JP2023504466A - フッ素化非環状エステルとフッ素化環状カーボネートとを有する電解質組成物 - Google Patents

フッ素化非環状エステルとフッ素化環状カーボネートとを有する電解質組成物 Download PDF

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Abstract

アノードと、カソードと、電解質組成物とを含む電気化学セルが本明細書において開示され、前記アノードが、アノード活物質として少なくとも炭素材料とケイ素材料との組み合わせを含み、前記電解質組成物が、溶媒と、電解質の総重量を基準として、フッ素化非環状カルボン酸エステル化合物０．５重量％～７０重量％と、電解質の総重量を基準として、フッ素化環状カーボネート化合物０．５重量％～１０重量％と、電解質塩とを含む。【選択図】図２

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年１２月３日出願の、欧州特許出願第１９２１３０３５．９号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、フッ素化非環状エステル化合物と、フッ素化環状カーボネート化合物との組み合わせを含む電解質組成物に関する。
この電解質組成物は、特にアノード材料としてケイ素及びその誘導体を含有するリチウムイオン電池などの電気化学セルにおいて有用である。
リチウムイオン電池は、高い出力密度だけでなく効率的で高いエネルギー貯蔵も示すことから、近年の主要な電池技術であり、そのため、携帯型電子機器で使用される電池の市場で優位に立っている。しかし、電力貯蔵装置及び電気自動車のような次世代の大規模用途では、エネルギー密度、供給電力及びサイクル寿命の点で、既存の技術のより一層の改良が未だ必要とされている。
リチウムイオン電池のためのアノード材料としてのケイ素の使用は、その高い理論的比容量（３５８０ｍＡｈ／ｇ、典型的な黒鉛アノード材料の３７２ｍＡｈ／ｇのほぼ１０倍）、適切なリチウムインターカレーション電圧及びコスト面での能力のために、著しい注目を浴びている。アノード材料としてのケイ素の欠点の１つはサイクルの繰り返しの間のその大きな体積膨張（３００％超）であり、それは、ケイ素粒子のクラッキング及び微粉砕を引き起こし、活物質の損失及び不十分な電気的接触のために緩慢な速度論及び不十分なサイクル寿命をもたらす。
ケイ素を他の元素と混合して使用することによって、高純度のケイ素を単独で使用する場合よりも低いアノード容量値を示す複合材料をもたらすが、それはより良い容量維持率並びに良いサイクル寿命を示す。代表的なケイ素複合材料は、ケイ素－炭素（Ｓｉ／Ｃ）及び酸化ケイ素－炭素（ＳｉＯａ／Ｃ、ここで０＜ａ＜２である）である。炭素は、ケイ素複合材料の全体積膨張を和らげる稀釈剤／緩衝剤とみなすことができる。この解決策は、研究者及び電池製造メーカーの間で非常に好評を得ている。
炭素被覆多孔質Ｓｉアノードに導入される電解質成分としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の使用は、Ｍｙｕｎｇ－Ｊｉｎ Ｃｈｕｎ，Ｈｙｕｎｇｍｉｎ Ｐａｒｋ，Ｓｏｏｊｉｎ Ｐａｒｋ ａｎｄ Ｎａｍ－Ｓｏｏｎ Ｃｈｏｉ，ＲＳＣ Ａｄｖ．，２０１３，３，２１３２０によって報告されている。３０℃及び６０℃の温度での繰り返し性能が改良された。しかしながら、ＦＥＣは、周囲温度を超える温度でいっそう急速に分解する。したがって第一に、ＦＥＣの添加は高温サイクルの繰り返しを改良するために十分に効率的ではない。したがって第二に、ＦＥＣが分解する時にガスを生成し、それが膨張問題を生じ得ることである。
したがって、リチウムイオン電池、特にアノード材料としてケイ素炭素複合物を含有するリチウムイオン電池のサイクル性能を改良する電解質組成物を提供することが非常に望ましい。技術的な要求は、周囲温度（典型的に２５℃）でのサイクル性能を維持しながら高温（典型的に４５℃）でのサイクル性能の改良が継続されることである。
国際特許出願国際公開第２０１３／０３３５７９号パンフレットには、リチウムイオン電池などの電気化学セルにおいて有用である、酢酸２，２－ジフルオロエチルとエチレンカーボネートとを含有する電解質組成物が開示されている。前記請求の範囲に記載されている電解液溶媒は、特に高電圧で作動する電池など、リチウムイオン電池において使用される時に高温での改良された繰り返し性能を提供し得る。しかしながら、この出願によると、溶媒の全て又は少なくともかなりの部分が、エチレンカーボネートと酢酸２，２－ジフルオロエチルとを含む請求の範囲に記載されている溶媒混合物と取り替えられるのがよいが、それは可能ではないかもしれない。
同様に、日本特許出願第２０１８－０９２７８５号公報及び日本特許出願第２０１８－１０１６１２号公報は両方とも、リチウムイオン二次電池の寿命特性を改良する電解液を提供することを目指している。それらは両方とも、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと組み合せたフッ素化カルボン酸エステル化合物を含有する電解質配合物の使用を開示しているが、フッ素化カルボン酸エステル化合物の量は高いのがよい。
米国特許出願第２０１４／０１７５７２号明細書もまた、高温環境においても、すぐれたサイクル特性を有すると共に体積増加が小さいリチウムイオン二次電池を提供することを目指している。この目的のために、それはケイ素含有アノードと、特定の鎖型フッ素化エステル化合物と特定の鎖型フッ素化エーテル化合物との混合物を含む電解質液とを含む、リチウムイオン二次電池を開示する。さらなる改良が可能であると考えられる。
本発明の１つの主題はアノードと、カソードと、電解質組成物とを含む電気化学セルであって、前記アノードがアノード活物質として少なくとも炭素材料とケイ素材料との組み合わせを含み、前記電解質組成物が、
－ 溶媒と、
－ 電解質の総重量を基準として、一般式
Ｒ１－ＣＯＯ－Ｒ２
（式中、Ｒ１がＣ１～Ｃ４アルキル基であり、及びＲ２がＣ１～Ｃ４フルオロアルキル基である）のフッ素化非環状カルボン酸エステル化合物０．５重量％～７０重量％と、
－ 電解質の総重量を基準として、フッ素化環状カーボネート化合物０．５重量％～１０重量％と、
－ 電解質塩と
を含む。
別の態様では、上で定義した電気化学セルを含む電子デバイス、輸送デバイス、又は電気通信デバイスが開示される。
さらに、本発明の別の主題は、アノード活物質として少なくとも炭素材料とケイ素材料との組み合わせを含む電気化学セルの高温での繰り返し性能を改良するための、
－ 電解質の総重量を基準として、一般式
Ｒ１－ＣＯＯ－Ｒ２
（式中、Ｒ１がＣ１～Ｃ４アルキル基であり、及びＲ２がＣ１～Ｃ４フルオロアルキル基である）のフッ素化非環状カルボン酸エステル化合物０．５重量％～７０重量％と、
－ 電解質の総重量を基準として、フッ素化環状カーボネート化合物０．５重量％～１０重量％と
の組み合わせの、電解質組成物中の添加剤としての使用である。
室温（２５℃）での実施例の電解質配合物を含有するセルの繰り返し性能を示す。 高温（４５℃）での実施例の電解質配合物を含有するセルの繰り返し性能を示す。 実施例によるセルの６０℃での貯蔵後の厚さを示す。 実施例によるセルのＤＣ－ＩＲ（６０℃での貯蔵の初期及び４週間後）を示す。
用語「アルキル基」、本明細書中で用いる場合、別段の規定がない限り、１～２０個の炭素、好ましくは１～６個の炭素、より好ましくは１～４個の炭素を含有する、及び不飽和を含有しない線状又は分枝、直鎖又は環状炭化水素基を意味する。直鎖アルキルラジカルの例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、及びドデシルが挙げられる。直鎖アルキル基の分枝鎖異性体の例としては、イソプロピル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、ネオヘキシル、及びイソオクチルが挙げられる。環状アルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチルが挙げられる。
