CN108028428B - 非水氟化物盐、溶液及其用途 - Google Patents

非水氟化物盐、溶液及其用途 Download PDF

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Abstract

提供了包含至少一种无水氟化物盐和至少一种非水溶剂的电解质溶液。氟化物盐包含有机阳离子，所述有机阳离子具有电荷中心(例如N、P、S或O)，所述有机阳离子在β‑位不具有碳或者在β‑位不具有具有结合氢的碳。此盐结构有助于其被制备为无水的而不分解的能力。示例性的无水氟化物盐包括(2,2‑二甲基丙基)三甲基氟化铵和双(2,2‑二甲基丙基)二甲基氟化铵。将这些氟化物盐与至少一种含氟的非水溶剂(例如双(2,2,2‑三氟乙基)醚；(BTFE))组合提升了盐在非水溶剂中的溶解度。溶剂可以是至少一种非水的含氟溶剂与至少一种其他非水的、含氟或不含氟溶剂(例如BTFE与丙腈或二甲氧基乙烷)的混合物。电解质溶液可以用于电化学电池，例如电池、燃料电池、电解系统和电容器。

Description

非水氟化物盐、溶液及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年8月4日提交的并且题为“Non-Aqueous Fluoride Salts,Solutions and their uses(非水氟化物盐、溶液及其用途)”的美国临时申请第62/200,998号的权益和优先权。以上申请的全部教导通过引用并入本文。
政府支持
本文描述的发明是在执行根据NASA合同NNN12AA01C的工作中做出的，并受其中立约人已选择保留权利的公法96-517(35 USC 202)的规定的制约。
背景
电池(battery)通常包括正电极(放电期间的阴极)、负电极(放电期间的阳极)和用于在正电极和负电极之间离子传输的电解质。电解质可以包含一种或更多种充当电荷载子的离子物质。许多广泛可用的电池系统是基于阳离子电极反应，其中电极捕获或释放来自电解质的阳离子并用来自外部电路的电子使电荷平衡。由于元素锂(Li)的非常低的电化学氧化/还原电势和轻的重量，元素锂常用于基于阳离子的电池系统。锂电池和Li离子电池两者是可商购的且被广泛使用。
然而，对于商业使用，锂金属或含锂电极的电化学呈现出问题。在一个方面中，锂金属是高度反应性的并且使用保护措施以安全形式(例如插层(intercalate))储存锂，这增加了电池重量并降低了能量密度。例如，单独的Li离子电池和Li离子电池组(Li-ionbattery pack)通常包含昂贵的电压和热控制电路，以当电压或温度超出最佳操作范围时关闭电池。
基于氟阴离子的电极反应提供了对锂电池和锂离子电池的替代方案。例如，在氟离子(fluoride ion)电池(FIB)中，阳极和阴极彼此物理地隔开，但与氟阴离子导电电解质共同接触。阳极和阴极通常由低电势元素或化合物(例如金属、金属氟化物、或插层组合物(intercalating composition)如石墨或其他基于碳的材料)形成，其中阴极材料具有比阳极材料高的电势。氟阴离子导电电解质中的氟阴离子(F-)在电池的放电期间从阴极移动至阳极，而在电池的充电期间从阳极移动至阴极。
显著地，此类氟离子电池的操作需要在电解质中的可移动的F-的现成的来源用于操作。然而，许多固态电解质组合物在低于约200℃的温度具有差的离子电导率，导致由于高的电池内阻，电池性能在较低温度明显降低。此外，常用的金属氟化物(例如LiF、CsF、MgF2、BaF2)、过渡金属氟化物(例如VF4、FeF3、MoF6、PdF2、AgF)、主族金属氟化物(例如AlF3、PbF4、BiF3)以及镧系元素氟化物或锕系元素氟化物(例如LaF3、YF3、UF5)大部分不溶于有机溶剂，并且不能被用作液体电解质组分。
因此，对于用于电化学应用的改进的基于氟化物的电解质存在持续的需求。
概述
本公开内容的实施方案提供了无水氟化物盐、任选地无水无锂氟化物盐、以及其非水溶液。例如提供了氟化物盐和非水溶剂组合，其具有高的氟离子浓度，所述高的氟离子浓度可用于一系列应用，包括用于电化学系统的电解质。提供了电化学系统，所述电化学系统掺入以高浓度的氟离子为特征的非水电解质组分，所述电化学系统包括氟离子电池系统、任选地无锂的氟离子电池系统。
在某些实施方案中，氟化物盐的分子结构有助于其以下的能力：(i)以无水形式被制备而没有大体上的分解，和(ii)实现有效解离以在非水溶剂中产生高的氟离子浓度。例如，可用于某些应用的氟化物盐包含一个或更多个氟离子和有机阳离子(例如具有N、P、S或O的电荷中心)，所述有机阳离子在β-位不具有碳或者在β-位不具有具有结合氢的碳。在某些实施方案中，有机阳离子在β-位不具有具有结合氢的sp3-杂化的碳。氟化物盐的实例可以包括但不限于铵盐，所述铵盐包括烷基铵盐例如(2,2-二甲基丙基)三甲基氟化铵(NpMe3NF)和双(2,2-二甲基丙基)二甲基氟化铵(Np2Me2NF)。
本公开内容的实施方案提供这些氟化物盐的非水溶液，所述氟化物盐以在一种或更多种非水溶剂中的高氟离子浓度(例如，大于或等于0.05M，并且在某些情况下，多达20M)为特征。氟化物盐在与非水溶剂接触以形成电解质溶液之前是无水的。也就是说，氟化物盐不是在电解质中原位形成的。如下文更详细地讨论的，已经确定的是，这些氟化物盐与至少一种含氟非水溶剂的组合促进氟化物盐在非水溶剂中的解离和溶解度。不受理论所束缚，例如，认为具有包含邻近吸电子基团(例如，O和/或CF3)的CH2部分的结构的溶剂产生CH2部分上的增加的部分正电荷。CH2部分上的所述部分正电荷进一步促进了氟离子和阳离子溶剂化以及伴随的氟化物盐的溶解度。
例如，如下文更详细地讨论的，比较在具有和不具有CH2部分(例如由形式X-CH2-Y-CH2-X或X-(CH2)2-Y-(CH2)2-X表征的，其中X、Y是吸电子基团)的溶剂中的氟离子和不同的阳离子的溶剂化自由能的理论计算阐明了缺少CH2部分的溶剂呈现出氟化物溶解度的显著的降低。此外，当与缺少邻近吸电子基团的CH2部分的溶剂相比较时，具有包含邻近吸电子基团的CH2部分的结构的溶剂呈现出氟化物溶剂化自由能的多达十倍的增加。另外，邻近阳离子电荷中心的电子密度修改基团(electron density modifying group)例如给电子基团和/或吸电子基团的存在可以改变阳离子对溶剂的吸引力，允许相对于不同的溶剂调节阳离子以用于提高的溶解度。
公开的实施方案的非水溶液与一系列氟化的溶剂和未氟化的溶剂是相容的。氟化的非水溶剂的实例可以包括但不限于双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)。在另外的实施方案中，溶剂可以是至少一种非水含氟溶剂(例如BTFE)和至少一种非水不含氟溶剂(例如丙腈(PN)、二甲氧基乙烷(DME))的混合物。例如，如下文详细地讨论的，观察到包含BTFE/PN的溶剂混合物的电解质溶液在相同的摩尔浓度呈现出比纯BTFE更高的电导率。不受理论所束缚，据信例如BTFE的溶剂可以将氟化物盐以高浓度电荷分离和/或溶解为离子对，而例如PN的溶剂解离盐，但不是足够极性的以将该盐以可比较的浓度的溶解在纯的溶剂中。
本公开内容的另外的实施方案提供这些高浓度电解质溶液在电化学应用例如氟离子电池、电化学双层电容器和电化学氟化反应例如插层反应中的用途。
在实施方案中，提供了电解质溶液。该溶液包含氟化物盐和一种或更多种非水溶剂，例如氟化的溶剂、未氟化的非水溶剂或其组合。氟化物盐包含一个或更多个氟离子和有机阳离子，其中有机阳离子在β-位不具有碳或者在β-位不具有具有结合氢的碳，并且阳离子电荷中心是N、P、S或O。溶解在所述电解质溶液中的所述氟离子的浓度大于或等于0.05M。
电解质溶液的实施方案可以以任何组合包括以下中的一种或更多种。
在实施方案中，有机阳离子在β-位不具有碳或者在β-位不具有具有结合氢的sp3-杂化的碳。
在电解质溶液的实施方案中，溶解在所述电解质溶液中的所述氟离子的浓度大于或等于1M。在电解质溶液的实施方案中，溶解在电解质溶液中的氟离子的浓度在0.5M至20M的范围内选择。
在电解质溶液的实施方案中，氟化物盐以无水形式被提供至所述非水溶剂。在电解质溶液的实施方案中，氟化物盐不包括锂。
在电解质溶液的实施方案中，氟化物盐是被取代的或未被取代的氟化铵盐。被取代的或未被取代的氟化铵盐包括由式(FX1)表征的被取代的或未被取代的烷基铵阳离子：
Figure GDA0001792255080000041
其中R1、R2、R3和R4中的每个独立地是被取代的或未被取代的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C30芳基、C5-C30杂芳基、C1-C20酰基、C2-C20烯基、C3-C20环烯基、C2-C20炔基、C5-C20烷基芳基、C2-C20烷氧羰基、卤素；或者其中R1-R4中的至少两个组合以形成一种或更多种脂环族的或芳香族的、碳环的或杂环的5元或6元环。
在电解质溶液的实施方案中，R1、R2、R3和R4中的至少一个独立地是卤素取代的取代基。
在电解质溶液的实施方案中，R1、R2、R3和R4中的至少一个独立地是氟取代的取代基。
在电解质溶液的实施方案中，R1、R2、R3和R4中的至少一个独立地是极性取代基。
在电解质溶液的实施方案中，R1、R2、R3和R4中的至少一个独立地是选自由以下组成的组的极性基团：被取代的或未被取代的苯基、苄基或杂环物质。
在电解质溶液的实施方案中，氟化铵盐由式(FX2a)、式(FX2b)、式(FX2c)或式(FX2d)表征：
Figure GDA0001792255080000051
在电解质溶液的实施方案中，氟化铵盐是被取代的或未被取代的新戊基氟化铵盐。例如，在实施方案中，被取代的或未被取代的新戊基氟化铵盐由式(FX3a)、式(FX3b)、式(FX3c)或式(FX3d)表征：
Figure GDA0001792255080000052
Figure GDA0001792255080000061
在电解质溶液的另一个实施方案中，氟化铵盐是被取代的或未被取代的苄基铵阳离子。在实施方案中，被取代的或未被取代的苄基铵阳离子由式(FX4a)或式(FX4b)表征：
Figure GDA0001792255080000062
其中R5是O-R6、N-R6、CO2-R6、CF3、SF5或-SO2R6。R5a-R5e独立地选自H、O-R6、N-R6、CO2-R6、CF3、SF5或-SO2R6，并且R6是H、C1-C10烷基或C1-C10芳基。
在电解质溶液的实施方案中，R5是N-(CH3)2、O-CH3、CO2-CH3或CF3中的一种。在电解质溶液的实施方案中，R6是C1-C10碳氟化合物(例如CF3或C2F5)。
在电解质溶液的另一个实施方案中，氟化物盐是被取代的或未被取代的六亚甲基四胺(HMT)氟化物盐。
在电解质溶液的另一个实施方案中，六亚甲基四胺(HMT)氟化物盐由式(FX5a)、式(FX5b)、式(FX5c)、式(FX5d)表征：
Figure GDA0001792255080000063
在另一个实施方案中，氟化物盐是被取代的或未被取代的、饱和的或不饱和的杂环氟化物盐，其中杂环阳离子包括作为四元环、五元环、六元环或七元环的一部分的一个或更多个氮原子、氧原子、硫原子或磷原子，其中杂环阳离子中的一个或更多个具有通过杂环阳离子的烷基化赋予的形式电荷(formal charge)，并且杂环阳离子在β-位不具有碳或者在β-位不具有具有结合氢的sp3-杂化的碳。
在另一个实施方案中，杂环氟化物盐由式(FX6a)、式(FX6b)、式(FX6c)、式(FX6d)、式(FX6e)、式(FX6f)、式(FX6g)、式(FX6h)或式(FX6i)表征：
Figure GDA0001792255080000071
在电解质溶液的另一个实施方案中，非水溶剂是一种或更多种氟化非水溶剂。
在电解质溶液的另一个实施方案中，非水溶剂由形式[X-(CH2)n-Y]表征，其中n＝1或2，其中X和Y是具有组合效果以将部分正电荷赋予在一个或更多个CH2基团上的吸电子官能团。
在电解质溶液的另一个实施方案中，Y是O或S，并且X是选自由以下组成的组的官能团：醚类、酯类、酸酐类、胺类、酰胺类、碳酸酯类(carbonates)、砜类、磺酰酯类、亚磷酸酯类(phosphites)、磷酸酯类(phosphates)、腈类、硝基、醛类、乙酸酯类(acetates)、SF5或碳氟化合物(例如-CF3、-CF2CF3)。
在电解质溶液的另一个实施方案中，非水溶剂是芳香族溶剂，所述芳香族溶剂包含至少一个由形式[X-(CH2)n-Y]表征的官能团，其中n＝1或2，并且其中X和Y是具有组合效果以将部分正电荷赋予在一个或更多个CH2基团上的极性官能团。
