KR100950347B1 - 전해액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 쇄상 카르보네이트 (I)과 전해질염 (II)를 포함하는 전해액으로서, 난연성, 저온 특성, 내전압이 우수하고, 전해질염의 용해성이 높으며, 탄화수소계 용매와의 상용성도 우수한 전해액을 제공한다.
<화학식 I>
Figure 112007066664706-pct00040
식 중, Rf1은 하기 화학식 Ia로 표시되는 부위를 말단에 갖고 불소 함유율이 10 내지 76 질량％인 플루오로알킬기이고, Rf2는 -CF3 또는 하기 화학식 Ia로 표시되는 부위를 말단에 갖고 불소 함유율이 10 내지 76 질량％인 플루오로알킬기이다.
<화학식 Ia>
Figure 112007066664706-pct00041
식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이다.
전해액, 쇄상 카르보네이트, 전해질염

Description

전해액 {Electrolyte Solution}
본 발명은 수소 원자를 말단에 갖는 플루오로알킬기를 1개 이상 함유하는 쇄상 카르보네이트와 전해질염을 포함하는 전해액에 관한 것이다.
리튬 이차 전지나 태양 전지, 라디칼 전지, 캐패시터의 전해질염용 용매로서는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 등의 카르보네이트류가 사용되고 있다. 그러나, 인화점이 낮고 연소성이 높기 때문에 과충전ㆍ과가열에 의한 발화 폭발 위험성이 있고, 또한 점성이 높아 저온에서의 전도율이 낮아지기 때문에 출력이 저하된다는 문제가 있다.
또한, 리튬 이차 전지에서는 고용량화를 위해 전해액의 내전압 향상이 요구되고 있다. 또한, 캐패시터에 있어서는 부극ㆍ정극 모두 경질 탄소인 것이, 특히 3 V 이상에서 안정하게 사용할 수 있는 것이 바람직하지만, 프로필렌카르보네이트나 디메틸카르보네이트 등의 종래부터 사용되고 있는 전해질염용의 용매에서는 3 V 이상에서는 전해액의 분해가 발생하여 사용이 불가능하였다.
그 해결을 위해, 종래 플루오로에테르 화합물을 첨가하는 수법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)6-176768호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-37024호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-307123호 공보, 일본 특허 공개 제2000-294281호 공보 등).
그러나, 플루오로에테르 화합물은 전해질염인 리튬염의 용해성이 낮고, 전해질염 용해용 용매로서 사용되는 탄화수소계 카르보네이트와의 상용성이 낮아 2상 분리를 일으킨다는 결점이 있다.
한편, 쇄상 카르보네이트를 불소화한 불소 함유 쇄상 카르보네이트를 사용하는 것도 제안되어 있다. 예를 들면, 한쪽이 플루오로알킬기이고, 다른쪽이 탄화수소계 알킬기를 포함하는 카르보네이트(일본 특허 공개 (평)6-219992호 공보), 중심이 에틸렌이고, 양쪽 말단에 CF3(CF2)(CH2)-를 갖는 디카르보네이트(일본 특허 공개 (평)10-149840호 공보), 양쪽 모두 헥사플루오로이소프로필기를 포함하는 카르보네이트(일본 특허 공개 제2001-256983호 공보)와 같은 플루오로알킬기의 말단이 퍼플루오로인 카르보네이트 외에, 한쪽이 플루오로에테르기이고, 다른쪽이 탄화수소계 알킬기를 포함하는 카르보네이트(일본 특허 공개 제2000-327634호 공보)가 제안되어 있다.
그러나, 플루오로알킬기의 말단이 퍼플루오로기인 카르보네이트(일본 특허 공개 (평)10-149840호 공보, 일본 특허 공개 제2001-256983호 공보)는 전해질염의 용해성이 낮고, 또한 탄화수소계 용매와의 상용성이 불량하다는 결점을 갖는다. 한쪽이 탄화수소계 알킬기를 포함하는 카르보네이트(일본 특허 공개 (평)6-219992호 공보, 일본 특허 공개 제2000-327634호 공보)는 전해질염의 용해성, 탄화수소계 용매와의 상용성이라는 점은 개선되지만, 한편으로 불소 함유량의 저하에 따른 난연성 저하, 내전압의 저하가 관찰된다.
또한, 리튬 이차 전지와 마찬가지로 충방전을 반복하는 캐패시터나 라디칼 전지의 전해액에 있어서는, 난연성이나 내전압의 향상 외에, 저온에서도 점성이 높아지지 않고 나아가 전도율의 저하가 적다는 저온 특성의 향상이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 따른 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 난연성, 저온 특성, 내전압이 우수하고, 전해질염의 용해성이 높으며, 탄화수소계 용매와의 상용성도 우수한 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 플루오로알킬기 함유 쇄상 카르보네이트가 갖는 우수한 난연성, 저온 특성, 내전압이라는 플루오로알킬기에 기초하는 효과를 유지한 상태로, 그 결점인 전해질염의 용해성 저하, 탄화수소계 용매와의 상용성 저하라는 결점이, 적어도 한쪽의 플루오로알킬기의 말단에 수소 원자를 함유시킴으로써 해소할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 화학식 I로 표시되는 쇄상 카르보네이트 (I)과 전해질염 (II)를 포함하는 전해액에 관한 것이다.
Figure 112007066664706-pct00001
식 중, Rf1은 하기 화학식 Ia로 표시되는 부위를 말단에 갖고 불소 함유율이 10 내지 76 질량％인 플루오로알킬기이고, Rf2는 하기 화학식 Ia로 표시되는 부위 또는 -CF3을 말단에 갖고 불소 함유율이 10 내지 76 질량％인 플루오로알킬기이다.
Figure 112007066664706-pct00002
식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 전해액은, 전해질염 용해용 용매인 특정한 플루오로알킬기를 함유하는 쇄상 카르보네이트 (I)과 전해질염 (II)를 포함한다.
본 발명에서 사용하는 쇄상 카르보네이트 (I)은, 하기 화학식 I로 표시된다.
<화학식 I>
Figure 112007066664706-pct00003
식 중, Rf1은 하기 화학식 Ia로 표시되는 부위를 말단에 갖고 불소 함유율이 10 내지 76 질량％인 플루오로알킬기(이하, 말단에 수소 원자를 갖기 때문에 「ωH 플루오로알킬기」라고도 함), 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 ωH 플루오로알킬기이고, Rf2는 -CF3 또는 하기 화학식 Ia로 표시되는 부위를 말단에 갖고 불소 함유율이 10 내지 76 질량％인 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 플루오로알킬기이다.