本明細書で用いる場合、別段の規定がない限り、用語「フルオロアルキル基」は、少なくとも１個の水素がフッ素によって置換されているアルキル基を意味する。
本明細書中で用いる場合、別段の規定がない限り、用語「アルケニル基」は、少なくとも１つの二重結合が２個の炭素原子の間に存在すること以外、本明細書において定義されるアルキル基に対して説明される線状又は分枝、直鎖又は環状基を意味する。アルケニル基の例には、ビニル、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキサジエニル、及びブタジエニルが挙げられる。
本明細書中で用いる場合、別段の規定がない限り、用語「アルキニル基」は、少なくとも１つの三重結合が２個の炭素原子の間に存在すること以外、本明細書において定義されるアルキル基に対して説明される線状又は分枝、直鎖又は環状基を意味する。
別段の規定がない限り、全てのパーセンテージは重量パーセントであり、電解質組成物の総重量を基準とする。
リチウムとリチウムイオンとの間の平衡電位は、約１モル／リットルのリチウムイオン濃度を与えるのに十分な濃度でリチウム塩を含有する電解質組成物と接触しているリチウム金属を使用する参照電極の電位であり、参照電極の電位がその平衡値（Ｌｉ／Ｌｉ＋）から有意に変化しないよう十分に小さい電流が流される。そのようなＬｉ／Ｌｉ＋参照電極の電位は、ここでは０．０Ｖの値が割り当てられる。アノード又はカソードの電位は、アノード又はカソードと、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極のそれとの間の電位差を意味する。本明細書では、電圧は、そのいずれの電極も０．０Ｖの電位では動作し得ない、セルのカソートとアノードとの間の電圧差を意味する。
本明細書で使用される用語「ＳＥＩ」は、電極の活物質上に形成される固体電解質界面層を意味する。リチウムイオン二次電気化学セルは、充電されていない状態で組み立てられ、使用のために充電される必要がある（形成と呼ばれるプロセス）。リチウムイオン二次電気化学セルの最初の数回の充電事象（電池形成）中に、電解質の成分は、負極活物質の表面で還元されるか、又はそうでない場合は分解されるか又は組み込まれ、正極活物質の表面で酸化されるか、又はそうでない場合は分解されるか又は組み込まれ、活物質上に固体電解質界面を電気化学的に形成する。電気絶縁性であるがイオン伝導性であるこれらの層は、電解質の分解の防止に役立ち、またサイクル寿命を延ばし、電池の性能を改善することができる。アノード上では、ＳＥＩは電解質の還元的分解を抑制することができ、カソード上では、ＳＥＩは電解質成分の酸化を抑制することができる。
本発明の１つの主題は、アノードと、カソードと、電解質組成物とを含む電気化学セルである。
用語「電気化学セル」は、化学エネルギーの直接変換によって得られる電源である基本的機能単位を意味する。典型的には、電気化学セルは、ハウジングと、ハウジング内に配置され、且つ互いにイオン伝導性接触しているアノード及びカソードと、ハウジング内に配置され、アノードとカソードとの間にイオン伝導経路を提供する電解質組成物と、アノードとカソードとの間の多孔質セパレータと、を含むか又はからなり得る。
好ましい実施形態では、電気化学セルはリチウムイオン電池である。
「リチウムイオン電池」という用語は、リチウムイオンが放電中にアノードからカソードに、充電中にカソードからアノードに移動する再充電可能な電池のタイプを指す。
ハウジングは、電気化学セル構成要素を収納するための任意の好適な容器であってもよい。ハウジング材料は当該技術分野で周知であり、例えば、金属及びポリマーハウジングを含むことができる。ハウジングの形状は特に重要ではないが、好適なハウジングは、円筒、プリズムケース又はパウチの形状に製造することができる。
多孔質セパレータは、アノードとカソードとの間の短絡を防ぐのに役立つ。多孔質セパレータは、典型的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ガラス繊維、セルロース不織布（ｎｏｎ－ｗｏｖｅｎ ｃｅｌｌｕｌｏｕｓ）又はこれらの組み合わせなどの微孔性材料の単層又は多層シートからなる。多孔質システムは、セラミック又はポリマー層でコートされ得る。多孔質セパレータの細孔サイズは、イオンの輸送を可能にするのに十分に大きく、アノードとカソードとの間のイオン伝導性接触を提供するが、直接又は粒子貫通からのいずれかでのアノードとカソードとの接触、又はアノード及びカソード上に生じ得る樹状突起を防ぐのに十分に小さいものである。
用語「アノード」は、そこで酸化が起こる、電気化学セルの電極を意味する。二次（すなわち再充電可能）電池では、アノードは、そこで放電中に酸化が起こり、充電中に還元が起こる電極である。
本発明によると、アノードは、アノード活物質として少なくとも炭素材料とケイ素材料との組み合わせを含む。
炭素材料（「Ｃ」と表記）はリチウムイオンを吸収及び脱着することができるものがよい。炭素材料は、黒鉛、非晶質炭素、ダイアモンドのような炭素、カーボンナノチューブ又はそれらの複合物からなる群から選択され得る。アノードのために典型的に商業化された材料は、メソカーボンマイクロビード（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、蒸気成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）及び塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）である。炭素材料は好ましくは、アノード活物質の２重量％～９９重量％、より好ましくは２重量％～９７重量％からなり得る。炭素材料は、アノード活物質の２重量％～３０重量％、又は３０重量％～５０重量％、又は５０重量％～９７重量％のいずれかからなり得る。
ケイ素材料はリチウムイオンを吸収及び脱着することができるものがよく、及び／又はリチウムと合金にすることができるものがよい。ケイ素材料は、ケイ素金属（「Ｓｉ」と表記）又は酸化ケイ素（「ＳｉＯａ」と表記、０＜ａ＜２）、又はそれらの混合物であり得る。ケイ素金属Ｓｉは好ましくは、アノード活物質の３重量％～９０重量％、より好ましくは３重量％～５０重量％からなり得る。ケイ素金属Ｓｉは、アノード活物質の３重量％～２０重量％、又は２０重量％～５０重量％、又は５０重量％～９０重量％のいずれかからなり得る。酸化ケイ素ＳｉＯａ（０＜ａ＜２）は好ましくは、アノード活物質の３重量％～９０重量％、より好ましくは３重量％～５０重量％からなり得る。酸化ケイ素ＳｉＯａは、アノード活物質の３重量％～４０重量％、又は４０重量％～７０重量％、又は７０重量％～９０重量％のいずれかからなり得る。
アノードは、Ｓｉ／Ｃ、ＳｉＯａ／Ｃ及びＳｉ／ＳｉＯａ／Ｃ（０＜ａ＜２）から選択される複合材料であり得る。
このような複合材料を製造する方法は、電極ペースト配合物の調製中に個々の成分（例えばＣ及びＳｉ及び／又はＳｉＯａ、又は所期のマトリックス材料の前駆物質）を混合することに基づくか、又は少なくとも炭素材料及びケイ素材料の乾式粉砕／混合（その後に、焼成工程があり得る）によって、若しくは少なくとも炭素材料及びケイ素材料の湿式粉砕／混合（その後に、液体媒体の除去が続き、焼成工程があり得る）によってさらに実施される別個の複合製造工程によるものである。