在电解质溶液的另一个实施方案中，Y是O或S，并且X是选自由以下组成的组的官能团：醚类、酯类、酸酐类、胺类、酰胺类、碳酸酯类、砜类、磺酰酯类、亚磷酸酯类、磷酸酯类、腈类、硝基、醛类、乙酸酯类、SF5或碳氟化合物(例如-CF3、-CF2CF3)。
在电解质溶液的另一个实施方案中，非水溶剂是氟化的醚及其任何组合。例如，在实施方案中，氟化的醚由式(FX7a)、式(FX7b)、式(FX7c)、式(FX7d)、式(FX7e)、式(FX7f)或式(FX7g)表征：
Figure GDA0001792255080000081
在电解质溶液的实施方案中，非水溶剂是氟化的亚磷酸酯及其任何组合。例如，在实施方案中，氟化的亚磷酸酯由式(FX8a)表征：
Figure GDA0001792255080000091
在电解质溶液的另一个实施方案中，非水溶剂是氟化的酯或酸酐及其任何组合。例如，在实施方案中，氟化的酯或酸酐由式(FX9a)、式(FX9b)或式(FX9c)表征：
Figure GDA0001792255080000092
在电解质溶液的另一个实施方案中，非水溶剂是腈及其任何组合。例如，在实施方案中，腈由式(FX10a)、式(FX10b)、式(FX10c)或式(FX10d)表征：
Figure GDA0001792255080000093
在电解质溶液的另一个实施方案中，非水溶剂是氟取代的芳香族溶剂及其任何组合。例如，在实施方案中，氟取代的芳香族溶剂由式(FX11a)、式(FX11b)、式(FX11c)或式(FX11d)表征：
Figure GDA0001792255080000101
在电解质溶液的另一个实施方案中，非水溶剂由式(FX12a)或式(FX12b)及其任何组合表征：
Figure GDA0001792255080000102
其中R7是被取代的或未被取代的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C30芳基、C5-C30杂芳基、C1-C20酰基、C2-C20烯基、C3-C20环烯基、C2-C20炔基、C5-C20烷基芳基、C2-C20烷氧羰基或卤素；并且其中n是选自1至20的范围的整数。
在另外的实施方案中，提供了电解质溶液。该电解质溶液包含氟化物盐和非水溶剂混合物，所述非水溶剂混合物包含第一非水含氟溶剂和第二非水溶剂，所述第二非水溶剂不同于所述第一溶剂。氟化物盐包含一个或更多个氟离子和有机阳离子，其中有机阳离子在β-位不具有碳或者在β-位不具有具有结合氢的碳，并且阳离子电荷中心是N、P、S或O。溶解在电解质溶液中的氟离子的浓度大于或等于0.05M。
电解质溶液的实施方案可以以任何组合包括以下中的一种或更多种。
在电解质溶液的另一个实施方案中，溶解在电解质溶液中的氟离子的浓度大于或等于1M。在电解质溶液的另一个实施方案中，溶解在电解质溶液中的氟离子的浓度在0.05M至20M的范围内选择。
在电解质溶液的另一个实施方案中，第二非水溶剂是不含氟溶剂。
在电解质溶液的另一个实施方案中，第二非水溶剂是含氟溶剂。
在电解质溶液的另一个实施方案中，第一溶剂的量与第二溶剂的量的比率大于1:2。在电解质溶液的另一个实施方案中，第一溶剂的量与第二溶剂的量的比率选自从1:20至20:1并且任选地从1:2至9:1的范围。
在电解质溶液的另一个实施方案中，第一溶剂和第二溶剂各自独立地是极性溶剂。
在电解质溶液的另一个实施方案中，第一溶剂、第二溶剂或两者独立地选自由以下组成的组：醚类、酯类、酸酐类、胺类、酰胺类、碳酸酯类、砜类、磺酰酯类、亚磷酸酯类、磷酸酯类、腈类、或乙二醇二甲醚类(glymes)。
在电解质溶液的实施方案中，第一溶剂、第二溶剂或两者独立地是芳香族溶剂。
在电解质溶液的另一个实施方案中，第一溶剂是氟化的醚。例如，氟化的醚由式(FX7a)或式(FX7b)、式(FX7c)、式(FX7d)、式(FX7e)、式(FX7f)或式(FX7g)表征：
Figure GDA0001792255080000111
在电解质溶液的另一个实施方案中，第一溶剂是氟化的亚磷酸酯。例如，在实施方案中，氟化的亚磷酸酯由式(FX8a)表征：
Figure GDA0001792255080000112
在电解质溶液的另一个实施方案中，第一溶剂是氟化的酯或酸酐。例如，在实施方案中，氟化的酯或酸酐由式(FX9a)、式(FX9b)或式(FX9c)表征：
Figure GDA0001792255080000121
在电解质溶液的另一个实施方案中，第一溶剂是氟化的腈。例如，在实施方案中，氟化的腈由式(FX10c)表征：
Figure GDA0001792255080000122
在电解质溶液的另一个实施方案中，第一溶剂是氟化的芳香族溶剂。例如，在实施方案中，氟化的芳香族溶剂由式(FX11a)、式(FX11b)、式(FX11c)或式(FX11d)表征：
Figure GDA0001792255080000123
在电解质溶液的另一个实施方案中，第二溶剂选自由以下组成的组：腈类、苯甲腈类、吡啶类和酯类。
在电解质溶液的另一个实施方案中，第二溶剂是由式(FX10a)、式(FX10b)或式(FX10d)表征的腈：
Figure GDA0001792255080000124
在电解质溶液的实施方案中，第二溶剂是由式(FX13a)或式(FX13b)表征的被取代的或未被取代的苯甲腈：
Figure GDA0001792255080000131
在电解质溶液的实施方案中，第一溶剂由式(FX7a)表征：
Figure GDA0001792255080000132
并且第二溶剂由式(FX10a)表征：
Figure GDA0001792255080000133
在电解质溶液的实施方案中，氟化物盐包括被取代的或未被取代的氟化铵盐。
在电解质溶液的实施方案中，被取代的或未被取代的氟化铵盐包括由式(FX1)表征的被取代的或未被取代的烷基铵阳离子：R1R2R3R4N+(FX1)，其中R1、R2、R3和R4中的每个独立地是被取代的或未被取代的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C30芳基、C5-C30杂芳基、C1-C20酰基、C2-C20烯基、C3-C20环烯基、C2-C20炔基、C5-C20烷基芳基、C2-C20烷氧羰基或卤素；或者其中R1-R4中的至少两个组合以形成一种或更多种脂环族的或芳香族的、碳环的或杂环的5元或6元环。
在电解质溶液的实施方案中，R1、R2、R3和R4中的至少一个独立地是卤素取代的取代基。
在电解质溶液的实施方案中，R1、R2、R3和R4中的至少一个独立地是氟取代的取代基。
在电解质溶液的实施方案中，R1、R2、R3和R4中的至少一个独立地是极性取代基。
在电解质溶液的实施方案中，R1、R2、R3和R4中的至少一个独立地是选自由以下组成的组的极性基团：被取代的或未被取代的苯基、苄基或杂环物质。
在电解质溶液的实施方案中，氟化铵盐由式(FX2a)、式(FX2b)、式(FX2c)或式(FX2d)表征：
Figure GDA0001792255080000141
在电解质溶液的实施方案中，氟化铵盐是被取代的或未被取代的新戊基氟化铵盐。
在电解质溶液的实施方案中，被取代的或未被取代的新戊基氟化铵盐由式(FX3a)、式(FX3b)、式(FX3c)或式(FX3d)表征：
Figure GDA0001792255080000142
在电解质溶液的实施方案中，氟化铵盐包括被取代的或未被取代的苄基铵阳离子。
在电解质溶液的实施方案中，被取代的或未被取代的苄基铵阳离子由式(FX4a)或式(FX4b)表征：
Figure GDA0001792255080000143
其中R5是O-R6、N-R6、CO2-R6、CF3、SF5或-SO2R6。R5a-R5e独立地选自H、O-R6、N-R6、CO2-R6、CF3、SF5或-SO2R6，并且R6是H、C1-C10烷基或C1-C10芳基。
在电解质溶液的实施方案中，R5是N-(CH3)2、O-CH3、CO2-CH3或CF3中的一种。在电解质溶液的实施方案中，R6是C1-C10碳氟化合物(例如CF3或C2F5)。
在电解质溶液的实施方案中，氟化物盐包括被取代的或未被取代的六亚甲基四胺(HMT)氟化物盐。
在电解质溶液的实施方案中，六亚甲基四胺(HMT)氟化物盐由式(FX5a)、式(FX5b)、式(FX5c)、或式(FX5d)表征：
Figure GDA0001792255080000151
在电解质溶液的实施方案中，氟化物盐是被取代的或未被取代的、饱和的或不饱和的杂环氟化物盐，其中杂环阳离子包括作为四元环、五元环、六元环或七元环的一部分的一个或更多个氮原子、氧原子、硫原子或磷原子，其中杂环阳离子中的一个或更多个具有通过杂环阳离子的烷基化赋予的形式电荷，并且杂环阳离子在β-位不具有碳或者在β-位不具有具有结合氢的sp3-杂化的碳。
在电解质溶液的实施方案中，杂环氟化物盐由式(FX6a)、式(FX6b)、式(FX6c)、式(FX6d)、式(FX6e)、式(FX6f)、式(FX6g)、式(FX6h)或式(FX6i)表征：
Figure GDA0001792255080000161
在另外的实施方案中，提供了电化学电池(electrochemical cell)。该电化学电池包括正电极、负电极和电解质溶液，所述电解质溶液被设置在正电极和负电极之间。电解质溶液包含氟化物盐和一种或更多种非水溶剂。氟化物盐包含一个或更多个氟离子和有机阳离子。有机阳离子在β-位不具有碳或者在β-位不具有具有结合氢的碳，并且阳离子电荷中心是N、P、S或O。溶解在电解质溶液中的氟离子的浓度大于或等于0.05M。
在实施方案中，提供了电化学电池。该电化学电池包括正电极、负电极和电解质溶液，所述电解质溶液被设置在正电极和负电极之间。电解质溶液包含氟化物盐和非水溶剂混合物。氟化物盐包含一个或更多个氟离子和有机阳离子。有机阳离子在β-位不具有碳或者在β-位不具有具有结合氢的碳，并且阳离子电荷中心是N、P、S或O。非水溶剂混合物包含第一非水含氟溶剂和第二非水溶剂，所述第二非水溶剂不同于所述第一溶剂。溶解在电解质溶液中的氟离子的浓度大于或等于0.05M。
电化学电池中任一种的实施方案可以以任何组合包括以下中的一种或更多种。
在电化学电池的实施方案中，溶解在电解质溶液中的氟离子的浓度大于或等于1M。
在电化学电池的实施方案中，溶解在电解质溶液中的氟离子的浓度在0.05M至20M的范围内选择。
在电化学电池的另一个实施方案中，第二非水溶剂是不含氟溶剂。
在电化学电池的另一个实施方案中，第二非水溶剂是含氟溶剂。
在电化学电池的实施方案中，电解质溶液提供在所述正电极和所述负电极之间的氟离子的传输。
在电化学电池的实施方案中，电解质溶液提供在25℃大于或等于0.1mS/cm的氟离子的电导率。
在电化学电池的实施方案中，电解质溶液不包含锂。
在实施方案中，电化学电池不包含锂。
在实施方案中，电化学电池包括氟离子电化学电池。
在实施方案中，电化学电池包括二次电化学电池(secondary electrochemicalcell)。
在实施方案中，电化学电池包括电池(battery)、燃料电池、电解系统或电容器。
在另外的实施方案中，提供了电解质溶液。电解质溶液包含第一氟化物盐、第二氟化物盐和一种或更多种非水溶剂。第一氟化物盐包含一个或更多个氟离子和有机阳离子，其中有机阳离子在β-位不具有碳或者在β-位不具有具有结合氢的碳，并且阳离子电荷中心是N、P、S或O。第二氟化物盐不同于第一氟化物盐并且包含一个或更多个氟离子和有机阳离子，其中阳离子电荷中心是N、P、S或O。溶解在电解质溶液中的氟离子的浓度大于或等于0.05M。
电解质溶液的实施方案可以以任何组合包括以下中的一种或更多种。
在电解质溶液的实施方案中，第一氟化物盐包括被取代的或未被取代的氟化铵盐，并且第二氟化物盐包括被取代的或未被取代的氟化铵盐。
在电解质溶液的实施方案中，第二氟化物盐由四甲基氟化铵(TMAF)或式(FX2a)表征：
Figure GDA0001792255080000181
在电解质溶液的实施方案中，第一氟化铵盐由式(FX2b)、式(FX2c)、式(FX3a)、式(FX3b)、式(FX4a)、式(FX5a)、式(FX5b)、式(FX5c)或式(FX5d)表征：
Figure GDA0001792255080000182
Figure GDA0001792255080000191
在电解质溶液的实施方案中，第二氟化物盐的有机阳离子在β-位不具有碳或在β-位不具有具有结合氢的碳。