<화학식 Ia>
Figure 112007066664706-pct00004
식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이다.
즉, 쇄상 카르보네이트 (I)은 플루오로알킬기를 양쪽에 갖는 쇄상 카르보네이트로서, 적어도 한쪽의 플루오로알킬기가 ωH 플루오로알킬기인 카르보네이트이고, Rf1과 Rf2의 차이는 Rf1이 말단에 수소 원자를 갖는 ωH 플루오로알킬기인데 대하여, Rf2는 말단이 화학식 Ia 외에 -CF3일 수도 있다는 점에 있다.
하기 화학식 Ia로 표시되는 부위는, 구체적으로는 CH3-, HCF2-, H2CF-이고, 본 발명의 쇄상 카르보네이트는 상기 부위를 적어도 한쪽 말단에 갖기 때문에, 전해질염의 용해성 향상, 탄화수소계 용매와의 상용성 향상을 기대할 수 있다.
<화학식 Ia>
Figure 112007066664706-pct00005
또한, Rf1 및 Rf2의 탄소수는 모두 1 내지 16인 것이 바람직하며, 16을 초과하면 쇄상 카르보네이트 (I)의 점성이 높아지고, 불소 함유기가 많아지기 때문에, 유전율 저하에 의한 전해질염의 용해성 저하나, 다른 용제와의 상용성 저하가 보이기도 한다. 이러한 관점에서 Rf1 및 Rf2의 탄소수는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 7이 보다 바람직하다.
또한, Rf1 및 Rf2의 불소 함유율(질량％)은 모두 10 ％ 내지 76 ％이며, 불소 함유율이 적으면, 저온에서의 점성 향상 효과나 인화점 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 이러한 관점에서 Rf1 및 Rf2의 불소 함유율(질량％)은 20 ％ 이상이 바람직하고, 30 ％ 이상이 보다 바람직하다.
Rf1 및 Rf2는 이상과 같은 불소 함유율이면 되며, 예를 들면 직쇄형이나 분지형의 알킬렌기에 화학식 Ia 또는 -CF3을 결합시킨 기로서 적절하게 구성하는 것이 바람직하다. 그러한 직쇄형이나 분지형의 알킬렌기를 구성하는 최소 구조 단위의 일례를 하기에 나타낸다.
(i) 직쇄형의 최소 구조 단위:
-CH2-, -CHF-, -CF2-, -CHCl-, -CFCl-, -CCl2-
(ii) 분지형의 최소 구조 단위:
Figure 112007066664706-pct00006
알킬렌기는 이들 최소 구조 단위를 단독으로, 또는 직쇄형 (i)끼리, 분지쇄형 (ii)끼리, 또는 이들을 적절하게 조합하여 구성된다. 바람직한 구체예는 후술 한다.
또한, 이상의 예시한 것 중에서도 염기에 의한 탈 HCl 반응이 일어나지 않고, 보다 안정하다는 점에서 Cl를 함유하지 않는 최소 구성 단위로 구성되는 것이 바람직하다.
-Rf1은 구체적으로는 HCF2-, H2CF-, CH3CF2CH2-, HCF2CH2CH2-, CH3CHFCH2-, H2 CFCH2CH2-, HCF2CHFCH2-, H2CFCF2CH2-, HCFClCF2CH2-, HCF2CFClCH2-, CH3CHFCH2CHFCH2-, CH3CF2CH2CF2CH2-, HCF2CH2CF2CH2CH2-, HCF2CHFCF2CHFCH2-, H2CFCF2CFHCF2CH2-, H2CFCF2CHFCF2CH2-, H2CFCH2CHFCH2CH2-, HCF2CFClCF2CFClCH2-, HCFClCF2CFClCF2CH2-,
Figure 112007066664706-pct00007
등을 바람직하게 들 수 있다. 단, -CH3이나 -CF3이라는 분지를 갖고 있으면 점성이 높아지기 쉽기 때문에, 그 수는 적거나(1개) 0개인 것이 보다 바람직하다.
더욱 바람직한 -Rf1로서는, 하기 화학식 Ia-1로 표시되는 ωH 플루오로알킬기이다.
<화학식 Ia-1>
Figure 112007066664706-pct00008
식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며 모두 H 또는 F이고, n은 0 내 지 10의 정수이고, m은 0 내지 5의 정수이되, 단 X1=X2=H일 때, n은 0이 아니다.
화학식 Ia-1로 표시되는 ωH 플루오로알킬기로서는,
Figure 112007066664706-pct00009
를 들 수 있고, 특히 n이 0 내지 4의 정수인 경우, 유전율이 높고 전해질염의 용해성이 향상되며, 또한 다른 용제와의 상용성도 우수하다. m에 대해서는 0 내지 2의 정수인 것이 난연성 및 내전압의 향상 효과가 우수하고, 또한 저점성(저온 특성)도 우수하다.
n과 m의 합계는 0 이상, 15 이하, 바람직하게는 6 이하이다. 15를 초과하면 전해질염의 용해성 향상 효과나 다른 용제와의 상용성이 저하된다.
구체적으로는,
Figure 112007066664706-pct00010
(식 중, n은 0 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 4의 정수이고, 특히 바람직하게는 0 내지 2의 정수임),
Figure 112007066664706-pct00011
(식 중, n은 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 특히 바람직하게는 1 또는 2임)를 들 수 있다.
Rf2는 이들 Rf1의 ωH 플루오로알킬기에 추가하여 CF3-, CF3CH2-, CF3CF2-, CF3CH2CH2-, CF3CF2CH2-, CF3CF2CF2-, CF3CH(CF3)-, CF3CF2CH2CH2-, CF3CF2CF2CH2-, (CF3)3 C-, CF3CH(CF3)CH2-, CF3CF2CF2CH2CH2- 등과 같은 Rf1의 상기 예시에 있어서 말단의 CH3-, HCF2-, H2CF-를 CF3-으로 변경한 것 등을 예시할 수 있다.