上述のアノード活物質の他に、バインダーと溶媒とがその中で混合されるアノード活物質組成物を調製することができる。水を溶媒として使用することができる。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンスチレンゴム（ＳＢＲ）、アクリレート、及びメタクリレートコポリマーをバインダーとして使用することができる。アノード活物質組成物は導電剤及び／又は充填剤をさらに含有することができる。カーボンブラック、アセチレンブラック、及び黒鉛を導電剤及び／又は充填剤として使用することができる。例えば、Ｓｉ／Ｃ複合材料を含有するアノード活物質９４重量％、バインダー３重量％及び導電剤３重量％を粉末形態で混合することができ、溶媒として水を添加して固形分７０重量％を有するスラリーを調製する。次に、スラリーをアノード集電体上にコートし、乾燥させ、加圧してアノード電極プレートを作製することができる。
アノードは、アノード活物質とアノードバインダーとを含有するアノード活物質層をアノード集電体上に形成することによって製造することができる。アノード集電体は、電池内で化学変化を引き起こさず且つ高い導電率を有する限り、特に限定されない。例えば、アノード集電体は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、銅の他、炭素、ニッケル、チタン、又は銀で表面処理されているステンレス鋼、又はアルミニウム－カドミウム合金から形成され得る。その形状の例には、箔、フラットプレート及びメッシュが挙げられる。アノード電極集電体は一般的に、約３μｍ～約５００μｍの厚さを有する。アノード活物質層を形成する方法の例には、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、及びスパッタリング法が挙げられる。次に、アノード活物質層を乾燥及び加圧することができ、デバイスのアノード部品を得ることができる。
用語「カソード」は、そこで還元が起こる、電気化学セルの電極を意味する。二次（すなわち再充電可能）電池では、カソードは、そこで放電中に還元が起こり、充電中に酸化が起こる電極である。
いくつかの実施形態において、カソードは、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ０，２Ｎｉ０，２Ｏ２、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＮｉ０，５Ｍｎ１，５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２又はＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ここでａ＋ｂ＋ｃ＝１である）などのリチウムと遷移金属とを含むカソード活物質を含み得る。
他の実施形態では、カソード活物質としては、例えば、
ＬｉａＡ１－ｂ，ＲｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；
ＬｉａＥ１－ｂＲｂＯ２－ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５及び０≦ｃ≦０．０５である）；
ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、及び０．００１≦ｂ≦０．１である）；
ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＲｃＯ２－ｄＺｄ（ここで、０．９≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．０５、及び０≦ｄ≦０．０５である）；
Ｌｉ１＋ｚＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（ここで、０＜ｘ＜０．３、０＜ｙ＜０．１、及び０＜ｚ＜０．０６である）；
ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＲｅＯ２－ｆＺｆ（ここで、０．８≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．５、０．２≦ｃ≦０．７、０．０５≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの合計は約１であり、及び０≦ｆ≦０．０８である）
が含まれ得る。
上記の化学式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、又はそれらの組み合わせであり；Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、又はそれらの組み合わせであり；Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、又はそれらの組み合わせであり；Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、又はそれらの組み合わせであり；Ｒは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、又はそれらの組み合わせであり；Ｚは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、又はそれらの組み合わせである。
「希土類元素」とは、Ｌａ～Ｌｕのランタニド元素、並びにＹ及びＳｃを意味する。
別の実施形態において、カソード活物質は、３．０Ｖ～４．２Ｖの範囲の動作電圧において１２０ｍＡｈ／ｇ超の容量を示す材料である。
カソード活物質がその中に含有されるカソードは、有効量の、例えば、約７０重量パーセント～約９７重量パーセントのカソード活物質を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの好適な溶媒中のポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのポリマーバインダー、及び導電性炭素と混合してペーストをもたらし、ペーストが次にアルミ箔などの集電体上へコートされ、乾燥されてカソードを形成することによって調製することができる。重量百分率は、カソードの総重量を基準とする。
本発明による電気化学セルは電解質組成物をさらに含む。用語「電解質組成物」は、本明細書で用いる場合、電気化学セルでの電解質を提供することができる化学組成物を意味する。本発明の電解質セルは、少なくとも溶媒と、電解質塩と、
－ 電解質の総重量を基準として、一般式
Ｒ１－ＣＯＯ－Ｒ２
（式中、Ｒ１がＣ１～Ｃ４アルキル基であり、及びＲ２がＣ１～Ｃ４フルオロアルキル基である）のフッ素化非環状カルボン酸エステル化合物０．５重量％～７０重量％と、
－ 電解質の総重量を基準として、フッ素化環状カーボネート化合物０．５重量％～１０重量％との組み合わせを含む。
本発明による電解質組成物は、フッ素化非環状カルボン酸エステルを含む。適切なフッ素化非環状カルボン酸エステルは、式：
Ｒ１－ＣＯＯ－Ｒ２
（式中、Ｒ１がＣ１～Ｃ４アルキル基であり、及びＲ２がＣ１～Ｃ４フルオロアルキル基である）により表すことができる。
一実施形態では、Ｒ１は１個の炭素原子を含む。したがって前記フッ素化非環状カルボン酸エステルはアセテート化合物である。別の実施形態では、Ｒ１は２個の炭素原子を含む。したがって前記フッ素化非環状カルボン酸エステルはプロピオネート化合物である。
別の実施形態では、Ｒ１及びＲ２は本明細書の上で定義した通りであり、Ｒ１及びＲ２は、一組として、少なくとも２個の炭素原子だが７個以下の炭素原子を含み、少なくとも２個のフッ素原子をさらに含むが、Ｒ１もＲ２もＦＣＨ２－基又は－ＦＣＨ－基を含まないことを条件とする。