在电解质溶液的实施方案中，第二氟化铵盐由式(FX2b)、式(FX2c)、式(FX3a)、式(FX3b)、式(FX4a)、式(FX5a)、式(FX5b)、式(FX5c)、式(FX5d)表征：
Figure GDA0001792255080000192
在电解质溶液的实施方案中，第一氟化铵盐由式(FX2b)、式(FX2c)、式(FX3a)、式(FX3b)、式(FX4a)、式(FX5a)、式(FX5b)、式(FX5c)或式(FX5d)表征：
Figure GDA0001792255080000201
附图简述
从对如在附图中图示的实施方案的以下更具体的描述，前述的和其他的目的、特征以及优点将是明显的，在附图中在整个不同的视图中，相同的参考符号指的是相同的部分。附图不一定按比例绘制，而是将重点放在例证实施方案的原理上。
图1是四烷基氟化铵盐在干燥条件下分解以形成HF和HF2 -的图示；
图2是采用本公开内容的含氟电解质的实施方案的电化学电池的实施方案的示意图；
图3A-图3B是用于制备(2,2-二甲基丙基)三甲基氟化铵(NpMe3NF)的提议的合成路线的实施方案的产物的1H NMR光谱和19F NMR光谱；
图4A-图4B是用于制备双(2,2-二甲基丙基)二甲基氟化铵(Np2Me2NF)的提议的合成路线的实施方案的产物的1H NMR光谱和19F NMR光谱；
图5A-图5B是NpMe3NF和丙腈(PN)的溶液的1H NMR光谱和19F NMR光谱；
图6A-图6B是NpMe3NF和双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)的溶液的1H NMR光谱和19FNMR光谱；
图7A-图7B是NpMe3NF和2,6-二氟吡啶(2,6-F2Py)的溶液的1H NMR光谱和19F NMR光谱；
图8A-图8B是NpMe3NF和双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(BTFEC)的溶液的1H NMR光谱和19F NMR光谱；
图9A-图9B是NpMe3NF和3-甲氧基丙腈(3-MeOPN)的溶液的1H NMR光谱和19F NMR光谱；
图10是用于在具有和不具有正极化的CH2部分的溶剂中氟离子和不同阳离子的计算的溶剂化自由能(ΔGs)的图；
图11A是对于以稀释的浓度在BTFE溶剂中的氟离子的作为间隔(separation)的函数的径向分布函数的图；
图11B是对于BTFE、1,2-二甲氧基乙烷和1-乙氧基-2-(甲氧基乙氧基)乙烷的作为溶剂的函数的氟离子配位数的图；
图12A-图12D是在由形式X-CH2-Y-CH2-X和形式X-CH2-CH2-Y-CH2-CH2-X表征的多种溶剂分子中在CH2上的部分电荷的图；
图13是对于在0℃-40℃之间在PN、2,6-F2Py、BTFE和PhTFA中的NpMe3NF的无水溶液的温度依赖性离子电导率的图。在实验之后通过卡尔费歇尔滴定法测量的这些溶液的含水量是42ppm(BTFE)、4ppm(2,6-二氟吡啶)和137ppm(丙腈)；
图14A-图14D是电导率实验后，BTFE溶液、2,6-F2Py溶液和PN溶液的19F NMR光谱；
图15是对于在多种浓度和PN含量(按体积计)的在BTFE中的NpMe3NF和Np2Me2NF的溶液的温度依赖性离子电导率数据的图；
图16A-图16B是包含氟化物盐和非水溶剂混合物的溶液的电导率的柱状图；(A)NpMe3NF盐；(B)Np2Me2NF盐；
图17是对于本公开内容的电解质溶液的实施方案的从线性扫描伏安图(linearsweep voltammogram)测量的电压窗口(voltage window)的柱状图；
图18A是对于电化学电池的电化学测试的作为比容量的函数的电压的图，所述电化学电池包括Cu正电极和NpMe3NF/PN电解质溶液；
图18B是在初始条件下、在放电后和在充电后测量的图18A的电化学电池的Cu正电极的X射线衍射光谱；
图18C是对于电化学电池的电化学测试的作为比容量的函数的电压的图，所述电化学电池包括Cu正电极和NpMe3NF/BTFE电解质溶液；以及
图18D是在初始条件下和在放电后测量的图18C的电化学电池的Cu正电极的X射线衍射光谱。
详述
通常，本文使用的术语和措辞具有其领域公认的含义，该含义可以通过参考标准文本、杂志参考文献和本领域技术人员已知的上下文而发现。提供以下定义以澄清其在所公开的实施方案的上下文中的具体使用。
“β-位的碳”或“β-碳”指的是远离原子、基团、官能团或其他感兴趣的部分的一种碳原子。在某些实施方案中，感兴趣的官能团是烷基季铵官能团，并且β-碳是从烷基铵官能团的第二个碳。
“无水的”指的是大体上不含水的组合物，包括盐例如氟化物盐。在实施方案中，例如提供了无水氟化物盐，其特征是小于百万分之1000(ppm)的水的量并且在一些实施方案中小于百万分之100(ppm)的水的量。在实施方案中，例如，提供了制备含氟离子的溶液的方法，其中如本文公开的氟化物盐以无水形式提供并且至少部分地溶解到一种或更多种非水溶液中。
术语“电化学电池”指的是将化学能转化成电能或将电能转化成化学能的装置和/或装置部件。电化学电池具有两个或更多个电极(例如，正电极和负电极)和电解质，其中在电极表面处发生的电极反应导致电荷转移过程。电化学电池包括但不限于原电池、二次电池、电解系统和电容器。
“电极”指的是其中离子和电子与电解质和外部电路交换的电导体。“正电极”和“阴极”在本描述中同义地使用，并且指的是在电化学电池中具有较高的电极电势(即，高于负电极)的电极。“负电极”和“阳极”在本描述中同义地使用，并且指的是在电化学电池中具有较低的电极电势(即，低于正电极)的电极。阴极还原指的是化学物质的电子的获得，并且阳极氧化指的是化学物质的电子的损失。本发明电化学电池的正电极和负电极还可以包括导电稀释剂，例如乙炔黑、炭黑、粉末状石墨、焦炭、碳纤维和金属粉末，和/或还可以包含粘合剂，例如聚合物粘合剂。在某些实施方案中，对于正电极有用的粘合剂包括氟聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)。本发明电化学电池的正电极和负电极可以以如电化学和电池科学领域中已知的一系列有用的配置和形式因素来提供，包括薄的电极设计例如薄膜电极配置。如本文公开的和如本领域已知的，包括如例如在美国专利第4,052,539号、第6,306,540号、第6,852,446号中公开的来制造电极，每个专利通过引用并入本文。对于某些实施方案，典型地通过将电极材料、导电惰性材料、粘合剂和液体载体的浆料沉积在电极电流收集器上，以及然后蒸发载体以留下与电流收集器电接触的粘附物质(coherent mass)来制造电极。
含F-的水溶液对于在电化学应用中用作电解质是有问题的。例如，如在图1中图示的，F-离子与水迅速反应，形成氢氟酸(HF)和络合物离子HF2 -。HF的形成是不合意的，因为它是高度腐蚀性的和极其有毒的。另外，在电化学应用中HF2 -比F-活性小得多，并且在极端情况下，甚至可以是无活性的。HF2 -还是不合意的，因为它将在低于感兴趣的阴极反应的电势逸出H2，这限制电化学应用中的有用电压窗口(voltage window)，并可能造成其中使用电解质的电化学电池(例如电池)的故障。
为了避免这些问题，使用非水F-电解质溶液是合意的。然而，F-的非水溶液已经被证明很难以有用的足够高的浓度(例如大于或等于0.05M)制备。例如：
·金属氟化物在非水溶剂中甚至在“增溶”物质例如冠醚的存在下是高度不溶的。参见例如D.A.Wynn等人，“The solubility of alkali-metal fluorides in non-aqueoussolvents with and without crown ethers,as determined by flame emissionspectroscopy,”Talana,第31卷，第11期(1984年11月)，第1036-1040页。
·由于有机阳离子与F-在干燥条件下的反应性(例如通过霍夫曼消除反应(Hoffman elimination reaction)，如在图1中图示的)，有机氟化物典型地难以干燥以除去水的污染。参见例如，R.K.Sharma和J.L.Fry,“Instability of anhydrous tetra-n-alkylammonium fluorides,”J.Org.Chem.,第48卷，第12期(1983年6月)，第2112-2114页。
·在其中已知无水有机氟化物盐例如四甲基氟化铵(TMAF)的某些情况下，这些盐在非水溶剂中是难溶的。参见例如，K.O.Christe等人，“Syntheses,properties,andstructures of anhydrous tetramethylammonium fluoride and its 1:1adduct withtrans-3-amino-2-buteneitrile,”J.Am.Chem.Soc.,第112卷，第21期(1990年10月)。
为了解决前述问题，本公开内容的实施方案提供了可以以无水形式制备的不含锂的氟化物盐。这些氟化物盐的分子结构有助于它们被制备为无水的而不分解的能力。例如，氟化物盐包含一个或更多个氟离子和有机阳离子(例如具有N、P、S或O的电荷中心)，所述有机阳离子在β-位不具有碳或者在β-位不具有具有结合氢的碳。
本公开内容的另外的实施方案提供了这些氟化物盐在非水溶剂中的高浓度溶液(例如，在某些情况下大于或等于0.05M并且多达20M)。如下文更详细地讨论的，已经确定的是，这些氟化物盐与至少一种含氟非水溶剂的组合促进非水溶剂内的氟化物盐的溶解度。在另外的实施方案中，溶剂可以是至少一种非水含氟溶剂和至少一种非水不含氟溶剂的混合物。
本公开内容的另外的实施方案提供了这些高浓度电解质溶液在电化学应用例如氟离子电池、电化学双层电容器和电化学氟化反应中的用途。无水氟化物盐
现在讨论转向无水氟化物盐的实施方案的设计考虑。对于某些应用，无水氟化物盐以无水形式是稳定的并且不包含锂。如下文在实施例中进一步讨论的，包含无水氟化物盐和一种或更多种非水溶剂的实施方案的溶液呈现出大于或等于0.05M的溶解在一种或更多种非水溶剂中的氟离子的浓度。在另外的实施方案中，溶解在一种或更多种非水溶剂中的氟离子的浓度多达20M。在另外的实施方案中，氟离子的浓度在0.05M至20M的范围内选择。
如上文关于图1讨论的，无水氟化物盐避免HF和HF2 -的形成是合意的。在一个实施方案中，此目的可以通过包含一个或更多个氟离子和有机阳离子的氟化物盐来实现，其中有机阳离子在β位不具有具有结合氢的碳，因为此结合氢将在干燥之后反应。例如，如在图1中示出的，β-碳是远离烷基季铵官能团(N-(CH3)3)-+中的氮的一种碳原子，并且将在干燥之后消除HF。
在一个实施方案中，此目的可以通过包含一个或更多个氟离子和有机阳离子的氟化物盐来实现，其中有机阳离子在β位-不具有碳。阳离子电荷中心可以选自氮(N)、磷(P)、硫(S)或氧(O)。
然而，显著地，已经观察到在β位不存在碳或在β-位不存在具有结合氢的碳可能不足以促进氟化物盐在非水溶剂内的高水平的溶解度。例如，考虑下文图示的四甲基氟化铵(TMAF)。
Figure GDA0001792255080000251
如下文详细地讨论的，已经观察到TMAF在非水溶剂中不是非常可溶的。
已经确定，在β-位不包含碳或在β-位不具有具有结合氢的碳的氟化物盐的溶解度可以通过增加阳离子的烷基化和/或取代的程度和/或降低阳离子的对称性来改进。例如，如在表1中图示的，一种解决方案是用新戊基(2,2-二甲基丙基)基团取代阳离子，因此避免了干燥之后的霍夫曼消除，同时通过烷基化增加溶解度。
表1-用新戊基(2,2-二甲基丙基)基团取代TMAF
Figure GDA0001792255080000261
如下文讨论的，新戊基氟化物盐可以包括但不限于(2,2-二甲基丙基)三甲基氟化铵(NpMe3NF)和双(2,2-二甲基丙基)二甲基氟化铵(Np2Me2NF)。通常，无水氟化物盐的实施方案可以是被取代的或未被取代的氟化铵盐。
不受理论所束缚，据信用供电子或吸电子来烷基化和/或取代烷基铵阳离子改变了阳离子电荷中心上的电荷。此外，如下文关于溶剂和实施例更详细地讨论的，当包含具有部分正电荷的CH2部分的溶剂与这样的盐组合时，通过溶剂的阳离子以及氟阴离子的溶剂化可以被改进。
非水溶剂