이들 플루오로알킬기 Rf1과 Rf2의 조합에서 적어도 한쪽이 ωH 플루오로알킬기인 쇄상 카르보네이트 (I)이 구성된다. Rf1과 Rf2의 조합은, Rf2의 말단이 CF3-인 경우와 화학식 Ia의 ωH인 경우가 있으며, 모두 바람직하지만, 양쪽 모두 화학식 Ia 말단인 ωH 플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 또한, Rf1과 Rf2가 모두 ωH 플루오로알킬기인 경우, ωH 플루오로알킬기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
Rf1 및 Rf2가 모두 ωH 플루오로알킬기인 경우에는, ωH 말단에 의한 유전율 향상 효과에 의해 전해질염의 용해성이나 유기 용매와의 상용성이 향상되는 반면, 점성이 높아지는 경우가 있다. 한편, Rf2가 CF3 말단인 경우에는 점성이 저하된다는 효과가 발휘된다.
또한, 화학식 I로 표시되는 ωH 플루오로알킬기를 적어도 한쪽에 함유하는 쇄상 카르보네이트 (I)은 문헌에 미기재된 신규 화합물이다.
이어서, 바람직한 ωH 플루오로알킬기 함유 불소 함유 쇄상 카르보네이트의 구체예를 나타내지만, 이것들로만 한정되는 것이 아니다.
Figure 112007066664706-pct00012
Figure 112007066664706-pct00013
Figure 112007066664706-pct00014
합성법으로서는, 화학식
Figure 112007066664706-pct00015
또는 화학식
Figure 112007066664706-pct00016
(식 중, Rf1 및 Rf2는 상기와 동일함)로 표시되는 플루오로알코올의 1종 또는 2종을 하기의 반응에 사용하는 방법을 예시할 수 있다.
(1) 염기성 조건하, COCl2, COF2, 트리포스겐 등의 포스겐과 반응시킨다.
(2) 염기 촉매 또는 산 촉매의 존재하에, 하기 화학식 Ic로 표시되는 화합물과 반응시켜, 부생되는 알코올(메탄올이나 에탄올)을 증류 제거시키면서 반응을 진행시킨다.
Figure 112007066664706-pct00017
식 중, R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
(3) 염기 촉매 또는 산 촉매의 존재하에, 하기 화학식 Id로 표시되는 화합물과 반응시킨다.
Figure 112007066664706-pct00018
식 중, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며 아릴기, 바람직하게는 페닐기이다.
(4) 염기성 조건하에, 하기 화학식 Ie로 표시되는 화합물과 반응시켜, 부생되는 알코올(메탄올이나 에탄올)을 증류 제거시키면서 반응을 진행시킨다.
Figure 112007066664706-pct00019
식 중, R5는 알킬기, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
(5) Rf1-OH 또는 Rf2-OH를 당량 또는 과잉량의 포스겐이나 트리클로로포스겐의 존재하에 반응시켜
Figure 112007066664706-pct00020
를 얻은 후, 각각에 별종의 불소 함유 알코올을 반응시키는 2 단계로 합성한다.
Rf1과 Rf2를 별종의 ωH 플루오로알킬기로 하는 경우에는, 상기 (3), (4)의 방법을 이용하여 2 단계로 합성하는 것이 바람직하다.
Figure 112007066664706-pct00021
또한, Rf1과 Rf2를 별종의 ωH 플루오로알킬기로 하는 경우에는, (3)의 수법을 이용할 수도 있다.
또한, Rf2가 CF3- 말단의 플루오로알킬기인 쇄상 카르보네이트는, 상기와 동일한 반응으로 합성할 수 있지만, 특히 (3), (4) 또는 (5)의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전해질염 용해용 용매로서 ωH 플루오로알킬기를 함유하는 쇄상 카르보네이트 (I)에 추가하여, 다른 전해질염 용해용 용매 (III)을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
다른 전해질염 용해용 용매 (III)으로서는 탄화수소계 카르보네이트 용매나 니트릴계 용매, 락톤계 용매, 에스테르계 용매 등의 비불소계 용매, 나아가 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (I) 이외의 불소 함유계 용매일 수도 있다.
비불소계 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 특히 유전율이나 내산화성, 전기 화학적 안정성의 향상면에서 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 아세토니트릴이 바람직하다.
또한, 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (I) 이외의 불소 함유계 용매로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-219992호 공보 내지 일본 특허 공개 제2000-327634 호 공보에 기재되어 있는 불소 함유계 카르보네이트, 특히 일본 특허 공개 (평)6-219992호 공보 및 일본 특허 공개 제2001-256983호 공보에 기재되어 있는 불소 함유계 카르보네이트나 일본 특허 공개 (평)6-176768호 공보 내지 일본 특허 공개 제2000-294281호 공보에 기재되어 있는 불소 함유 에테르가 바람직하다
또한, 특히 높은 내전압이 필요한 캐패시터 용도에서는, 다른 전해질염 용해용 용매 (III)으로서 불소 함유 환상 카르보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 하기 화학식 3으로 표시되는 환상 카르보네이트가 바람직하다.
Figure 112007066664706-pct00022
식 중, Rf5는 불소 함유율이 10 내지 76 질량％인 불소 함유 에테르기, 불소 함유 알콕시기 또는 탄소수 2 이상의 불소 함유 알킬기이고, X5 및 X6은 동일하거나 또는 상이하며 모두 H, F, Cl, CF3 또는 CH3이고, X7은 H, F, Cl 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, 헤테로 원자를 쇄 중에 포함할 수도 있는 알킬기이다.
병용 가능한 특히 바람직한 환상 카르보네이트의 구체예로서는, 예를 들면 화학식 3에 있어서 X5=X6=X7=H이고, Rf5가 CF3-, CF3CF2CH2-, HCF2CF2CH2-, CF3CF(CF3)CH2-, CF3CH(CF3)CH2-, CF3CF2CF2CF2CH2-, CF3CH2OCH2-, H(CF2)2CH2OCH2-, CF3OCH2-, CF3CF2CH2OCH2-, FCH2CF2CH2OCH2-인 불소 함유 환상 카르보네이트 등을 들 수 있다.