適切なフッ素化非環状カルボン酸エステルの例としては、限定するものではないが、ＣＨ３－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（酢酸２，２－ジフルオロエチル、ＣＡＳ番号１５５０－４４－３）、ＣＨ３－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ３（酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、ＣＡＳ番号４０６－９５－１）、ＣＨ３ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（プロピオン酸２，２－ジフルオロエチル、ＣＡＳ番号１１３３１２９－９０－４）、ＣＨ３－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（酢酸３，３－ジフルオロプロピル）、ＣＨ３ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（プロピオン酸３，３－ジフルオロプロピル）、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい実施形態によれば、フッ素化非環状カルボン酸エステルには、酢酸２，２－ジフルオロエチル（ＣＨ３－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ）が含まれる。別の好ましい実施形態によれば、フッ素化非環状カルボン酸エステルには、プロピオン酸２，２－ジフルオロエチル（ＣＨ３ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ）が含まれる。別の好ましい実施形態によれば、フッ素化非環状カルボン酸エステルには、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル（ＣＨ３－ＣＯＯ－ＣＨ２ＣＦ３）が含まれる。
本発明による電解質組成物は、上で定義した１つのフッ素化非環状カルボン酸エステル、又は２つ以上のフッ素化非環状カルボン酸エステルの混合物を含んでもよい。
本明細書で使用するのに好適なフッ素化非環状カルボン酸エステルは、公知の方法を用いて調製されてもよい。例えば、塩化アセチルを（塩基性触媒あり又はなしで）２，２－ジフルオロエタノールと反応させて、２，２－ジフルオロエチルアセテートを形成してもよい。さらに、２，２－ジフルオロエチルアセテート及び２，２－ジフルオロエチルプロピオネートは、Ｗｉｅｓｅｎｈｏｆｅｒらによって記載された方法（国際公開第２００９／０４０３６７Ａ１号パンフレット、実施例５）を使用して調製されてもよい。他のフッ素化非環状カルボン酸エステルは、異なる出発カルボキシレート塩を使用して同じ方法を使用して調製されてもよい。代わりに、これらのフッ素化溶媒のいくつかは、Ｍａｔｒｉｘ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ ＳＣ）などの会社から購入されてもよい。最良の結果を得るために、フッ素化非環状カルボン酸エステルを少なくとも約９９．９％、より詳しくは少なくとも約９９．９９％の純度レベルまで精製することが望ましい。これらのフッ化溶媒は、真空蒸留又は回転バンド蒸留などの蒸留法を使用して精製され得る。
フッ素化非環状カルボン酸エステル化合物の含有量は、電解質の総重量を基準として０．５重量％～７０重量％である。一実施形態では、フッ素化非環状カルボン酸エステル化合物の含有量は、電解質の総重量を基準として１０重量％～７０重量％、好ましくは１５重量％～６０重量％、より好ましくは２０重量％～５０重量％である。しかしながら、より低量のフッ素化非環状カルボン酸エステル化合物が有利であると考えられている。別の実施形態では、フッ素化非環状カルボン酸エステル化合物の含有量は、電解質の総重量を基準として０．５重量％～１０重量％である。好ましくは、フッ素化非環状カルボン酸エステルの含有量は厳密に１０％未満である。より好ましくは、フッ素化非環状カルボン酸エステルの含有量は１重量％～９重量％、さらにより好ましくは２重量％～５重量％である。
本発明による電解質組成物はフッ素化環状カーボネートを含む。フッ素化環状カーボネートは、４－フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、テトラフルオロエチレンカーボネート、又はこれらの混合物からなる群から選択され得る。４－フルオロエチレンカーボネートは、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン又はフルオロエチレンカーボネートとしても知られている。好ましくは、フッ素化環状カーボネートは、４－フルオロエチレンカーボネート；４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン；及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましい一実施形態では、フッ素化環状カーボネート化合物はフルオロエチレンカーボネートである。
電池銘柄であるか又は少なくとも約９９．９％、より詳しくは少なくとも約９９．９９％の純度レベルを有するフッ素化環状カーボネートを使用することが望ましい。このようなフッ素化環状カーボネートは典型的には市販されている。
フッ素化環状カーボネート化合物の含有量は、電解質の総重量を基準として０．５重量％～１０重量％である。好ましくは、フッ素化環状カーボネートの含有量は厳密に１０％未満である。より好ましくは、フッ素化環状カーボネートの含有量は１重量％～９重量％、さらにより好ましくは２重量％～５重量％である。
本発明による電解質組成物中の溶媒は、この技術分野において典型的に使用される任意の適切な溶媒であり得る。好ましくは、溶媒は、フッ素化又は非フッ素化、直鎖又は環式であることが可能である、１種以上の有機カーボネートをさらに含んでもよい。明らかに、溶媒の成分は、本発明による電解質組成物の添加剤として本明細書で定義されるフッ素化非環状カルボン酸エステル化合物及びフッ素化環状カーボネート化合物と異なっているのがよい。
適した非フッ素化環状有機カーボネートには、例えば：エチレンカーボネート（１，３－ジオキサラン－２－オンとしても公知である）；プロピレンカーボネート；ビニレンカーボネート；エチルプロピルビニレンカーボネート；ビニルエチレンカーボネート；ジメチルビニレンカーボネートを挙げることができる。
適した非フッ素化非環式有機カーボネートには、例えば：エチルメチルカーボネート；ジメチルカーボネート；ジエチルカーボネート；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート；ジプロピルカーボネート；メチルプロピルカーボネート；メチルブチルカーボネート；エチルブチルカーボネート；プロピルブチルカーボネート；ジブチルカーボネートを挙げることができる。
適したフッ素化非環式有機カーボネートには、例えば：２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメチルカーボネート；ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）カーボネート；ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート；２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート；ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート；２，２－ジフルオロエチルメチルカーボネート；２，３，３－トリフルオロアリルメチルカーボネート；又はそれらの混合物を挙げることができる。