使用NpMe3NF作为盐进行的溶剂筛选在下文实施例3中详细地讨论。下文概述了从此筛选中确定的合适的非水溶剂实施方案。在实施方案中，非水溶剂包括至少一种氟化的非水溶剂。在实施方案中，非水溶剂由形式XCH2YCH2X或形式XCH2CH2YCH2CH2X(即，[X-(CH2)n-Y]，其中n＝1或2)表征，其中X和Y是具有组合效果以将部分正电荷赋予在一个或更多个CH2基团上的极性官能团(即吸电子基团)。例如，Y可以是O或S。X可以是包括但不限于醚类、酯类、酸酐类、胺类、酰胺类、碳酸酯类、砜类、磺酰酯类、亚磷酸酯类、磷酸酯类、腈类、硝基、醛类、乙酸酯类、SF5或碳氟化合物(例如-CF3、-CF2CF3)的官能团。
在另一个实施方案中，非水溶剂是芳香族溶剂，包含至少一个由形式[X]-(CH2)n-Y]表征的官能团，其中n＝1或2，并且其中X和Y是具有组合效果以将部分正电荷赋予在一个或更多个CH2基团上的极性官能团。在电解质溶液的另一个实施方案中，Y是O或S，并且X是选自包括但不限于以下的组的官能团：醚类、酯类、酸酐类、胺类、酰胺类、碳酸酯类、砜类、磺酰酯类、亚磷酸酯类、磷酸酯类、腈类、硝基、醛类、乙酸酯类、SF5或碳氟化合物(例如-CF3、-CF2CF3)。
在另外的实施方案中，非水溶剂是第一非水含氟溶剂和第二非水不含氟溶剂的混合物。第一溶剂和第二溶剂的量的比率大于1:2。例如，第一溶剂和第二溶剂的量的比率选自从1:20至20:1并且任选地从1:2至9:1的范围。在另一个实施方案中，第一溶剂和第二溶剂各自独立地是极性溶剂。包含氟化物盐的混合物的电解质溶液
在另外的实施方案中，涵盖包含多于一种氟化物盐的电解质溶液。例如，电解质溶液可以包含第一氟化物盐、第二氟化物盐和一种或更多种非水溶剂。在某些实施方案中，例如，第一氟化物盐可以包含一个或更多个氟离子和有机阳离子，其中有机阳离子在β-位不具有碳或者在β-位不具有具有结合氢的碳，并且阳离子电荷中心是N、P、S或O。在某些实施方案中，例如，第二氟化物盐不同于第一氟化物盐并且可以包含一个或更多个氟离子和有机阳离子，其中阳离子电荷中心是N、P、S或O。在某些实施方案中，例如，溶解在电解质溶液中的所述氟离子的浓度大于或等于0.05M。电化学电池
在另外的实施方案中，提供了电化学电池。本公开内容的电化学电池的实施方案可以包括但不限于原电化学电池、二次氟离子电化学电池、电池、燃料电池、电解系统和电容器。电化学电池包括正电极(即，阴极)、负电极(即，阳极)和电解质溶液，所述电解质溶液被设置在正电极和负电极之间。电解质溶液可以包括本文讨论的任何实施方案。
在实施方案中，电化学电池以同时氧化和还原反应的原理运行，所述同时氧化和还原反应涉及通过包含不同阴离子电荷载体主体材料的正电极和负电极来容纳和释放阴离子电荷载体。在这些系统中，在阴离子电化学电池的放电和充电期间，电解质溶液提供在正电极和负电极之间的阴离子电荷载体(例如氟离子)的传输。例如，当在电化学电池中使用时，所公开的电解质溶液的实施方案可以提供在25℃大于或等于0.1mS/cm的氟离子的电导率。
提供以下电极半反应(electrode half reaction)、电池反应和电解质反应来陈述和描述本公开内容的阴离子电化学电池通过其操作的基本原理。
(i)电极反应
为了说明的目的，假定A-是阴离子电荷载体，PAn是正电极阴离子主体材料，并且NAm是负电极阴离子主体材料。在原电池中，仅发生放电反应：
在正电极处，A-被释放(等式1)：
Figure GDA0001792255080000281
在负电极处，A-被吸留(occlude)(等式2)：
Figure GDA0001792255080000282
因此，电池总反应是(等式3)：
Figure GDA0001792255080000283
在二次电池中，等式1和等式2在充电期间是相反的，因此总电池反应是(等式4)：
Figure GDA0001792255080000284
在图2中提供了在放电期间氟离子电化学电池的实施方案的示意图。在放电期间，氟阴离子从正电极(即，指定的阴极)被释放，通过电解质迁移，并被负电极(即，指定的阳极)容纳。如在图2中示出的，在放电期间电子的流动方向是从负电极至正电极。在氟离子电化学电池的充电期间，氟阴离子从负电极被释放，通过电解质迁移并被正电极容纳。在充电期间电子的流动方向是从正电极至负电极。在放电和充电期间，释放和容纳氟离子由在电极处发生的氧化反应和还原反应引起。
许多电极材料可以与所公开的液体电解质的实施方案结合使用。为了改进安全性，可以采用不含锂的电极或大体上不含锂的电极或具有低重量百分比锂(例如小于10％锂)的电极。
(ii)电极组成
用于本公开内容的氟离子电化学电池的正电极和负电极的活性材料包括氟离子主体材料，所述氟离子主体材料能够在电化学电池的放电和充电期间容纳来自电解质的氟离子。在此上下文中，容纳氟离子包括将氟离子插入到主体材料中、将氟离子插层到主体材料中和/或使氟离子与主体材料反应。容纳包括合金形成反应、表面反应和/或与主体材料的本体反应(bulk reaction)。使用能够使氟离子与电解质可逆地交换而在循环后没有明显降解氟离子主体材料的氟离子主体材料对于本公开内容的二次氟离子电池是优选的。
在实施方案中，本公开内容的氟离子电化学电池的负电极包含氟离子主体材料，所述氟离子主体材料例如氟化物化合物具有低的标准还原电势，对于某些应用优选地小于或等于约-1V，并且对于某些应用更优选地小于或等于约-2V。用于电化学电池的负电极的有用的氟离子主体材料包括但不限于：LaFx、CaFx、AlFx、EuFx、LiC6、LixSi、LixGe、Lix(CoTiSn)、SnFx、InFx、VFx、CdFx、CrFx、FeFx、ZnFx、GaFx、TiFx、NbFx、MnFx、YbFx、ZrFx、SmFx、LaFx以及CeFx。用于电化学电池的负电极的优选的氟化物主体材料是元素氟化物MFx，其中M是碱土金属(Mg、Ca、Ba)，M是过渡金属，M属于族的第13列(B、Al、Ga、In、Tl)或M是稀土元素(原子序数Z在57和71之间)。本公开内容还包括负电极氟离子主体材料，所述负电极氟离子主体材料包含能够可逆地交换包含阴离子电荷载体的氟离子的聚合物。这样的共轭聚合物的实例是但不限于：聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及聚对亚苯基(polyparaphenylene)。在Manecke,G.和Strock,W.的“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,2ndEdition,”Kroschwitz,J.,I.编辑，John Wiley,New York,1986，第5卷，第725-755页中进一步陈述和描述了可用于本公开内容中的负电极的聚合物材料，该参考文献在与本公开内容一致的程度上通过引用据此并入本文。
在实施方案中，本公开内容的氟离子电化学电池的正电极包含氟离子主体材料，所述氟离子主体材料例如氟化物化合物具有高的标准还原电势，优选地对于某些应用大于或等于约1V，并且对于某些应用更优选地大于或等于约2V。在实施方案中，正电极的氟离子主体材料是能够容纳氟离子以便产生氟离子插层化合物的插层主体材料。“插层”指的是其中离子插入到主体材料中以经由主体/客体固态氧化还原反应产生插层化合物的过程，所述主体/客体固态氧化还原反应涉及与流动性客体离子例如氟离子的插入结合的电化学电荷转移过程。在经由插层插入客体离子之后，保存主体材料的主要结构特征。在某些主体材料中，插层指的是其中客体离子被分层的主体材料的层间间隙(例如，长廊(gallery))接纳的过程。
用于本公开内容的电化学电池的正电极的有用的氟离子主体材料包括但不限于CFx、AgFx、CuFx、NiFx、CoFx、PbFx、CeFx、MnFx、AuFx、PtFx、RhFx、VFx、OsFx、RuFx以及FeFx。在实施方案中，正电极的氟离子主体材料是低氟化的含碳材料(subfluorinated carbonaceousmaterial)，所述低氟化的含碳材料具有式CFx，其中x是氟原子与碳原子的平均原子比，并且选自约0.3至约1.0的范围。可用于此实施方案的正电极的含碳材料选自由以下组成的组：石墨、石墨烯、焦炭、单壁或多壁碳纳米管、多层碳纳米纤维、多层碳纳米颗粒、碳纳米晶须以及碳纳米棒(carbon nanorod)。本公开内容还包括正电极氟离子主体材料，所述正电极氟离子主体材料包含能够可逆地交换包含阴离子电荷载体的氟离子的聚合物。用于正电极的共轭聚合物的实例包括但不限于：聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及聚对亚苯基。
实施例
给出以下具体实施例来例证所公开的无水氟化物盐、电解质溶液和电化学电池的实施方案的实践，但不被认为是以任何方式限制性的。
实施例1-无水新戊基氟化铵盐的合成和表征
下文讨论用于合成两种新戊基氟化铵无水盐(2,2-二甲基丙基)三甲基氟化铵(NpMe3NF)和双(2,2-二甲基丙基)二甲基氟化铵(Np2Me2NF)的10克规模批次的改进的方法。
(i)NpMe3NF：
NpMe3NF由新戊胺起始材料(C5H13N)形成，并且净反应(net reaction)(E1-1)在下文中图示：
Figure GDA0001792255080000311
例如，新戊胺用甲酸和甲醛处理以形成N,N,2,2-四甲基-1-丙胺(E1-1a)：
Figure GDA0001792255080000312
随后，通过用CH3I处理，将N,N,2,2-四甲基-1-丙胺甲基化以形成铵盐NpMe3NI(E1-1b)：
Figure GDA0001792255080000313
可选择地，可以通过用过量的CH3I、用K2CO3和EtOH处理，随后从2-丙醇中重结晶，将新戊胺彻底甲基化，以直接产生铵盐NpMe3NI(E1-1a’)：
Figure GDA0001792255080000314
此后者合成路线大大地减小了反应时间，并改进了总收率。
随后，碘阴离子通过与Ag2O和H2O反应而被羟基阴离子取代(E1-1c)：
Figure GDA0001792255080000315
将此该反应运行持续1小时，然后过滤，并且滤液在下一步反应中直接使用(E1-1d)。
最后，遵循HF滴定程序以产生NpMe3NF(E1-1d)：
Figure GDA0001792255080000321
使用共沸干燥工艺(azeotropic drying process)，使用“在实验台上”(即，不是无水的)2-丙醇溶剂在旋转蒸发仪(3x)上从混合物中除去大部分水。随后，将混合物通过微米过滤器(0.2μm)在2-丙醇溶液中过滤以除去痕量的灰色杂质(推测为残余的银盐)。在过滤后，使用无水2-丙醇以通过5×共沸水除去来干燥剩余的材料。将产生的白色粉末在100℃在约80毫托干燥持续5天。为了确保纯度并且完全去除痕量的水，白色粉末在氩气氛下在手套箱中用干燥的研钵和研杵充分压碎。将精细压碎的粉末转移至干燥的塑料瓶，并且然后放置在约80毫托持续7天。无水NpMe3NF的总收率是约10g(根据碘化物的88％)。
(ii)Np2Me2NF：
Np2Me2NF由新戊胺起始材料(C5H13N)形成，并且净反应(E1-2)在下文中被图示：
Figure GDA0001792255080000322
例如，新戊胺用三甲基乙酰氯、氯仿(CHCl3)和三乙醇胺(TEA)处理以形成N-新戊基新戊酰胺(N-neopentyl pivalamide)(E1-2a)：
Figure GDA0001792255080000323
随后，N-新戊基新戊酰胺用氢化铝锂(LiAlH4)、正丁醚(n-Bu醚)和二乙醚处理以形成仲胺二新戊基胺(E1-2b)：
Figure GDA0001792255080000324
二-新戊基胺的甲基化在乙腈中在回流下进行持续6天以形成铵盐Np2Me2NI(E1-2c)：
Figure GDA0001792255080000331
此处还遵序上文描述的修改的后滴定干燥程序(post-titration dryingprocedure)以将Np2Me2NI转化成Np2Me2NF(E1-2d)、(E1-2e)：
Figure GDA0001792255080000332
无水Np2Me2NF的总收率是约10g，根据碘化物的87％。
(iii)NMR表征：
合成的NpMe3NF盐和Np2Me2NF盐在氘代乙腈(CD3CN)中分别通过1H NMR光谱和19FNMR光谱来表征。对于NpMe3NF测量的NMR光谱在图3A-图3B中图示。对于Np2Me2NF测量的的NMR光谱在图4A-图4B中图示。
参照图3A、图4A中图示的1H光谱，观察到的是，合成的NpMe3NF盐和Np2Me2NF盐没有主要杂质。
参照图3B、图4B图示的19F光谱，在每种情况下观察到CD3CN溶液中的无水F-的F-化学位移特性。
实施例2-使用NpMe3NF的溶剂筛选