그런데, 불소 함유 에테르는 불연성을 높이는 효과가 우수하여 유용하지만, 비불소계 전해질염 용해용 용매, 특히 에틸렌카르보네이트나 디에틸렌카르보네이트 등의 탄화수소계 카르보네이트와 상용성이 낮고, 비불소계 전해질염 용해용 용매에 일정량 이상 혼합하면 2층으로 분리되기도 하였다. 그러나, 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (I)이 공존해 있으면, 이들 3 성분의 균일 용액을 용이하게 형성할 수 있다. 이것은 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (I)이 불소 함유 에테르와 비불소계 전해질염 용해용 용매를 상용시키는 상용화제로서 작용하고 있는 것으로 추정되며, 따라서 불소 함유 쇄상 카르보네이트 (I)과 전해질염 (II)와 비불소계 전해질염 용해용 용매와 불소 함유 에테르를 포함하는 전해액에서는 한층 더 불연성 향상을 기대할 수 있다.
다른 전해질염 용해용 용매 (III)의 혼합량은, 전체 전해질염 용해용 용매 중의 1 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 특히 20 질량％ 이상으로 하는 것이 전해질염의 용해성이 양호하다는 점에서 바람직하고, 상한은 난연성이나 저온 특성, 내전압면에서 98 질량％, 바람직하게는 90 질량％, 특히 80 질량％이다.
특히 캐패시터에서는 큰 전류 밀도에 대응할 수 있기 때문에, 전해액의 전해질염 농도는 높을수록 바람직하다. 이러한 관점에서 전해질염의 용해성이 우수한 탄화수소계 용매, 특히 상기 본 발명의 불소 함유 쇄상 카르보네이트 이외의 불소 함유 카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 1,3-디옥솔란 등을 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 캐패시터용에서 특히 사용 전압을 높게 하는 경우, 본 발명의 불소 함유 쇄상 카르보네이트 자체는 내산화 전압이 높기 때문에, 조합하는 다른 용매 및 전해질염도 내산화 전압이 높은 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 다른 용매로서는 특히 상기 본 발명의 불소 함유 쇄상 카르보네이트 이외의 불소 함유 카르보네이트, 특히 불소 함유 환상 카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 술포란이 바람직하고, 전해질염으로서는 후술하는 것 중 음이온이 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -인 염이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 전해액의 다른 성분인 전해질염 (II)에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용 가능한 전해질염 (II)는 종래 공지된 금속염, 액체상의 염(이온성 액체), 무기 고분자형의 염, 유기 고분자형의 염 등을 들 수 있다.
이들 전해질염은 전해액의 사용 목적에 따라 특히 바람직한 화합물이 있다. 이어서, 용도별로 바람직한 전해질염을 예시하지만, 예시한 구체예로 한정되는 것이 아니며, 또한 다른 용도에 있어서는 이하에 예시한 전해질염을 적절하게 사용할 수 있다.
우선, 리튬 이차 전지의 금속염으로서는 붕소 음이온형, 산소 음이온형, 질 소 음이온형, 탄소 음이온형, 인 음이온형 등의 각종 유기 금속염을 사용할 수 있으며, 산소 음이온형, 질소 음이온형을 사용하는 것이 바람직하다.
산소 음이온형으로서는, 구체적으로는 CF3SO3Li, C4F9SO3Li, C8F17SO3Li, CH3SO3Li, C6H5SO3Li, LiSO3C2F4SO3Li, CF3CO2Li, C6H5CO2Li, Li2C4O4 등을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 CF3SO3Li, C4F9SO3Li, C8F17SO3Li을 사용하는 것이 바람직하다.
질소 음이온형으로서는 (CF3SO2)2NLi(TFSI), (C2F5SO2)2NLi(BETI), (CF3SO2)(C4F9SO2)NLi, (CF3SO2)(C8F17SO2)NLi, (CF3CO)2NLi, (CF3CO)(CF3CO2)NLi, ((CF3)2CHOSO2)2NLi, (C2F5CH2OSO2)2NLi 등을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 (CF3SO2)2NLi(TFSI), (C2F5SO2)2NLi(BETI)를 사용하는 것이 바람직하다.
무기 금속염으로서는 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4 등을 사용할 수 있고, 특히 LiPF6, LiBF4를 사용하는 것이 바람직하다.
캐패시터용으로서, 유기 금속염으로서는 (Me)x(Et)yN(여기서, Me는 메틸렌이고, Et는 에틸렌이고, x 및 y는 동일하거나 또는 상이하며 0 내지 4의 정수이고, x+y=4임)으로 표시되는 테트라알킬 4급 암모늄염, 구체적으로는 Et4NBF4, Et4NClO4, Et4NPF6, Et4NAsF6, Et4NSbF6, Et4NCF3SO3, Et4N(CF3SO2)2N, Et4NC4F9SO3, Et3MeBF4, Et3MeClO4, Et3MePF6, Et3MeAsF6, Et3MeSbF6, Et3MeCF3SO3, Et3Me(CF3SO2)2N, Et3MeC4F9SO3을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 Et4NBF4, Et4NPF6, Et4NSbF6, Et4NAsF6을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 테트라알킬 4급 암모늄염 중, 알킬기의 1개나 2개가 에테르인 4급 암모늄염을 사용하는 것이 점성 저하면에서 바람직하다. 예를 들면, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄염 등은 점성이 낮기 때문에 바람직하다. 또한, 스피로비피롤리디늄염도 점성이 낮고, 특히 저온 특성이 우수하기 때문에 바람직하다. 염의 음이온종으로서는 내산화성이 우수한 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -가 바람직하다.
무기 금속염으로서는 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, NaPF6, NaBF4, NaAsF6, NaClO4, KPF6, KBF4, KAsF6, KClO4 등을 사용할 수 있고, 특히 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, NaPF6, NaBF4를 사용하는 것이 바람직하다.
색소 증감 태양 전지용으로서는 R6R7R8R9NI(여기서, R6 내지 R9는 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 3의 알킬기임), LiI, NaI, KI,
Figure 112007066664706-pct00023
등을 예시할 수 있다.
전해질염 (II)로서 액체상의 염을 사용할 때에는, 리튬 이차 전지나 캐패시터, 색소 증감 태양 전지용으로서, 유기 및 무기의 음이온과 폴리알킬이미다졸륨 양이온, N-알킬피리디늄 양이온, 테트라알킬암모늄 양이온, 에테르쇄를 포함하는 테트라알킬암모늄 양이온, 테트라알킬포스포늄 양이온, 스피로비피롤리디늄 양이온과의 염을 들 수 있으며, 특히 1,3-디알킬이미다졸륨염, 스피로비피롤리디늄염, 에테르쇄를 포함하는 알킬암모늄염이 바람직하다.