電池銘柄であるか又は少なくとも約９９．９％、例えば少なくとも約９９．９９％の純度レベルを有するカーボネートを使用することが望ましい。有機カーボネートは、商業的に入手可能であるか、又は当該技術分野において公知の方法によって調製されてもよい。
好ましい一実施形態では、電解質組成物の溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びそれらの混合物からなる群から好ましくは選択され得る非フッ素化環状カーボネートを含む。一実施形態では、環状カーボネートは、エチレンカーボネートを含む。一実施形態では、環状カーボネートは、プロピレンカーボネートを含む。非フッ素化環状カーボネートの含有量は、溶媒の全体積に基づいて５体積％～９５体積％、好ましくは８体積％～５０体積％、より好ましくは１０体積％～３０体積％に含まれ得る。
別の好ましい実施形態では、電解質組成物の溶媒は、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びそれらの混合物からなる群から好ましくは選択され得る非フッ素化非環状カーボネートを含む。非フッ素化非環状カーボネートの含有量は、溶媒の全体積に基づいて５体積％～９５体積％、好ましくは５０体積％～９２体積％、より好ましくは７０体積％～９０体積％に含まれ得る。
別の好ましい実施形態では、電解質組成物の溶媒は、少なくとも１つの非フッ素化環状カーボネート及び少なくとも１つの非フッ素化非環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネートを含む。
別の実施形態では、電解質組成物の溶媒は、少なくとも１つの非フッ素化非環状カルボン酸エステル、例えばエチルアセテート、エチルプロピオネート、プロピルアセテート、プロピルプロピオネート、及びそれらの混合物を含む。
本明細書で使用される用語「電解質塩」は、電解質組成物の溶媒に少なくとも部分的に可溶性であり、且つ電解質組成物の溶媒中で少なくとも部分的にイオンへと解離して導電性電解質組成物を形成するイオン塩を意味する。
本発明による電解質組成物は電解質塩も含む。適切な電解質塩としては、限定するものではないが、以下：
－ リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、
－ リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、
－ リチウムビス（トリフルオロメチル）テトラフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２）、
－ リチウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２）、
－ リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３）、
－ リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、
－ リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、
－ リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド、
－ リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、
－ リチウムテトラフルオロボレート、
－ リチウムパークロレート、
－ リチウムヘキサフルオロアルセネート、
－ リチウムトリフルオロメタンスルホネート、
－ リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、
－ リチウムビス（オキサラト）ボレート、
－ リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、
－ リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート，
－ Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２－ｘＨｘ（ｘは０～８に等しい）、
－ フッ化リチウムとＢ（ＯＣ６Ｆ５）３などのアニオン受容体との混合物
が挙げられる。
これら又は同等の電解質塩の２種以上の混合物も使用することができる。好ましい実施形態によれば、電解質塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６を含む。或いは、電解質塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドＬｉＴＦＳＩを含む。或いは、電解質塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉＦＳＩを含む。電解質塩は、約０．２Ｍ～約２．０Ｍ、例えば約０．３Ｍ～約１．７Ｍ、又は例えば約０．５Ｍ～約１．２Ｍ、又は例えば０．５Ｍ～約１．７Ｍの量で電解質組成物中に存在し得る。
任意選択的には、本明細書に記載の電解質組成物は、リチウムホウ素化合物、環状スルトン、環状硫酸エステル、環状カルボン酸無水物、又はそれらの組み合わせなどの添加剤をさらに含み得る。
いくつかの実施形態では、電解質組成物は、リチウムホウ素化合物をさらに含む。適切なリチウムホウ素化合物としては、リチウムテラフルオロボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、他のリチウムホウ素塩、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２－ｘＨｘ（ｘは０～８である）、フッ化リチウムとＢ（ＯＣ６Ｆ５）３などのアニオンレセプターとの混合物、又はそれらの混合物が挙げられる。好ましい実施形態によれば、本発明の電解質組成物は、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、又はそれらの混合物から選択される少なくとも１種のリチウムボレート塩、好ましくはリチウムビス（オキサラト）ボレートを追加的に含有する。リチウムボレート化合物は、電解質組成物の総重量を基準として、０．１～約１０重量％の範囲、例えば０．１～約５．０重量％、又は０．３～約４．０重量％、又は０．５重量％～２．０重量％の範囲で電解質組成物中に存在し得る。リチウムホウ素化合物は商業的に入手することができ、或いは当該技術分野において公知の方法によって得ることができる。
いくつかの実施形態では、電解質組成物は環状スルトンをさらに含む。好適なスルトンとしては、式：
Figure 2023504466000002
 ［式中、各Ａは、独立して水素、フッ素、又は任意選択的にフッ素化されたアルキル、ビニル、アリル、アセチレン、又はプロパルギル基である］で表されるものが挙げられる。ビニル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－）、アリル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ２－）、アセチレン（ＨＣ≡Ｃ－）、又はプロパルギル（ＨＣ≡Ｃ－ＣＨ２－）基は、各々非置換であってもよく、又は部分的に若しくは完全にフッ素化されていてもよい。各Ａは、他のＡ基の１つ以上と同一であっても異なっていてもよく、Ａ基のうちの２つ又は３つが一緒に環を形成していてもよい。２つ以上のスルトンの混合物も使用してもよい。好適なスルトンとしては、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、４－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、５－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、及び１，８－ナフタレンスルトンが挙げられる。好ましい実施形態では、スルトンは、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン又は３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、好ましくは１，３－プロパンスルトン又は１，３－プロペンスルトンを含む。