筛选NpMe3NF在多种溶剂类别中的溶解度和稳定性，并且结果在以下表2中被提供。如果溶解在溶剂中的NpMe3NF的浓度大于0.05M，那么NpMe3NF被确定为在给定的溶剂中是可溶的。
(i)NpMe3NF溶解度：
表2-NpMe3NF在多种非水溶剂中的溶解度
Figure GDA0001792255080000341
Figure GDA0001792255080000351
回顾表2的结果，观察到的是，提供最高NpMe3NF溶解度的溶剂是氟化的溶剂(即，BTFE、TTFP、TFE-TFA)。此外，NpMe3NF在BTFE中的溶解度是非常大的。发现约0.195g的NpMe3NF(1.3mmol)溶解在0.95g的BTFE(0.068mL)中，这指示NpMe3NF在BTFE中具有高于19M(19.31M)的近似溶解度。此外，NpMe3NF在BTFE中的溶解度明显比在检查的其他溶剂中的溶解度高。
(ii)溶解度比较：TMAF相对于NpMe3NF和Np2Me2NF
使用表3和表4中图示的氟化的溶剂3-氟苯甲腈和BTFE进行TMAF、NpMe3NF和Np2Me2NF的溶解度之间的进一步比较。
表3-TMAF、NpMe3NF和Np2Me2NF在3-氟苯甲腈中的溶解度
Figure GDA0001792255080000361
表4-TFEF和NpMe3NF在BTFE中的溶解度
盐 在BTFE中的溶解度
TMAF 痕量
NpMe<sub>3</sub>NF 19.3M
观察到的是，TMAF以有用的浓度(例如>0.05M)在这些氟化的溶剂中是不溶的。相比之下，NpMe3NF和Np2Me2NF呈现出明显较高的溶解度。这些结果指示，需要氟化物盐与含氟阳离子和氟化的溶剂的组合来获得非水溶剂中的高溶解度。
(iii)NpMe3NF稳定性：
通过1H NMR测量和19F NMR测量来分析在多种溶剂中的NpMe3NF稳定性。用于对F-离子是“化学上稳定的”溶剂的初步标准是在19F光谱中的清晰的、尖峰的观察结果，在旁边是由来自氘代乙腈溶剂(CD3CN)的DF2 -形成造成的1:1:1三重峰。对应的1H NMR光谱和19F NMR光谱在图5-图9中被图示。观察到的是，丙腈(PN)、BTFE和2,6-二氟吡啶(2,6-F2Py)呈现出良好的稳定性。相比之下，例如，碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯(BTFEC)和3-甲氧基丙腈(3-MeOPN)呈现出差的稳定性。
实施例3-氟化物-溶剂相互作用的理论建模
进行理论建模以更好地理解引起提高的溶解度的上文确定的烷基季铵氟化物盐和溶剂之间的相互作用的性质。研究了在BTFE、乙二醇二甲醚类和有关的溶剂中的氟化物盐TMAF、NpMe3NF和Np2Me2NF以及一系列的被取代的烷基铵盐和被取代的苄基铵盐。
(i)溶剂化自由能：
在图10中示出了用于在(i)在溶剂中不具有正极化的CH2部分的溶剂(最左侧的溶剂)和(ii)在溶剂中具有正极化的CH2部分的溶剂(即，由形式[X-(CH2)n-Y]表征的，其中n＝1或2)中的氟化物和若干阳离子的计算的溶剂化自由能(ΔGs)。使用热力学积分法，溶剂化自由能被计算为从真空进入到溶剂中的转移自由能(transfer free energy)。
关于不包含CH2部分的溶剂，除去CH2部分被观察到导致氟化物盐溶解度的巨大降低。相反地，通过形式X-CH2-Y-CH2-X和形式X-CH2CH2-Y-CH2CH2-X表征的溶剂呈现出计算的氟化物溶剂化自由能的十倍增加。这些模拟例证，由于氟化物：CH2相互作用的氟化物溶剂化的相对增加以及这如何可以通过阳离子分子结构中的适当取代来调节。
(ii)分子动力学模拟：
进行一系列溶剂中的氟化物的分子动力学模拟以在统计学上确定平均的氟化物配位结构，如图11A-图11B中示出的。参照图11A，对于BTFE:F-配位的径向分布函数示出哪些基团以离氟化物的多种位移存在并且展示在第一配位壳(first coordination shell)中的CH2的大部分存在。
参照图11B，提供了计算第一氟化物配位壳中的非氢原子在若干溶剂(BTFE、1,2-二甲氧基乙烷和1-乙氧基-2-(甲氧基乙氧基)乙烷)中的平均数的模拟结果。检查BTFE的结构，可以观察到的是，每个CH2基团邻近一个氧基团和一个CF3基团。相比之下，与1,2-二甲氧基乙烷相比，在1,2-二甲氧基乙烷和1-乙氧基-2-(甲氧基乙氧基)乙烷两者中，CH2基团均邻近两个氧，其中1-乙氧基-2-(甲氧基乙氧基)乙烷具有另外的氧和与其相邻的的两个另外的亚甲基。通常，CF3基团和氧两者均是吸电子的。在每种溶剂的情况下，与其他官能团相比，存在氟化物与CH2的明显优先的缔合，如通过CH2的配位数(～7-8)比组合的所有其他官能团的配位数(～1-3)更高来证明的。此观察结果支持氟化物与CH2的缔合通过邻近CH2基团的吸电子基团的存在来促进的提议。此观察结果还允许合理选择溶剂或溶剂混合物以改进氟化物盐的溶解度。
(iii)部分电荷分析：
对于由形式X-CH2-Y-CH2-X和形式X-CH2-CH2-Y-CH2-CH2-X表征的溶剂分子，其中X和Y是具有组合效果以将部分正电荷赋予在一个或更多个CH2基团上的吸电子基团，进一步研究了在CH2基团上的部分原子电荷，以探索此假设。Y是O或S，并且X是选自以下的官能团：醚类、酯类、酸酐类、胺类、酰胺类、碳酸酯类、砜类、磺酰酯类、亚磷酸酯类、磷酸酯类、腈类、硝基、醛类、乙酸酯类、SF5或碳氟化合物(例如-CF3、-CF2CF3)。使用CHELP算法与密度泛函理论计算的电子密度(B3LYP/def2-PVTZ理论水平)来计算部分电荷，并在图12A-图12D中图示。
观察到的是，由形式X-CH2-Y-CH2-X和形式X-CH2-CH2-Y-CH2-CH2-X表征的溶剂分子一致地呈现出在CH2部分上的增加的正电荷。结合上文理论结果，这证明带正电荷的CH2基团介导在跨越许多种吸电子单元的特定的溶剂或溶剂混合物中的氟化物配位和溶解。
实施例4-NpMe3NF溶液和Np2Me2NF溶液的电化学测试
(i)NpMe3NF溶液的基线电化学测试
在0℃、10℃、25℃和40℃通过AC阻抗光谱来研究许多无水NpMe3NF溶液和无水Np2Me2NF溶液的离子电导率。使用无空气玻璃导电电池(air-free glass conductivitycell)，在100mHz和1MHz之间采集测量结果，所述无空气玻璃导电电池包括密封两个平行的Pt电极之间的溶液的特氟隆环。Pt电极被隔开～1cm(在每个实验之前通过测量0.1M KCl(含水的)的电导率来确定电池常数)。通过Tenney TUJR室提供热控制，其中允许样品在测量之前达到热平衡(如通过观察阻抗光谱随着时间没有变化来确定的)。
图13提供了对于NpMe3NF(0.07M)在PN中、NpMe3NF(0.22M)在2,6-F2Py中、NpMe3NF(0.35M)在2,6-F2Py中、NpMe3NF(1.0M)在BTFE中以及NpMe3NF(0.38M)在PhTFA中的离子电导率测量。在实验之后通过卡尔费歇尔滴定法测量的这些溶液的含水量是42ppm(BTFE)、4ppm(2,6-二氟吡啶)和137ppm(丙腈)。这些测量结果指示，所有的溶液都呈现出在室温(25℃)可评估的离子电导率(>0.1mS/cm)。根据这些观察结果，可以得出结论，NpMe3NF在溶解在这些溶剂中之后形成可移动的NpMe3N+离子和F-离子。特别地，在BTFE中的1M NpMe3NF在25℃显示2.7mS/cm的室温电导率，对于初步电池测试应当是足够高的值，其中如有必要，选择通过增加盐摩尔浓度来增加此值。
通过电导率研究的所有溶液在实验的时间段内(3-4天)呈现为稳定的。为了证实，在图14A-图14D提供了在电导率实验之后测量的BTFE溶液、2,6-二氟吡啶溶液和丙腈溶液的19F NMR光谱。因此，据信所有这些溶剂在溶解的F-的存在下在时间尺度上在多达至少40℃是化学稳定的。
(ii)NpMe3NF溶液和Np2Me2NF溶液的电化学测试
鉴于上文讨论的有前景的基线离子电导率研究，在BTFE以及BTFE和PN的混合物中进行NpMe3NF和Np2Me2NF的离子电导率的进一步测量。使用无空气玻璃导电电池通过AC阻抗光谱(在100mHz和1MHz之间测量)来进行研究，所述无空气玻璃导电电池由密封在隔开～1cm的两个平行的Pt电极之间的溶液的特氟隆环组成(在每个实验之前，通过测量0.1MKCl(含水的)的电导率来确定电池常数)。通过Tenney TUJR室提供热控制，其中允许样品在测量之前达到热平衡(如通过观察阻抗光谱随着时间没有变化来确定的)。
图15图示了以多种浓度和PN含量(按体积计)的对于在BTFE中的NpMe3NF和Np2Me2NF的溶液的温度依赖性离子电导率数据。观察到的是，1.0M和2.0M的在BTFE中的NpMe3NF溶液的电导率非常类似，这指示NpMe3NF以在BTFE中的这些浓度可以不完全解离成离子。对于这两种溶液的温度依赖性数据遵循略微不同的曲线(在25℃附近具有交叉)，这指示由于离子动力学，温度依赖性解离平衡与随着温度的电导率的预计的变化平行地运行。
在BTFE中的更多取代的盐Np2Me2NF的2M溶液显示出甚至更低的离子电导率，这表明甚至更大程度的离子配对，与上文描述的计算一致。事实上，Np2Me2NF在BTFE中比NpMe3NF是明显地较不溶的，并且它花费某些时间用于溶解以制备在BTFE中的2.0M的Np2Me2NF溶液。相比之下，NpMe3NF在此(并且较高的)浓度容易地溶解。
通常，还观察到添加增加的量的PN来明显地增加在几乎所有温度的导电率，这表明此溶剂类型有助于通过使阳离子和阴离子两者均溶剂化的离子解离。然而，相比于BTFE，观察到Np2Me2NF比NpMe3NF在PN中是更可溶的。因此，更多取代的盐在其中BTFE的浓度是相对低的(例如<50vol.％)的这样的混合溶剂体系中可以是更有用的。
使用NpMe3NF盐和Np2Me2NF盐进行溶剂混合物的另外的表征。图16A图示了对于溶剂和NpMe3NF的混合物的测量的电导率，而图16B图示了对于溶剂和Np2Me2NF的混合物的测量的电导率。关于NpMe3NF溶液，在某些情况下，通过使用溶剂混合物，电导率可以从对于给定浓度的盐的BTFE混合物观察到的电导率提高。特别地，乙二醇二甲醚类(例如二甲氧基乙烷)和酰胺类可以是有用的共溶剂以实现这样的效果。关于Np2Me2NF溶液，在某些情况下，由于Np2Me2NF盐在某些溶剂和混合物中的较高的溶解度，与对于NpMe3NF混合物的电导率值相比，可以测量到更高的电导率值。
(iii)NpMe3NF溶液的电压窗口
还通过线性扫描伏安法来研究NpMe3NF在PN和BTFE中的溶液以确定它们的电压窗口。使用具有Ar吹扫(Ar purge)的Pt工作电极、Pt辅助和非水Ag+/Ag(MeCN)参考电极。对于图17中图示的0.75M NpMe3NF/BTFE:DMA(3:2)、0.75M NpMe3NF/BTFE:G4(3:2)、1M NpMe3NF/BTFE、0.75M NpMe3NF/BTFE:DME(3:2)以及0.1M NpMe3NF/PN的电解质溶液，以1mV/s测量对于100μA/cm2的极限电流的电压窗口。电压窗口数据表明这些非水电解质溶液可以具有至少3V的有用的电化学窗口。与其高的电导率组合，氟化物盐的这些非水溶液可以被用作用于电化学应用例如氟离子电池、电化学双层电容器和电化学氟化反应的电解质。
实施例5-正电极的电化学测试
还进行了Cu正电极的电化学测试以比较电化学电池中的所公开的电解质溶液的实施方案的性能。检查PN/NpMe3NF和BTFE/NpMe3NF的电解质溶液。使用标准三电极电化学电池，其包括氟化铜(II)工作电极、铂对电极和Ag/Ag+参考电极。在操作中，在电池内发生的充电反应和放电反应通过下面的等式(5)和等(6)给出：
放电：CuF2→Cu (5)
充电：Cu→CuF,CuF2(Cu2+) (6)
在放电期间，恒定的电流放电是-50μA直到-2.4V，并且然后恒定电压直到电流下降至-5.0μA。恒定的电流充电是50μA，直到-0.3V。还获得用于电化学电池的初始状态以及在放电和/或充电之后的对应的电极X射线衍射(XRD)图。
作为对于NpMe3NF/PN和NpMe3NF/BTFE的电解质溶液的比容量的函数的电压分别在18A和图18C中提供。可以观察到的是，包含NpMe3NF/PN电解质溶液的电池的比容量在放电后是428mAh/g，而在充电后是304mAh/g。包含NpMe3NF/BTFE电解质溶液的电池的比容量在放电后是198mAh/g，而在充电后是133mAh/g。
显著地，在使用NpMe3NF/PN电解质溶液的电化学电池中观察到的容量428mAh/g是CuF2的理论容量(528mAh/g)的约81％。此外，此容量明显大于由传统的锂离子电池系统锂钴氧化物实现的容量，约150mAh/g。
不受理论所束缚，据信观察到的NpMe3NF/PN和NpMe3NF/BTFE的电解质溶液之间的容量差异和行为差异是由于不同溶剂混合物引起的界面电阻。电子从NpMe3NF/PN转移到活性材料中的电阻被认为是低的。由于低的电阻，与NpMe3NF/BTFE相比，在NpMe3NF/PN中观察到更高的容量和放电电压。
在图18B(NpMe2NF/PN)和图18D(NpMe3NF/BTFE)中图示了在电化学电池的初始状态以及在放电和充电之后测量的对应的电极X射线衍射(XRD)光谱。在每种情况下，与初始状态相比，在放电之后测量的XRD光谱清楚地示出对应于Cu的峰的出现以及对应于CuF、CuF2的峰的消失，根据等式(5)，这反映出Cu2+还原成Cu。此外，在充电之后测量的XRD光谱呈现出对应于CuF2的峰的再出现和对应于Cu的峰的还原，根据等式(6)，这反映出Cu氧化成Cu+和Cu2+。
这些电压测量结果和XRD测量结果展示，CuF2可以在这些电解质体系中被电化学还原和再氟化，并且还原活性是溶剂依赖性的。此外，PN可以具有有助于电子转移的效果。
关于化学化合物和命名法的声明
如本文使用的，术语“基团”可以指的是化学化合物的官能团。本发明化合物的基团指的是为化合物的一部分的原子或原子集合。本发明化合物的基团可以经由一个或更多个共价键被附接至化合物的其他原子。基团还可以关于其价态来表征。本发明的化合物包括被表征为一价、二价、三价等价态的基团。
如本文使用的，术语“被取代的”指的是其中氢被另外的官能团取代的化合物。
烷基基团包括直链的、支链的和环状的烷基基团。烷基基团包括具有从1个至30个碳原子的那些烷基基团。烷基基团包括具有从1个至3个碳原子的小烷基基团。烷基基团包括具有从4个-10个碳原子的中长度烷基基团。烷基包括具有多于10个碳原子的长烷基基团，特别是具有10个-30个碳原子的那些烷基基团。术语环烷基具体指的是具有环结构的烷基基团，包括具有一个或更多个环的烷基基团，所述环结构例如包含3个-30个碳原子、任选地3个-20个碳原子以及任选地2个-10个碳原子的环结构。环烷基基团包括具有3元、4元、5元、6元、7元、8元、9元或10元碳环的那些环烷基基团，并且特别是具有3元、4元、5元、6元、7元或8元环的那些环烷基基团。环烷基基团中的碳环还可以携带烷基基团。环烷基基团可以包括二环基团和三环烷基基团。烷基基团是任选地被取代的。被取代的烷基基团包括被芳基基团取代的被取代的烷基基团及其他，所述芳基基团进而可以是任选地被取代的。具体的烷基基团包括甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、环丙基基团、正丁基基团、仲丁基基团、叔丁基基团、环丁基基团、正戊基基团、支链的戊基基团、环戊基基团、正己基基团、支链的己基基团以及环己基基团，所有的基团是任选地被取代的。被取代的烷基基团包括全卤化或半卤化的烷基基团，例如使一个或更多个氢被一个或更多个氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子替换的烷基基团。被取代的烷基基团包括全氟化或半氟化的烷基基团，例如使一个或更多个氢被一个或更多个氟原子替换的烷基基团。烷氧基基团是已经通过与氧连接而被改性的烷基基团，并且可以通过式R-O表示并且还可以被称为烷基醚基团。烷氧基基团的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基以及庚氧基。烷氧基基团包括被取代的烷氧基基团，其中该基团的烷基部分如本文关于烷基基团的描述所提供的被取代。如本文使用的，MeO-指的是CH3O-。
烯基基团包括直链的、支链的和环状的烯基基团。烯基基团包括具有1个、2个或更多个双键的那些基团以及其中双键中的两个或更多个是共轭双键的那些基团。烯基基团包括具有从2个至20个碳原子的那些烯基基团。烯基基团包括具有从2个至3个碳原子的小烯基基团。烯基基团包括具有从4个-10个碳原子的中长度烯基基团。烯基基团包括具有多于10个碳原子的长烯基基团，特别是具有10个-20个碳原子的那些烯基基团。环烯基基团包括其中双键在环中或在被附接至环的烯基基团中的那些基团。术语环烯基基团具体地指的是具有环结构的烯基基团，包括具有3元、4元、5元、6元、7元、8元、9元或10元碳环的烯基基团，并且特别是具有3元、4元、5元、6元、7元或8元环的那些烯基基团。环烯基基团中的碳环还可以携带烷基基团。环烯基基团可以包括双环烯基基团和三环烯基基团。烯基基团是任选地被取代的。被取代的烯基基团包括被烷基基团或芳基基团取代的被取代的烯基基团及其他，所述烷基基团或芳基基团进而可以是任选地被取代的。具体的烯基基团包括乙烯基、丙-1-烯基、丙-2-烯基、环丙-1-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基、环丁-1-烯基、环丁-2-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、支链的戊烯基、环戊-1-烯基、己-1-烯基、支链的己烯基、环己烯基，所有烯基基团是任选地被取代的。被取代的烯基基团包括全卤化或半卤化的烯基基团，例如使一个或更多个氢被一个或更多个氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子替换的烯基基团。被取代的烯基基团包括全氟化或半氟化的烯基基团，例如使一个或更多个氢原子被一个或更多个氟原子替换的烯基基团。
芳基基团包括具有一个或更多个5元、6元、7元或8元芳香族环的基团，包括杂环芳香族环。术语杂芳基具体指的是具有至少一个5元、6元、7元或8元杂环芳香族环的芳基基团。芳基基团可以包含一个或更多个稠合的芳香族环，包括一个或更多个稠合的杂芳香族环，和/或一个或更多个芳香族环和一个或更多个可以经由共价键稠合或连接的非芳香族环的组合。杂环芳香族环在环中可以包含一个或更多个N原子、O原子或S原子。杂环芳香族环可以包括具有一个、两个或三个N原子的那些杂环芳香族环，具有一个或两个O原子的那些杂环芳香族环，以及具有一个或两个S原子的那些杂环芳香族环，或者一个或两个或三个N原子、O原子或S原子的组合的杂环芳香族环。芳基基团是任选地被取代的。被取代的芳基基团包括被烷基基团或烯基基团取代的那些被取代的芳基基团及其他，所述烷基基团或烯基基团进而可以是任选地被取代的。具体的芳基基团包括苯基基团、联苯基基团、吡咯烷基基团、咪唑烷基基团、四氢呋喃基基团、四氢噻吩基基团、呋喃基基团、噻吩基基团、吡啶基基团、喹啉基基团、异喹啉基基团、哒嗪基基团、吡嗪基基团、吲哚基基团、咪唑基基团、噁唑基基团、噻唑基基团、吡唑基基团、吡啶基基团、苯并噁二唑基基团、苯并噻二唑基基团、以及萘基基团，所有的基团是任地被选取代的。被取代的芳基基团包括全卤化或半卤化的芳基基团，例如使一个或更多个氢被一个或更多个氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子替换的芳基基团。被取代的芳基基团包括全氟化或半氟化的芳基基团，例如使一个或更多个氢被一个或更多个氟原子替换的芳基基团。芳基基团包括但不限于对应于以下的任一种的含芳香族基团的基团或含杂环芳香族基团的基团：苯、萘、萘并醌、联苯基甲烷、芴、蒽、蒽醌、菲、并四苯(tetracene)、并四苯二酮(tetracenedione)、吡啶、喹啉、异喹啉、吲哚类、异吲哚、吡咯、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、苯并咪唑、呋喃类、苯并呋喃、二苯并呋喃、咔唑、吖啶、吖啶酮、菲啶、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呫吨、呫吨酮、黄酮、香豆素、薁或蒽环类抗生素(anthracycline)。如本文使用的，与上文列出的基团相对应的基团明确地包括芳香族的或杂环芳香族的基团，包括在本公开内容的化合物中的共价键合的构型中在任何合适的附接点处提供的本文列出的芳香族和杂环芳香族的基团的一价基团、二价基团和多价基团。在实施方案中，芳基基团包含在5个和30个之间的碳原子。在实施方案中，芳基基团包含一个芳香族或杂芳香族六元环和一个或更多个另外的五元或六元芳香族或杂芳香族环。在实施方案中，芳基基团在环中包含5个和18个之间的碳原子。芳基基团任选地具有一个或更多个芳香族环或杂环芳香族环，所述一个或更多个芳香族环或杂环芳香族环具有一个或更多个供电子基团、吸电子基团和/或作为取代基提供的靶向配体。
芳基烷基基团是被一个或更多个芳基基团取代的烷基基团，其中烷基基团任选地携带另外的取代基并且芳基基团是任选地被取代的。具体的烷基芳基基团是苯基取代的烷基基团，例如苯基甲基基团。烷基芳基基团可选择地被描述为被一个或更多个烷基基团取代的芳基基团，其中烷基基团任选地携带另外的取代基并且芳基基团是任选地被取代的。具体的烷基芳基基团是烷基取代的苯基基团，例如甲基苯基。被取代的芳基烷基基团包括全卤化或半卤化的芳基烷基基团，例如具有一个或更多个烷基和/或芳基基团的芳基烷基基团，所述一个或更多个烷基和/或芳基基团使一个或更多个氢被一个或更多个氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子替换。
如本文使用的，术语“亚烷基”和“亚烷基基团”被同义地使用，并且指的是衍生自如本文定义的烷基基团的二价基团。本公开内容可以包括具有一个或更多个亚烷基基团的化合物。某些化合物中的亚烷基基团起附接基团和/或间隔基基团的作用。本公开内容的化合物可以具有被取代的和/或未被取代的C1-C20亚烷基基团、C1-C10亚烷基基团和C1-C5亚烷基基团。
如本文使用的，术语“亚环烷基”和“亚环烷基基团”被同义地使用，并且指的是衍生自如本文定义的环烷基基团的二价基团。本公开内容可以包括具有一个或更多个亚环烷基基团的化合物。某些化合物中的亚环烷基基团起附接基团和/或间隔基基团的作用。本公开内容的化合物可以具有被取代的和/或未被取代的C3-C20亚环烷基基团、C3-C10亚环烷基基团和C3-C5亚环烷基基团。
如本文使用的，术语“亚芳基”和“亚芳基基团”被同义地使用，并且指的是衍生自如本文定义的芳基基团的二价基团。本公开内容可以包括具有一个或更多个亚芳基基团的化合物。在某些实施方案中，亚芳基是通过从芳基基团的芳香族环的两个环内碳原子除去氢原子而衍生自芳基基团的二价基团。某些化合物中的亚芳基基团起附接基团和/或间隔基基团的作用。某些化合物中的亚芳基基团起发色团、荧光团、芳香族天线(aromaticantenna)、染料和/或成像基团的作用。非限制性实例包括被取代的和/或未被取代的C3-C30亚芳基基团、C3-C20亚芳基基团、C3-C10亚芳基基团和C1-C5亚芳基基团。
如本文使用的，术语“亚杂芳基”和“亚杂芳基基团”被同义地使用，并且指的是衍生自如本文定义的杂芳基基团的二价基团。本公开内容可以包括具有一个或更多个亚杂芳基基团的化合物。在某些实施方案中，亚杂芳基是通过从杂芳基基团的杂芳香族环或芳香族环的两个环内碳原子或环内氮原子除去氢原子而衍生自杂芳基基团的二价基团。某些化合物中的亚杂芳基基团起附接基团和/或间隔基基团的作用。某些化合物中的亚杂芳基基团起发色团、芳香族天线、荧光团、染料和/或成像基团的作用。非限制性实例包括被取代的和/或未被取代的C3-C30亚杂芳基基团、C3-C20亚杂芳基基团、C1-C10亚杂芳基基团和C3-C5亚杂芳基基团。
如本文使用的，术语“亚烯基”和“亚烯基基团”被同义地使用，并且指的是衍生自如本文定义的烯基基团的二价基团。本公开内容可以包括具有一个或更多个亚烯基基团的化合物。某些化合物中的亚烯基基团起附接基团和/或间隔基基团的作用。非限制性实例包括被取代的和/或未被取代的C2-C20亚烯基基团、C2-C10亚烯基基团和C2-C5亚烯基基团。
如本文使用的，术语“亚环烯基”和“亚环烯基基团”被同义地使用，并且指的是衍生自如本文定义的环烯基基团的二价基团。本公开内容可以包括具有一个或更多个亚环烯基基团的化合物。某些化合物中的亚环烯基基团起附接基团和/或间隔基基团的作用。非限制性实例包括被取代的和/或未被取代的C3-C20亚环烯基基团、C3-C10亚环烯基基团和C3-C5亚环烯基基团。