폴리알킬이미다졸륨 양이온으로서는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온(EMI+), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온(BMI+) 등의 1,3-디알킬이미다졸륨 양이온; 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 양이온(DMPI+) 등의 트리알킬이미다졸륨 양이온 등이 바람직하다.
바람직한 무기 음이온으로서는 예를 들면 AlCl4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, I- 등을, 유기 음이온으로서는 예를 들면 CH3COO-, CF3COO-, C3F7COO-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N- 등을 들 수 있다.
구체예로서는 EMIAlCl4, EMIBF4, EMIPF6, EMIAsF6, EMII, EMICH3COO, EMICF3COO, EMIC3F7COO, EMICF3SO3, EMIC4F9SO3, EMI(CF3SO2)2N, EMI(C2F5SO2)2N, BMIAlCl4, BMIBF4, BMIPF6, BMIAsF6, BMII, BMICH3COO, BMICF3COO, BMIC3F7COO, BMICF3SO3, BMIC4F9SO3, BMI(CF3SO2)2N, BMI(C2F5SO2)2N, DMPIAlCl4, DMPIBF4, DMPIPF6, DMPIAsF6, DMPII, DMPICH3COO, DMPICF3COO, DMPIC3F7COO, DMPICF3SO3, DMPIC4F9SO3, DMPI(CF3SO2)2N, DMPI(C2F5SO2)2N 등을 예시할 수 있다.
특히 색소 증감 태양 전지용으로서는 EMII, BMII, DMPII 등의 요오드화물이 바람직하다.
전해질염 (II)의 배합량은 요구되는 전류 밀도, 용도, 전해질염의 종류 등에 따라 상이하지만, ωH 말단 플루오로알킬기 함유 쇄상 카르보네이트 (I) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상, 나아가 1 질량부 이상, 특히 5 질량부 이상이고, 200 질량부 이하, 나아가 100 질량부 이하, 특히 50 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전해액은, 전해질염 (II)를 ωH 말단 플루오로알킬기 함유 쇄상 카르보네이트 (I), 또는 카르보네이트 (I)과 전해질염 용해용 용매 (III)을 포함하는 용매에 용해시킴으로써 제조된다.
또한, 본 발명의 전해액은, 본 발명의 전해액에 사용하는 용매에 용해 또는 팽윤하는 고분자 재료와 조합하여 겔상(가소화되었음)의 겔 전해액으로 할 수도 있다.
이러한 고분자 재료로서는, 종래 공지된 폴리에틸렌옥시드나 폴리프로필렌옥시드, 이들의 변성체(일본 특허 공개 (평)8-222270호 공보, 일본 특허 공개 제2002-100405호 공보); 폴리아크릴레이트계 중합체, 폴리아크릴로니트릴이나 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소 수지(일본 특허 공표 (평)4-506726호 공보, 일본 특허 공표 (평)8-507407호 공보, 일본 특허 공 개 (평)10-294131호 공보); 이들 불소 수지와 탄화수소계 수지와의 복합체(일본 특허 공개 (평)11-35765호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-86630호 공보) 등을 들 수 있다. 특히, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
그 밖에 일본 특허 출원 제2004-301934호 명세서에 기재되어 있는 이온 전도성 화합물도 사용할 수 있다.
이 이온 전도성 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 측쇄에 불소 함유기를 갖는 비결정성 불소 함유 폴리에테르 화합물이다.
A-(D)-B
식 중, D는 하기 화학식 2로 표시되고, A 및 B는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 불소 원자 및/또는 가교성 관능기를 포함할 수도 있는 알킬기, 불소 원자 및/또는 가교성 관능기를 포함할 수도 있는 페닐기, -COOH기, -OR14(여기서, R14는 수소 원자 또는 불소 원자 및/또는 가교성 관능기를 포함할 수도 있는 알킬기임), 에스테르기 또는 카르보네이트기(단, D의 말단이 산소 원자인 경우에는 -COOH기, -OR14, 에스테르기 및 카르보네이트기가 아님)이다.
Figure 112007066664706-pct00024
식 중, D1은 하기 화학식 2a로 표시되는 측쇄에 플루오로에테르기를 갖는 에 테르 단위이고,
FAE는 하기 화학식 2b로 표시되는 측쇄에 불소 함유 알킬기를 갖는 에테르 단위이고,
AE는 하기 화학식 2c로 표시되는 에테르 단위이고,
Y는 하기 화학식 (2d-1) 내지 (2d-3)의 1종 이상을 포함하는 단위이고,
n은 0 내지 200의 정수, m은 0 내지 200의 정수, p는 0 내지 10000의 정수, q는 1 내지 100의 정수이되, 단 n+m은 0이 아니고, D1, FAE, AE 및 Y의 결합 순서는 특정되지 않는다.
Figure 112007066664706-pct00025
식 중, Rf는 가교성 관능기를 가질 수도 있는 플루오로에테르기이고, R10은 Rf와 주쇄를 결합하는 기 또는 결합수이다.
Figure 112007066664706-pct00026
식 중, Rfa는 수소 원자, 가교성 관능기를 가질 수도 있는 불소 함유 알킬기이고, R11은 Rfa와 주쇄를 결합하는 기 또는 결합수이다.
Figure 112007066664706-pct00027
식 중, R13은 수소 원자, 가교성 관능기를 가질 수도 있는 알킬기, 가교성 관능기를 가질 수도 있는 지방족 환식 탄화수소기 또는 가교성 관능기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기이고, R12는 R13과 주쇄를 결합하는 기 또는 결합수이다.
Figure 112007066664706-pct00028
본 발명의 전해액에는 필요에 따라 다른 첨가제를 배합할 수도 있다. 다른 첨가제로서는, 예를 들면 금속 산화물, 유리 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전해액은 저온(예를 들면 0 ℃나 -20 ℃)에서 얼거나, 전해질염이 석출되지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 0 ℃에서의 점도가 100 mPaㆍ초 이하인 것이 바람직하고, 30 mPaㆍ초 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 mPaㆍ초 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 구체적으로는 -20 ℃에서의 점도가 100 mPaㆍ초 이하인 것이 바람직하고, 40 mPaㆍ초 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 mPaㆍ초 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 전해액은 난연성, 저온 특성, 내전압, 전해질염의 용해성 및 탄화수소계 용매와의 상용성을 동시에 향상시킬 수 있기 때문에, 전기 화학 장치의 전해액으로서 바람직하다.