一実施形態においてスルトンは、全電解質組成物の約０．０１重量％～約１０重量％、又は約０．１重量％～約５重量％、又は約０．５重量％～約３重量％、又は約１重量％～約３重量％又は約１．５重量％～約２．５重量％、又は約２重量％で存在している。
いくつかの実施形態において、電解質組成物は、環状硫酸エステルをさらに含む。好適な環状硫酸エステルとしては、式：
Figure 2023504466000003
 により表される環状硫酸エステルをさらに含有し、式中、各Ｂは、独立に水素又は任意選択的にフッ素化されていてもよいビニル、アリル、アセチレン、プロパルギル、又はＣ１～Ｃ３アルキル基である。ビニル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－）、アリル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ２－）、アセチレン（ＨＣ≡Ｃ－）、プロパルギル（ＨＣ≡Ｃ－ＣＨ２－）、又はＣ１～Ｃ３アルキル基は、それぞれ無置換であってもよく、或いは部分的に又は完全にフッ素化されていてもよい。２種以上の環状硫酸エステルの混合物も使用することができる。適した環状硫酸エステルには、エチレンサルフェート（１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド）、１，３，２－ジオキサチオラン－４－エチニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４－エテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４，５－ジエテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４－メチル－２，２－ジオキシド、及び１，３，２－ジオキサチオラン－４，５－ジメチル－２，２－ジオキシドが挙げられる。好ましい実施形態では、環状硫酸エステルは硫酸エチレンである。
一実施形態において、環状硫酸エステルは、全電解質組成物の約０．１重量％～約１２重量％、又は約０．５重量％～約１０重量％未満、約０．５重量％～約５重量％未満、又は約０．５重量％～約３重量％、又は約０．５重量％～約２重量％、又は約２重量％～約３重量％で存在している。一実施形態において環状硫酸エステルは、全電解質組成物の約１重量％～約３重量％又は約１．５重量％～約２．５重量％、又は約２重量％で存在している。
いくつかの実施形態では、電解質組成物は、環状カルボン酸無水物をさらに含む。好適な環状カルボン酸無水物としては、式（ＩＶ）～式（ＸＩ）：
Figure 2023504466000004
 （式中、Ｒ７～Ｒ１４は、各々独立して、Ｈ、Ｆ、任意選択的にＦ、アルコキシ、及び／又はチオアルキル置換基で置換された直鎖又は分枝鎖のＣ１～Ｃ１０アルキルラジカル、直鎖又は分枝鎖のＣ２～Ｃ１０アルケニルラジカル、又はＣ６～Ｃ１０アリールラジカルである）で表される化合物からなる群から選択されるものが挙げられる。アルコキシ置換基は、１個～１０個の炭素を有することができ、直鎖又は分枝鎖であることができ、アルコキシ置換基の例としては、－ＯＣＨ３、－ＯＣＨ２ＣＨ３、及び－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。チオアルキル置換基は、１個～１０個の炭素を有することができ、直鎖又は分枝鎖であることができ、チオアルキル置換基の例としては、－ＳＣＨ３、－ＳＣＨ２ＣＨ３、及びＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。好適な環状カルボン酸無水物の例としては、マレイン酸無水物；コハク酸無水物；グルタル酸無水物；２，３－ジメチルマレイン酸無水物；シトラコン酸無水物；１－シクロペンテン－１，２－ジカルボン酸無水物；２，３－ジフェニルマレイン酸無水物；３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物；２，３－ジヒドロ－１，４－ジチイオノ－［２，３－ｃ］フラン－５，７－ジオン；及びフェニルマレイン酸無水物が挙げられる。これらの環状カルボン酸無水物の２つ以上の混合物も使用することができる。好ましい実施形態では、環状カルボン酸無水物は、マレイン酸無水物を含む。一実施形態では、環状カルボン酸無水物は、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、２，３－ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、又はこれらの混合物を含む。環状カルボン酸無水物は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）などの特殊化学品会社から入手することができ、又は当該技術分野において公知の方法を使用して調製することができる。少なくとも約９９．０％、例えば少なくとも約９９．９％の純度レベルまで環状カルボン酸無水物を精製することが望ましい。精製は、当該技術分野で公知の方法を使用して行うことができる。
いくつかの実施形態では、電解質組成物は、電解質組成物の総重量を基準として、約０．１重量％～約５重量％の環状カルボン酸無水物を含む。
いくつかの実施形態では、電解質組成物は、任意選択的に、本発明による電解質組成物は、特にリチウムイオン電池で使用するための従来の電解質組成物において有用である、当業者に公知の添加剤をさらに含むことができる。例えば、本明細書に開示の電解質組成物は、リチウムイオン電池の充電及び放電中に発生するガスの量を低減するために有用であるガス低減添加剤も含むことができる。ガス低減添加剤は任意の有効量において使用することができるが、電解質組成物の約０．０５重量％～約１０重量％、好ましくは約０．０５重量％～約５重量％、より好ましくは約０．５重量％～約２重量％を占めるように含有され得る。
従来知られている適切なガス低減添加剤は、例えば：フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、又はハロアルキルベンゼンなどのハロベンゼン；１，３－プロパンスルトン；コハク酸無水物；エチニルスルホニルベンゼン；２－スルホ安息香酸環状無水物；ジビニルスルホン；リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）；リン酸ジフェニルモノブチル（ＤＭＰ）；γ－ブチロラクトン；２，３－ジクロロ－１，４－ナフトキノン；１，２－ナフトキノン；２，３－ジブロモ－１，４－ナフトキノン；３－ブロモ－１，２－ナフトキノン；２－アセチルフラン；２－アセチル－５－メチルフラン；２－メチルイミダゾール１－（フェニルスルホニル）ピロール；２，３－ベンゾフラン；２，４，６－トリフルオロ－２－フェノキシ－４，６－ジプロポキシ－シクロトリホスファゼン及び２，４，６－トリフルオロ－２－（３－（トリフルオロメチル）フェノキシ）－６－エトキシ－シクロトリホスファゼンなどのフルオロ－シクロトリホスファゼン；ベンゾトリアゾール；ペルフルオロエチレンカーボネート；アニソール；ジエチルホスホネート；２－トリフルオロメチルジオキソラン及び２，２－ビストリフルオロメチル－１，３－ジオキソランなどのフルオロアルキル置換ジオキソラン；トリメチレンボレート；ジヒドロ－３－ヒドロキシ－４，５，５－トリメチル－２（３Ｈ）－フラノン；ジヒドロ－２－メトキシ－５，５－ジメチル－３（２Ｈ）－フラノン；ジヒドロ－５，５－ジメチル－２，３－フランジオン；プロペンスルトン；ジグリコール酸無水物；シュウ酸ジ－２－プロピニル；４－ヒドロキシ－３－ペンテン酸γ－ラクトン；ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３）２；ＣＦ３ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ３；α－メチレン－γ－ブチロラクトン；３－メチル－２（５Ｈ）－フラノン；５，６－ジヒドロ－２－ピラノン；ジエチレングリコール，ジアセテート；トリエチレングリコールジメタクリレート；トリグリコールジアセテート；１，２－エタンジスルホン酸無水物；１，３－プロパンジスルホン酸無水物；２，２，７，７－テトラオキシド１，２，７－オキサジチエパン；３－メチル－２，２，５，５－テトラオキシド１，２，５－オキサジチオラン；ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン；４，５－ジメチル－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン；２－エトキシ－２，４，４，６，６－ペンタフルオロ－２，２，４，４，６，６－ヘキサヒドロ－１，３，５，２，４，６－トリアザトリホスホリン；２，２，４，４，６－ペンタフルオロ－２，２，４，４，６，６－ヘキサヒドロ－６－メトキシ－１，３，５，２，４，６－トリアザトリホスホリン；４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン；１，４－ビス（エテニルスルホニル）－ブタン；ビス（ビニルスルホニル）－メタン；１，３－ビス（エテニルスルホニル）－プロパン；１，２－ビス（エテニルスルホニル）－エタン；エチレンカーボネート；ジエチルカーボネート；ジメチルカーボネート；エチルメチルカーボネート；及び１，１’－［オキシビス（メチレンスルホニル）］ビス－エテンである。
任意選択的に、本発明による電解質組成物は、皮膜形成添加剤として公知である添加剤をさらに含むことができる。皮膜形成添加剤は、電極表面上で溶媒より前に反応することによってアノード表面及び／又はカソード表面で固体電解質界面ＳＥＩ層の形成を促進することができる場合がある。したがってＳＥＩの主成分は、電解液溶媒と、Ｌｉ２ＣＯ３、アルキルリチウムカーボネート、アルキルリチウムオキシドなどの塩の他、ＬｉＰＦ６－系電解液についてはＬｉＦなどのその他の塩部分との分解産物を含む。通常、皮膜形成添加剤の還元電位は、反応がアノード表面で起こる時に溶媒の還元電位よりも高く、皮膜形成添加剤の酸化電位は、反応がカソード側で起こる時に溶媒の酸化電位よりも低い。本発明において、皮膜形成添加剤は典型的にフッ素化化合物ではない。皮膜形成添加剤の例には、限定されないが、リチウム（ビスオキサラトボラート）及びリチウムジフルオロオキサラトボラートを含む四面体ホウ素化合物をベースとした塩；１，３－プロパンスルトン、亜硫酸エチレン及びプロプ－ｌ－エン－１，３－スルトンを含む環状亜硫酸エステル及び硫酸エステル化合物；ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン（スルホランとしても公知である）、エチルメチルスルホン及びイソプロピルメチルスルホンを含むスルホン誘導体；スクシノニトリル、アジポニトリルグルタロニトリル及び４，４，４－トリフルオロニトリルを含むニトリル誘導体；及びビニルアセテート、ビフェニルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィニト、トリエチルホスフィット、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチルプロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、マレイン酸無水物、及びそれらの混合物が挙げられる。全ての皮膜形成添加剤の総量は一般的に、電解質組成物の総重量を基準として０．０５重量％～３０重量％、好ましくは０．０５重量％～２０重量％、より好ましくは２重量％～１５重量％、さらにより好ましくは２重量％～５重量％を占める。
使用可能な他の好適な添加剤は、シラン、シラザン（Ｓｉ－ＮＨ－Ｓｉ）、エポキシド、アミン、（２個の炭素を含有する）アジリジン、炭酸リチウムオキサレートの塩、Ｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、及びフッ素化無機塩などのＨＦ捕捉剤である。
本明細書に開示されるような電気化学セルは、様々な用途に使用することができる。それはエネルギー蓄積装置として使用することができる。エネルギー貯蔵デバイスは、電池又はキャパシタなどの、必要に応じて電気エネルギーを供給するように設計されているデバイスである。本明細書で想定されるエネルギー貯蔵デバイスは、少なくとも部分的に電気化学的供給源からエネルギーを提供する。例えば、電気化学セルは、グリッド貯蔵のために、又はコンピュータ、カメラ、ラジオ、電動工具、通信機器、又は輸送デバイスなどの様々な電動デバイス若しくは電動式デバイスでの電源として使用することができる。本開示はまた、開示される電気化学セルを含む電子デバイス、通信デバイス、又は輸送デバイスに関する。
予想外に、本発明において定義されるフッ素化非環状エステル化合物とフッ素化環状カーボネートとの組み合わせが両方の化合物の効果の単純な組み合わせを超えるものを提供することを本発明者は発見した。前記組み合わせが、ケイ素含有アノードを有する電気化学セルに性能の相乗効果を提供することを本発明者は発見した。本発明の別の主題は、少なくとも炭素材料とケイ素材料との組み合わせをアノード活物質として含む電気化学セルの高温での繰り返し性能を改良するための、
－ 電解質の総重量を基準として、一般式
Ｒ１－ＣＯＯ－Ｒ２
（式中、Ｒ１がＣ１～Ｃ４アルキル基であり、及びＲ２がＣ１～Ｃ４フルオロアルキル基である）のフッ素化非環状カルボン酸エステル化合物０．５重量％～７０重量％と、
－ 電解質の総重量を基準として、フッ素化環状カーボネート化合物０．５重量％～１０重量％と
の組み合わせの、電解質組成物中の添加剤としての使用である。
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
以降の実施例は本発明をより詳細に説明する役割を果たすものであるが、本発明を限定するものではない。
材料及び方法
ＥＣ：エチレンカーボネート－電池銘柄、韓国のＰａｎａｘ ＥＴＥＣ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から購入
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート－電池銘柄、韓国のＥｎｃｈｅｍ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から購入
ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート－電池銘柄、韓国のＥｎｃｈｅｍ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から購入
ＤＦＥＡ：ジフルオロエチルアセテート－Ｓｏｌｖａｙによって合成された