如本文使用的，术语“亚炔基”和“亚炔基基团”被同义地使用，并且指的是衍生自如本文定义的炔基基团的二价基团。本公开内容可以包括具有一个或更多个亚炔基基团的化合物。某些化合物中的亚炔基基团起附接基团和/或间隔基基团的作用。非限制性实例包括被取代的和/或未被取代的C2-C20亚炔基基团、C2-C10亚炔基基团和C2-C5亚炔基基团。
如本文使用的，术语“卤素(halo)”指的是卤素(halogen)基团，例如氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、碘(-I)或砹(-At)。
术语“杂环”指的是在环中除了碳之外还包含至少一种其他种类的原子的环结构。此类杂原子的实例包括氮、氧和硫。杂环包括杂环脂环族环和杂环芳香族环。杂环的实例包括但不限于吡咯烷基基团、哌啶基基团、咪唑烷基基团、四氢呋喃基基团、四氢噻吩基基团、呋喃基基团、噻吩基基团、吡啶基基团、喹啉基基团、异喹啉基基团、哒嗪基基团、吡嗪基基团、吲哚基基团、咪唑基基团、噁唑基基团、噻唑基基团、吡唑基基团、吡啶基基团、苯并噁二唑基基团、苯并噻二唑基基团、三唑基基团以及四唑基基团。杂环的原子可以被键合至许多其他原子和官能团，例如作为取代基提供。
术语“碳环”指的是在环中仅包含碳原子的环结构。碳环的碳原子可以被键合至许多其他原子和官能团，例如作为取代基提供。
术语“脂环族环”指的是不是芳香族环的环或多个稠合的环。脂环族环包括碳环和杂环两者。
术语“芳香族环”指的是包含至少一个芳香族环基团的环或多个稠合的环。术语芳香族环包括包含碳、氢和杂原子的芳香族环。芳香环包括碳环和杂环芳香族环两者。芳香族环是芳基基团的组成部分。
术语“稠合的环”或“稠合的环结构”指的是以稠合的环构型提供的多个脂环族环和/或芳香族环，例如共享至少两个环内碳原子和/或杂原子的稠合的环。
如本文使用的，术语“烷氧基烷基”指的是式烷基-O-烷基的取代基。
如本文使用的，术语“多羟基烷基”指的是具有从2个至12个碳原子和从2个至5个羟基基团的取代基，例如2,3-二羟基丙基残基、2,3,4-三羟基丁基残基或2,3,4,5-四羟基戊基残基。
如本文使用的，术语“多烷氧基烷基”指的是式烷基-(烷氧基)n-烷氧基的取代基，其中n是从1至10，优选地从1至4，并且更优选地对于某些实施方案从1至3的整数。
关于包含一个或更多个取代基的本文描述的基团中的任一种，应当理解，这样的基团不包含空间上不切实际的和/或合成上不可行的任何取代或取代模式。此外，本公开内容的化合物包括由这些化合物的取代造成的所有立体化学异构体。烷基基团的任选的取代包括用一个或更多个烯基基团、芳基基团或两者的取代，其中烯基基团或芳基基团是任选地被取代的。烯基基团的任选的取代包括用一个或更多个烷基基团、芳基基团或两者的取代，其中烷基基团或芳基基团是任选地被取代的。芳基基团的任选的取代包括用一个或更多个烷基基团、烯基基团或两者取代芳基环，其中烷基基团或烯基基团是任选地被取代的。
对于任何烷基基团、烯基基团和芳基基团的任选的取代基包括用以下取代基中的一种或更多种及其他的取代：卤素，包括氟、氯、溴或碘；拟卤素，包括-CN；
-COOR，其中R是氢或烷基基团或芳基基团，并且更具体地，其中R是甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团或苯基基团，所有的基团是任选地被取代的；
-COR，其中R是氢或烷基基团或芳基基团，并且更具体地，其中R是甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团或苯基基团，所有的基团是任选地被取代的；
-CON(R)2，其中独立于彼此R，每个R是氢或烷基基团或芳基基团，并且更具体地，其中R是甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团或苯基基团，所有的基团是任选地被取代的；并且其中R和R可以形成环，所述环可以包含一个或更多个双键并且可以包含一个或更多个另外的碳原子；
-OCON(R)2，其中独立于彼此R，每个R是氢或烷基基团或芳基基团，并且更具体地，其中R是甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团或苯基基团，所有的基团是任选地被取代的；并且其中R和R可以形成环，所述环可以包含一个或更多个双键并且可以包含一个或更多个另外的碳原子；
-N(R)2，其中独立于彼此R，每个R是氢或烷基基团或酰基基团或芳基基团，并且更具体地，其中R是甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、苯基基团或乙酰基基团，所有的基团是任选地被取代的；并且其中R和R可以形成环，所述环可以包含一个或更多个双键并且可以包含一个或更多个另外的碳原子；
-SR，其中R是氢或烷基基团或芳基基团，并且更具体地，其中R是氢、甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团或苯基基团，所有的基团是任选地被取代的；
-SO2R或–SOR，其中R是烷基基团或芳基基团，并且更具体地，其中R是甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团或苯基基团，所有的基团是任选地被取代的；
-OCOOR，其中R是烷基基团或芳基基团；
-SO2N(R)2，其中独立于彼此R，每个R是氢或烷基基团或芳基基团，所有的基团是任选地被取代的，并且其中R和R可以形成环，所述环可以包含一个或更多个双键并且可以包含一个或更多个另外的碳原子；
-OR，其中R是H、烷基基团、芳基基团或酰基基团，所有的基团是任选地被取代的。在特定的实例中，R可以是产生–OCOR”的酰基，其中R”是氢或烷基基团或芳基基团，并且更具体地，其中R”是甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团或苯基基团，所有的基团是任选地被取代的。
具体的被取代的烷基基团包括卤代烷基基团，特别是三卤代甲基基团，并且具体是三氟甲基基团。具体的被取代的芳基基团包括一、二、三、四和五卤素取代的苯基基团；一、二、三、四、五、六和七卤素取代的萘基基团；3-或4-卤素取代的苯基基团、3-或4-烷基取代的苯基基团、3-或4-烷氧基取代的苯基基团、3-或4-RCO取代的苯基基团、5-或6-卤素取代的萘基基团。更具体地，被取代的芳基基团包括乙酰基苯基基团，特别是4-乙酰基苯基基团；氟苯基基团，特别是3-氟苯基基团和4-氟苯基基团；氯苯基基团，特别是3-氯苯基基团和4-氯苯基基团；甲基苯基基团，特别是4-甲基苯基基团；以及甲氧基苯基基团，特别是4-甲氧基苯基基团。
关于包含一个或更多个取代基的上文的基团中的任一种，应当理解，这样的基团不包含空间上不切实际的和/或合成上不可行的任何取代或取代模式。此外，本公开内容的化合物包括由这些化合物的取代造成的所有立体化学异构体。
关于通过引用和变型并入的声明
在整个本申请中引用的所有参考文献，例如包括发布或授权的专利或等效物的专利文件；专利申请出版物；以及非专利文献文件或其他来源材料；据此通过引用以其整体并入本文，如同在每个参考文献至少部分地不与本申请中的公开内容不一致的程度上通过引用单独地并入(例如，除了参考文献的部分不一致的部分之外，部分不一致的参考文献通过引用并入)。
本文已经采用的术语和表达用作描述而非限制的术语，并且不意图使用排除示出和描述的特征或其部分的任何等效物的这样的术语和表达，但应认识到，在要求保护的本发明的范围内，各种修改是可能的。因此，应当理解，尽管本发明已经通过优选的实施方案、示例性实施方案和任选的特征具体地公开，但本领域技术人员可以采取本文公开的概念的修改和变型，并且这样的修改和变型被认为是在如由所附权利要求限定的本发明的范围内。本文提供的特定实施方案是本发明的有用实施方案的实施例，并且对本领域技术人员将明显的是，本发明可以使用本描述中陈述的装置、装置部件以及方法步骤的大量变型来进行。如对本领域技术人员将明显的是，对本方法有用的方法和装置可以包括大量的任选的组合物和处理元件和步骤。
当本文公开一组替代物(substituent)时，应理解，该组和所有子组的所有单个成员，包括该组成员的任何异构体、对映异构体和非对映异构体，均被单独地公开。当本文使用马库什组或其他分组时，组的所有单个成员和组的可能的所有组合和子组合意图被单独地包括在本公开内容中。当化合物在本文中被描述(例如以式或化学名称)为使得该化合物的特定异构体、对映异构体或非对映异构体未被指定时，该描述意图包括单独或以任何组合地描述的化合物的每个异构体和对映异构体。另外，除非另外具体说明，否则本文公开的化合物的所有同位素变体意图被本公开内容涵盖。例如，将理解的是，公开的分子中的任一个或更多个氢可以被氘或氚替换。分子的同位素变体通常在用于分子的测定中以及在与该分子或其用途有关的化学和生物学研究中用作标准物。用于制造这样的同位素变体的方法在本领域中是已知的。化合物的特定名称意图是示例性的，如已知的是，本领域普通技术人员可以不同地命名相同的化合物。
必须注意的是，如本文和所附权利要求中使用的，除非上下文另外清楚地规定，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”以及“所述(the)”包括复数指示物。因此，例如，提及的“电池”包括多个这样的电池和本领域技术人员已知的其等效物诸如此类。同样地，术语“一(a)”(或“一(an)”)、“一个或更多个”和“至少一个”在本文可以可互换地使用。还应注意的是，术语“包含(comprising)”、“包括(including)”和“具有”可以可互换地使用。表达“权利要求XX-YY中任一项的”(其中XX和YY指的是权利要求编号)意图提供呈可选择的形式的多项从属权利要求，并且在某些实施方案中与表达“如权利要求XX-YY中任一项”是可互换的。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。尽管类似于或等效于本文描述的那些方法和材料的任何方法和材料可以在本发明的实践或测试中使用，但现在描述优选的方法和材料。本文并不被解释为承认本发明不拥有先于借助于现有发明的这样的公开内容的权利。
除非另外陈述，否则本文中描述或例示的组分的每种制剂或组合可以用于实践本发明。
每当在本说明书中给出范围例如温度范围、时间范围、或组成或浓度范围时，所有的中间范围和子范围以及被包括在给出的范围中的所有的单个值都意图被包括在本公开内容中。如本文使用的，范围特定地包括作为范围的端点值提供的值。例如，1至100的范围具体地包括1和100的端点值。将理解的是，包括在本文的描述中的范围或子范围中的任何子范围或单个值可以从本文的权利要求中排除。
如本文使用的，“包含(comprising)”与“包括(including)”、“包含(containing)”或“特征在于”同义，并且是包含性的或开放式的，并且不排除另外的、未陈述的要素或方法步骤。如本文使用的，“由...组成”排除未在权利要求要素中具体说明的任何要素、步骤或成分。如本文使用的，“基本上由...组成”不排除不实质上影响权利要求的基本特性和新颖特性的材料或步骤。在本文的每个实例中，术语“包含(comprising)”、“基本上由...组成”和“由...组成”中的任一个可以用另外两个术语中的任一者替换。本文说明性描述的发明可以在不存在本文中未具体公开的任何一个要素或更多个要素，一种或更多种限制时被实施。
本领域普通技术人员将理解的是，除了特定地例示的那些以外的起始物料、生物材料、试剂、合成方法、纯化方法、分析方法、测定方法和生物学方法可以在本发明的实践中采用，而不依靠过度实验。任何这样的材料和方法的所有领域已知的功能等效物意图被包括在本发明中。已经被采用的术语和表达用作描述而非限制的术语，并且不意图使用排除示出和描述的特征或其部分的任何等效物的这样的术语和表达，但应认识到，在要求保护的本发明的范围内，各种修改是可能的。因此，应当理解的是，尽管本发明已通过优选的实施方案和任选的特征被特定地公开，但是本文公开的概念的修改和变型可以由本领域技术人员诉诸，并且这样的修改和变型被认为在如所附权利要求限定的本发明的范围内。

Claims (56)

1.一种电解质溶液，包含：
氟化物盐，所述氟化物盐包含：
一个或更多个氟离子；和
有机阳离子，其中：
所述有机阳离子在β-位不具有具有结合氢的碳；并且
阳离子电荷中心是N、P、S或O；以及
一种或更多种非水溶剂，所述一种或更多种非水溶剂是氟化的并且包含至少一个官能团，所述至少一个官能团由形式[X-(CH2)n-Y]表征，其中X和Y是具有组合效果以将部分正电荷赋予在一个或更多个CH2基团上的极性官能团，并且n＝1或2；