즉, 본 발명은 상기 전해액을 구비한 전기 화학 장치에 관한 것이기도 하다. 전기 화학 장치로서는 리튬 이차 전지, 캐패시터(전해 이중층 캐패시터), 라디칼 전지, 태양 전지(특히, 색소 증감형 태양 전지), 연료 전지, 각종 전기 화학 센서, 일렉트로크로믹 소자, 알루미늄 전해 컨덴서, 탄탈 전해 컨덴서 등을 들 수 있고, 특히 리튬 이차 전지, 전해 이중층 캐패시터, 특히 내전압이 3.5 V 이상인 전기 이중층 캐패시터가 바람직하다. 고용량의 전기 이중층 캐패시터에는 내전압이 3.0 V 이상으로 안정한 것이 요구되는데, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터는 충분히 그 요구를 충족하는 것이다.
그 밖에 본 발명의 전해액은 대전 방지용 코팅재의 이온 전도체 등으로서도 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이러한 예만으로 한정되는 것이 아니다.
또한, 본 발명에서 채용한 측정법은 이하와 같다.
NMR: 브루커(BRUKER)사 제조의 AC-300을 사용.
19F-NMR:
측정 조건: 282 MHz(트리클로로플루오로메탄=0 ppm)
1H-NMR:
측정 조건: 300 MHz(테트라메틸실란=0 ppm)
IR:
퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사 제조의 푸리에 변환 적외 분광 광도계 1760X로 실온에서 측정한다.
불소 함유율(질량％):
산소 플라스크 연소법에 의해 시료 10 mg을 연소하고, 분해 가스를 탈이온수 20 ㎖에 흡수시켜, 흡수액 중의 불소 이온 농도를 불소 선택 전극법(불소 이온 미터, 오리온사 제조의 901형)으로 측정함으로써 구한다.
<합성예 1>
교반 장치를 구비한 200 ㎖의 유리제 삼구 플라스크의 상부에 드라이아이스ㆍ아세톤 환류관을 부착하여 충분히 질소 치환한 후, 플루오로알코올 HCF2CF2CH2OH 60.25 g(456 mmol)과 디페닐카르보네이트 53.67 g(251 mmol)을 넣었다.
이어서, K2CO3 9.52 g(94 mmol)을 넣고, 환류(130 ℃)하에 3 시간 교반을 행하였다. 반응 용액은 불균일한 백색에서 황색으로 변화하였다. 얻어진 반응 용액을 실온으로 되돌려 1 N-HCl 수용액에 의해 켄칭을 행하여 하층의 목적물을 채취하 고, 포화 Na2CO3으로 2회 더 세정을 행하였다. 이어서, 증류(0.3 mmHg)하고, 70 ℃의 증류분으로서 양쪽 말단 ωH 플루오로알킬카르보네이트를 얻었다(수율 31 ％).
이 양쪽 말단 ωH 플루오로알킬카르보네이트를 19F-NMR, 1H-NMR 분석에 의해 분석하여, 양쪽 말단이 H인 플루오로알킬카르보네이트인 것을 확인하였다.
Figure 112007066664706-pct00029
또한, IR 측정에 의해 카르보닐기의 신축 진동을 1751.7 cm-1 및 1805.1 cm-1에서 확인하였다.
<합성예 2> (ωH 플루오로알킬카르보네이트의 합성)
교반 장치를 구비한 500 ㎖의 유리제 삼구 플라스크의 상부에 환류관을 부착하여 수세 트랩, 알칼리 트랩에 기체가 플로우할 수 있도록 하고, 또한 트랩을 빠져나온 기체는 드래프트 밖으로 제거할 수 있는 실험 장치를 만들어 반응을 행하였다. 이어서, 플루오로알코올 H(CF2)4CH2OH 120.29 g(518 mmol), 트리에틸아민 54 g(517 mmol), THF 200 ㎖를 반응 용기에 첨가하여 빙욕 교반을 행하였다. 발열에 주의하면서 N2를 플로우하면서 COF2 가스 17 내지 34 g(당량 이상)을 첨가하였다. 도입 개시시에는 흰색 연기가 발생했지만, 당량 이상 도입한 시점에서는 흰색 연기가 발생하지 않았다. 30 분 교반한 후, 반응 용액을 1 N HCl 수용액으로 세정하여 하층의 목적 생성물을 채취하였다. 이어서, 증류(0.3 mmHg)하고, 120 ℃의 증류분 으로서 양쪽 말단 ωH 플루오로알킬카르보네이트를 얻었다(수율 93 ％).
이 양쪽 말단 ωH 플루오로알킬카르보네이트를 19F-NMR, 1H-NMR 분석에 의해 분석하여, 양쪽 말단이 H인 플루오로알킬카르보네이트인 것을 확인하였다.
Figure 112007066664706-pct00030
또한, IR 측정에 의해 카르보닐기의 신축 진동을 1751.7 cm-1 및 1805.1 cm-1에서 확인하였다.
<합성예 3> (한쪽 말단 ωH 플루오로알킬카르보네이트의 합성)
교반 장치를 구비한 200 ㎖의 유리제 삼구 플라스크의 상부에 드라이아이스ㆍ아세톤 환류관을 부착하여 충분히 질소 치환한 후, 플루오로알코올 HCF2CF2CH2OH 30.13 g(228 mmol)과 디페닐카르보네이트 53.67 g(251 mmol)을 넣었다.
이어서, K2CO3 9.52 g(94 mmol)을 넣고, 환류(130 ℃)하에 3 시간 교반을 행하였다. 반응 용액은 불균일한 백색에서 황색으로 변화하였다. 얻어진 생성물은 화학식
Figure 112007066664706-pct00031
로 표시되는 카르보네이트였다.
얻어진 반응 용액을 실온으로 되돌려 1 N-HCl 수용액에 의해 켄칭을 행하여 하층의 목적물을 채취하고, 포화 Na2CO3으로 2회 더 세정을 행하였다. 이어서, 증 류(0.3 mmHg)하고, 65 ℃의 증류분으로서 한쪽 말단 ωH 플루오로알킬카르보네이트를 얻었다(수율 60 ％).
Figure 112007066664706-pct00032
이 한쪽 말단 ωH 플루오로알킬카르보네이트를 19F-NMR, 1H-NMR 분석에 의해 분석하여, 한쪽 말단이 H인 플루오로알킬카르보네이트인 것을 확인하였다.
Figure 112007066664706-pct00033
또한, IR 측정에 의해 카르보닐기의 신축 진동을 1778.32 cm-1에서 확인하였다.
<비교 합성예 1> (Rf1이 HCF2CF2CH2-이고, Rf2가 -CH2CH2CH3인 카르보네이트의 합성)
교반 장치를 구비한 500 ㎖의 유리제 삼구 플라스크의 상부에 환류관을 부착하여 충분히 질소 치환한 후, 플루오로알코올 HCF2CF2CH2OH 50.1 g(378 mmol), 트리에틸아민 46.4 g(459 mmol), THF 200 ㎖를 첨가하여 빙욕에서 교반하였다. 그 후, 적하 깔때기를 이용하여 클로로포름산 프로필 56.24 g(459 mmol)을 적하하였다. 반응 용액은 염의 생성과 동시에 백탁하여 7 ℃의 발열을 확인할 수 있었다. 적하 종료 후 3 시간 교반하였다. 교반 후 1 N HCl에 의해 켄칭을 행하여 하층의 목적 생성물을 채취하고 순수한 물로 2회 세정하였다.
MgSO4로 건조한 후, 증류(0.3 mmHg)를 행하여 32 ℃의 증류분으로서 비교용 카르보네이트를 얻었다(수율 90 ％).
이 카르보네이트를 19F-NMR, 1H-NMR 분석에 의해 분석하여, 한쪽이 ωH 플루오로알킬기이고 다른쪽이 비불소계의 알킬기인 카르보네이트인 것을 확인하였다.
Figure 112007066664706-pct00034
또한, IR 측정에 의해 카르보닐기의 신축 진동을 1762.26 cm-1에서 확인하였다.
<비교 합성예 2> (EC/DEC의 조정)
에틸렌카르보네이트 및 디에틸렌카르보네이트를 중량으로 1:1로 혼합하고, 균일한 혼합 용액을 얻었다.
<실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2>
합성예 1, 2 및 3에서 각각 얻은 ωH 플루오로알킬기를 갖는 카르보네이트와, 비교 합성예 1에서 얻은 ωH 플루오로알킬기와 비불소 알킬기를 포함하는 카르보네이트 및 비교 합성예 2에서 얻은 탄화수소계 카르보네이트 혼합물에 대하여 인화점, 점도, 탄화수소계 용제와의 상용성을 조사하였다. 또한, 상기 용액에 전해질염으로서 LiN(SO2C2F5)2를 1 몰/리터의 농도가 되도록 배합하고, 전해액을 제조하였다. 이 전해액에 대하여 내전압, 전해질염의 용해성을 조사하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
인화점:
JIS K2265(태그 밀폐식)에 준하여 용액의 인화점을 측정한다.
내전압:
3 전극식 전압 측정 셀(작용극, 반대극: 백금(또한, 반대극과 작용극의 면적비를 5:1로 함), 참조극: Ag. 호우센(주) 제조의 HS 셀)에 전해액을 넣고, 포텐티오스타트로 3 mV/초로 전위 주인(走引)하여, 분해 전류가 0.1 mA 이상 흐르지 않은 범위를 내전압(V)으로 한다.
점도:
B형 회전 점도계(도우까이 야가미(주) 제조의 VISCONE CV 시리즈)에 의해, 측정 점도 범위 1 내지 500 mPaㆍ초의 콘을 이용하여 회전수 60 rpm, 온도 25, 0, -20 ℃에서 용액의 점도를 측정한다.
전해질염의 용해성:
용액에 LiN(SO2C2F5)2 및 사불화붕산 사에틸암모늄[(C2H5)4NBF4]을 각각 실온에서 1 몰/리터가 되도록 첨가하고, 충분히 교반하여 육안으로 용해성을 관찰한다.
○: 균일하게 용해됨
△: 약간 현탁된 상태가 됨
×: 불용분이 침전함
탄화수소계 용매와의 상용성:
용액에 탄화수소계 용매를 실온에서 50 용량％가 될 때까지 첨가하여 충분히 교반하고, 육안으로 용해성을 관찰한다. 사용하는 탄화수소계 용매는 프로필렌카르보네이트(PC) 및 디에틸렌카르보네이트(DEC)로 한다.
○: 균일하게 용해됨
×: 2상으로 분리됨
Figure 112007066664706-pct00035
<실시예 4 내지 5 및 비교예 3>
3 ㎖의 샘플병에 비교 합성예 2에서 얻은 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸렌카르보네이트(DEC)의 혼합 용매 1 g을 넣고, 불소 함유 에테르(CF3CF2CH2OCF2CF2 H) 0.5 g을 첨가하여 충분히 교반했더니 2층으로 분리되었다.
이 2층 분리 용액에 합성예 1, 합성예 2 및 비교 합성예 1에서 각각 합성한 불소 함유 쇄상 카르보네이트 1.2 g을 첨가하고, 충분히 교반한 후 정치하여 혼합 용액 상태를 육안으로 관찰하였다. 기준은 균일해진 경우를 ○, 현탁 상태가 된 것을 △, 침전(분리)이 발생한 것을 ×로 한다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112007066664706-pct00036
<실시예 6>
하기의 방법으로 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(정극의 제조)
정극 활성 물질로서 LiCoO2(85 질량％)에 카본 블랙(6 질량％) 및 폴리불화비닐리덴(구레하 가가꾸(주) 제조의 상품명 KF-1000)(9 질량％)을 첨가하여 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈으로 분산하여 슬러리상으로 한 것을 사용하여, 이것을 정극 집전체인 두께 20 ㎛의 알루미늄박 상에 균일하게 도포하여 건조한 후, 직경 12.5 mm의 원반상으로 펀칭하여 정극으로 하였다.
(부극의 제조)
인조 흑연 분말(테임컬사 제조의 상품명 KS-44) 94 중량％에 증류수로 분산시킨 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 고형분으로 6 중량％가 되도록 첨가하여 분산기로 혼합하고, 슬러리상으로 한 것을 부극 집전체인 두께 18 ㎛의 동박 상에 균일하게 도포하여 건조한 후, 직경 12.5 mm의 원반상으로 펀칭하여 부극으로 하였다.
