Inc.로부터의 Si/C)로 구성되었다.
전해질 제조
전해질 조성물을 하기와 같이 제조하였다. EC/EMC 25/70(v/v) 용액의 스톡 용액을 아르곤 퍼지된 드라이 박스 내에서 제조하였다. 1 M의 농도에 도달하기 위하여 LiPF6를 첨가하였다. 하기 표 1에 언급된 농도에 도달하기 위하여 FEC 및 DFEA를 첨가하였다. 혼합물을 부드럽게 교반하여 성분들을 용해시켰다.
Figure pct00005
a. FEC의 양은 전해질 조성물의 총 중량에 대해 5.8 중량%와 등가임.
b. DFEA의 양은 전해질 조성물의 총 중량에 대해 4.7 중량%와 등가임.
c. DFEA의 양은 전해질 조성물의 총 중량에 대해 2.3 중량%와 등가임.
d. FEC의 양은 전해질 조성물의 총 중량에 대해 2.9 중량%와 등가임.
파우치 셀 제조
사용 전에, 파우치 셀을 열 밀봉부(heat seal) 아래에서 자르고, 진공 하에서 55℃에서 72시간 동안 건조시켜 임의의 과량의 수분을 제거하였다. 건조시킨 후에, 셀을 3.65 g의 전해질 용액으로 채우고, 진공 밀봉기를 사용하여 -95 kPa 압력에서 밀봉하였다. 그 후에, 셀을 25℃에서 24시간 동안 유지하였다. 이어서, 셀을 Maccor 4000 시리즈 사이클러에 연결시켜, C/10으로 3시간 동안 셀을 충전함으로써 SEI 형성을 수행하였다. 이어서, 셀을 연속적으로 25℃ 및 60℃에서 24시간 동안 유지하였다. 이어서, 파우치 개봉부를 자름으로써 셀을 탈기하고, 진공 밀봉기를 사용하여 재밀봉하였다. 셀을 25℃에서 3.0 내지 4.2 V에서 사이클링하였다. 셀을 3회 사이클 동안 C/2의 레이트(rate)로 충전 및 방전하였다.
파우치 셀 평가 절차
25℃에서의 사이클링: 셀을 25 ± 0.1℃로 유지하고, 3.0 내지 4.2 V에서 1C 충전/2C 방전으로 사이클링하였다.
45℃에서의 사이클링: 셀을 45 ± 0.1℃로 유지하고, 3.0 내지 4.2 V에서 1C 충전/2C 방전으로 사이클링하였다.
저장 시험: 셀을 4.2 V까지 충전하고, 저장 시험을 위하여 열 챔버(thermal chamber)로 옮겼다. 4주 동안 매주마다 셀의 두께를 측정하고, 마지막 4주째에 용량 보유, 회복 및 DCIR 변화를 측정하였다.
결과
실온(25℃)에서의 전해질 제형의 사이클링 성능이 도 1에 나타나 있는 한편, 고온(45℃)에서의 전해질 제형의 사이클링 성능이 도 2에 나타나 있다.
본 발명에 따른 전해질 제형(EL3)은 적어도, FEC만을 함유하는 전해질 제형(EL1)의 사이클링 성능만큼 우수한 정도로 25℃에서 우수한 사이클링 성능을 나타낸다. 고온(45℃)에서, FEC만을 함유하는 제형(EL1) 또는 DFEA만을 함유하는 제형(EL2)의 성능은 떨어지는 한편, 본 발명에 따른 FEC와 DFEA의 조합을 함유하는 제형(EL3)은 예기치 않은 우수한 성능을 나타낸다.
60℃에서의 저장 후의 셀 두께가 도 3에 나타나 있다. DC-IR(초기 및 60℃에서 4주간 저장 후)이 도 4에 나타나 있다.
본 발명에 따른 전해질 제형(EL3)은 DC-IR과 같은 나머지 다른 성능을 저하시키지 않고서 FEC만을 함유하는 전해질 제형(EL1)보다 더 적은 팽윤을 제공한다.

Claims (14)

  1. 애노드, 캐소드 및 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 전지로서,
    상기 애노드는 애노드 활성 물질로서 적어도 탄소 물질과 규소 물질의 조합을 포함하고; 상기 전해질 조성물은
    - 용매;
    - 전해질의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 70 중량%의, 하기 일반 화학식의 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르 화합물:
    R1-COO-R2
    (상기 식에서, R1은 C1-C4 알킬 기이고, R2는 C1-C4 플루오로알킬 기임);
    - 전해질의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%의 플루오린화 사이클릭 카르보네이트 화합물; 및
    - 전해질 염
    을 포함하는 것인, 전기화학 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 애노드는 Si/C, SiOa/C 및 Si/SiOa/C(여기서, 0<a<2)로부터 선택되는 복합 물질인, 전기화학 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르는 2,2-디플루오로에틸 아세테이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트, 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트, 3,3-디플루오로프로필 아세테이트, 3,3-디플루오로프로필 프로피오네이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인, 전기화학 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르는 2,2-디플루오로에틸 아세테이트인, 전기화학 전지.
  5. 제3항에 있어서, 상기 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르는 2,2-디플루오로에틸 프로피오네이트인, 전기화학 전지.
  6. 제3항에 있어서, 상기 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르는 2,2,2-트리플루오로에틸 아세테이트인, 전기화학 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르 화합물의 함량은 전해질의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 9 중량%, 더 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%인, 전기화학 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오린화 사이클릭 카르보네이트는 4-플루오로에틸렌 카르보네이트, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 테트라플루오로에틸렌 카르보네이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 상기 플루오린화 사이클릭 카르보네이트는 4-플루오로에틸렌 카르보네이트, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고; 더 바람직하게는 상기 플루오린화 사이클릭 카르보네이트 화합물은 플루오로에틸렌 카르보네이트인, 전기화학 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오린화 사이클릭 카르보네이트 화합물의 함량은 1 중량% 내지 9 중량%, 더 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%인, 전기화학 전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질 조성물의 용매는 비-플루오린화 사이클릭 카르보네이트를 포함하며, 비-플루오린화 사이클릭 카르보네이트는 바람직하게는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있는 것인, 전기화학 전지.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질 조성물의 용매는 비-플루오린화 어사이클릭 카르보네이트를 포함하며, 비-플루오린화 어사이클릭 카르보네이트는 바람직하게는 에틸 메틸 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트; 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있는 것인, 전기화학 전지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질 조성물은 리튬 붕소 화합물, 사이클릭 설톤, 사이클릭 설페이트, 사이클릭 카르복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 것인, 전기화학 전지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 전지를 포함하는, 전자 디바이스, 수송 디바이스, 또는 원격통신 디바이스.
  14. 애노드 활성 물질로서 적어도 탄소 물질과 규소 물질의 조합을 포함하는 전기화학 전지의 고온에서의 사이클링 성능을 개선하기 위한, 전해질 조성물 내의 첨가제로서의
    - 전해질의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 70 중량%의, 하기 일반 화학식의 플루오린화 어사이클릭 카르복실산 에스테르 화합물:
    R1-COO-R2
    (상기 식에서, R1은 C1-C4 알킬 기이고, R2는 C1-C4 플루오로알킬 기임); 및
    - 전해질의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%의 플루오린화 사이클릭 카르보네이트 화합물
    의 조합의 용도.
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