其中所述氟化物盐是被取代的或未被取代的氟化铵盐，所述氟化铵盐是(2,2-二甲基丙基)三甲基氟化铵(NpMe3NF)或双(2,2-二甲基丙基)二甲基氟化铵(Np2Me2NF)；
其中所述氟化物盐以无水形式被提供至所述一种或更多种非水溶剂；并且
其中溶解在所述电解质溶液中的所述氟离子的浓度选自0.5M至20M的范围。
2.如权利要求1所述的电解质溶液，其中溶解在所述电解质溶液中的所述氟离子的浓度是大于或等于1M且小于或等于20M。
3.如权利要求1或2所述的电解质溶液，其中所述电解质溶液不包含锂。
4.如权利要求1或2所述的电解质溶液，其中Y是O或S，并且X是选自由以下组成的组的官能团：醚类、酯类、酸酐类、胺类、酰胺类、碳酸酯类、砜类、磺酰酯类、亚磷酸酯类、磷酸酯类、腈类、硝基、醛类、乙酸酯类、SF5或碳氟化合物。
5.如权利要求4所述的电解质溶液，其中所述一种或更多种非水溶剂是芳香族溶剂，所述芳香族溶剂包含至少一个由形式[X-(CH2)n-Y]表征的官能团，其中n＝1或2。
6.如权利要求1或2所述的电解质溶液，其中所述一种或更多种非水溶剂由式(FX7a)、式(FX7b)、式(FX7c)、式(FX7d)、式(FX7e)、或式(FX7g)表征：
Figure FDA0003293682170000021
7.如权利要求1或2所述的电解质溶液，其中所述一种或更多种非水溶剂是氟化的亚磷酸酯及其任何组合。
8.如权利要求7所述的电解质溶液，其中所述氟化的亚磷酸酯由式(FX8a)表征：
Figure FDA0003293682170000022
9.如权利要求1或2所述的电解质溶液，其中所述一种或更多种非水溶剂是氟化的酯或氟化的酸酐及其任何组合。
10.如权利要求9所述的电解质溶液，其中所述氟化的酯或氟化的酸酐由式(FX9b)表征：
Figure FDA0003293682170000031
11.如权利要求1或2所述的电解质溶液，其中所述一种或更多种非水溶剂是腈及其任何组合。
12.如权利要求11所述的电解质溶液，其中所述腈由式(FX10c)表征：
Figure FDA0003293682170000032
13.如权利要求1或2所述的电解质溶液，其中所述一种或更多种非水溶剂由式(FX12a)表征：
Figure FDA0003293682170000033
其中R7是卤素基团、C3-C20环烷基、C5-C30芳基、C5-C30杂芳基、C1-C20酰基、C2-C20烯基、C3-C20环烯基、C2-C20炔基、C5-C20烷基芳基、C1-C20烷基、C2-C20烷氧羰基、C4-C30脂肪族、C4-C30脂环族、C4-C30芳香族或被卤素取代的C1-C20烷基；并且
其中n是选自1至20的范围的整数。
14.一种电解质溶液，包含：
氟化物盐，所述氟化物盐包含：
一个或更多个氟离子；和
有机阳离子，其中：
所述有机阳离子在β-位不具有具有结合氢的碳；并且
阳离子电荷中心是N、P、S或O；以及
非水溶剂混合物，所述非水溶剂混合物包含第一非水含氟溶剂和第二非水溶剂，所述第二非水溶剂不同于所述第一非水含氟溶剂；其中所述第一非水含氟溶剂是氟化的并且包含至少一个官能团，所述至少一个官能团由形式[X-(CH2)n-Y]表征，其中X和Y是具有组合效果以将部分正电荷赋予在一个或更多个CH2基团上的极性官能团，并且n＝1或2；
其中所述氟化物盐是被取代的或未被取代的氟化铵盐，所述氟化铵盐是(2,2-二甲基丙基)三甲基氟化铵(NpMe3NF)或双(2,2-二甲基丙基)二甲基氟化铵(Np2Me2NF)；
其中所述氟化物盐以无水形式被提供至所述非水溶剂混合物；
其中溶解在所述电解质溶液中的所述氟离子的浓度选自0.5M至20M的范围内。
15.如权利要求14所述的电解质溶液，其中溶解在所述电解质溶液中的所述氟离子的浓度是大于或等于1M且小于或等于20M。
16.如权利要求14或15所述的电解质溶液，其中所述第二非水溶剂是不含氟溶剂。
17.如权利要求14或15所述的电解质溶液，其中所述第二非水溶剂是含氟溶剂。
18.如权利要求14或15所述的电解质溶液，其中所述电解质溶液不包含锂。
19.如权利要求14或15所述的电解质溶液，其中所述第一非水含氟溶剂的量与所述第二非水溶剂的量的比率大于1:2。
20.如权利要求14或15所述的电解质溶液，其中所述第一非水含氟溶剂的量与所述第二非水溶剂的量的比例选自从1:20至20:1的范围。
21.如权利要求14或15所述的电解质溶液，其中所述第一非水含氟溶剂和所述第二非水溶剂各自独立地是极性溶剂。
22.如权利要求14或15所述的电解质溶液，其中所述第一非水含氟溶剂、所述第二非水溶剂或两者独立地选自由以下组成的组：醚类、酯类、酸酐类、胺类、酰胺类、碳酸酯类、砜类、磺酰酯类、亚磷酸酯类、磷酸酯类、腈类或乙二醇二甲醚类。
23.如权利要求14或15所述的电解质溶液，其中所述第一非水含氟溶剂、所述第二非水溶剂或两者独立地是芳香族溶剂。
24.如权利要求14或15所述的电解质溶液，其中所述第一非水含氟溶剂是氟化的醚。
25.如权利要求24所述的电解质溶液，其中所述氟化的醚由式(FX7a)、式(FX7b)、式(FX7c)、式(FX7d)、式(FX7e)或式(FX7g)表征：
Figure FDA0003293682170000051
26.如权利要求14或15所述的电解质溶液，其中所述第一非水含氟溶剂是氟化的亚磷酸酯。
27.如权利要求26所述的电解质溶液，其中所述氟化的亚磷酸酯由式(FX8a)表征：
Figure FDA0003293682170000052
28.如权利要求14或15所述的电解质溶液，其中所述第一非水含氟溶剂是氟化的酯或氟化的酸酐。
29.如权利要求28所述的电解质溶液，其中所述氟化的酯或氟化的酸酐由式式(FX9b)表征：
Figure FDA0003293682170000053
30.如权利要求14或15所述的电解质溶液，其中所述第一非水含氟溶剂是氟化的腈。
31.如权利要求30所述的电解质溶液，其中所述氟化的腈由式(FX10c)表征：
Figure FDA0003293682170000061
32.如权利要求14或15所述的电解质溶液，其中所述第二非水溶剂选自由以下组成的组：腈类、苯甲腈类、吡啶类以及酯类。
33.如权利要求32所述的电解质溶液，其中所述第二非水溶剂是由式(FX10a)、式(FX10b)或式(FX10d)表征的腈：
Figure FDA0003293682170000062
34.如权利要求14或15所述的电解质溶液，其中所述第二非水溶剂是被取代的或未被取代的苯甲腈，所述被取代的或未被取代的苯甲腈由式(FX13a)或式(FX13b)表征：
Figure FDA0003293682170000063
35.如权利要求14或15所述的电解质溶液，其中：
所述第一非水含氟溶剂由式(FX7a)表征：
Figure FDA0003293682170000064
并且
所述第二非水溶剂由式(FX10a)表征：
Figure FDA0003293682170000071
36.一种电化学电池，包括：
正电极；
负电极；以及
电解质溶液，所述电解质溶液被设置在所述正电极和所述负电极之间，所述电解质溶液包含：
氟化物盐，所述氟化物盐包含：
一个或更多个氟离子；和
有机阳离子，其中：
所述有机阳离子在β-位不具有具有结合氢的碳；并且
阳离子电荷中心是N、P、S或O；以及
一种或更多种非水溶剂，所述一种或更多种非水溶剂是氟化的并且包含至少一个官能团，所述至少一个官能团由形式[X-(CH2)n-Y]表征，其中X和Y是具有组合效果以将部分正电荷赋予在一个或更多个CH2基团上的极性官能团，并且n＝1或2；
其中所述氟化物盐是被取代的或未被取代的的氟化铵盐，所述氟化铵盐是(2,2-二甲基丙基)三甲基氟化铵(NpMe3NF)或双(2,2-二甲基丙基)二甲基氟化铵(Np2Me2NF)；
其中所述氟化物盐以无水形式被提供至所述一种或更多种非水溶剂；并且；
其中溶解在所述电解质溶液中的所述氟离子的浓度选自0.5M至20M的范围。
37.一种电化学电池，包括：
正电极；
负电极；以及
电解质溶液，所述电解质溶液被设置在所述正电极和所述负电极之间，所述电解质溶液包含：
氟化物盐，所述氟化物盐包含：
一个或更多个氟离子；和
有机阳离子，其中：
所述有机阳离子在β-位不具有具有结合氢的碳；并且
阳离子电荷中心是N、P、S或O；以及
非水溶剂混合物，所述非水溶剂混合物包含第一非水含氟溶剂和第二非水溶剂，所述第二非水溶剂不同于所述第一非水含氟溶剂，所述第一非水含氟溶剂是氟化的并且包含至少一个官能团，所述至少一个官能团由形式[X-(CH2)n-Y]表征，其中X和Y是具有组合效果以将部分正电荷赋予在一个或更多个CH2基团上的极性官能团，并且n＝1或2；
其中所述氟化物盐是被取代的或未被取代的氟化铵盐，所述氟化铵盐是(2,2-二甲基丙基)三甲基氟化铵(NpMe3NF)或双(2,2-二甲基丙基)二甲基氟化铵(Np2Me2NF)；
其中所述氟化物盐以无水形式被提供至所述非水溶剂的混合物；并且
其中溶解在所述电解质溶液中的所述氟离子的浓度选自0.5M至20M的范围。
38.如权利要求36或37所述的电化学电池，其中溶解在所述电解质溶液中的所述氟离子的浓度是大于或等于1M且小于或等于20M。
39.如权利要求37所述的电化学电池，其中所述第二非水溶剂是不含氟溶剂。
40.如权利要求37所述的电化学电池，其中所述第二非水溶剂是含氟溶剂。
41.如权利要求36或37所述的电化学电池，其中所述电解质溶液提供在所述正电极和所述负电极之间的氟离子的传输。
42.如权利要求36或37所述的电化学电池，其中所述电解质溶液提供在25℃大于或等于0.1mS/cm的氟离子的电导率。
43.如权利要求36或37所述的电化学电池，其中所述电解质溶液不包含锂。
44.如权利要求36或37所述的电化学电池，其中所述电化学电池不包含锂。
45.如权利要求36或37所述的电化学电池，包括氟离子电化学电池。
46.如权利要求36或37所述的电化学电池，包括二次电化学电池。
47.如权利要求36或37所述的电化学电池，包括电池、燃料电池、电解系统或电容器。
48.一种电解质溶液，包含：
第一氟化物盐，所述第一氟化物盐包含：
一个或更多个氟离子；和
第一有机阳离子，其中：
所述第一有机阳离子在β-位不具有具有结合氢的碳；并且
阳离子电荷中心是N、P、S或O；并且
其中所述第一氟化物盐是被取代的或未被取代的氟化铵盐，所述氟化铵盐是(2,2-二甲基丙基)三甲基氟化铵(NpMe3NF)或双(2,2-二甲基丙基)二甲基氟化铵(Np2Me2NF)；
第二氟化物盐，所述第二氟化物盐不同于所述第一氟化物盐，所述第二氟化物盐包含：
一个或更多个氟离子；和
第二有机阳离子，其中
所述第二有机阳离子的阳离子电荷中心是N、P、S或O；以及
一种或更多种非水溶剂，所述一种或更多种非水溶剂是氟化的并且包含至少一个官能团，所述至少一个官能团由形式[X-(CH2)n-Y]表征，其中X和Y是具有组合效果以将部分正电荷赋予在一个或更多个CH2基团上的极性官能团，并且n＝1或2；
其中所述氟化物盐以无水形式被提供至所述一种或更多种非水溶剂；并且；
其中溶解在所述电解质溶液中的所述第一氟离子和所述第二氟离子的总浓度选自0.5M至20M的范围。
49.如权利要求48所述的电解质溶液，其中溶解在所述电解质溶液中的所述第一氟离子和所述第二氟离子的总浓度是大于或等于1M且小于或等于20M。
50.如权利要求48或49所述的电解质溶液，其中所述第二氟化物盐包括被取代的或未被取代的氟化铵盐。
51.如权利要求48或49所述的电解质溶液，其中所述第二氟化物盐由四甲基氟化铵(TMAF)或式(FX2a)表征：
Figure FDA0003293682170000101
52.如权利要求48或49所述的电解质溶液，其中所述第二氟化物盐的所述有机阳离子在β-位不具有具有结合氢的碳。
53.如权利要求48或49所述的电解质溶液，其中所述第二氟化铵盐由式(FX2b)、式(FX2c)、式(FX3a)、式(FX3b)、式(FX4a)、式(FX5a)、式(FX5b)、式(FX5c)或式(FX5d)表征：
Figure FDA0003293682170000102
Figure FDA0003293682170000111
54.如权利要求1、14、36和37中任一项所述的电解质溶液或电化学电池，其中所述有机阳离子在β-位不具有碳。
55.如权利要求48所述的电解质溶液，其中所述第一氟化物盐的有机阳离子在β-位不具有碳。
56.如权利要求48所述的电解质溶液，其中所述第二氟化物盐的有机阳离子在β-位不具有碳。
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