(코인형 리튬 이차 전지의 제조)
정극 집전체를 겸하는 스테인레스제 캔체에 상기 정극을 수용하고, 그 위에 본 발명의 전해액을 함침시킨 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 통해 상기 부극을 얹고, 이 캔체와, 부극 집전체를 겸하는 밀봉판을 절연용 가스켓을 통해 코킹하고 밀봉하여 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
본 발명의 전해액 1: LiPF6(1 M) EC/DEC/합성예 1의 전해액(1/1/0.2 질량％비)이다. 충방전은 1 C로 행하였다. 초기 용량과 100 사이클 후의 용량의 저하율을 조사했더니, 용량 저하율은 8 ％였다.
본 발명의 전해액 2: LiPF6(1 M) EC/DEC/합성예 1의 전해액(1/1/0.1 질량％비)이다. 충방전은 1 C로 행하였다. 초기 용량과 100 사이클 후의 용량의 저하율을 조사했더니, 용량 저하율은 5 ％였다.
본 발명의 전해액 3: LiPF6(1 M) EC/DEC/합성예 2의 전해액(1/1/0.2 질량％비)이다. 충방전은 1 C로 행하였다. 초기 용량과 100 사이클 후의 용량의 저하율을 조사했더니, 용량 저하율은 10 ％였다.
본 발명의 전해액 4: LiPF6(1 M) EC/DEC/합성예 2의 전해액(1/1/0.1 질량％비)이다. 충방전은 1 C로 행하였다. 초기 용량과 100 사이클 후의 용량의 저하율을 조사했더니, 용량 저하율은 7 ％였다.
<실시예 7>
수증기 부활된 비표면적 2000 m2/g의 페놀 수지계 활성탄과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 카본 블랙의 질량비가 8:1:1인 혼합물에 에탄올을 첨가하여 혼련하였다. 이것을 시트상으로 성형한 후, 두께 0.6 mm로 롤 압연하고, 얻어진 시트를 직경 12 mm의 원반으로 펀칭하여 전극을 제조하였다.
이 원반상의 전극을, 코인형 셀의 집전체겸 하우징 부재인 스테인레스스틸제 케이스의 정극측 및 부극측의 내측에, 각각 흑연계 접착제를 이용하여 접착하였다. 이어서, 이 스테인레스제 케이스마다 감압하에 200 ℃에서 가열 처리하여 수분을 제거하고, 합성예 1에서 합성한 화합물에 전해질염으로서 TEMAㆍBF4를 1 M 농도가 되도록 용해하여 전해액을 제조하고, 이 전해액을 원반상의 전극 중에 함침시켰다. 이어서, 두 전극 사이에 폴리프로필렌 섬유 부직포제의 세퍼레이터(두께 160 ㎛, 공극률 70 ％)를 끼우고, 스테인레스 케이스를 절연체인 가스켓을 통해 코킹 봉인하여, 직경 18.4 mm, 두께 2.0 mm의 코인형 전기 이중층 캐패시터를 제조하였다.
이 캐패시터에 직류 전압(5 V)을 48 시간 인가한 후, 1.0 내지 5.0 V에서 5 mA/cm2의 전류 밀도로 2000회 충방전을 행하여 그 전후의 용량을 측정하고, 초기로부터의 용량 저하율을 구하였다.
그 결과, 145 F/g이었던 초기 용량이 2000회 후에는 138 F/g이 되어 용량 저하율은 4.8 ％였다.
전해질염을 DEMAㆍBF4로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 코인형 전기 이중층 캐패시터를 제조하고, 용량 감소율을 조사했더니 152 F/g이었던 초기 용량이 2000회 후에는 146 F/g이 되어 용량 저하율은 3.9 ％였다.
전해질염을 스피로-(1,1')비피롤리디늄ㆍBF4로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 코인형 전기 이중층 캐패시터를 제조하고, 용량 감소율을 조사했더니 162 F/g이었던 초기 용량이 2000회 후에는 152 F/g이 되어 용량 저하율은 6.2 ％였다.
<실시예 8>
실시예 6 및 7에서 사용한 전해액 0.3 g, 및 비교 합성예 2에서 제조한 전해액 0.3 g 중에 헥사플루오로프로펜을 6.9 몰％ 포함하는 수 평균 분자량 150,000의 폴리불화비닐리덴 1 g을 120 ℃에서 완전히 용해시켜 금속 기판 상에 캐스팅하였다. 그 후, 실온에서 충분히 냉각하고, 금속 기판으로부터 형성된 고체 전해질막을 박리하여 겔형 전해질막(1.3 g)을 얻었다. 이들 겔형 전해질막은 모두 고체의 자립막이었다.
이들 겔형 전해질막을 금속 메쉬 사이에 끼우고, 가스 버너의 불꽃을 대어 연소 시험을 행했더니, 비교 합성예 2에서 얻은 전해액을 이용한 겔형 전해질막은 연소되었지만, 실시예 6 및 7에서 사용한 전해액을 이용한 겔형 전해질막은 연소되지 않았다.
본 발명에 따르면, 난연성, 저온 특성, 내전압, 전해질염의 용해성 및 탄화수소계 용매와의 상용성을 동시에 향상시킬 수 있는 전해액을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 쇄상 카르보네이트 (I)과 전해질염 (II)를 포함하며, 0 ℃에서의 점도가 30 mPaㆍ초 이하인 전해액.
    <화학식 I>
    Figure 112009052379177-pct00042
    식 중, Rf1은 하기 화학식 Ia-1로 표시되는 플루오로알킬기이고, 불소 함유율이 30 내지 76 질량％이고, Rf2는 하기 화학식 Ia-1로 표시되는 플루오로알킬기 또는 -CF3을 말단에 갖는 플루오로알킬기이고, 불소 함유율이 30 내지 76 질량％이다.
    <화학식 Ia-1>
    Figure 112009052379177-pct00043
    식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, n은 1이고, m은 0 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 쇄상 카르보네이트 (I)에 있어서, Rf1 및 Rf2가 동일하거나 또는 상이하며, 모두 화학식 Ia-1로 표시되는 플루오로알킬기인 전해액.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 Ia-1에 있어서, m이 0 내지 2의 정수인 전해액.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, -20 ℃에서의 점도가 40 mPaㆍ초 이하인 전해액.
  8. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전해액을 구비하는 전기 화학 장치.
  9. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 전해액을 구비하고, 내전압이 3.5 V 이상인 전기 이중층 캐패시터.
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