パウチセルはＵＴＰによって製造された（韓国のＵｌｓａｎ Ｔｅｃｈｎｏ Ｐａｒｋ）。セルは、ＮＣＡカソード（韓国のＥｃｏｐｒｏ製のＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）及び黒鉛－ケイ素複合アノード（中国のＢＴＲ Ｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．製のＳｉ／Ｃ）からなる。
電解液の調製
電解質組成物を以下のように調製した。ＥＣ／ＥＭＣ２５／７０（ｖ／ｖ）溶液の原液を、アルゴンでパージしたドライボックス内で調製した。１Ｍの濃度に達するためにＬｉＰＦ６を添加した。本明細書の以下の表１に記載された濃度に達するためにＦＥＣ及びＤＦＥＡを添加した。混合物を穏やかに撹拌して成分を溶解させた。
Figure 2023504466000005
パウチセルの調製
使用前に、ヒートシールより下方でパウチセルを切断し、５５℃の真空下で７２時間乾燥させて一切の過剰な湿分を除去した。乾燥後、セルに３．６５ｇの電解質溶液を充填し、真空封止剤を使用して－９５ｋＰａ圧力で封止した。その後、セルを２４時間の間２５℃に維持した。次に、セルをＭａｃｃｏｒ ４０００シリーズ・サイクラーに接続して、３時間の間Ｃ／１０で充電することによってＳＥＩ形成を行なった。次に、セルを連続的に２４時間の間２５℃及び６０℃に維持した。次に、パウチを切断して開けてセルを脱気し、真空封止剤を使用して再封止した。セルを２５℃で３．０～４．２Ｖの間でサイクルにかけた。セルを３サイクルの間Ｃ／２レートで充放電した。
パウチセルの評価手順
２５℃でのサイクルの繰り返し：セルを２５±０．１℃に維持し、３．０～４．２Ｖの間で１Ｃ充電／２Ｃ放電でサイクルにかけた。
４５℃でのサイクルの繰り返し：セルを４５±０．１℃に維持し、３．０～４．２Ｖの間で１Ｃ充電／２Ｃ放電でサイクルにかけた。
貯蔵試験：セルを４．２Ｖまで充電し、貯蔵試験のためにサーマルチャンバに移した。セルの厚さを４週間の間週ベースで測定し、及び容量維持率、回復及びＤＣＩＲ変化をこの４週間で測定した。
結果
室温（２５℃）での電解質配合物の繰り返し性能は図１に示されるが、高温（４５℃）での電解質配合物の繰り返し性能は図２に示される。
本発明による電解質配合物（ＥＬ３）は、ＦＥＣだけを含有する電解質配合物（ＥＬ１）の繰り返し性能と少なくとも同じくらいの、２５℃での良い繰り返し性能を示す。高温（４５℃）において、ＦＥＣだけを含有する配合物（ＥＬ１）又はＤＦＥＡだけを含有する配合物（ＥＬ２）の性能は低下するが、本発明によるＦＥＣとＤＦＥＡとの組み合わせを含有する配合物（ＥＬ３）は予想外の良い性能を示す。
６０℃での貯蔵後のセルの厚さは図３に示される。ＤＣ－ＩＲ（初期及び６０℃での貯蔵の４週間後）は図４に示される。
本発明による電解質配合物（ＥＬ３）は、ＦＥＣだけを含有する電解質配合物（ＥＬ１）ほど膨張を示さないが、ＤＣ－ＩＲのような他の性能を低下させない。

Claims (14)

  1. アノードと、カソードと、電解質組成物とを含む電気化学セルであって、前記アノードがアノード活物質として少なくとも炭素材料とケイ素材料との組み合わせを含み、前記電解質組成物が：
    － 溶媒と、
    － 電解質の総重量を基準として、一般式
    Ｒ１－ＣＯＯ－Ｒ２
    （式中、Ｒ１がＣ１～Ｃ４アルキル基であり、及びＲ２がＣ１～Ｃ４フルオロアルキル基である）のフッ素化非環状カルボン酸エステル化合物０．５重量％～７０重量％と、
    － 電解質の総重量を基準として、フッ素化環状カーボネート化合物０．５重量％～１０重量％と、
    － 電解質塩と
    を含む、電気化学セル。
  2. 前記アノードが、Ｓｉ／Ｃ、ＳｉＯａ／Ｃ及びＳｉ／ＳｉＯａ／Ｃ（０＜ａ＜２である）から選択される複合材料である、請求項１に記載の電気化学セル。
  3. 前記フッ素化非環状カルボン酸エステルが、酢酸２，２－ジフルオロエチル、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、プロピオン酸２，２－ジフルオロエチル、酢酸３，３－ジフルオロプロピル、プロピオン酸３，３－ジフルオロプロピル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は請求項２に記載の電気化学セル。
  4. 前記フッ素化非環状カルボン酸エステルが酢酸２，２－ジフルオロエチルである、請求項３に記載の電気化学セル。
  5. 前記フッ素化非環状カルボン酸エステルがプロピオン酸２，２－ジフルオロエチルである、請求項３に記載の電気化学セル。
  6. 前記フッ素化非環状カルボン酸エステルが酢酸２，２，２－トリフルオロエチルである、請求項３に記載の電気化学セル。
  7. 前記フッ素化非環状カルボン酸エステル化合物の含有量が、電解質の総重量を基準として０．５重量％～１０重量％、好ましくは１重量％～９重量％、より好ましくは２重量％～５重量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
  8. 前記フッ素化環状カーボネートが、４－フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、テトラフルオロエチレンカーボネート、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは前記フッ素化環状カーボネートが、４－フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは前記フッ素化環状カーボネート化合物がフルオロエチレンカーボネートである、請求項１～７のいずれか一項に記載の電気化学セル。
  9. 前記フッ素化環状カーボネート化合物の含有量が１重量％～９重量％、より好ましくは２重量％～５重量％である、請求項１～８のいずれか一項に記載の電気化学セル。
  10. 前記電解質組成物の前記溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びそれらの混合物からなる群から好ましくは選択され得る非フッ素化環状カーボネートを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の電気化学セル。
  11. 前記電解質組成物の前記溶媒が、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びそれらの混合物からなる群から好ましくは選択され得る非フッ素化非環状カーボネートを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
  12. 前記電解質組成物がリチウムホウ素化合物、環状スルトン、環状硫酸エステル、環状カルボン酸無水物、又はそれらの組み合わせから選択される添加剤をさらに含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の電気化学セル。
  13. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の電気化学セルを含む、電子デバイス、輸送デバイス、又は電気通信デバイス。
  14. アノード活物質として少なくとも炭素材料とケイ素材料との組み合わせを含む電気化学セルの高温での繰り返し性能を改良するための、
    － 電解質の総重量を基準として、一般式
    Ｒ１－ＣＯＯ－Ｒ２
    （式中、Ｒ１がＣ１～Ｃ４アルキル基であり、及びＲ２がＣ１～Ｃ４フルオロアルキル基である）のフッ素化非環状カルボン酸エステル化合物０．５重量％～７０重量％と、
    － 電解質の総重量を基準として、フッ素化環状カーボネート化合物０．５重量％～１０重量％と
    の組み合わせの、電解質組成物中の添加剤としての使用。
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